FR2624881A1 - Procede de traitement des minerais, en particulier pour l'extraction du tungstene, tungstene et articles en tungstene obtenus a l'aide de ce procede - Google Patents
Procede de traitement des minerais, en particulier pour l'extraction du tungstene, tungstene et articles en tungstene obtenus a l'aide de ce procede Download PDFInfo
- Publication number
- FR2624881A1 FR2624881A1 FR8717890A FR8717890A FR2624881A1 FR 2624881 A1 FR2624881 A1 FR 2624881A1 FR 8717890 A FR8717890 A FR 8717890A FR 8717890 A FR8717890 A FR 8717890A FR 2624881 A1 FR2624881 A1 FR 2624881A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- extraction method
- acid
- tungsten
- weight
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 40
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- -1 oxalate anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 10
- ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)tungsten Chemical compound [O-][W]([O-])=O ZXOKVTWPEIAYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000020094 liqueur Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/36—Obtaining tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
- C22B3/16—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in organic solutions
- C22B3/1608—Leaching with acyclic or carbocyclic agents
- C22B3/1616—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type
- C22B3/165—Leaching with acyclic or carbocyclic agents of a single type with organic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Procédé d'extraction du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène selon lequel i on forme un mélange d'un minerai contenant du tungstène et d'un premier acide minéral apte à consommer les substances consommant l'acide contenues dans ce minerai et ii on ajoute des anions organiques pour produire une solution contenant la matière de valeur en solution contenant du tungstène, après quoi on fait précipiter cette dernière.
Description
L'invention se rapporte à un procédé de traite-
ment des minerais; eLLe concerne plus particulièrement Le
traitement des minerais contenant du tungstène.
L'invention apporte un procédé pour l'extraction de la matière de valeur contenant du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène, ce procédé comprenant les opérations suivantes: i) on forme un mélange d'un minerai
contenant du tungstène et d'un acide minéral capable de con-
sommer Les substances consommant l'acide contenues dans Le minerai y (ii) après quoi on ajoute des anions organiques pour produire. une solution contenant à l'état dissous La
matière de valeur contenant du tungstène.
Le procédé de l'invention comprend de préférence l'opération supplémentaire d'hydrolyser ladite solution pour produire un précipité contenant La matière de valeur chargée
en tungstène.
Un acide minéral préféré pour la consommation des substances consommant l'acide est l'acide sulfureux qui peut être ajouté sous forme de dioxyde de soufre. Un acide
minéral utilisable en variante pour la consommation des sub-
stances consommant l'acide est l'acide sulfurique.
L'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique ou un mélange quelconque des acides ci-dessus peut aussi être utilisé comme acide minéral. L'emploi de l'acide sulfureux et de l'acide chrlohydrique ensemble a des avantages mais il est coûteux. Il est spécialement préférable d'employer de l'acide sulfureux pour consommer les matières consommant l'acide et d'employer de l'acide sulfurique et du chlorure de
sodium pour fournir de L'acidité et des ions chlorure.
Les anions organiques sont sélectionnés de pré-
férence'à partir des seLs suivants: oxalates, formiates, malonates, succinates et acétates. De ces derniers, les ions oxalate sont préférés parce que, en général, L'emploi des ions oxaLates se traduit par une mise en solution de la matière
de valeur contenant du tungstène à des températures inférieu-
res aux températures de L'hydrolyse.
La solution est séparée de préférence avant
l'hydrolyse de tous Les résidus quelconques non dissous.
Les ions chlorures sont ajoutés de préférence
pendant l'opération (ii) s'ils ne sont pas déjà présents.
Après séparation du précipité, la solution
restante contenant de l'acide peut être recyclée.
Les anions organiques et les ions chlorures
peuvent être ajoutés sous forme d'acide ou de sels.
Des mélanges d'acides organiques peuvent être employés pour favoriser la mise en solution de la matière de
valeur contenant du tungstène.
