FR2629735A1 - Procede d'extraction au dioxyde de carbone supercritique de composes volatils, et composes obtenus - Google Patents

Abstract

Dans ce procédé, on conduit une percolation du gaz supercritique à travers le matériel de départ, le CO2 se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation où les composés volatils sont piégés dans la carboglace formée, ces composés étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO2 . Selon l'invention, l'extraction est conduite, dans la zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage apte à retenir les composés volatils, avantageusement un milieu très peu soluble dans le CO2 liquide ou supercritique et ayant une aptitude à dissoudre les composés volatils (glycérol ou huile alimentaire) ou à complexer ceux-ci (cyclodextrines). Le matériel de départ choisi présente une teneur en lipides qui n'est pas excessivement élevée (notamment, fruits et produits dérivés). Le milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils et ces derniers, après séparation dudit milieu, sont utiles comme arômes.

Description

PROCEDE D'EXTRACTION AU DIOXYDE DE CARBONE SUPERCRITIQUE DE

COMPOSES VOLATILS, ET COMPOSES OBTENUS.

La présente invention porte sur un procédé perfectionné d'extraction au dioxyde de carbone de composés volatils, ainsi que sur les composés volatils obtenus par ce procédé.

De façon classique, les deux méthodes physico-

chimiques les plus importantes pour l'extraction de substances sont la distillation et l'utilisation de

solvants.

On sait que l'inconvénient de la distillation est que les mélanges de substances à séparer doivent être chauffés d'autant plus fortement que la tension de vapeur des corps à séparer est plus basse. La distillation atteint

ses limites lorsque les substances ne sont plus thermique-

ment stables. La mise en oeuvre du vide élargit certes le champ d'application de ce procédé de séparation, mais seulement dans un intervalle d'ébullition supplémentaire

d'environ 100 à 150'C.

L'extraction par solvants ne peut être utilisée que de façon limitative, car le choix du ou des solvants appropriés présente souvent des difficultés, ou bien il n'existe absolument aucun solvant convenable. Cette méthode atteint ses limites là ou les propriétés de solubilité des constituants du mélange à séparer sont tellement voisines

que l'on ne peut plus obtenir un effet séparateur efficace.

La présence de solvants résiduels en quantité souvent non négligeable, voire importante, dans les extraits, donc des produits finis parfumés ou alimentaires, a provoqué chez les consommateurs une prise de conscience du danger de tels extraits, d'o des réglementations nationales et internationales de plus en plus restrictives d'emploi de

certains solvants.

Tous ces problèmes justifient l'emploi des fluides supercritiques, ceuxci offrant la plupart des avantages recherchés. On sait qu'un gaz est à l'état supercritique lorsqu'il se trouve à une température et à une pression supérieures à celles de son point critique <31'C et 73 x 105 Pa pour le CO2); cet état, fluide, n'est ni l'état liquide, ni l'état gazeux; son pouvoir solvant dépend beaucoup de la température et de la pression auxquelles il

se trouve.

L'extraction par le CO2 supercritique est une technique aujourd'hui bien établie, qui peut être appliquée avec succès à la récupération de produits volatils responsables de l'arôme. Ainsi, l'extraction s'effectue par percolation du gaz supercritique à travers le matériel de départ, placé sous une forme appropriée, à la suite de quoi la séparation des composés extraits est réalisée, de préférence, par simple diminution de la pression du mélange de percolation, jusqu'à une pression inférieure à la pression critique du CO2, de préférence, entre 45 et 57 x 10 Pa. On peut, en outre, abaisser la température à une valeur inférieure à la température critique du CO2; la température, dans les séparateurs, est, par exemple, comprise entre +10'C et +25 C au maximum, alors que la

pression ne dépasse généralement pas 64 x 10 Pa.

Un tel procédé d'extraction est rapide.

Xalheureusement, il se produit des pertes en composés les -plus volatils, ou les plus polaires, lesquels sont, soit perdus à la détente, lorsque l'appareil est ramené à pression atmosphérique, soit perdus lors de l'évaporation de la neige carbonique qui s'est formée à la détente, soit non récupérés dans le séparateur du fait d'une trop grande solubilité dans le CO2 liquide ou supercritique Jusqu'ici, diverses techniques ont été proposées pour augmenter la récupération de ces composés: modification de la taille et de la géométrie du séparateur ou barbotage dans un solvant du CO2 qui se dégage lors de l'évaporation de la neige carbonique. Cependant, ces

techniques n'apportent pas d'amélioration suffisante.

La présente invention vient apporter une solution à ce problème. A cet effet, il est proposé, selon l'invention, d'ajouter, dans le séparateur d'un extracteur au dioxyde de carbone supercritique, un milieu de piégeage approprié. La présente invention a donc pour objet un procédé d'extraction au dioxyde de carbone supercritique des composés volatils d'un matériel de départ, suivant lequel on conduit une percolation du gaz supercritique à travers ledit matériel de départ, le dioxyde de carbone se chargeant en composés extractibles, puis lorsque la pression de percolation atteint une valeur prédéterminée, on effectue une détente du milieu de percolation, en amenant ce dernier dans une zone de séparation dans laquelle les composés volatils sont piégés dans la carboglace formée, les composés volatils étant récupérés en solution aqueuse, après sublimation du CO2, caractérisé par le fait que l'extraction est conduite, dans le zone de séparation, en présence d'un milieu de piégeage, lequel est apte à retenir lesdits

composés volatils.

On choisit notamment un milieu de piégeage très peu soluble dans le CO2 liquide ou supercritique et ayant une aptitude à dissoudre ou à complexer les composés

volatils du matériel de départ.

Par ailleurs, on choisit avantageusement un milieu

de piégeage directement utilisable dans le domaine agro-

alimentaire. Il en résulte que la combinaison: milieu de piégeage/composés volatils pourra être utilisée directement, comme arômes, notamment en industrie agro-alimentaire. Il est également possible d'isoler les composés volatils, par des techniques connues, par exemple, par extraction par

solvants ou par distillation.

A titre d'exemples de milieu de piégeage selon l'invention, on peut citer le glycérol, les huiles alimentaires, de préférence au goût neutre, comme l'huile d'arachide, de tournesol, de colza, de maïs et similaires,

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et les cyclodextrines, comme la P-cyclodextrine. Ces milieux se sont révélés, chacun avec sa spécificité,

capables d'améliorer la récupération des composés volatils.

Le glycérol, substance non toxique, est apte à dissoudre de nombreuses molécules organiques, dont celles responsables des arômes. En outre, l'invention tire profit de la propriété particulière du glycérol de se trouver en surfusion, et, par conséquent, de rester liquide, même aux températures très basses d'extraction mises en Jeu avec le

C02 supercritique.

Les P-cyclodextrines, mises en solution, précipitent sous forme de complexes non volatils, avec de nombreuses molécules dont celles des arômes, et cette propriété est ici mise à profit pour préparer des poudres stables (envers l'évaporation et l'oxydation), lesquelles peuvent ensuite être utilisées dans les préparations alimentaires. Comme matériel de départ, on peut mentionner les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas excessivement élevée, comme c'est le

cas notamment des fruits et des boissons.

L'invention est applicable avec le plus d'avantages aux fruits et aux produits dérivés, tels que les jus de fruits et les boissons fermentées ainsi qu'aux matériels végétaux non gras, et contenant des huiles essentielles, c'est-à-dire à l'exclusion des produits oléagineux. Parmi les fruits, le procédé de l'invention s'applique avantageusement aux petits fruits, tels que fraise, framboise, cerise, cassis, les fruits tropicaux comme la mangue, le fruit de la Passion, la papaye, le kiwi,

et similaires.

L'invention peut également être utilisée pour l'extraction des produits volatils contenus dans des fleurs, telles que lilas, géranium, lavande, rose, ainsi que dans des plantes aromatiques, telles que estragon, cerfeuil, aneth, etc. Conformément à une autre caractéristique du procédé conforme à la présente invention, on introduit le milieu de piégeage dans la zone de séparation en une proportion déterminée par rapport au matériel de départ traité. Cette plage doit être adaptée à la nature du

matériel de départ traité et au milieu de piégeage choisi.

Ainsi, dans le cas des huiles alimentaires ou du glycérol, la gamme à utiliser peut varier de 1 à 10% en poids par rapport au matériel de départ, et, dans le cas des cyclodextrines, on peut préconiser une plage de 0,05 à 0,5% en poids par rapport au matériel de départ. Par ailleurs, l'utilisation de proportions plus importantes de milieu de piégeage reste techniquement possible, mais elle conduit à des produits moins concentrés, ce qui, en règle générale,

est moins souhaité.

La présente invention porte également sur le milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé qui vient d'être défini, sur les composés volatils séparés de ce milieu, et sur l'application de la combinaison: milieu de piégeage/ composes volatils, et des composés volatils séparés, en tant

qu'arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.

La présente invention sera maintenant décrite plus en détail, en ce qui concerne l'appareillage que l'on peut utiliser, les techniques d'extraction et de séparation des composés volatils. Des exemples et exemples comparatifs sont également présentés pour mieux illustrer les résultats

et avantages que la présente invention permet d'obtenir.

