La présente invention a pour objet l'utilisation d'au moins un des esters insaturés de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle inférieur linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, contenant de 1, le cas échéant 2, à 6 atomes de carbone, comme ingrédient aromatisant pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides, de boissons non nutritives et du tabac.
Parmi les composés I décrits ci-dessus, il convient notamment de citer l'x-acétyl-cinnamate d'éthyle (II) dont la préparation a déjà fait l'objet d'un article scientifique publié dans Ber., 29, 172 (1896) et d'une publication dans J. Org. Chem., 22, 1704 (1957).
Cependant, dans les références précitées aucune mention n'a été faite en ce qui concerne l'utilisation éventuelle dudit composé en tant qu'ingrédient aromatisant.
Ledit ester a été isolé maintenant, pour la première fois, dans l'extrait d'arôme obtenu du fruit de la passion, Passiflore edulis f.
flavicarpa, le jus de ce fruit pouvant être acheté auprès de Nationwide ofChicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, I11., U.S.A. L'isolation d'x-acétyl-cinnamate d'éthyle de l'arôme a été possible par la mise en oeuvre d'un procédé très coûteux et complexe. Ce procédé consiste en effet premièrement en une évaporation du jus au moyen d'une technique particulière, dit en couche mince [voir à ce sujet: Helv. Chim.
Acta, 45, 2186 (1962)j. Par cette évaporation on a obtenu, avec un rendement ne dépassant pas le 18%, un distillat aqueux qui, par extraction à l'aide de chlorure d'éthyle suivie de l'évaporation des parties volatiles, a fourni, avec un rendement global de 0,0012% par rapport au poids total du jus du fruit de la passion, I'huile qui a ensuite servi comme produit de base pour l'isolation de l'ester en question. Cette huile a été préalablement séparée au moyen de chromatographie sur un support activé d'acide silicique. Les fractions ainsi obtenues ont été ensuite enrichies en l'ester cinnamique cité par l'emploi de techniques particulières qui ont fait appel à de nombreuses séparations successives à l'aide de chromatographie préparative en phase gazeuse et, pour cela, on a eu recours à l'emploi de colonnes ayant des phases stationnaires de polarité contrastée.
L'x-acétyl-cinnamate d'éthyle n'est en outre qu'un constituant mineur de l'extrait d'arôme naturel à raison d'une concentration inférieure à 0,1%.
A l'état pur ledit ester présente une note gustative originale.
Cette note est très stable, bien définie et parfaitement reproductible, alors que celle de l'extrait d'arôme naturel, résultant de la combinaison des notes aromatisantes d'un très grand nombre de constituants, varie selon la provenance des fruits qui ont servi comme produit de base à l'extraction, les méthodes d'extraction et la pureté de l'extrait obtenu.
Grâce à ses propriétés aromatisantes particulières, I'ester mentionné possède un champ d'application très vaste, nettement différent de celui de l'extrait d'arôme naturel, et plus diversifié.
Il est désormais possible de mettre à la disposition de l'industrie des arômes un produit pur qui peut être obtenu par voie synthétique, en éliminant ainsi les difficultés inhérentes à l'approvisionnement, le stockage et l'extraction du produit naturel servant comme base pour l'isolation de l'ester en question.
On a trouvé que les composés de formule I développent des caractères organoleptiques particuliers, et par conséquent peuvent être utilisés avantageusement pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme d'aliments, boissons et tabac.
Les composés I peuvent être en outre utilisés pour la reconstitution d'arômes artificiels variés. Ces arômes artificiels peuvent être alors utilisés pour l'aromatisation de préparations pharmaceutiques.
En particulier, nous avons observé que par l'utilisation des composés de formule I on pouvait développer des notes aussi variées que des notes vertes, boisées, terreuses. Suivant la nature des autres constituants d'une composition donnée, ou celle des produits auxquels ils sont incorporés, les esters de formule I peuvent également développer des notes fruitées qui rappellent la banane, I'ananas ou la mangue.
