La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des esters insaturés de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle inférieur linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1, le cas échéant 2, à 6 atomes de carbone, comme ingrédient aromatisant pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides, de boissons non nutritives et du tabac.
Parmi les composés I décrits ci-dessus, il convient notamment de citer l'x-acétyl-cinnamate d'éthyle (II) dont la préparation a déjà fait l'objet d'un article scientifique publié dans Ber., 29, 172 (1896) et d'une publication dans J. Org. Chem., 22, 1704 (1957).
Cependant, dans les références précitées aucune mention n'a été faite en ce qui concerne l'utilisation éventuelle dudit composé en tant qu'ingrédient aromatisant.
Ledit ester a été isolé maintenant, pour la première fois, dans l'extrait d'arôme obtenu du fruit de la passion, Passiflore edulis f.
flavicarpa, le jus de ce fruit pouvant être acheté auprès de Nationwide ofChicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, I11., U.S.A. L'isolation d'x-acétyl-cinnamate d'éthyle de l'arôme a été possible par la mise en oeuvre d'un procédé très coûteux et complexe. Ce procédé consiste en effet premièrement en une évaporation du jus au moyen d'une technique particulière, dit en couche mince [voir à ce sujet: Helv. Chim.
Acta, 45, 2186 (1962)j. Par cette évaporation on a obtenu, avec un rendement ne dépassant pas le 18%, un distillat aqueux qui, par extraction à l'aide de chlorure d'éthyle suivie de l'évaporation des parties volatiles, a fourni, avec un rendement global de 0,0012% par rapport au poids total du jus du fruit de la passion, I'huile qui a ensuite servi comme produit de base pour l'isolation de l'ester en question. Cette huile a été préalablement séparée au moyen de chromatographie sur un support activé d'acide silicique. Les fractions ainsi obtenues ont été ensuite enrichies en l'ester cinnamique cité par l'emploi de techniques particulières qui ont fait appel à de nombreuses séparations successives à l'aide de chromatographie préparative en phase gazeuse et, pour cela, on a eu recours à l'emploi de colonnes ayant des phases stationnaires de polarité contrastée.
L'x-acétyl-cinnamate d'éthyle n'est en outre qu'un constituant mineur de l'extrait d'arôme naturel à raison d'une concentration inférieure à 0,1%.
A l'état pur ledit ester présente une note gustative originale.
Cette note est très stable, bien définie et parfaitement reproductible, alors que celle de l'extrait d'arôme naturel, résultant de la combinaison des notes aromatisantes d'un très grand nombre de constituants, varie selon la provenance des fruits qui ont servi comme produit de base à l'extraction, les méthodes d'extraction et la pureté de l'extrait obtenu.
Grâce à ses propriétés aromatisantes particulières, I'ester mentionné possède un champ d'application très vaste, nettement différent de celui de l'extrait d'arôme naturel, et plus diversifié.
Il est désormais possible de mettre à la disposition de l'industrie des arômes un produit pur qui peut être obtenu par voie synthétique, en éliminant ainsi les difficultés inhérentes à l'approvisionnement, le stockage et l'extraction du produit naturel servant comme base pour l'isolation de l'ester en question.
On a trouvé que les composés de formule I développent des caractères organoleptiques particuliers, et par conséquent peuvent être utilisés avantageusement pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme d'aliments, boissons et tabac.
Les composés I peuvent être en outre utilisés pour la reconstitution d'arômes artificiels variés. Ces arômes artificiels peuvent être alors utilisés pour l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.
En particulier, nous avons observé que par l'utilisation des composés de formule I on pouvait développer des notes aussi variées que des notes vertes, boisées, terreuses. Suivant la nature des autres constituants d'une composition donnée, ou celle des produits auxquels ils sont incorporés, les esters de formule I peuvent également développer des notes fruitées qui rappellent la banane, I'ananas ou la mangue.
Ces caractères aromatisants trouvent une application particulièrement intéressante pour l'aromatisation de boissons, comme par exemple de boissons à base de fruits, de sirops, de glaces, de poudings ou du lait par exemple. L'ester I peut également servir comme ingrédient aromatisant pour l'aromatisation de produits de biscuiterie, de bonbons ou autres friandises à base de sucre, comme le caramel ou le sucre brûlé, dans la manufacture de confitures ou même de chewing-gum.
Le terme aliment , tel qu'utilisé au cours de la présente description, sert à désigner également des aliments aussi variés que le thé, le café ou le cacao.
