L'huile essentielle de santal oriental est l'une des substances parfumantes parmi les plus anciennes. Elle est obtenue par entraînement à la vapeur du bois et des racines de Santalum album L., un arbre cultivé en particulier aux Indes. Ses propriétés olfactives, tout à la fois boisées, douces, animales et balsamiques, sont fort prisées par les parfumeurs, d'où son utilisation dans bon nombre de compositions parfumantes. Par contre, son utilisation en tant qu'agent aromatisant n'a pas été jugée, à ce jour, de bien grand intérêt.
Nous avons maintenant découvert que, parmi les constituants de cette essence, figurent certains composés qui, en vertu de leurs propriétés organoleptiques, trouvent une utilisation fort intéressante en tant qu'ingrédients aromatisants.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation en tant qu'ingrédient aromatisant d'un des composés ci-après:
a) santalone;
b) acétate de 5,6-diméthyl-5-norbornène.2-yle.
Dans la liste ci-dessous, à la suite de la désignation de chacun des composés, figurent sa formule développée ainsi que la référence bibliographique mentionnant une méthode d'obtention desdits composés.
Les résultats des tests d'évaluation organoleptique sont donnés dans les exemples spécifiques.
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Composé <SEP> Formule <SEP> Référence <SEP> bibliographique
<tb> <SEP> COCH3
<tb> a) <SEP> < <SEP> / <SEP> t <SEP> Arch. <SEP> Pharmaz. , <SEP> 238, <SEP> 372 <SEP> (1900),
<tb> <SEP> voir <SEP> partie <SEP> expérimentale.
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b) <SEP> t <SEP> / <SEP> in <SEP> Voir <SEP> partie <SEP> expérimentale.
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<SEP> CH3COO
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Partie expérimentale (les températures sont indiquées en degrés centigrades)
a) Santalone
IR: 1695, 1350, 1275, 1450, 1070, 3050 cm-1;
SM: m/e: 43 (50), 79 (27), 93 (100), 105 (20), 121 (72), M+= 164(59);
RMN: 0,78 (1H,m); 1,04 (3H,s); 1,20 (3H,s); 0,9-2,2 (6H,m);
2,00 (3H,s) 6 ppm.
Le nom de santalone fut donné par Müller, Arch. Pharmaz. , 238, 372 (1900), à un composé de formule brute C1 lHl6O.
Le composé que nous avons préparé conformément à la méthode indiquée ci-dessous correspond vraisemblablement au produit indiqué par Müller. 9,6 g (57 mM) d'acide térésantalique dans 25 ml d'éther anhydre ont été ajoutés à - 25", sous une atmosphère d'azote et avec vigoureuse agitation, à une solution de méthyllithium, celle-ci ayant été préparée à partir de 20,5 g (144 mM) d'iodure de méthyle et 2,03 g (293 mM) de lithium dans 80 ml d'éther anhydre. Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant 30 mn à - 20' et ensuite 2 h à 20 , puis chauffé à reflux pendant 20 h. Par les traitements usuels suivis d'une extraction alcaline, on a obtenu 4,4 g de santalone.
Une purification a été effectuée par chromatographie sur une colonne de gel de silice (éluant: benzène/acétate d'éthyle 95:5) et chromatographie gazeuse.
b) Acétate de 5,6-diméthyl-5-norbornéne-2-yle.
48,9 g (pureté 90%; 99 mM) d'acétate de plomb ont été ajoutés sous atmosphère d'azote à une solution d'acide térésantalique (8,2 g; 49,4 mM) dans 5,86 g (74,1 mM) de pyridine anhydre et 100 ml de benzène. Le mélange de réaction a été maintenu à reflux pendant 6-7 h puis, après refroidissement, il a été chromatographié sur une colonne de gel de silice (30 parties de gel de silice
Mallinckrodt 100 mesh, réactif analytique). Une distillation de la fraction éluée avec 1000 ml de benzène a fourni 6,82 g (76%) d'un mélange 85:15 des acétates de formule:
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ledit mélange ayant Eb. 82 /10 torrs.
Ce mélange a été réduit par 1,3 g (34 mM) d'hydrure de lithiumaluminium dans de l'éther à reflux.
Les traitements usuels de décomposition avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium suivie d'extraction à l'éther et distillation de la phase éthérée ont fourni 4,81 g (92%) d'un mélange 85:15 de l'alcool de formule:
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et de 5,6-diméthyl-5-norbornène-exo-2-ol.