Dans cette partie de la description, il est fait référence

au dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 est une représentation schématique d'un appareil d'extraction que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention; - la figure 2 représente le montage utilisé pour le barbotage de la carboglace lors de la sublimation; T aduod QI F aoa2 ';xld;pp ng anlnoA uoTssaid vl auSTam% ana4oQxaxaI suep uotssaid eI anb nnod alues;;ns qqTluunb eun ua Zo0 ap aT. Idzaa;sa uoTvleTusuTl anoa,1 aestimaqo un suep nea,p uoT;ulnoiTo aun ad uo$%oz;xaI ap Suol nu:noe enlnoA mnsgdiq l. nuaquTur:sa Tnb a znaogxqxa,I suep 9ovld %se %Jdap ap ta9%lum Sq ZoO eal suep senualuoo saeandtaT sel. xe2Td a uoSvap uoCIouaxa,p lTavdd,l O ap aaiDua,l w qDvId qsa F;so uoqavqo.t ea:I; un TT I sagoJUanu quos sauuvA salne sae azvtqogp ap auuQA I lupupuumoo uoTssaud ap anseu: Ud WFqzap ap aansau: I aanwejdmIna ap eansem dl uoTssaad ap ajnseu: d apTnbTI ap a o;aos ap auusA: IA aZ=Pgogp ap auuWeA: A * ú0ê usJa2F * T;,J L o na;nwqo: 1A apTnSbI W aduod: d o F adumod: Id jnaeavds: S unaeoGaxa: H 5i o00 ap aiitanoq: : euuATns rI 4se Qmgqos ao ap epuae2gl QI I aanIs eX I ans uasgadeJ sa emaos al %uop 'sesTiToJanumoo xneo ap adX; np 'anbTssvlo uoT %ovgxa,p IIaddu un asTIITn uo NOIlODvaiX,.a $HsRsINHoDs is sovIIaVgdiv - I 01 %uo Tnb suot;% uamurdxa sal suep snueqo.saqanoD no samea vieTp s;uaj;5-p qualuasaadea 01 F g saanS;; sel -'Jnaeaedes al suep alTnq,p eaDuasgd ue saeua9u suoTopxa sap svo al suep 'Da.Tpuooes ap A snos %a auemiuTd apTA snos %uaOeuaeA ads9i suot;llT;sTp saet anod

sisT$IT:n sae2-uou sael uauasea: da e b s saanIT; seal -

úz6z9Z L'anhydride carbonique utilisé est stocké à l'état liquide dans la bouteille B. Le CO2 présent dans le séparateur S doit se trouver à une température et une pression

d'équilibre liquide-vapeur.

Le CO2 arrive donc sous forme liquide à la pompe P1, puis il est porté à la température désirée par l'échangeur thermique T1. Le CO2 pénètre alors dans l'extracteur E; il traverse le matériel en se chargeant en composés extractibles. Dès que la pression dans l'extracteur dépasse la pression affichée, la vanne de décharge V12 s'ouvre, le CO2 est détendu en-deçà de sa valeur critique (73 bars) et il arrive dans le séparateur S. Tandis que l'extrait se dissout dans le CO2 liquide, le CO

2 2

gazeux en excès dans le séparateur s'en échappe, et il est condensé grâce à l'échangeur thermique T2, avant d'être recomprimé par la pompe P. Grâce au recyclage continuel du CO2, l'appareil peut être isolé de la bouteille B de CO2 liquide, et il fonctionne sans apport de CO, en cours d'extraction. A la fin de l'extraction, le séparateur est refroidi au voisinage de -10'C. La vanne 4 est ouverte,

libérant brusquement tout le CO2 gazeux du séparateur.

La détente d'un gaz réel à haute pression s'accompagne toujours d'un refroidissement. Pour l'anhydride carbonique, on obtient approximativement, pour une mole, une chute de température de l'ordre de 280'C. Le CO2 se solidifiant à -80'C environ, à la détente il se forme

rapidement un bloc de carboglace, emprisonnant l'extrait.

Il faut que le séparateur S soit à demi-rempli de CO2 liquide. S'il vient à être plein, c'est du CO2 liquide qui sort du séparateur. Il entraîne avec lui une partie de l'extrait dans les conduites, d'o une perte en extrait. En

revanche, s'il ne contient plus de C0O2 liquide, sa tempéra-

ture augmente puisqu'il n'y a plus d'évaporation consomma-

trice de chaleur, et les composés volatils risquent de ressortir du séparateur, le CO2 liquide n'étant plus là pour

Jouer le rôle de solvant-piège.

Le bloc de carboglace C obtenu après l'extraction va se sublimer à la pression atmosphérique. Pour ralentir le plus possible la sublimation et donc éviter que les vapeurs de CO2 (V) n'entraînent des volatils, le bloc de carboglace est placé dans un réacteur (voir Figure 2) à -20 C. Le CO dégagé barbote alors dans un solvant S, afin de récupérer les composés les plus volatils qui seraient, malgré tout, entraînés par le CO2 gazeux. On constate, après analyse, que le solvant de barbotage

renferme généralement des quantités faibles de volatils.

Après sublimation du CO2, on récupère des solutions aqueuses d'un volume généralement compris entre 10 et 20 ml, auxquelles on rajoute de l'eau (100 ml) avec laquelle on a rincé les parois du séparateur. On obtient ainsi une solution aqueuse d'un volume final compris entre et 120 ml. Le pH de l'extrait est amené à 9,5 par aJout de 1,5 ml de Na2CO3 à 20% (1,9 M), de façon à n'extraire que

la fraction neutre.

Les composés aromatiques obtenus en milieux aqueux par la méthode d'extraction au CO2 supercritique doivent être extraits au solvant pour les analyses ultérieures. Les solutions aqueuses sont ici extraites une première fois pendant 1 heure avec 50 ml de dichlorométhane qui ont servi, au préalable, à rincer également les parois du séparateur, puis deux fois avec 20 ml de dichlorométhane pendant une demi-heure. Les extractions sont réalisées à 0OC dans un bain de glace fondante. On procède pour cela par agitation

magnétique et décantation en ampoule.

La phase organique récupérée est séchée à,l'aide

de sulfate de sodium.

EXTRACTIONS CONFORMES AU PROCEDE DE L'INVENTION

Mode opératoire n'- 1: Extractions menées en présence de glycérol dans le séparateur Le glycérol, récupéré également après sublimation de la carboglace, est dilué d'un facteur 2 à l'eau ultra g pure Millipore, et le pH de l'extrait est amené à 9,5 par ajout de 10 ml environ de Na2CO à 20%. L'ajout d'eau au 2 3 glycérol permet de diminuer la viscosité de celui-ci et facilite l'extraction des composés aromatiques. L'extrait est alors réextrait par 100 ml de trichlorofluorométhane (Forane 11) pendant une heure, et deux fois une demi-heure par 50 ml de Forane 11, puis l'extrait est également extrait

au dichlorométhane selon un procédé identique.

Mode opératoire n'2: Extractions menées en présence d'huile

d'arachide dans le séparateur.

L'huile choisie dans cette expérimentation est l'huile d'arachide, laquelle se caractérise par une teneur élevée en acide oléique et modérée en acides gras polyinsaturés. L'huile a été préalablement désodorisée par une distillation sous vide de 1,33 x 103 Pa pendant

24 heures.

A partir d'extractions conduites en présence d'huile dans le séparateur, on obtient, après sublimation de la carboglace, un extrait composé de deux phases-: l'une aqueuse, et l'autre lipidique. L'extrait, auquel on ajoute ml d'eau et 50 ml de solvant de rinçage du séparateur, est alors distillé sous vide. Dans un premier temps, l'extrait est soumis à un vide primaire de 1,33 Pa pendant 8 heures; ensuite, il est maintenu sous un vide secondaire -3

de 1,33 x 10 Pa pendant 5 heures.

Pour la distillation à 1,33 Pa, on a utilisé le

montage schématisé par la Figure 3.

Légende de la Figure 3: A: ballon contenant l'échantillon B: robinets C: piège droit placé dans l'azote liquide D: piège en spirale placé dans l'azote liquide

E: connection à la pompe et à la Jauge à vide.

Le ballon A de 6 litres contenant l'extrait plonge dans un bain-marie à 35'C. Les produits volatils et l'eau sont condensés dans le piège C refroidi par de l'azote liquide. Les pièges à spirales D constituent une sécurité pour éviter des pertes en substances les plus volatiles. Le robinet E, maintenu fermé durant le déroulement de la manipulation, n'est ouvert que pour rétablir le vide. Les distillats récupérés dans les différents pièges sont réunis avant l'extraction au solvant. L'huile résiduelle en fin de distillation dans le ballon A contient encore en partie des composés parce qu'ils sont moins volatils mais également en raison du pouvoir de rétention élevé de l'huile. Pour extraire ces composés, un vide de 1,33 Pa n'est pas suffisant; on a alors appliqué un vide de -3 1,33 x 10 Pa et utilisé à cet effet le montage de la

Figure 4.

Légende de la Figure 4: A: ballon contenant l'échantillon B: doigt de gant rempli d'azote liquide C: robinet D: pièges en spirale placé dans l'azote liquide

E: connection vers la pompe et la Jauge à vide.

Le ballon A de 6 litres (le même que pour la

première distillation) plonge dans un bain-marie à 40 C.

Les composés volatils sont retenus dans les pièges à spirales D. Le montage dispose également d'un doigt de gant B, rempli d'azote liquide. Les substances les moins volatiles vont se piéger sur les parois du doigt de gant sous l'effet du vide poussé et de la proximité de la surface froide, ce qui rapproche ce mode d'extraction d'une

distillation moléculaire.

Une fois celle-ci terminée, les substances à piéger sont récupérées par rinçage du doigt de gant avec le même solvant que celui utilisé pour l'extraction des fractions retenues dans les pièges. Elles sont ajoutées avant concentration au solvant d'extraction des autres fractions. L'ensemble des fractions obtenues dans les deux distillations sous vide successives sont réunies et réextraites 1 heure avec 50 ml de Forane 11 et 2 fois une demi-heure avec 20 ml. Puis, l'extrait est également extrait au dichlorométhane dans les mêmes conditions. Mode opératoire n' 3: Extractions menées en présence de P-cyclodextrines dans le séparateur Les 3-cyclodextrines <polymères cycliques de 7 unités glucose), qui sont utilisées, sont caractérisées par leur spectre infrarouge comparable à celui obtenu par WIEDENHOF et al, 1969, "Properties of cyclodextrins part III. Cyclodextrin-epichlorhydrin resins: Preparation

and analysis. Die Starke, 21,119.