Le minerai contenant du tungstène est,de pré-
férence, mis à l'état finement divisé parce que ceci favorise
la mise en solution de la matière contenant le tungstène.
Cette solution peut avoir une application industrielle directe, mais il est préférable d'en séparer
la matière contenant le tungstène.
Dans un exemple de mise en oeuvre de L'inven-
tion, des anions organiques sont ajoutés au mélanige à une température de 80 C ou moins, la température de 50 C ou
moins étant de beaucoup préférée.
Dans un autre exemple, les anions organiques
sont ajoutés au mélange à la température d'ébullition.
L'opération d'hydrolyse est conduite avanta-
*geusement par chauffage de la liqueur au-dessus de 80 C et
de préférence par l'ébullition de cette liqueur pour l'obten-
tion d'un précipité hydrolysé de tungstène.
L'opération de formation du mélange est con-
duite avantageusement par formation d'un milieu de réaction
du minerai de tungstène contenant un acide minéral et par -
l'adjonction ensuite des anions organiques à ce milieu.
Ledit milieu peut contenir jusqu'à 20 % en poids d'acide minéral libre et de préférence moins de 10 %
en poids est moins de 3 % en poids étant de beaucoup la va-
leur préférable.
Les ions chlorure sont présents de préférence
en quantité qui n'est pas inférieur à 1 % en poids, de pré-
férence inférieur à 20 % en poids et de manière plus préfé-
rable encore inférieure à 10 % en poids du mélange et des
anions organiques.
Les anions organiques sont ajoutés de préfé-
rence au mélange dans un rapport d'au moins une partie en poids pour une partie en poids de tungstène dans le minerai considéré pour le calcul sous, forme de W03. L'emploi de plus de 4,5 parties en poids d'anion organique pour une partie en poids de tungstène dans Le minerai sur la base de WO3 est
possible mais n'est pas préféré parce que, pour des concen-
trations plus élevées de l'anion organique, des concentra-
tions élevées de l'acide minéral libre sont nécessaires à l'exécution de l'hydrolysetmais si de telles concentrations éLevées en acide minéral libre peuvent être tolérées, alors
des concentrations plus importantes en acide organique peu-
vent être employées.
L'invention s'applique à tous les minerais con-
tenant du tungstène mais eLLe est particulièrement utile pour
l'exploitation de-La scheelite et de la wolframite.
Dans le cas de La scheelite, le procédé utilisé comprend de préférence La digestion du minerai de scheelite à L'aide d'un anion organique et d'un acide minéral à une température de 80 C ou moins, de préférence de 50 C ou moins, la séparation de la matière non solubilisée pour l'obtention d'une Liqueur de La matière de valeur contenant du tungstène et ensuite le chauffage de-la liqueur au-dessus de 80 C,de préférence jusqu'à L'ébullition, pour provoquer l'hydrolyse
qui fournit un précipité contenant Le tungstène.
Dans Le cas de La woLframite, Le procédé uti-
Lisé comprend de préférence la digestion du minerai de
wolframite à l'aide d'un anion organique et d'un acide miné-
raL à une température de 50 C ou plus, de préférence de 80 C ou plus, pour l'obtention d'une liqueur de la matière de valeur contenant du tungstène et ensuite le chauffage de la
liqueur au-dessus de 80 C, de préférence jusqu'à L'ébulli-
tion, pour hydrolyser la matière de valeur contenant du
tungstène et obtenir un précipité contenant le tungstène.
Le précipité contenant du tungstène peut être
séparé du liquide par toute méthode convenable et, en fonc-
tion de la méthode utilisée, peut contenir des résidus de minerai. Le précipité contenant du tungstène peut être mis en solution dans de l'ammoniaque et celle-ci peut servir
à la séparation de la matière de valeur contenant le tung-
stène et des résidus de minerai.
L'invention est applicable par charges indivi-
duelles et aussi de manière continue. La solution résultante obtenue après hydrolyse peut être recyclée avec adjonction pour compléter quand c'est nécessaire d'acide minéral, d'ion
chlorure ou d'anion organique.