Ces caractères aromatisants trouvent une application particulièrement intéressante pour l'aromatisation de boissons, comme par exemple de boissons à base de fruits, de sirops, de glaces, de poudings ou du lait par exemple. L'ester I peut également servir comme ingrédient aromatisant pour l'aromatisation de produits de biscuiterie, de bonbons ou autres friandises à base de sucre, comme le caramel ou le sucre brûlé, dans la manufacture de confitures ou même de chewing-gum.
Le terme aliment , tel qu'utilisé au cours de la présente description, sert à désigner également des aliments aussi variés que le thé, le café ou le cacao.
Les proportions dans lesquelles les esters I peuvent être utilisés pour produire un effet aromatisant intéressant varient entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de proportions de l'ordre de 5-10 ppm par rapport au produit aromatisé. Ces taux peuvent cependant être augmentés au-delà de cette limite lorsqu'on désire notamment obtenir des effets aromatisants spéciaux. Lorsque les esters sont utilisés en tant qu'ingrédients dans des compositions aromatisantes, les proportions dans lesquelles lesdits composés peuvent être utilisés peuvent aller jusqu'à environ 15 à 20%, ou même audelà, du poids total de la composition considérée.
Il est bien entendu que les limites des proportions données cidessus ne représentent pas des limites absolues; en effet, des proportions supérieures ou inférieures à celles indiquées peuvent être employées suivant l'effet aromatisant particulier recherché.
Comme il a été mentionné plus haut, I'r-acétyl-cinnamate d'éthyle (II) a été précédemment préparé par voie synthétique par
E. Knoevenagel, la méthode ayant été décrite dans Ber., 29, 172 (1896) et modifiée ensuite par P.D. Gardner et R.L. Brandon [voir: J. Org. Chem., 22, 1704(1957)].
Par cette méthode on obtient un mélange de deux isomères géométriques de structure
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lesdits isomères pouvant être séparés en utilisant leur différence de solubilité dans l'éther de pétrole [voir à ce sujet: Comptes rendus,
France, 264, Série C, 457(1967)].
Les deux isomères développent des notes aromatisantes similaires et, de ce fait, peuvent être utilisés à l'état isolé comme agents aromatisants selon l'invention. Cependant, pour des raisons d'ordre pratique et économique on préfère utiliser le mélange tel que directement obtenu par l'une des méthodes synthétiques mentionnées.
Les esters de formule I dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle saturé, linéaire ou ramifié, contenant un nombre de carbones égal à 1 ou compris entre 3 et 6, ainsi que les esters de formule I dans laquelle le symbole R représente un reste alcoyle insaturé, linéaire ou ramifié, contenant un nombre de carbones compris entre 2 et 6 peuvent être préparés suivant une méthode synthétique analogue à celle indiquée pour la préparation de l'ester éthylique (II) mentionné ci-dessus. Ainsi, lorsqu'on utilise comme produit de départ un acéto-acétate de formule
CH3-CO-CH2-C(O)OR III dans laquelle R désigne un alcoyle tel qu'indiqué ci-dessus, on peut facilement obtenir par la méthode de Knoevenagel l'ester désiré correspondant.
Lesdits esters peuvent également être obtenus par transestérification de l'x-acétyl-cinnamate d'éthyle au moyen de réactifs appropriés et suivant les modes opératoires usuels [voir à ce sujet:
L.F. Fieser et M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ.
Corp., New York, p. 178 (1956)].
L'invention est illustrée d'une maniére plus détaillée par l'exemple d'utilisation suivant.
Exemple:
On a préparé une composition aromatisante de base [A] de type Tutti-Frutti en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Vanilline......... ................ 25
Caproate d'allye.. ................ 10
Citral .......... ................. 15
Butyrate d'amyle .. ......... ..... 35
Butyrate d'éthyle ......... ..... 75
Portugal Floride ... .......... 50 Acétate d'éthyle ......... 150
Acétate d'amyle .................. 150
Essence de citron 240
Terpènes d'orange .... ........... 250
Total 1000
Une composition test [I] et une composition de contrôle [C] ont ensuite été préparées de la façon suivante (parties en poids):
T C
Composition de base [A] ................ 100 100 α-acétyl-cinnamate d'éthyle mélange (65:35) IIb:IIa 10 10
Alcool éthylique à 95%...