Les extractions en présence de cyclodextrines ont été menées parallèlement, de façon classique, et dans le

séparateur de l'extracteur E du dispositif de l'invention.

(a) Extraction menée de façon classique: 10 g de P-cyclodextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d'éthanol/eau (1/2) (V/V) à 55'C. 10 ml du materiel de départ (constitué par une solution modèle qui sera décrite ci-après) sont aJoutés à la solution de B-cyclodextrines à 55'C. Le mélange est mis à refroidir lentement (4 heures environ) Jusqu'à ce qu'il atteigne une température ambianté de 22-24'C, tout en maintenant une agitation magnétique. Le mélange est alors placé à 4'C pendant 16 heures. Les complexes formés sont récupérés après centrifugation pendant 10 minutes à 16 300 g et

filtration du surnageant sur un verre fritté de porosité 4.

(b) E.xtraction menée à haute pression dans le séparateur: g de Scyclodextrines sont dissous dans 200 ml d'une solution d'éthanol/eau (1/2) (V/V) à 55'C. La

solution est placée dans le séparateur avant extraction.

En fin d'extraction, le séparateur renfermant l'extrait est laissé sous pression une nuit à 4'C, puis il est refroidi à -10'C et détendu brutalement. La carboglace obtenue est mise à sublimer et l'extrait obtenu est centrifugé (10 minutes à 16 300 g) et filtré. On obtient.un précipité de P-cyclodextrines et un surnageant, les deux fractions étant fortement aromatiques. Le précipité (formé des complexes) est remis en suspension dans 100 ml d'eau ultra pure et extrait 2 fois 1 heure avec 50 ml de dichlorométhane, et deux fois une demi-heure avec 20 ml de dichlorométhane avec une agitation

magnétique vigoureuse.

En raison de sa forte teneur en alcool (39'C>, le surnageant a été dilué avec de l'eau ultra pure de façon à amener son degré alcoolique à 8 C pour éviter de former un mélange' ternaire avec le solvant. Il est extrait 1 heure avec 100 ml de dichloromêthane et deux fois une demi-heure

avec 50 ml de dichlorométhane.

TECHNIQUE COMPARATIVE: Extraction liquide-liquide La méthode d'extraction de comparaison choisie est l'extraction liquide-liquide. Le solvant est recyclé après avoir traversé le matériel de départ, ce qui limite la quantité de solvant utilisé. Le matériel (solution modèle de framboise décrite ci-après) est extrait 4 heures avec 300 ml de dichlorométhane ou 200 ml de Forane 11. Ces

opérations sont réalisées dans une pièce climatisée à 15C.

II - MATERIEL DE DEPART

Matériel n' 1: Solution modèle de framboise: Une solution a été préparée à partir de composés identifiés dans le Jus de framboise, ces composés étant regroupés dans le Tableau 1 ci-après: Tableau 1: Composition de la solution modèle de framboise Composés Quantités en mg Acétate d'isoamyle 39,0 a-pinène 34,4 Octen-1 ol-3 32,0 Heptanol 24,5 Acétate d'hexyle 35,9 y-hexalactone 40,8 Linalol 33,4 Phényl-2 éthanol 29,6 Géraniol 35,2 Yoctalactone 38,3 Damascénone 38,3 Acétate de menthyle 38,3 a-ionone 27,8 Frambinone 64,3 Parmi ces composés. la p-hydroxy-phényl-1 butanone-3 (ou frambinone) présente une odeur et une saveur

caractéristiques de la framboise.

Matériel n 2: Solution modèle de composés très volatils

(STV):

Cette solution comprend 13 composés parmi ceux qui ont les points d'ébullition les plus bas et qui participent & l'arôme de framboise. La solution conçue comprend un nombre important de terpènes ainsi que l'acétate de butyle,

l'ester le plus volatil retrouvé dans le jus de framboise.

La solution contient également des composés polaires tels que les alcools et les lactones parmi les plus volatils

(Tableau 2).

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Sú26Z9Z

Tabltau 3: Extraction de la solution modèle (STV) au CO2 supercritique (P = 150 bars et T = 36'C) en presence ou non d'huile alimentaire dans le séparateur. Quantité Extractions Composéas dansa Temoin: sans huile Extractions Composés dans la avec 200 ml d'huile solution C CV en mg, __ Hexanone-2 0,8 40 96 75 Acétate de butyle 0,9 15 25 73 12 Méthyl-4 pentanol 0,8 56 10 68 9 ci's-hexen-3 ol-1 0,8 71! 20 77 8 Hexanol 0,8 64 I 20 76 I 7 Heptanone-2 0,8 42 90 78 [ 7 y-butyrolactone 1,0 67 I 0 44 I 21 a-pinène 0,8 3,5 83 29 [ 36 Camphène 0,8 3 I 150 32 I 60 Myrcène 0,8 3 I 147 34 38 a-phellandrine 0,8 I 173 42 23 Actate d'hexyle 0,9 28 20 78 6 y-terpinène 0,8 4 1 32 41 35

I I

X moyenne des rendements (en pourcentage) CV: coefficient de variation (en pourcentage) On observe que les teneurs en hexanone-2 et heptanone-2 sont doublées si l'huile est présente. De même que les esters voient leurs rendements plus que doublés, l'acétate de butyle, par exemple, a un rendement qui est quintuplé. En ce qui concerne les alcools, ainsi que la lactone, on observe une augmentation de leurs taux d'extraction dasn les extraits obtenus en présence d'huile, bien que cette augmentation soit modérée et la moins

importante de l'ensemble des classes chimiques.

Etude des différents procédés de récupération de 1 'extrai t Au cours des extractions menées avec le CO2

supercritique, le CO2 est maintenu à l'équilibre liquide-

vapeur dans le séparateur, le CO2 liquide servant à retenir les composés extraits. La présence simultanée dans le séparateur de CO2 liquide et d'huile doit conduire & l'apparition d'une seule phase en raison des propriétés de

miscibilité entre les deux corps.

On a cherché à savoir si la capacité de l'huile à retenir les composés serait meilleure, égale ou moindre en

absence de CO liquide dans le séparateur.

On a donc mené des extractions en absence de CO2 liquide dans le séparateur. La suppression du CO2 liquide dans le séparateur présente au moins le double avantage de rendre plus aisée la conduite des extractions et de réduire le temps de détente du séparateur. La détente est un phénomène très violent au cours duquel se produisent les

principales pertes en composés volatils.

En absence de CO2 liquide dans le séparateur, on a été amené à remettre en question le procédé de récupération de l'extrait, la quantité réduite de CO2 dans le séparateur

ne permet que très peu ou pas de formation de carboglace.

On a donc retenu les deux procédés possibles de récupération de l'extrait, d'une part le soutirage de l'extrait en fin d'extraction alors que le séparateur est encore sous pression, d'autre part on a gardé le refroidissement du séparateur par détente brutale. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 4: Tableau 4: Extraction de la solution modèle (STV) au CO supercritique (P = 150 bars et T = 36'C) Etude de différentes conduites de l'extraction

au niveau du séparateur.

PROCEDE 1 PROCEDE 2 PROCEDE 3

Séparateur: Séparateur: Séparateur:

C02 liquide + C02 liquide - C02 liquide -

huile + huile + huile + Récupération de Récupération de Récupération de l'extrait: l'extrait: l'extrait: Refroidissement soutirage. Refroidissement

et détente brus- et détente brus-

que. que.

Composés X CV Y CV X CV Hexanone-2 75]il 38 10 50 14 Acétate de butyle 73 12 37 10 51 14 M6iéthyl-4 pentanol 68 9 43 10 61 3 0i3-hexen-3 ol-1 77 8 49 9 70 Heptanone-2 76 7 45 10 71 3 2-heptanone 78 7 45 il 62 8 ybutyrolactone 44 21 21 3 39 22 a-pinne 29 36 15 26 20 12 Camphène 32 40 16 19 24 i1 Mvrcène 34 38 16 12 25 14 t-phellandrène 42 28 17 32 39 28Acétate d'hexyle 75 2 35 18 46 16 y-terpinène 41 35 16 9 32 16 X: moyenne des rendements (en pourcentage) CV: coefficient de variation <en pourcentage) Les cétones présentent des rendements élevés, surtout en présence de CO02 liquide et quand l'extrait est récupéré sous forme de carboglace (Procédé 1) et leurs taux sont deux fois plus élevés que ceux obtenus en absence de CO2 liquide et par soutirage (Procédé 2). Les rendements de ces composés sont également significativement plus importants que ceux obtenus en absence de CO2 liquide et

avec de la carboglace <Procédé 3>.

e*aTjTqnos agd snuelqo xnao F sanaTiqdns a;wogut anal suwp 'luos 'epoqt;m aq.ao ad 'snualqo s4uetuapuai Sel 'dalqv;,pd;ueOuzEa g qsa eIwrnaq aq. uaep aun,p aBATns anagxadgs np uomlt..x e S;pa'o.d sToU4 sep

suamapuaj sanallTe u sal aa.$;o I gpgooud al anbsTnd alnas.