L'acide minéral utilisable pour le procédé de l'invention qui est préférable quand des matières consommant l'acide sont présentes en quantité substantielle sont l'acide
sulfureux ou l'acide sulfurique parce qu'ils sont relative-
ment peu coûteux. L'acide sulfureux peut être introduit sous
forme d'une solution aqueuse de dioxyde de soufre.
L'acide chlorhydrique peut être utilisé comme source de ions chlorure et comme acide minéral mais il est plus économique d'employer un mélange d'acide sulfurique et de ions chlorure que l'on peut fournir par adjonction d'un chlorure
convenable tel que le chlorure de sodium.
On décrira maintenant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, sans intention limitative à l'aide
des exemples qui suivent.
EXEMPLE 1
1 g de scheelite, 3 g d'acide oxalique et 100 ml
d'acide chlorhydrique à 5 % en poids ont été chauffés à 50 C.
Des échantillons ont été prélevés du mélange ainsi obtenu à des intervalles de 30 minutes et analysés pour leur teneur en tungstène. Ceci a établi que l'extraction
maximale de tungstène dans la solution se produisait 90 minu-
tes après le début.
Apres 90 minutes à partir du début, letungs-
tène a commencé à précipiter sous forme hydrolysée et on a
interrompu Le chauffage pour éviter la perte de tungstène.
La solution a été filtrée ensuite pour l'élimi-
nation des résidus de minerais (0,08 g) et la liqueur résul- tante qui contenait d'après l'analyse environ 6 700 ppm de tungstène a été portée à ébullition pour La production d'un précipité de tungstène hydrolysé qui a été recueilli par
filtration. La solution filtrée contenait 59 ppm de tungs-
tène.
Le précipité de tungstène hydrolysé était d'une
pureté commerciale convenable.
EXEMPLE II
Le procédé de l'Exemple I a été répété à l'aide de 2,5 % en poids d'acide chlorhydrique. Bien que l'on ait obtenu une bonne solubilité du tungstène, la quantité de
tungstène précipitée par l'ébullition n'était pas particu-
lièrement satisfaisante.
- EXEMPLE III
Le procédé de l'Exemple I a été répété à l'aide de 3,5 % en poids d'acide chlorhydrique. Une bonne solubilité du tungstène a été obtenue et 50 % en poids du
tungstène a été précipité par ébullition.
EXEMPLE IV
Le procédé de l'Exemple I a été répété mais avec les différences suivantes: A. L'acide oxalique a été omis. Du tungstène n'a pas été dissous en grande quantité, sauf quand de l'acide chlorhydrique concentré a été utilisé,et il y a eu
une précipitation rapide du tungstène hydraté. Par consé-
quent la solution produite nécessitait un acide fort et
avait une stabilité médiocre.
B. L'acide chlorhydrique a été omis. Le tung-
stène a été dissous rapidement mais ne s'est pas précipité au moment de l'ébullition. La répétition de cet exemple avec de la wolframite au lieu de la scheelite a donné le même
résultat sauf que la dissolution du tungstène a été lente.
C. L'acide chlorhydrique utilisé était de
l'acide à 3 % en poids et la quantité utilisée d'acide oxali-
que était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite à l'ébullition mais seule une précipitation partielle
du tungstène hydraté a eu lieu.
D. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 10 % en poids et.la quantité d'acide oxalique était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite et la précipitation du tungstène hydraté a eu lieu après 30 minutes. E. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 5 % en poids et la quantité d'acide oxalique était de 1 g. La mise en solution du tungstène s'est produite mais la précipitation du tungstène hydraté a eu lieu rapidement aussi F. L'acide chlorhydrique utilisé était de l'acide à 5 % en poids et la quantité d'acide oxalique était de 2 g. La mise en solution du tungstène s'est produite et
la solution a été stable pendant une heure environ à l'encon-
tre d'une précipitation substantielle pendant une heure environ.