............. 890 900
1000 1000
Les mélanges T et C ont été utilisés pour aromatiser un sirop de sucre acidulé à raison de 100 g de mélange pour 100 litres d'ale ment.
Les sirops préparés comme indiqué ci-dessus ont été ensuite goûtés par un groupe d'experts qui ont dû se prononcer sur le goût et l'arôme desdits aliments.
Tous ont sans hésitation jugé que le sirop aromatisé par la composition T possédait une note fruitée, rappelant la banane,
I'ananas ou la mangue, nettement plus prononcée que celle du sirop aromatisé par la composition C. Par comparaison avec le sirop aromatisé avec la composition C il possédait en outre un caractère plus distingué, vert, doux et plaisant.
Des résultats analogues ont été observés par l'utilisation dans les mêmes proportions des isomères IIa ou IIb à l'état pur.
The present invention relates to the use of at least one of the unsaturated esters of formula
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in which the symbol R represents a linear or branched lower alkyl residue, saturated or unsaturated, containing from 1, optionally 2, to 6 carbon atoms, as a flavoring ingredient for the preparation of artificial flavors and for the flavoring of solid and liquid foods, non-nutritional drinks and tobacco.
Among the compounds I described above, mention should in particular be made of ethyl α-acetyl-cinnamate (II), the preparation of which has already been the subject of a scientific article published in Ber., 29, 172 ( 1896) and a publication in J. Org. Chem., 22, 1704 (1957).
However, in the aforementioned references no mention has been made with regard to the possible use of said compound as a flavoring ingredient.
Said ester has now been isolated for the first time from the flavor extract obtained from passion fruit, Passiflore edulis f.
flavicarpa, the juice of this fruit can be purchased from Nationwide ofChicago, Food Brokers, Inc., 1400 Winston Plaza, Melrose Park, I11., USA Isolation of ethyl x-acetyl cinnamate from the flavor has was possible by the implementation of a very expensive and complex process. This process consists first of all in evaporation of the juice by means of a particular technique, called a thin layer [see on this subject: Helv. Chim.
Acta, 45, 2186 (1962) j. By this evaporation, an aqueous distillate was obtained, with a yield not exceeding 18%, which, by extraction with ethyl chloride followed by evaporation of the volatile parts, gave, with an overall yield of 0.0012% based on the total weight of the juice of the passion fruit, the oil which was then used as a base product for the isolation of the ester in question. This oil was separated beforehand by means of chromatography on an activated support of silicic acid. The fractions thus obtained were then enriched in the cinnamic ester mentioned by the use of particular techniques which called for numerous successive separations using preparative gas chromatography and, for this, recourse was had to the use of columns with stationary phases of contrasting polarity.
The ethyl α-acetyl-cinnamate is also only a minor constituent of the natural flavor extract at a concentration of less than 0.1%.
In the pure state said ester presents an original taste note.
This note is very stable, well defined and perfectly reproducible, whereas that of the natural flavor extract, resulting from the combination of the flavoring notes of a very large number of constituents, varies according to the origin of the fruits which were used as basic product to the extraction, the extraction methods and the purity of the extract obtained.
Thanks to its particular flavoring properties, the ester mentioned has a very wide field of application, clearly different from that of the natural flavor extract, and more diversified.
It is now possible to make available to the flavoring industry a pure product which can be obtained synthetically, thus eliminating the difficulties inherent in the supply, storage and extraction of the natural product serving as the basis for isolation of the ester in question.
It has been found that the compounds of formula I develop particular organoleptic characteristics, and therefore can be used advantageously to modify, enhance or improve the taste and aroma of foods, beverages and tobacco.
The compounds I can also be used for the reconstitution of various artificial flavors. These artificial flavors can then be used for flavoring pharmaceutical preparations.
In particular, we have observed that by using the compounds of formula I we could develop notes as varied as green, woody, earthy notes. Depending on the nature of the other constituents of a given composition, or that of the products in which they are incorporated, the esters of formula I can also develop fruity notes reminiscent of banana, pineapple or mango.