alTnq,l anb sasneSaQuvAv snId %a s@ua.ag;T p s9Tadoud sap auaszd <alTnq + apTnbTI PoO> Suwlgm -a- 'na'wvdps al suvp apTnbTi O'o ap aDouasgd QI ap aTqouva;Jv,s ap swd %uad eu T7;uauTIv eiTntq,l ap Toldma,q sanbTu9d aa4 sanqavooapiq u@ anue; G el ap uoT-nuTaiTp aun ua.;uou z;pooad el oaQ snua:qo s;Tvaqxxa sae I.Tviixal @p uoaTq ia;dnogi ap apou al oTos anb ianb saIqQavdulo- %uos su9utapuax sIl lanbal inod auQuTd-e,l nod jnvs ' %a T sgpgooa.d sel a5tua 9ou5i,;;Tp ap sQd a@ou au uo 'sTva:xe saanq ioopXq s@TmI- OFE slooDi- sap Tnlao sTns uaema;zoduoo uos 'auoovI el @p g) 4TUxTod Tl ap UoSTva Ug 'a@OoTppur snld aI.fuauiepu9 el auuop Z ppDoad al '9 'a 1 sepgooud sel DaA\Q wno;.ins aagdnoga xnaea 4uemaiSLE2 %sa auo owloJXqnq-k e-e slooolv sal LauuosTduia Tnb nleT ap aoDIT ua asTad d aun:. uasTnpuT çnb alnuq %ua%9qp wl ap %.a %uauissTpToaia np aupuadip szoip %uoA sa gadnogx sioooie,p s9%iT%-uEnb s'l naSwwdgs al suEp aluasod asnanbe uoow1j El suep sgsTITqnlos %uos sTwaxa sloooil sa s'soduoo seo anod s a T sgpa'ood Sal aa:wua ac'uara;;.;-p aunone ':a<;;a ua 'aAuesqo 0O uo ' slooolv sap s;uamapuai sel ans nm%;a,p sEd %uauanbTIwd v,u apTnbiT ZO ap aouasqv,t no aouasgid wl laouàaa uS Z;pp9ood'al oaAg,nb ú ?pgooad al no T gpgcood al anbTIddv uo puwnb sagAal snld %uos siooolw'ua sanauat% sal pppqooad np suc al suup S ueaIm$vTo;ds 'annqo %aqxa,l ap acInq ap e,ow ua jnaua: gI 'sgp9ooad saj.nw sal anbTIddv uo puen? 'T1; ppood al,s@ sgpgooad sTox; sap InalrTmu al 'asodmoo ao ano 'alTnqI suEp aiXnq ap:%u%91,ai 9Anorax %uamaI2w e uo

Sú16E9E81

S ú z6 iZ9 Exemple 2: Mode opératoire n'2 et materiel n'2 On vise à retenir les composés volatils extraits par le CO2 supercritique à l'aide de glycérol bidistillé rajouté dans le séparateur de façon à produire du glycérol aromatisé. L'aJout de glycérol dans le séparateur se traduit par l'apparition d'une nouvelle phase dans le séparateur, le glycérol est en effet très peu soluble dans le CO21iquide (la

solubilité du glycérol dans le CO2 liquide est de 0,05% (p/p).

A - Comparaison de l'extraction avec et sans glycérol Les données sont rapportées dans le Tableau 5 ci-après: Tableau 5: Extraction de la solution modèle (STV) au CO2 supercritique <P = 50 bars et T = 36'C) en

présence ou non de glycérol dans le séparateur.

Quantités dans la Témoin Extractions 9Composes solution sans glyc9rol avec 200 ml de glycéroli _20 (en mg) Hexanone-2 0,8 40 96 75 19 Acétate de butyle 0,9 15 25 62,5 23 MEthyl-4 pentanol 0,8 56 10 82,5 1l Cis-hexen- 3 ol-1 0,8 71 20 76 5 Hexanol. 0,8 64 24 83 3 HeDtanone-2 0,8 42 90 72 il y-butyrolactone 1,0 67 0 55 8 a-pinne 0,8 3,5 83 26 16 3 CamphOne 0,8 3 150 35 15 Mvrcène 0,8 3 147 28,5 22 a-phellandrene 0,8 I 173 12,5 39 Acetate d'hexyle 0,9 28 20 65 13 y-terpinène "0,8 4 132 29 9 X moyenne des rendements (en pourcentage) CV: coefficient de variation <en pourcentage) Hormis la Y-butyrolactone, les composés extraits ont de meilleurs rendements d'extraction en présence de glycérol dans le séparateur. Les alcools ont de bons rendements d'extraction situés autour de 80%. Les hydrocarbures présentent des rendements d'extraction de l'ordre de 30%, excepté l'a-phellandrène dont la valeur est plus faible (de moitié environ). Néanmoins, en raison des faibles taux de récupération des hydrocarbures en absence de glycérol, la moindre amélioration des rendements devient importante pour ces composés. Les cétones présentent également, avec le glycérol, des rendements d'extraction supérieurs. Le facteur multiplicatif est de l'ordre de 2 pour ces composés. Les deux composés suivent pratiquement la même évolution, la longueur de la chaîne carbonée ne Joue apparemment aucun rôle. L'acétate de butyle et l'acétate d'hexyle sont, de même, mieux récupérés en présence de

glycérol, les rendements augmentent de 2 à 3 fois.

Les cétones et les esters ont donc de très bons

rendements dans le glycérol et sont les deux classes chimi-

ques qui se prêtent le mieux à l'extraction en présence de glycérol, Les alcools étant déjà bien extraits sans glycérol,

l'intérêt du glycérol reste moindre pour ces composés.

De plus, tous les résultats montrent que la reproductibilité de cette technique d'extraction croît par ajout de glycérol dans le séparateur, B Accumulation des composés volatils dans le glycérol Des expériences de multiplication de la charge de composés volatils dans l'extracteur ont été menées, afin d'évaluer s'il est possible d'obtenir du glycérol aromatisé

avec un degré de concentration plus élévé.

Le mode opératoire est tel que la charge de composés volatils utilisée soit d'environ 10 fois plus

élevée que la charge précédente, d'une expérience à l'autre.

Par ailleurs, pour s'affranchir de l'influence du temps d'extraction, on extrait toutes les solutions pendant 12 heures. Tous les résidus analysés en fin d'extraction ne contiennent que moins de 1% de chacun des composés, à l'exception de l' -butyrolactone dont la teneur résiduelle

fluctue entre 2 et 5%.

Les résultats figurent dans le Tableau 6.

Tableau 6: Extraction de la solution modèle (STV) au CO2 supercritique (P = 150 bars et T = S36'C) en présence de glycérol avec

différentes charges en composés volatils.

I Il III Composés Quantité Coefficient Quantité Coefficient Quantité Coefficient Charge récupérée de Charge récupérée de Charge récupérée de variation variation variation en mg (en mg) en % en mg (en mg) en% en mg (en mg) en % Hexanone-2 0,8 0,6 19 7,0 5,7 12 70 47,0 6 Acetate de butyle 0,9 0,6 23 7,4 5,5 13 74 44,4 14 Méthyl-4 pentanol 0,8 0,7 l11 6,8 6,2 9 68 53,7 14

Cis-hexen-3 ol-1 0,8 0,6 5 - - - - - -

Hexanol 0,8 0,7 3 6,8 6,0 9 68 51,0 13 Heptanone-2 0,8 0,6 Il 6,2 5,0 12 62 42,2 12 Y-butyrolactone 1,0 0,55 8 9,6 8,5 10 96 61,4 17 Q-pinène 0,8 0,2 16 7,2 1,3 31 72 46,1 24 \ Camphène 0,8 0,3 15 7,3 1,5 19 73 56.9 9' -', Myrcène 0,8 0,2 22 6,8 1,4 15 68 44,2 13 4 tr a-phellandrène 0,8 0,1 39 7,1 1,0 48 71 43,3 23 Acétate d'hexyle 0,9 0,6 13 7,2 4,2 13 72,5 50,0 8 Y-terpinène 0,8 0,2 9 7,8 1,8 13 78 50,7 13 Les deux cétones suivent la même évolution en fonction de la charge admise dans l'extracteur. On constate que la quantité de ces composés retenue dans le glycérol augmente avec la charge de départ. Cette quantité reste proportionnelle à la teneur en cétone de la solution. Les quantités d'alcools récupérées dans le glycérol sont également élevées, aussi bien à partir d'une

charge de 7 mg que de 70 mg.

Pour les esters, les quantités récupérées augmentent avec la charge admise dans l'extracteur. Lorsque la charge s'élève à 70 mg environ, le glycérol peut retenir

Jusqu'à 50 mg d'hexyle.

De même, on observe que la quantité de

-butyrolactone retenue dans le glycérol augmente.

Lorsque la charge admise est de 0,7 ou 7 mg environ, les quantités d'hydrocarbures retenues sont les plus faibles et se situent respectivement entre 0,1 et 0,3 mg ou 1,3 et 1,8 mg, ce qui situe les rendements de ces composés approximativement entre 12 et 28% dans les deux cas. En revanche, lorsque la charge appliquée est de l'ordre de 70 mg, les quantités retenues augmentent de façon importante, en moyenne 50 mg de chacun des hydrocarbures sans distinction. Ainsi, les rendements, pour ces composés, s'élèvent à 65 % environ, étant alors largement plus

importants qu'avec les deux premières charges.

D'une manière générale, le glycérol retiendra d'autant plus les composés que la concentration de ceux-ci

dans la solution modèle sera élevée.

Les quantités de composés utilisées dans ces expériences de multiplication de la charge sont telles qu'il a paru nécessaire de comparer les extractions menées avec des charges de 7 et 70 mg à des extractions témoins avec des charges comparables réalisées sans ajout de glycérol. La

Figure 5 illustre ces expériences.

Légende de la Figure 5: Histogrammes des rendements des différentes classes chimiques en présence ou non de glycérol Témoin j Glycérol Il apparaît, en premier lieu, que si la charge admise influence la quantité récupérée en présence de

glycérol, c'est évidemment vrai avec les témoins.