G. L'Exemple I a été répété à l'aide de diffé-
rents échantillons de scheelite et la solution obtenue s'est révélée être stable contre la précipitation pendant des
périodes qui ont varié entre 90 minutes et 2 heures.
De ce qui précède il peut être déduit que l'élévation de la concentration en acide chlorhydrique abrège
la durée nécessaire à la précipitation, cependant que l'aug-
mentation de la concentration en acide oxalique accroît la
durée-nécessaire à la précipitation.
EXEMPLE V
Pour démontrer que ces solutions peuvent être recyclées, on a chauffé à 50 C pendant 90 minutes 1 g de scheelite, 3 g d'acide oxalique et 100 ml d'acide chlorhydrique (a) à 3% en poids, et (b) à 10% en poids. La solution a été filtrée et le résidu a été séché et pesé pour donner une mesure de l'extraction. Le filtrat a été porté à l'ébullition pour la précipitation du tungstène hydraté, filtré à nouveau et au filtrat ainsi obtenu on a ajouté 1 g supplémentaire de scheelite. Le cycle ci-dessus a été répété 8 fois et a donné les résultats qui suivent: Cycle (a) avec HCl à 3% (b) avec HCl à 10%
1 0,04 0,05
2 0,12 0,08
3 0,07 0,07
4 0,10 0,25
0,08 0,07
6 0,20 0,12
7 0,13 0,14
8 0,13 0,17
Les résultats ci-dessus indiquent que les solutions peuvent être recyclées mais elles montrent une élévation des résidus indiquant une extraction en diminution
vers la fin de la séquence.
EXEMPLE VI
1 g de wolframite, 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 15 % en poids ont été chauffés jusqu'à ébullition pour mettre le tungstène en solution et
il est resté un résidu de 0,12 g.
EXEMPLE VII
L'Exemple VI a été répété et il a laissé un
résidu de 0,14 g.
EXEMPLE VIII
Des échantillons de 1 g de wolframite composés de grains d'une grosseur de 105 à 210 microns ont été portés
à ébullition avec 100 ml d'acide chlorhydrique à des concen-
trations diverses avec et sans acide oxalique, pendant des
durées divers-es.
Les mélanges résultants ont été filtrés et les résidus ont été lavés à l'aide d'une solution d'ammoniaque à 10 % en volume pour la dissolution du tungstène hydraté
précipité. Les résidus résultants ont été éliminés par fiL-
tration, séchés et pesés pour donner une mesure de l'extrac-
tion du.tungstène.
Essai Durée de % HCL Acide oxalique Résidus l'ébullition (en poids) (g) (g) (mn)
A 30 20 - 0,90
B 30 10 3 0,53
C 30 15 - 0,75
D 30 15 3 0,38
E 30 20 - 0,64
F 30 20 3 0,28
G 60 15 3 0,15
H 120 15 3 0,17
EXEMPLE IX
1 g de wolframite, 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 10 % en poids ont été chauffés
à 40 C pendant 17 heures et ont laissé un résidu de 0,44 g.
Ceci indique que des températures élevées sont
souhaitables dans le cas de la wolframite.
EXEMPLE X
1 g de wolframite a été broyé jusqu'à une dimension des grains inférieure à 152 microns et a été porté à ébullition pendant 1 heure avec 3 g d'acide oxalique et ml d'acide chlorhydrique à 15 % en poids. La solution a
été filtrée et le précipité a été lavé à l'aide d'une solu-
tion d'ammoniaque à 5 % en volume pour la dissolution du
tungstène hydraté précipité. Le résidu a été de 0,01 g.
EXEMPLE XI
1 g de scheelite en particules d'une taille de 210 à 500 microns, 3 g d'acide malonique et 100 ml d'acide chlorhydrique à 5 % en poids ont été chauffés à 50 C pendant
2 heures.
La solution résultante a été filtrée et le précipité a été lavé à l'aide d'ammoniaque à 5 % en volume pour la dissolution du tungstène hydraté précipité et il est
resté un résidu de 0,11 g.