40 g d'acide acétique, contenant 12 gouttes d'acide sulfurique concentré, ont été ajoutés à 0 à une solution dudit mélange d'alcools (4,0 g; 29 mM) dans 4,0 g d'acide acétique. Le mélange de réaction a été lentement (5 h) réchauffé jusqu'à 20 , puis laissé au repos pendant 5 h à 20 .
Le traitement habituel a fourni 3,1 g (59%) de l'acétate de formule:
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pur à 87%.
Les ingrédients aromatisants de l'invention peuvent être utilisés sous diverses formes. Il est cependant préférable d'utiliser ces produits ou ces compositions sous forme de solutions. La nature, la solubilité et la stabilité du produit déterminent la forme sous laquelle la composition ou l'agent aromatisant doit être utilisée.
Pour l'aromatisation du tabac par exemple, un moyen approprié consiste en l'aspersion du tabac à l'aide d'une solution alcoolique du produit ou de la composition aromatisante. On peut également utiliser comme solvant des mélanges d'alcool et de propylèneglycol.
Grâce à l'utilisation des ingrédients aromatisants de l'invention, on peut développer dans les produits auxquels ils sont ajoutés des notes gustatives variées, généralement boisées, douces, parfois balsamiques, terreuses ou camphrées. Ces caractères organoleptiques conviennent à la préparation de compositions destinées à l'aromatisation d'aliments, pour l'homme et les animaux, de boissons, de préparations pharmaceutiques et du tabac.
Parmi les aliments qui peuvent être ainsi aromatisés, il convient tout particulièrement de mentionner les produits de pâtisserie et biscuiteries, les bonbons, les sirops, les liqueurs dans lesquels les notes épicées ou fruitées sont recherchées. Les proportions pour l'application des composés de l'invention dans des compositions aromatisantes, ou pour leur utilisation selon le procédé de l'invention, peuvent varier dans une gamme de valeurs assez étendue.
Par exemple, des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus avec des quantités de l'ordre de 0,5 à 50 ppm (parties par million), quantités fondées sur le poids de la matière aromatisée.
Des concentrations préférentielles sont comprises entre environ 5 et 10 ppm, pour l'aromatisation d'aliments et boissons en général, et entre 10 et 20 ppm pour l'aromatisation du tabac.
Dans tous les cas, les limites indiquées ci-dessus peuvent bien entendu varier selon l'effet aromatisant recherché. Le tableau donne la liste des produits évalués et mentionne l'arôme développé.
Celui-ci a été déterminé par un groupe d'experts aromatiseurs qui ont évalué lesdits produits dans une boisson sucrée standard préparée en dissolvant 600 g de sucrose dans 1000 ml d'eau de source. Une telle boisson représente une base servant communément dans l'art à la détermination des caractères aromatisants présentés par un ingrédient donné.
Composé Evaluation organoleptique
a) boisé, romarin
b) boisé, fruité
The essential oil of oriental sandalwood is one of the oldest perfume substances. It is obtained by steam entrainment of the wood and roots of Santalum album L., a tree cultivated in particular in India. Its olfactory properties, at the same time woody, sweet, animal and balsamic, are highly prized by perfumers, hence its use in a good number of perfume compositions. On the other hand, its use as a flavoring agent has not been judged, to date, of very great interest.
We have now discovered that, among the constituents of this essence, there are certain compounds which, by virtue of their organoleptic properties, find a very advantageous use as flavoring ingredients.
The subject of the present invention is therefore the use, as flavoring ingredient, of one of the compounds below:
a) sandalone;
b) 5,6-Dimethyl-5-norbornene.2-yl acetate.
In the list below, following the designation of each of the compounds, its structural formula and the bibliographical reference mentioning a method for obtaining said compounds appear.
The results of the organoleptic evaluation tests are given in the specific examples.
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Compound <SEP> Formula <SEP> Bibliographic <SEP> reference
<tb> <SEP> COCH3
<tb> a) <SEP> <<SEP> / <SEP> t <SEP> Arch. <SEP> Pharmaz. , <SEP> 238, <SEP> 372 <SEP> (1900),
<tb> <SEP> see <SEP> experimental <SEP> part.
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b) <SEP> t <SEP> / <SEP> in <SEP> See <SEP> experimental <SEP> part.