Il ressort de ces expériences que, pour les cétones, l'aJout de glycérol apporte une amélioration certaine par

rapport au témoin; il en est de même pour les esters.

En ce qui concerne les alcools, la charge de 7 mg

met en évidence un effet avantageux du glycérol.

Pour les hydrocarbures terpéniques, l'ajout de glycérol paraît tout à fait bénéfique, quelle que soit la charge appliquée. Chez le témoin, les rendements obtenus avec une charge de 70 mg augmentent mais restent très

largement inférieurs à ceux obtenus en présence de glycérol.

Il apparaît donc qu'en présence de glycérol dans le séparateur, le taux de récupération augmente. Une fraction au moins des composés, normalement dissous dans le CO2 liquide, se retrouve dans le glycérol dans des proportions dépendantes du coefficient de partage de chaque composé entre les deux phases. Ce coefficient de partage reflète la capacité du glycérol à retenir les composés volatils, Exemple 3 (a): Mode opératoire n 3 et matériel n'2 Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques comprenant 6,7 ou 8 unités glucopyranoses. La e-cyclodextrine (<-CD>, la plus importante et la plus utilisée du groupe, comprend 7 unités glucopyranoses: ot X o X La 3-cyclodextrine est soluble dans l'eau, tous les groupements hydroxyle se trouvent à la surface externe

du cycle, la cavité interne est légèrement apolaire.

(a> Formation de complexes dans les conditions classiques: Dans un premier temps, on mesure la capacité des composés à former des complexes avec les 5-CD dans les conditions classiques d'utilisation de ces agents complexants. Les résultats obtenus figurent dans le

Tableau 7.

Tableau 7: Formation classique de complexes entre la solution modèle (STV) et les e-cyclodextrines A B Teneurs Quantité Pourcentage Coefficient totales Composés dans la de composés de Surnageant: en composés solution inclus variation Rendement en des úCD = en mg dans les BCD % % A+[100-(A+ B) (en %) Hexanone-2 0,8 40 16 50 50 Actaate de butyle 0,9 56 24 33,5 66, 5 Méthyl-4 pentanol 0,8 37 21 61 39 Cis-hexen-3 ol-1 0,8 36 18 53 47 Hexanol 0,8 37,5 19 50 50 Heptanone-2 0,8 60 20 28 72 y-butyrolactone 1,0 4 13 88 10 a-pinène 0,8 73 10 2,5 97,5 CamphOne 0,8 72 Il 3 97 Myicène 0, 8 78 5 3 - 97 a-phellandrène D,8 75 8 4 96 Acétate d'hexyle 0,9 81 O 4 96 y-terpinène 0,8 75 I 6 9 En première analyse, on se rend compte que le taux de complexes formés est variable et dépend de la nature du

composé mis en jeu.

Il apparaît que le taux de complexes formés pour

les hydrocarbures sont les plus élevés (de l'ordre de 75%).

Le total (surnageant + P-CD) est inférieur à 100%, il manque environ 20% de chaque hydrocarbure, dûs à l'extraction imparfaite des composés inclus dans les 3-CD par le dichlorométhane. Les taux de complexes de ces composés doivent se situer autour de 95% comme l'indique la dernière

colonne du Tableau 7..

(b) Comparaison d'extractions au CO2 supercritique

menées avec et sans 8-cyclodextrines.

Les résultats des expériences menées sont

rassemblés dans le Tableau 8.

Tableau 8: Extractions de la solution modèle (STV) au GO2 supercritique (P = 150 bars et T = 36C) en présence de P-cyclodextrines Quantités Quantités Témoin Extractions dans la Comoséas solution sans $- cyclodextrines avec 10 g de BCD Composés solution modèle en mg X CV X CV Hexanone-2 0,8 40 | 96 19 | 30 Acétate de butyle 0,9 15 j 25 20 I 17 Mgthvl-4 pentanol 0,8 56 | 10 17 | 12 Cis-hexen-3 ol-1 0,8 71 20 19 | 32 Hexanol 0,8 64 I 20 25 I 24 HeDtanone-2 0,8 42 I 90 18 I 25 y- butyrolactone 1,0 67 0 3 I 45 a-pinene 0,8 3,5 83 19 34 Camphnne 0,8 3 150 19 | 30 Myrcène 0,8 3 147 26 | 38 a-phellandrène 0,8 I J 173 4 13 Acétate d'hexyle 0,9 28 | 20 38 | 35 351 y-terpinène 0,8 4 132 15 | 27 X: moyenne des rendements <en pourcentage) CV: coefficient de variation (en pourcentage) La plupart des composés ont des taux de formation de complexe de l'ordre de 20%. On obtient un extrait dont

le profil chromatographique est équilibré.

La -butyrolactone est le seul composé à avoir un rendement très faible, formant très peu de complexe avec les e-CD. Ce phénomène reJoint celui observé lors des expériences effectuées dans les conditions classiques d'utilisation des 3-CD La répétabilité de la méthode d'extraction est améliorée en présence des 0-CD puisque les coefficients de variation sont tous inférieurs à 36%. Ceci est particulièrement vrai pour les hydrocarbures dont la

variabilité a fortement baissé par rapport au témoin.

En raison de la quantité de composés volatils présents dans la solution modèle, inférieure à celle des -CD, le pool de cyclodextrines ne peut pas être saturé en composés volatils et un bon nombre de e-CD n'est pas sous forme de complexes avec les composés volatils. On a alors augmenté la quantité des composés volatils extraits pour mesurer l'influence de la teneur en composés volatils de la solution modèle sur la quantité de complexes formés et

évaluer les limites des P-CD.

(c) Accumulation des composés volatils dans les 1-cyclodextrines Les données de l'accumulation sont rassemblées

dans le Tableau 9.

Taleau9g: Extraction de la solution modèle <STV> au CO2 supercritique (P = 150 bars et T = 36 C> en présence de e-cyclodextrines,

avec différentes charges en composés volatils.

t I! IIú IV V CoMPOS s chargt charse charge charge charge en oc ci ea CVmn CV en mg Cv en mg [ CV en g Y CV hexanone 2 0,8 19 30 7,0 43 18 70 25 3 682 16 Il 2,96 5,t 6 (0,15 ug) (3,0 ug) (17,5 mgS) (109.1og) (168, 7mg) Ac(tate de butyle 0,9 20 17 7,4 56 Il 74 31,5 7 772 21 7 3.21 6 Il (0,2 umg) (4,1 *S) (23,3 eGs) (162.1mg) (192.1ug)

HMethyl-& pentanot 0.8 17 t2 6,8 42 9 68 39 5 589 24 12 - - -

(0,13 mg) (2.8 mg) (26,5 mg) (ll4,3mg)

Cis-hexen-3 ot-l 0,8 19 32 _ '.. -

(0,15 Mu) HexanoL 0.8 25 24 6,8 50 10 63 50 3 698 23 6. 2.94 7 10 t (0,2 g) (3,4 eg) (34.0 uS) (160 mg) (205 m) C HeDtanone-2 0,8 18 25 6,2 59 S 62 14 3 696 24 9 3,02 7 20 (0,15 mg) (3,6 mg) (21,0 mg) (167 mg) (211.40t) y-butyrotactone 1.0 4 43 9.6 6 57 96 8 25 820 7 15 4,10 2,5 28 (0,04 umg) (0,6 ug) (7,7 mg) (57 ue) (102,Sug) -pinn* 0,8 19 34 7,2 40 23 72 50 7 814 41 17 3,17 9,5 14 (0,15 eg) (2,9 mg) (36,0 mg) (333 es) (301 mg) Camph2ne 0,8 19 30 7,3 '41,5 22 73 52 Il 741 42 6 3.17 il (0,15 mg) (3.0 as) (38,0 mg) (311 as) (348 u) Myrcine 0,8 26 38 6,8 48 15 68 57 6 726 40 14 2,99 10 14 (0,2 *g) (3,2 us) (38,7 mg) (290,4ag) (299 mg) - phellandr5ne 0,8 4 13 7,1 39 21 71 53 8 735 51 14 3.10 Il 6 (0,03 ug) (2, 7 g) (37,6 mg) (374 *s) (341 *mg) Actate d'hexryle 0,9 38 35 7.2 66 Il 72, 5 54 20 754 38 15 3,19 Il t 0 (0,3 ng) (4.7 mg) (39,1 M*) (286 mg) (350 mg) y-cerpinune 0,8 15 27 7,8 37 27 78 55 5 779 39 Il 3,12 9 15 (0,12 mg) (2,9 as) (02,9 mg) (303 us) (280 msg)

X moyenne des rendements (en pourcentage>).

CV: coefficient de variation (en pourcentage) L4 Il ressort que l'augmentation de la charge moyenne à 7 mg environ pour chacun des composés favorise la formation des complexes. Les pourcentages de complexes

d'inclusion augmentent pour tous les composés.

L'augmentation la plus forte concerne le groupe des hydrocarbures terpéniques. En ce qui concerne les cétones, le pourcentage de complexes formés avec la ^-CD a doublé

tout comme pour les esters et les alcools.

Ces augmentations peuvent s'expliquer par une meilleure probabilité de rencontre entre les 0-CD et les

composés volatils.

Si la charge de chaque composé est encore

multipliée par 10, les pourcentages obtenus restent élevés.

L'analyse de Fisher ne met pas en évidence dans l'ensemble de variations significatives des rendements par rapport & la précédente expérience. Les hydrocarbures terpéniques forment des complexes dans des proportions intéressantes qui, pour ces composés, améliorent notablement leurs rendements et montre l'intérêt d'employer les 0-CD pour retenir ces composés très volatils. Environ 50% des hydrocarbures sont ainsi récupérés malgré l'étape de la

décompression brusque.