These flavoring characteristics find a particularly advantageous application for flavoring drinks, such as, for example, fruit-based drinks, syrups, ice cream, puddings or milk, for example. Ester I can also be used as a flavoring ingredient for flavoring biscuit products, candies or other sugar-based treats, such as caramel or burnt sugar, in the manufacture of jams or even chewing gum.
The term food, as used during the present description, is also used to designate foods as varied as tea, coffee or cocoa.
The proportions in which the esters I can be used to produce an interesting flavoring effect vary between wide limits. Thus, marked flavoring effects can already result from the use of proportions of the order of 5-10 ppm relative to the flavored product. These levels can however be increased beyond this limit when it is desired in particular to obtain special flavoring effects. When esters are used as ingredients in flavoring compositions, the proportions in which said compounds can be used can range up to about 15 to 20%, or even beyond, of the total weight of the composition considered.
It is understood that the limits of the proportions given above do not represent absolute limits; in fact, proportions greater or less than those indicated can be used according to the particular flavoring effect desired.
As mentioned above, ethyl r-acetyl-cinnamate (II) was previously prepared synthetically by
E. Knoevenagel, the method having been described in Ber., 29, 172 (1896) and subsequently modified by P.D. Gardner and R.L. Brandon [see: J. Org. Chem., 22, 1704 (1957)].
By this method we obtain a mixture of two geometric isomers of structure
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said isomers being able to be separated by using their difference in solubility in petroleum ether [see on this subject: Reports,
France, 264, Series C, 457 (1967)].
The two isomers develop similar flavoring notes and, therefore, can be used in isolation as flavoring agents according to the invention. However, for practical and economic reasons it is preferred to use the mixture as directly obtained by one of the synthetic methods mentioned.
Esters of formula I in which the symbol R represents a saturated, linear or branched alkyl residue containing a number of carbons equal to 1 or between 3 and 6, as well as the esters of formula I in which the symbol R represents a residue linear or branched unsaturated alkyl containing a number of carbons between 2 and 6 can be prepared according to a synthetic method similar to that indicated for the preparation of the ethyl ester (II) mentioned above. Thus, when an acetoacetate of formula
CH3-CO-CH2-C (O) OR III in which R denotes an alkyl as indicated above, the corresponding desired ester can be easily obtained by the method of Knoevenagel.
Said esters can also be obtained by transesterification of ethyl α-acetyl-cinnamate by means of suitable reagents and according to the usual procedures [see on this subject:
L.F. Fieser and M. Fieser, Organic Chemistry, Reinhold Publ.
Corp., New York, p. 178 (1956)].
The invention is illustrated in more detail by the following example of use.
Example:
A basic flavoring composition [A] of the Tutti-Frutti type was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
Vanillin ......... ................ 25
Ally caproate .. ................ 10
Citral .......... ................. 15
Amyl butyrate .. ......... ..... 35
Ethyl butyrate ......... ..... 75
Portugal Florida ... .......... 50 Ethyl acetate ......... 150
Amyl acetate .................. 150
Lemon essence 240
Orange terpenes .... ........... 250
Total 1000
A test composition [I] and a control composition [C] were then prepared as follows (parts by weight):
T C
Base composition [A] ................ 100 100 ethyl α-acetyl-cinnamate mixture (65:35) IIb: IIa 10 10
95% ethyl alcohol ...
............. 890 900
1000 1000
Mixtures T and C were used to flavor a sour sugar syrup at a rate of 100 g of mixture per 100 liters of alcohol.
The syrups prepared as indicated above were then tasted by a group of experts who had to comment on the taste and aroma of said foods.
All without hesitation judged that the syrup flavored by composition T had a fruity note, reminiscent of bananas,
Pineapple or mango, clearly more pronounced than that of the syrup flavored with composition C. By comparison with the syrup flavored with composition C, it also possessed a more distinguished, green, sweet and pleasant character.
Similar results have been observed by the use in the same proportions of isomers IIa or IIb in the pure state.