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<SEP> CH3COO
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Experimental part (temperatures are indicated in degrees centigrade)
a) Santalone
IR: 1695, 1350, 1275, 1450, 1070, 3050 cm-1;
MS: m / e: 43 (50), 79 (27), 93 (100), 105 (20), 121 (72), M + = 164 (59);
NMR: 0.78 (1H, m); 1.04 (3H, s); 1.20 (3H, s); 0.9-2.2 (6H, m);
2.00 (3H, s) 6 ppm.
The name of santalone was given by Müller, Arch. Pharmaz. , 238, 372 (1900), to a compound of the molecular formula C1 1H16O.
The compound which we prepared according to the method indicated below probably corresponds to the product indicated by Müller. 9.6 g (57 mM) of teresantalic acid in 25 ml of anhydrous ether was added at -25 ", under a nitrogen atmosphere and with vigorous stirring, to a solution of methyllithium, the latter having been prepared. from 20.5 g (144 mM) of methyl iodide and 2.03 g (293 mM) of lithium in 80 ml of anhydrous ether The reaction mixture was kept under stirring for 30 min at -20. 'and then 2 hours to 20 hours, then heated to reflux for 20 hours By the usual treatments followed by alkaline extraction, 4.4 g of sandalone were obtained.
Purification was carried out by chromatography on a column of silica gel (eluent: benzene / ethyl acetate 95: 5) and gas chromatography.
b) 5,6-Dimethyl-5-norbornene-2-yl acetate.
48.9 g (90% purity; 99 mM) of lead acetate was added under a nitrogen atmosphere to a solution of teresantalic acid (8.2 g; 49.4 mM) in 5.86 g (74 , 1 mM) of anhydrous pyridine and 100 ml of benzene. The reaction mixture was kept under reflux for 6-7 h then, after cooling, it was chromatographed on a column of silica gel (30 parts of silica gel
Mallinckrodt 100 mesh, analytical reagent). Distillation of the eluted fraction with 1000 ml of benzene provided 6.82 g (76%) of an 85:15 mixture of acetates of the formula:
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said mixture having Eb. 82/10 torr.
This mixture was reduced with 1.3 g (34 mM) of lithium aluminum hydride in ether at reflux.
The usual decomposition treatments with an aqueous solution of ammonium chloride followed by extraction with ether and distillation of the ethereal phase gave 4.81 g (92%) of an 85:15 mixture of the alcohol of formula:
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and 5,6-dimethyl-5-norbornene-exo-2-ol.
40 g of acetic acid, containing 12 drops of concentrated sulfuric acid, was added at 0 to a solution of said mixture of alcohols (4.0 g; 29 mM) in 4.0 g of acetic acid. The reaction mixture was slowly (5h) warmed to 20, then allowed to stand for 5h at 20.
The usual processing provided 3.1 g (59%) of the acetate of the formula:
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87% pure.
The flavoring ingredients of the invention can be used in various forms. However, it is preferable to use these products or these compositions in the form of solutions. The nature, solubility and stability of the product determine the form in which the composition or flavoring agent is to be used.
For the flavoring of tobacco, for example, one suitable means consists in sprinkling the tobacco with an alcoholic solution of the product or of the flavoring composition. Mixtures of alcohol and propylene glycol can also be used as solvent.
Thanks to the use of the flavoring ingredients of the invention, it is possible to develop in the products to which they are added various taste notes, generally woody, sweet, sometimes balsamic, earthy or camphorated. These organoleptic characteristics are suitable for the preparation of compositions intended for flavoring food, for humans and animals, drinks, pharmaceutical preparations and tobacco.
Among the foods which can be flavored in this way, it is most particularly appropriate to mention pastry and biscuit products, candies, syrups, liqueurs in which spicy or fruity notes are desired. The proportions for the application of the compounds of the invention in flavoring compositions, or for their use according to the process of the invention, can vary within a fairly wide range of values.
For example, interesting flavoring effects can be obtained with amounts on the order of 0.5 to 50 ppm (parts per million), amounts based on the weight of the flavored material.
Preferred concentrations are between about 5 and 10 ppm, for flavoring foods and beverages in general, and between 10 and 20 ppm for flavoring tobacco.
In all cases, the limits indicated above can of course vary according to the flavoring effect sought. The table lists the products evaluated and mentions the aroma developed.
This was determined by a group of flavoring experts who evaluated said products in a standard sweet drink prepared by dissolving 600 g of sucrose in 1000 ml of spring water. Such a drink represents a base commonly used in the art for determining the flavoring characteristics exhibited by a given ingredient.
Compound Organoleptic evaluation
a) woody, rosemary
b) woody, fruity