On a enfin mené des extractions avec des teneurs moyennes de 3 g pour chacun des composés. Les rendements obtenus présentent une baisse significative pour l'ensemble des composés. Les taux de complexes formés se situent entre 6 et 11%, hormis la Y-butyrolactone. Ces résultats confirment la saturation des P-CD. Si l'on suit le rapport molaire global en fonction de la quantité totale des composés présents dans l'extracteur (Figure 6), on constate l'apparition d'un plateau lorsque le rapport atteint la valeur 2,4 environ. L'ajout de composés volatils ne modifie

pas significativement le rapport molaire.

Légende de la Figure 6: Abscisses: Quantité totale de composés volatils Q (en mg);

Ordonnées: Rapport molaire R <moles de composés/moles de 3-CD).

On a également analysé l'évolution du rendement d'un composé de chaque classe chimique en fonction de sa quantité dans la solution modèle (Figures 7 pour l'hexanol, 8 pour l'a-pinène, 9 pour l'acétate de butyle et 10 pour l'heptanone-2). Légende des Figures 7 à 10: Abscisses: Charge C en composé (en mg>;

Ordonnées: Quantité Q retenue dans 10 mg de 0-CD.

Quelle que soit la classe chimique, tous les composés retenus suivent un processus comparable à l'évolution de la teneur globale, c'est-à-dire une augmentation régulière du taux de complexes formés Jusqu'à l'obtention d'un plateau

plus ou moins élevé selon le composé.

Exemple 3 (b): Mode opératoire n' 1 à 3 et matériel n'3 Dans l'étude de l'extraction au CO2 supercritique des Jus de framboise, le Forane 11 -a été préféré au dichlorométhane. Les raisons de ce choix sont liées & l'étape supplémentaire de concentrations de 1 ml à 100 pl des extraits obtenus au CO2 supercritique. On a extrait les concentrés d'arômes récupérés par extraction au CO2 supercritique dans un premier temps avec du Forane 11, puis

* dans un deuxième temps par une extraction au dichloro-

méthane. Cette extraction complémentaire permet de doser les composés qui ne sont pas ou peu entraînés par le

Forane 11, tels que la frambinone.

Les extractions ont été menées sur 800 g de framboises et également sur 2 kg de fruits de façon à mesurer l'influence de la charge sur les rendements d'extraction. En présence d'huile ou de glycérol 4 partir de 800 g de fruits a) Fractions Forane 11 (Tableau 10):

2629735.,

TablJ au 10: Extraction au CO2 supercritique (P = 150 bars

et T = 36'C) du Jus de framboise.

Constituants volatils neutres identifiés.

CO1OSc témoin Extracticns avec 200 mlExtractions avec 200 ml de glycérol d'huile X (P;) CV (%) X (0g) CV (S) X (Pg) CV (%)

HMODRCARBJR

a-pinène - 1,5 13 4,2 40 Myrcène - - - 2 29 p-C'îne - 1,8 25 2,2 20 Pél1andréne - - - 2,6 24 Caro1yllène - - - 1,8 17

a-humulène n.d. n.d. n.d. n.d.

TS,

Acétate d'éthyle n.d. n.d. n.d.

Acétate d'isoamnyle - - - 1,2 20 Acétate d'isopenté- 3,4 18 5,8 14 5,6 20 nyle Rexanoate d'éthyle 1,3 17 2,3 5 5 29 Acétate de cis-hexe-3 3,5 51 4,7 11 yle-1 Acetate d'hexyle 0,7 71 0,8 2 1 43

Hydrcy-5 octanoate n.d. n.d. n.d.

d'éthyle Acétate de entyle 7, 6 18 10,3 10 12,6 14

Hydracy-5 décanoate n.d. n.d. n.d.

d'éthyle ALDE

Pentanal n.d. n.d. n.d. n.d.

Hexanal 102 89 116,7 47 77 24 Heptanal 2,6 91 2,7 19 11 4 Benzaldéhyde - 2,1 25 Octanal 4,2 54 6,8 14 9 18 Nohanal 13,3 69 28,5 27 19,4 20

Décanal n.d. n.d. n.d.

Géranial 1,3 7,4 1,5 24 -

ionadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

Tableau 10 <suite) CEIMS Heptanone-2 1,4 37 2,8 6 3,2 19

Cyclohexanone n.d. n.d. n.d.

lkxanone-2 n.d. n.d. n.d.

Dihydro-u-ionone 1,7 36 1,9 20 2,1 25 o-ionone 7,7 11 19,6 3 19,8 19 Fionone 10,2 28 26,8 8 28,5 13 Gingérone 6,9 5,1 24 2,8 66 All:OOISS,

Pentanol n.d. n.d. n.d.

Méthyl-3 butanol n.d. n.d. n.d.

Methyl-3 buten-2 n.d. n.d. n.d.

ol-1 cis-hexen-3 ol-1 8,5 45 12,3 20 5,9 26 Hexanol 3,8 20 6,7 15 8,5 23 Heptanol-2 5,5 25 9,8 28 8,9 25 Heptanol 1,7 31 - 1,2 39 Octanol 2 41 3,1 39 2,7 23 Linalol 3,5 13 5,1 16 4,8 19

Phényl-2 éthanol n.d. n.d. n.d.

Menthénol n.d. n.d. n.d.

Nonanol n.d. n.d. n.d.

Terpinen-4 ol 4,4 11 5,7 15 5,4 28 p-cymen-8 ol 1,3 13 1,5 28 1 28 oterpineol 2,4 22 5,7 15 3,5 21

Myrténol 1 47 - -

Pipéritol 0,9 23 4,8 8 0,8 28 lérol 2,8 15 3,7 16 3,1 33 Géraniol 350 17 358,3 11 353,3 26

LACMTES

Y -butyrolactone n.d. n.d. n.d.

y -hexalactone 13,1 22 17,1 29 10,8 45 y -octalactone 6,2 65 10,6 22 3,6 45 -octalactone 40,4 26 49 5 48 53 y -nonalactone 5,1 65 10,3 20 7,4 32 6decalactone 62,2 29 92 23 153,1 21

Dihydroactinidiolide n.d. n.d. n.d.

Cinéole 1,5 8 1,6 15 1,5 22 X = moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de variation n.d. = composé non dosé L'analyse des extraits obtenus à partir de 800 g de fruits montre qu'on ne retrouve pas d'hydrocarbures dans l'extrait témoin. Ces composés, déjà très difficiles à retenir dans le séparateur, sont plus faiblement concentrés dans le Jus de framboise. C'est d'ailleurs pour cette raison que ces composés furent parmi les derniers à être mis en évidence dans la framboise. Dans le glycérol, on ne récupère qu'une partie des hydrocarbures, mais c'est surtout dans l'huile que les teneurs en hydrocarbures sont les

meilleures.

Le glycérol permet, malgré l'absence d'acétate de

cis-hexen-3 yle, une bonne récupération des esters.

Toutefois, c'est avec l'huile que les rendements sont les -

plus élevés pour ces composés. Par ailleurs, l'huile est le

seul milieu de piégeage à renfermer de l'acétate d'isoamyle.

Il faut également relever dans les extraits la présence d'hydroxy-5 octanoate d'éthyle et d'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, deux esters très odorants mis en évidence pour la première fois dans la framboise par extraction au solvant, puis par extraction au CO2 supercritique. Compte tenu de l'instabilité attribuée à ces composés, l'extraction au C02 supercritique apparaît comme une méthode suffisamment douce pour éviter la transformation

de ces composés en lactones.

En revanche, pour la récupération des aldhéydes, le glycérol apparaît supérieur à l'huile qui donne même globalement des rendements inférieurs à ceux obtenus avec le témoin. Il faut noter cependant que le benzaldéhyde n'est présent que dans l'extrait obtenu en présence d'huile. A signaler également, la présence dans les extraits de nonadiène-2,4 al (non dosé) qui, à la connaissance des inventeurs, n'a Jamais été mentionné auparavant dans l'arôme de framboise. Ce composé possède une note odorante "vert" -'?

avec un seuil de perception très bas (2,5 x 10 7 mg/l>).

Pour les cétones, les améliorations apportées par le glycérol et l'huile sont importantes, notamment en présence de ces deux milieux, on améliore de façon importante la quantité d'a-ionone récupérée. D'après les études menées précédemment avec les solutions modèles, les taux de récupération de l'c-ionone sont très élevés et ne nécessitent pas l'aide supplémentaire d'un milieu de rétention. Pourtant les résultats obtenus à partir du jus de framboise montrent que la présence d'un milieu de

piégeage permet de doubler la quantité d'a-ionone récupérée.

L'explication réside dans les différences de quantités d'a-ionone présentes dans la solution mobile et dans le jus de framboise. Les pertes en a-ionones mesurées lors des essais avec la solution modèle sont moins conséquentes que

celles observées lors de l'extraction du jus de framboise.

En effet, la concentration en a-ionone est au moins 20 fois

plus faible dans ce Jus que dans la solution modèle.

La récupération des lactones présente également un

amélioration très nette en présence des milieux de piégeage.

Le composé le plus remarquable est la &-décalactone, autre composé majeur de l'extrait, qui possède une odeur typique de noix de coco. Ce composé est mieux récupéré dans l'huile, qui vis-à-vis des lactones à chaîne latérale peu

importante, se montre donc plus efficace.

b) Fraction dichlorométhane:

2629735:

Tahen il. Extraction au C02 supercritique <P = 150 bars

et T = 36'C) du Jus de framboise.

Constituants volatils neutres identifiés.