EXEMPLE XII
L'Exemple 11 a été répété avec de l'acide for-
mique et il est resté un résidu de 0,16 g.
EXEMPLE XIII
Pour illustrer l'élimination des substances
consommant l'acide, une matière connue sous le nom de débor-
dement de l'appareil appelé Cyclosiser Cone 6 a été sélec-
tionnée. Cette matière était très fine et la variété de
tungstène présente était presque entièrement de la scheelite.
La teneur en WO3 était de 1,5 % WO 3. Des échantillons de g ont été agités avec de l'eau saturée de dixoyde de soufre et du dioxyde de soufre a été soufflé à travers la suspension en agitation. Une effervescence considérable
s'est produite à mesure que le carbonate était consommé.
L'échantillon a été filtré ensuite, séché et pesé, la perte en poids a été de 2 % environ. Cette matière séchée a été agitée avec 200 ml d'un mélange de 3 % d'acide oxalique plus 3 % d'acide chlorhydrique, pendant 1 h à 50 C. Le mélange a été soumis a filtration et la solution a été portée à
ébullition pour la précipitation de l'acide tungstique.
Après filtration, la solution a été utilisée sur un échantil-
lon supplémentaire de 100 g traité avec SO 2. Le processus
a été répété répété sept fois, et à chaque fois ii a été cons-
taté une extraction supérieure à 90% de W03 contenu. A par-
tir de ceci il peut être calculé Ce qui suit: 6 g d'acide
oxalique plus 6 g d'acide chlorhydrique permettent d'ex-
traire au moins 9,5 g de WO 3. Evidemment, ce processus aurait pu être poursuivi pour procurer un chiffre plus élevé de la
quantité de W03 extrait.
EXEMPLE XIV
Dans une variante de l'Exemple XIII, une appro-
che différente a consisté en ce qu'on a utilisé de la matière traitée (SO2) et on a titré le mélange acide. Après réaction avec le mélange acide à 3 %, la titration a montré que pour l'extraction de 1,45 g de W03 il y avait une consommation de
2,82 g du mélange acide.
Des modifications et des variantes peuvent être apportées aux exemples décrits ci-dessus sans que l'on sorte pour autant de l'esprit et du cadre de L'invention qui
comprend chacune des caractéristiques nouvelles et la combi-
naison de ces caractéristiques comme on vient de le décrire.
Certaines des conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent être résumées comme suit: L'acide minéral utilisé au cours de l'opération
(i) est en quantité suffisante à produire l'acidité néces-
saire à cette opération, c'est-à-dire un pH de 2 ou moins, ou bien un second acide minéral pour être employé pour produire cette acidité. Par exemple l'opération (ii) peut être conduite de façon telle qu'il existe de 1 à 10 parties en poids d'acide chlorhydrique, ou 1 à 12 parties en poids d'acide nitrique, ou 0,25 à 5 parties en poids d'acide sulfurique ou une quantité équivalente d'un mélange de ces acides pour 1 partie en poids du tungstène pris dans le
calcul sous forme de W03.
Les anions organiques peuvent être ajoutés en tant que sels, ou en tant qu'acides; les anions sont présents en quantité allant de 2 à 6 parties, par exemple 4,5 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène sous forme de W03; de même les ions chlorure sont présents en quantité non inférieure à 2 à 10 parties en poids pour I partie en poids
de tungstène sous forme de W03.
Claims (35)
1. Procédé d'extraction de matière de va.leur contenant du tungstène à partir de minerais contenant du tungstène caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: (i) on forme un mélange d'un minerai contenant du tungstène et d'un premier acide minéral apte à consommer les substances consommant l'acide contenues dans le minerai et (ii) on ajoute des anions organiques pour produire une
solution contenant en solution la matière de valeur conte-
nant du tungstène.
2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est de
l'acide sulfureux.
3. Procédé d'extraction selon la revendication 2, caractérisé en ce que. ledit acide sulfureux est ajouté sous
forme de dioxyde de soufre.
4. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est l'acide sulfurique.
5. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est de
l'acide chlorhydrique.
6. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est l'acide
nitrique.
7. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier acide minéral est un mélange comprenant au moins deux des acides suivants: acide sulfureux, acide sulfurique, acide chlorhydrique et acide
nitrique.
8. Procédé d'extraction selon une quelconque
des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'opération
(ii) comprend en plus l'adjonction d'un second acide minéral
si nécessaire pour acidifier le mélange résultant de l'opéra-
tion (i).
9. Procédé d'extraction selon la revendication 8, caractérisé en ce que le second acide minéral est au moins
l'un des acides suivants: acide sulfurique, acide chlorhydri-
que, acide nitrique.
10. Procédé d'extraction selon une quelconque des
revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le premier acide
minéral est utilisé au cours de l'opération (i) en quantité suffisante à produire l'acidité du mélange résultant de cette
opération (i).
11. Procédé d'extraction selon la revendication
, caractérisé en ce que le premier acide minéral est uti-
lisé au cours de l'opération (i) en quantité suffisante pour donner au mélange résultant de cette opération une acidité
dont le pH est de 2 ou moins.
12. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 8, 9, caractérisé en ce que le second
acide minéral est ajouté en une quantité suffisante pour aci-
difier le mélange résultant de l'opération (i) à un pH de 2
ou moins.
13. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l' opéra-
tion (ii) est conduite de façon telle qu'il existe de 1 à 10 parties en poids d'acide chlorhydrique, ou 1 à 12 parties en poids d'acide nitrique, ou 0,25 à 5 parties en poids d'acide sulfurique ou une quantité équivalente d'un mélange de ces acides pour 1 partie en poids du tungstène pris dans le
calcul sous forme de W03.
14. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les anions
organiques sont choisis parmi les sels suivants: oxalate,
formiate, malonate, succinate et acétate.
15. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les anions
organiques sont des anions d'oxalate.
16. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les anions
organiques sont ajoutés en tant qu'acides.
17. Procédé d'extraction seLon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que Les
anions organiques sont ajoutés en tant que sels.
18. Procédé d'extraction selon L'une quelconque
des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on emploie un
mélange d'anions organiques.
19. Procédé d'extraction selon l'une queLcon-
que des revendications 1 à 18, caractérisé en cè que le pro-
duit résultant de l'opération (i) et les anions organiques
sont chauffés jusqu'à 80 C ou moins.
20. Procédé d'extraction selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que le pro-
duit résultant de L'opération (i) et les anions organiques
sont chauffés jusqu'à 50 C ou moins.
21. Procédé d'extraction selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 12, caractérisé en ce-que le pro-
duit résultant de l'opération (i) et les anions organiques
sont chauffés jusqu'à la température d'ébullition environ.
22. Procédé d'extraction selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les
anions organiques sont présents en quantité allant jusqu'à 4,5 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène
contenue dans le minerai pris dans le calcul comme W03.
23. Procédé d'extraction selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les
anions organiques sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 1 partie en poids pour 1 partie en poids de tungstène contenu dans le minerai pris dans le calcul
comme W03.
24. Procédé d'extraction selon l'une quelcon-
que des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que les
anions organiques sont présents en quantité allant de 2 à 6 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène contenu
dans le minerai pris dans le calcul comme W03.
25. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que l'opération
(ii) est exécutée en présence d'ions chlorure.
26. Procédé d'extraction selon la revendication 25, caractérisé en ce que les ions chlorure sont ajoutés sous
forme d'un sel.
27. Procédé d'extraction selon la revendication , caractérisé en ce que les ions chlorure sont, ajoutés sous
forme d'acide chlorhydrique.
28. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que les ions
chlorure sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 1 % en poids du produit résultant de l'opération (i) et
desdits anions organiques.
29. Procédé d'extraction selon l'une quelcpnque
des revendications 25 à 28, caractérisé en ce que les ions
chlorure sont présents en quantité qui n'est pas supérieure
à 20 % en poids du mélange et desdits anions organiques.
30. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que les ions
chlorure sont présents en quantité de moins de 10 % en poids
du mélange et desdits anions organiques.
31. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que les ions
chlorure sont présents en quantité qui n'est pas inférieure à 2 à 10 parties en poids pour 1 partie en poids de tungstène
pris dans le calcul comme W03.
32. Procédé d'extraction selon l'une quelconque
des revendications 1 à 31, caractérisé en ce qu'il comprend
l'opération supplémentaire d'hydrolyse de la solution pour produire un précipité de la matière de valeur contenant du tungstène.
33. Procédé d'extraction selon la revendica-
tion 32, caractérisé en ce que la solution est séparée des
résidus non dissous avant ladite hydrolyse.
34. Procédé d'extraction selon la revendication
32, caractérisé en ce qu'elle comprend la séparation du pré-
cipité et le recyclage de la solution restante contenant de l'acide pour le traitement de minerai frais contenant du tungstène.
35. Tungstène et articles, éléments, pièces,
composés et compositions caractérisés en ce qu'ils compren-
nent du tungstène obtenu selon l'une quelconque. des revendi-
cations 1 à 34.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPH656886 | 1986-06-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2624881A1 true FR2624881A1 (fr) | 1989-06-23 |
Family
ID=3771673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8717890A Withdrawn FR2624881A1 (fr) | 1986-06-25 | 1987-12-22 | Procede de traitement des minerais, en particulier pour l'extraction du tungstene, tungstene et articles en tungstene obtenus a l'aide de ce procede |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910000A (fr) |
| KR (1) | KR890000679A (fr) |
| AU (1) | AU587905B2 (fr) |
| DE (1) | DE3790340T1 (fr) |
| FR (1) | FR2624881A1 (fr) |
| GB (1) | GB2213808A (fr) |
| PT (1) | PT85176B (fr) |
| SE (1) | SE8800642L (fr) |
| WO (1) | WO1988000249A1 (fr) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051196A (en) * | 1998-02-09 | 2000-04-18 | Osram Sylvania Inc. | Purification of phosphorus containing scheelite ore |
| US6719338B2 (en) * | 2002-02-11 | 2004-04-13 | Shen Mu-Lin | Dummy trim with an improved resistance to pull |
| WO2012083583A1 (fr) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 中南大学 | Procédé permettant d'extraire le tungstène de la scheelite |
| RU2465357C1 (ru) * | 2011-06-27 | 2012-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН) | Способ переработки вольфрамитового концентрата |
| RU2504592C1 (ru) * | 2012-11-19 | 2014-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения вольфрамата натрия |
| CN103555942B (zh) * | 2013-11-11 | 2015-11-25 | 嵩县开拓者钼业有限公司 | 一种分解钨精矿的方法 |
| KR20200109918A (ko) * | 2019-03-15 | 2020-09-23 | 덕산산업주식회사 | 용융 알루미늄도금용 용융염 플럭스 및 이를 포함하는 플럭스욕 |
| KR102231328B1 (ko) * | 2019-10-16 | 2021-03-24 | 덕산산업(주) | 용융 알루미늄 도금 배스 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB818117A (en) * | 1956-05-22 | 1959-08-12 | Gen Electric | Improvements in the extracting of tungsten compounds from tungsten ores |
| US3969478A (en) * | 1975-01-30 | 1976-07-13 | Abram Naumovich Zelikman | Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction |
| EP0200318A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-11-05 | Interox Chemicals Limited | Récupération de tungstène |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1348356A (en) * | 1920-08-03 | Process op reducing tungsten ores | ||
| US787758A (en) * | 1903-08-13 | 1905-04-18 | Henri Louis Herrenschmidt | Process of treating products containing vanadium, molybdenum, titanium, and tungsten. |