Les proportions dans lesquelles les esters I peuvent être utilisés pour produire un effet aromatisant intéressant varient entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de proportions de l'ordre de 5-10 ppm par rapport au produit aromatisé. Ces taux peuvent cependant être augmentés au-delà de cette limite lorsqu'on désire notamment obtenir des effets aromatisants spéciaux. Lorsque les esters sont utilisés en tant qu'ingrédients dans des compositions aromatisantes, les proportions dans lesquelles lesdits composés peuvent être utilisés peuvent aller jusqu'à environ 15 à 20%, ou même audelà, du poids total de la composition considérée.
Il est bien entendu que les limites des proportions données cidessus ne représentent pas des limites absolues; en effet, des proportions supérieures ou inférieures à celles indiquées peuvent être employées suivant l'effet aromatisant particulier recherché.
Comme il a été mentionné plus haut, I'r-acétyl-cinnamate d'éthyle (II) a été précédemment préparé par voie synthétique par
E. Knoevenagel, la méthode ayant été décrite dans Ber., 29, 172 (1896) et modifiée ensuite par P.D. Gardner et R.L. Brandon [voir: J. Org. Chem., 22, 1704(1957)].
Par cette méthode on obtient un mélange de deux isomères géométriques de structure
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lesdits isomères pouvant être séparés en utilisant leur différence de solubilité dans l'éther de pétrole [voir à ce sujet: Comptes rendus,
France, 264, Série C, 457(1967)].
Les deux isomères développent des notes aromatisantes similaires et, de ce fait, peuvent être utilisés à l'état isolé comme agents aromatisants selon l'invention. Cependant, pour des raisons d'ordre pratique et économique on préfère utiliser le mélange tel que directement obtenu par l'une des méthodes synthétiques mentionnées.
Les esters de formule I dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, contenant un nombre de carbones égal à 1 ou compris entre 3 et 6, ainsi que les esters de formule I dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle insaturé, linéaire ou ramifié, contenant un nombre de carbones compris entre 2 et 6 peuvent être préparés suivant une méthode synthétique analogue à celle indiquée pour la préparation de l'ester éthylique (II) mentionné ci-dessus. Ainsi, lorsqu'on utilise comme produit de départ un acéto-acétate de formule
CH3-CO-CH2-C(O)OR III dans laquelle R désigne un alcoyle tel qu'indiqué ci-dessus, on peut facilement obtenir par la méthode de Knoevenagel l'ester désiré correspondant.
Lesdits esters peuvent également être obtenus par transestérification de l'x-acétyl-cinnamate d'éthyle au moyen de réactifs appropriés et suivant les modes opératoires usuels [voir à ce sujet:
L.F. Fieser et M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ.
Corp., New York, p. 178 (1956)].
L'invention est illustrée d'une maniére plus détaillée par l'exemple d'utilisation suivant.
Exemple:
On a préparé une composition aromatisante de base [A] de type Tutti-Frutti en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Vanilline......... ................ 25
Caproate d'allye.. ................ 10
Citral .......... ................. 15
Butyrate d'amyle .. ......... ..... 35
Butyrate d'éthyle ......... ..... 75
Portugal Floride ... .......... 50 Acétate d'éthyle ......... 150
Acétate d'amyle .................. 150
Essence de citron 240
Terpènes d'orange .... ........... 250
Total 1000
Une composition test [I] et une composition de contrôle [C] ont ensuite été préparées de la façon suivante (parties en poids):
T C
Composition de base [A] ................ 100 100 α-acétyl-cinnamate d'éthyle mélange (65:35) IIb:IIa 10 10
Alcool éthylique à 95%...
............. 890 900
1000 1000
Les mélanges T et C ont été utilisés pour aromatiser un sirop de sucre acidulé à raison de 100 g de mélange pour 100 litres d'ale ment.
Les sirops préparés comme indiqué ci-dessus ont été ensuite goûtés par un groupe d'experts qui ont dû se prononcer sur le goût et l'arôme desdits aliments.
Tous ont sans hésitation jugé que le sirop aromatisé par la composition T possédait une note fruitée, rappelant la banane,
I'ananas ou la mangue, nettement plus prononcée que celle du sirop aromatisé par la composition C. Par comparaison avec le sirop aromatisé avec la composition C il possédait en outre un caractère plus distingué, vert, doux et plaisant.
Des résultats analogues ont été observés par l'utilisation dans les mêmes proportions des isomères IIa ou IIb à l'état pur.