CCHP06S toin Extractions avec 200 mlExtractions avec 200 nl de glycérol d'huile x (W) cv () x (V) c; () x (M) cv ()

Acétate de mentyle n.d. n.d. n.d.

Rexanal il 72 16 34 4 12

Heptanal n.d. n.d. n.d.

Nonanal 14 80 19 50 -

tknadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

îIMM; c-ionone 1,5 23 1 28 1,6 39 e-ionone 1,3 65 4,1 31 3,6 38 Frambinone 8,5 30 26 10 18 4 Gingrone 2,5 2 8,6 26 6,6 il

Méthy1-3 butenrr-2 n.d. n.d. n.d.

01-1 cis hexen-3 ol-1 3,9 61 4,3 41 4,1 11 Hexanol 0,7 2 1,1 10 1,4 19 Alcool benzylique 1,7 25 3,3 14 2,1 10 Phény1-2 éthanol 1 48 2,7 9 1 49 Géraniol 8 44 3,4 34 0,3 28 LIC Y-butyrolactone 5,1 43 6,3 28 5 32 Yhexalactone 13 45 13 19 13,8 31

6-octalactone n.d. n.d. n.d.

-décalactone 7,8 56 8,1 18 0,9 10 X = moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de variation n.d. = composé non dosé

2629735'

Dans la fraction obtenue avec le dichlorométhane, c'est principalement le cas de la frambinone qui est interessant, Pour ce composé, important pour l'arôme de framboise, l'ajout de glycérol ou d'huile dans le séparateur permet d'augmenter de façon considérable les quantités récupérées. On signale que, pour deux alcools faiblement extraits par le Forane 11, l'alcool benzylique et le

phényl-2 éthanol, l'ajout de glycérol améliore les taux de.

récupération, alors que.l'huile n'influence pratiquement pas

les rendements de ces deux composés.

D'après le Tableau 12 ci-après, dans lequel

figurent les gains apportés à la récupération des diffé-

rentes classes chimiques par les milieux de piégeage, il ressort que la classe chimique pour laquelle les gains sont les plus élevés est celle des cétones. La polarité moyenne

de ces composés doit expliquer, au moins en partie, la simi-

litude de leurs rendements dans le glycérol et dans l'huile.

Tableau 12: Extraction au CO supercritique de Jus de framboise Quantité (milieu de piégeage) - quantité (témoin) Gains obtenus = _______ __ x 100 quantité (témoin) CLASSS GEh{IHI SYREARNRERS AMDEDPW CEî ALCLS LACIES glycéroi))100 % 16% 29% 130% 7% 35% 800 g de fruits huile "100 % 82% -17% 106% 1% 58% glycérol)"100% 28% 14% 40% 38% 145% 2 kg de fruits huile "100%30% -1% 7% 8% 89% A partir de 2 k4 de fruits a) Fraction Forane 11

(Tableau 13)

Tableau 13: Extraction au CO2 supercritique (P = 150 bars

et T = 36-C) du jus de framboise.

Constituants volatils neutres identifiés.

CaMoSES ténoin Ectractions avec 200 ml Extractions avec 200 ml de glycérol d'huile x (pf) cv (M) X () cv (%) X (Pg) cv ()

HYDROCARR

a-pinène 0,1 173 2,8 43 4,8 11 Myrcène - - - 2,1 12 p-Cymène - - - 0,6 29 -phéllandrène - 4,1 27 3,9 6 Caryophyllène 0,7 56 1,4 38 3,9 22

a-humnulène n.d. n.d. n.d. n.d.

Acétate d'éthyle n.d. n.d. n.d. n.d.

Acétate d'isoamyle - 0,9 40 1,9 34 Acétate d'isopenté- 30,7 69 42 19 42 28 nyle Hexanoate d'éthyle 2,7 79 5,2 20 4,6 19 Acétate de cis hexen-3 5, 7 50 7 10 8,7 24 yle-1

Hydroxy-5 octanoate n.d. n.d. n.d.

d'éthyle Acétate de mentyle 60 45 72 10 72 37

Hydroxy-5 décanoate n.d. n.d. n.d.

d'éthyle

Pentanal n.d. n.d. n.d.

Hexanal 253 33 270,5 31 229,8 38 Heptanal 2,9 51 4,6 13 9 11 Benzaldéhyde - - - 2,9 12 Octanal 3,4 61 4 9 5,5 36 Nonanal 20 39 37 19 31 27

Décanal n.d. n.d. n.d.

Géranial n.d. n.d. -

Nunadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

T. lau__e l (suite) CETl:ZE Heptarone-2 5,8 61 10,2 16 7,9 13

Cyclohexanone n.d. n.d. n.d.

)koanone-2 n.d. n.d. n.d.

Dihydro a-ionone 3,1 19 3,8 21 3,3 24 o-ionone 46 39 57,6 3 46 23 -ionone 76,5 45 87 3 82 20 Gingérone 21,2 29 21,6 22 19 19

AICOLS

Pentanol n.d. n.d. n.d.

Méthyl-3 butanol n.d. n.d. n.d.

Methyl-3 buten-2 n.d- n.d. n.d.

01-1 c/s heyxen-3 ol-1 17,5 41 19 8 12,4 33 Heyanol 4,4 39 8,3 13 6,9 21 Heptanol-2 23,4 42 36 18 29 6 Heptanol 2,8 45 3,6 18 3 27 Octanol 3 53 4, 3 9 3,6 17 Linalol 44,2 49 61,6 7 56,7 31 Phnyl1-2 éthanol 15 3 20 25 11 27

Menthénol n.d. n.d. n.d.

Nonanol n.d. n.d. n.d.

Terpinen-4 ol 24,6 37 39,4 14 30 11 p-cymen-8 ol - 6,2 13 2,9 33 oterpineol 13,4 44 20,4 9 18 15 Myrténol 0,6 39 1,1 16 1 25 Pipéritol 1,5 44 1,9 27 2,1 18 Nérol 25,3 40 35,4 16 27 5 Géraniol 700,2 5 941,2 18 716, 1 27 LCTs

y-butyrolactone n.d. n.d. n.d. n.d.

ry-hexalactone 41,3 28 51,5 16 34 7 y-octalactone 5,1 49 18 29 12 31 octalactone 117,2 15 323,3 30 213 51 -nonalactone 5,9 41 7,3 20 5,5 22 decalactone 135,6 6 316 18 302,5 37

Dihydroactinidiolide n.d. n.d. n.d. n.d.

Cinéole 2,6 20 4 14 5,5 79 X = moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de variation n.d. = composé non dosé En partant de 2 kg de framboises, on ne récupère dans le témoin qu'une partie des hydrocarbures,

principalement la caryophyllène.

Dans le glycérol et l'huile, on obtient de meilleurs rendements pour ces composés. Pour le glycérol, les taux de récupération avec 2 kg de framboises sont meilleurs qu'avec 800 g, alors qu'avec l'huile les rendements entre les deux expériences évoluent peu. Pour

les esters, les deux milieux de piègeage sont comparables.

Les teneurs en acétate d'isopentyle et en acétate de menthyle augmentent énormément, plus que ne pouvait le laisser prévoir l'augmentation de la charge en jus de framboise. En ce qui concerne les aldéhydes, l'évolution reste comparable à celle obtenue précédemment, à savoir une meilleure rétention de ces composés dans le glycérol et des rendements inférieurs au témoin avec l'huile. Le benzaldéhyde n'est retenu dans le séparateur que par l'huile. Les cétones présentent une amélioration, mais celle-ci est moins importante que celle obtenue à partir des 800 g de framboises. La meilleure récupération des a et B-ionones dans le témoin explique en grande-partie la chute

des gains observés.

En revanche, pour les alcools, l'amélioration est plus importante A partir de 2 kg de framboises qu'avec 800 g et ce résultat tient essentiellement à un enrichissement des extraits en géraniol, linalol et terpinèn-4 ol, surtout en

présence de glycérol.

Pour les lactones, les taux de récupération s'élèvent énormément en présence d'huile ou de glycérol et cela est dû aux teneurs en $décalactone qui ont doublé en

présence de milieux de piégeage.

b) Fraction dichlorométhane (Tableau 14): Tableau 14: Extraction au CO supercritique (P = 150 bars

et T = 36'C) du Jus de framboise.

Constituants volatils neutres identifiés.

CCHPOSES'tmoin Exctractions avec 200 mlExtractions avec 200 ml de glycérol d'huile X (pg) CV () X() CV() X (g) CV () ESTmSS

Acétate de mientyle n.d. n.d. n.d.

Helmnal 1,9 63 2,8 9 2,2 65

Heptanal n.d. n.d. n.d.

konanal 8 15 12 25 5 18

itnadien-2,4 al n.d. n.d. n.d.

"aionone 1,5 23 0,8 30 2,1 44 -icn*ce 1,3 65 6,5 52 2,1 10 Frambinone 35, 1 43 64,4 20 40 48 Gingérone 8,9 42 25,2 5 11 10 A Sl==S

Methyl-3 buten-2 n.d. n.d. n.d.

01-1 dCs hexen-3 ol-1 2,5 33 9,7 16 8,9 19 Hexanol - - - - 1,5 40 Alcool benzylique 0,3 15 6,1 21 4,5 19 Phényl-2 éthanol 0,7 48 3,9 25 3 27 Géraniol 0,5 40 1,3 7 9,8 35 Y-butyrolactone 0,7 34 6,5 27 1,5 20 yhexalactone 17,7 35 59 26 39,3 21

6-octalactone n.d. n.d. n.d.

&-decalactone 0,6 20 12,5 35 6,6 14 X = moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de.variation n.d. = composé non dosé Dans la fraction dichlorométhane, la teneur des extraits en frambinone augmente nettement en présence de

milieux de piégeage, particulièrement avec le glycérol.

L'alcool benzylique et le phényl-2 éthanol sont également mieux récupérés avec le glycérol ou l'huile dans le séparateur. Le Tableau 12 met en évidence une évolution des gains. Lorsque la charge en Jus de framboise augmente, on observe une amélioration plus imporante pour les composés polaires (lactones et alcools) et une baisse sensible des gains obtenus pour les cétones en présence de glycérol et de l'huile. En présence de 3cyclodextrines (ó3-C1D) Conformément au protocole expérimental, les e-CD dans lequelles sont inclus les composés volatils de framboise ont été extraites d'abord par le Forane 11, puis par le dichlorométhane. L'extraction par le Forane 11 n'a donné que des résultats quantitativement moyens. Les deux extraits ont été par la suite réunis. Ce regroupement permet de réduire le nombre d'analyse et d'améliorer la

précision du dosage des pics en CPG.

Les résultats obtenus sont représentés dans le

Tableau 15.

Tableau 15: Extraction au CO supercritique (P 150 bars et T = 36'C) du Jus de framboise en présence de D-cyclodextrines.

Constituants volatils neutres identifiés.

CCMOSES témoin Extraction avec 10 g de -CD X (pg) CV (%) X (pg) CV ()

HYDR0CARBURES

Diméthyl-1,3 benzène - 2,6 10 a-pinène 30,5 64 80 14 Camphène 39,4 94 96 18 p-Cymène 8,4 53 15 Limonène - 2,9 30 y-terpinène 11,6 46 31 19 Caryophyllène* 30,7 37 40 20

ESTERS

Acétate d'éthyle n.d. n.d.

Acétate d'isobenté- 37,8 47 38 25 nyle Hexyanoate d'éthyle 3,3 53 13 22 Acétate de cis-hexen-332 29 47 17 yle-1 Acétate d'hexyle 16,7 38 22 11 ydroxy-5 octanoate 2,5 41 2 0 d'éthyle Acétate de mentyle* 46,4 31 50 14 Rydroxy-5 décanoate 9,8 33 9,5 31 d'éthyle

ALDEXYDES

Pentanal n.d. n.d.

Hexanal 51,6 44 38 24 trans-hexen-2 al 19 25 2 0

Heptanal n.d. n.d.

Benzaldéhyde - 0,8 38 Octanal 6,8 45 13 24 konanal 18,3 22 6,5 9

Décanal n.d. n.d.

Géranial* 3,4 35 4,4 0 ableau 15 (suite) CEMES lieptanone-2 12,8 29 18 16

Cyclohexanone 3,5 35 -

Héthyl-6 hepten-5 one-2 2,8 28 -

c-ionone* 66,4 35 84 13 -ionone* 88 42 106 27 Frambinone 22 19 3,5 38 Gingérone 30 12 4,3 6 ACO(s,

Pentanol n.d. n.d.

Méthyl-3 butanol n.d. n.d.

Methyl-3 buten-2 n.d. n.d.

ol-1 cis-hexen-3 ol-1 103,3 49 19 35 Hexanol 64,7 30 26,5 24 Heptanol-2 25 45 8,4 26

Alcool benzylique n.d. n.d.

Octanol 13,7 18 2 30 Linalol 136,9 26 115 9 Phényl-2 éthanol - - 1 30 Menthénol 12,3 17 5,2 10 Terpinen-4 01* 27 17 25,4 5 p-cymen-8 ol* 7,4 531,7 30 o-terpineol* 17,4 42 9,8 20 Myrténol* - - 1,6 8 Nérol* 27,9 47 19 20 Géraniol* 723,6 17 560 7 Dihydro 5-ionol 9,7 28 5,6 6

UCTOES

Y -butyrolactone 34,1 55 -

Y -hexalactone 67,1 25 3,9 40

y -octalactone 1,6 46 -

6-octalactone 265,6 38 90 24 -decalactone 302,9 39 185 21 Dihydroactinidiolide 4,2 60 4,5 32 Cinéole 48,7 45 53 22 Théaspirane 1,9 72 2,9 5 X = moyenne des quantités obtenues CV = coefficient de variation n.d. = composé non dosé L'analyse des chromatogrammes a permis de mettre en évidence deux groupes de composés: un premier groupe, dont les quantités récupérées dans les B-CD sont supérieures à celles de ces mêmes composés chez le témoin et un deuxième groupe de composés dont les quantités récupérées dans les B-CD sont inférieures à celles du témoin. Dans ce deuxième groupe, on a procédé à des mesures de coefficients d'extraction <entre le solvant et les e-CD) sur certains composés (que l'on ne retrouve pas du reste dans le surnageant;) Les quantités corrigées obtenues pour ces composés sont plus proches de la réalité et sont signalées par des

astérisques dans le Tableau 15.

En ce qui concerne la classe chimique des hydrocarbures, les résultats obtenus sont probants. Pour les monoterpènes, les quantités sont multipliées par 2, quant au caryophyllène, son augmentation est également importante. On constate aussi la présence de limonène. Les 3-CD peuvent au moins en partie retenir ce composé qui par son odeur de citron agréable et son seuil de perception très

bas (1 ppb) peut modifier la qualité odorante de l'extrait.

La presence de telles quantités d'hydrocarbures dans le témoin peut s'expliquer par une différence d'ensoleillement et de pluviométrie entre les années de récoltes. Il y a également présence de m-xylène dans l'extrait récupéré avec les e-cyclodextrines. Dans la classe chimique des esters, l'apport des P--CD parait bénéfique pour la plupart des composés bien que les gains observes n'atteignent pas ceux obtenus pour les hydrocarbures. Les deux esters pour lesquels l'apport des e-CD est négatif sont l'hydroxy-5 octanoate d'éthyle et l'hydroxy-5 décanoate d'éthyle, tous deux ayant un groupement hydroxyle dans leur structure. Pour les aldéhydes, les 0-CD ne semblent pas adaptées. La plupart

des composés ont des rendements inférieurs A ceux du témoin.

Les aldéhydes qui font exception à cette remarque sont l'octanal, le benzaldéhyde et le géranial. Le géranial possède un seuil de perception très bas 3 x 10-6 ppm et participe à l'arôme de la framboise. Quant au benzaldéhyde, la plupart des composés, qui comme lui, possèdent un noyau benzenique peuvent aisément former des complexes avec les B-CD (phényl-2 éthanol, m-xylène, etc...>. La variété "Rose de Côte d'Or" est riche en a et 3-ionones, composés qui participent à l'arôme de framboise. Tant l'caionone que la B-ionone sont retenues de façon importante par les 3-CD. A l'opposé, la frambinone et la gingérone ne sont que modérément retenues par les g-CD, l'essentiel de ces composés se trouve dans le surnageant hydroalcoolique. Les composés quantitativement majeurs de l'arôme de framboise sont le géraniol et la 6-décalactone qui font partie des classes chimiques (respectivement les alcools et les lactones) les moins fortement retenues par les ^-CD. En raison de cette sélectivité, l'extrait 5-CD apparaît clairement comme ayant une odeur de framboise plus typée que le témoin. Cette observation peut être corrélée aux données chromatographiques qui montrent que les g-CD favorisent la récuperation de plusieurs composés volatils dont certains qui sont présents dans le fruit à l'état de trace. Certains de ces composés, ayant des seuils de perception suffisamment bas, peuvent participer à l'arôme de framboise. Par ailleurs, l'extrait 0-CD maintient un meilleur équilibre entre les composés. C'est ainsi que les proportions en alcools terpéniques et en &-décalactone sont réduites et

induisent une déformation plus limitée de l'arôme du fruit.

Par ailleurs, des résultats corroborant ceux

rapportés ci-dessus ont été obtenus avec le matériel n'l.

zledp @p IaTeTx= nw;=oddwe avd spTod ue %0I B I @p uOsTvi w a2v2e2Td Bp naTITur @l q.TnpoaX4.uT uo,nb 4Tvj el jed Cú: 9STa;owwo 'g9 uoTîoTpueAea VI UOa$s qp ood - 2, eI WTuamIe BI nq aun no loi 9OXiS el 'asesd @p naTTTLu aUmuoo ZlTsToqo uo,nb 4-Tv; e lsd a svda, z S úa & suoTqoDTpuE4Ae s@p aun,I uoIeS 9p9ooJd - 9 auTVOop el suep eIqvsTîTIn:.ua:oeiTp nlITum un 'B2esaTd @p nTIlTum rauoo '%TSToqo uo,nb Tv; eT avd psTa9Dovj W I suoTjDTpuaABa sep aun, uolaS 9pooJ - ç

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SSOI VO ICEAS

9b

SúZ629Z

8 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5,

caractérisé par le fait qu'on choisit, comme milieu de

piégeage, une cyclodextrine, notamment la P-cyclodextrine.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on introduit le milieu de piégeage à raison

de 0,05 à 0,5% en poids par rapport au matériel de départ.

O10 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 9,

caractérisé par le fait qu'on travaille sur un matériel de départ choisi parmi les matériels contenant des produits volatils et dont la teneur en lipides n'est pas

excessivement élevée.

11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on choisit les matériels de départ, parmi les fruits et produits dérivés, et les matériels végétaux non gras et contenant des huiles essentielles. 12 Milieu de piégeage ayant retenu les composés volatils, tel qu'il est obtenu par le procédé selon l'une

des revendications 1 & 11.

13 - Composés volatils obtenus après séparation du milieu de piégeage résultant du procédé tel que défini à

l'une des revendications 1 à 11.

14 - Application du milieu et des composés tels

que définis aux revendications respectivement 12 et 13,

comme arômes, notamment en industrie agro-alimentaire.