| US1081571A (en) * | 1913-09-25 | 1913-12-16 | Electro Metallurg Co | Method of treating tungsten ores. |
| US3079226A (en) * | 1960-06-01 | 1963-02-26 | Gen Electric | Tungsten extraction and purification process |
| US3047361A (en) * | 1961-09-11 | 1962-07-31 | Du Pont | Process for the extraction of tungsten values from materials containing same |
| US3271104A (en) * | 1963-02-07 | 1966-09-06 | Dow Chemical Co | Process for the recovery of tungsten from its ores |
| GB1089913A (en) * | 1964-10-23 | 1967-11-08 | Alfred Gordon Evans Robiette | Recovery of tungsten values from ores |
| US3256058A (en) * | 1965-05-13 | 1966-06-14 | Burwell Blair | Process for recovery of tungsten from scheelite and wolframite ores |
| CA1068070A (fr) * | 1976-01-29 | 1979-12-18 | Hans P. Kasserra | Traitement acide de tungstates de tri(metaux alcalino-terreux) |
| US4168296A (en) * | 1976-06-21 | 1979-09-18 | Lundquist Adolph Q | Extracting tungsten from ores and concentrates |
| US4115513A (en) * | 1977-08-16 | 1978-09-19 | Westinghouse Electric Corp. | Processing of ammonium paratungstate from tungsten ores |
| GB2010235B (en) * | 1977-11-25 | 1982-03-31 | Rtl Contactor Holding Sa | Extraction process |
| US4167555A (en) * | 1978-06-05 | 1979-09-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Extraction of tungsten from ores |
| US4298581A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-03 | Cabot Corporation | Process for recovering chromium, vanadium, molybdenum and tungsten values from a feed material |
| US4298582A (en) * | 1980-04-15 | 1981-11-03 | Cabot Corporation | Vanadium recovery from scrap alloys |
| US4328190A (en) * | 1981-01-19 | 1982-05-04 | Amax Inc. | Solvent extraction of tungsten from aqueous tungstate solutions |
| NL8100668A (nl) * | 1981-02-12 | 1982-09-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verwijderen van arseen verbindingen uit wolfraam of molybdeen concentraten. |
| US4533527A (en) * | 1982-09-04 | 1985-08-06 | Interox Chemicals Limited | Tungsten recovery from carbides |
| US4626425A (en) * | 1985-02-25 | 1986-12-02 | Gte Products Corporation | Recovery of tungsten from ammoniacal solutions |
| US4670051A (en) * | 1985-03-19 | 1987-06-02 | Hydrochem Developments Ltd. | Oxidation process for releasing metal values in which nitric acid is regenerated in situ |
| GB8508335D0 (en) * | 1985-03-29 | 1985-05-09 | Interox Chemicals Ltd | Tungsten recovery |
| US4624703A (en) * | 1986-01-24 | 1986-11-25 | Gte Products Corporation | Recovery of tungsten, scandium, iron, and manganese values from tungsten bearing material |
| US4626280A (en) * | 1986-01-24 | 1986-12-02 | Gte Products Corporation | Recovery of tungsten, scandium, iron, and manganese from tungsten bearing material |
| US4741886A (en) * | 1986-10-24 | 1988-05-03 | Gte Products Corporation | Process for recovering tungsten from tungsten bearing material containing arsenic |
-
1987
- 1987-06-25 US US07/174,461 patent/US4910000A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-06-25 KR KR1019870006509A patent/KR890000679A/ko not_active Application Discontinuation
- 1987-06-25 PT PT85176A patent/PT85176B/pt unknown
- 1987-06-25 WO PCT/AU1987/000182 patent/WO1988000249A1/fr active Application Filing
- 1987-06-25 DE DE19873790340 patent/DE3790340T1/de not_active Withdrawn
- 1987-06-25 AU AU75877/87A patent/AU587905B2/en not_active Ceased
- 1987-10-21 GB GB8729753A patent/GB2213808A/en not_active Withdrawn
- 1987-12-22 FR FR8717890A patent/FR2624881A1/fr not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-02-24 SE SE8800642A patent/SE8800642L/xx not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB818117A (en) * | 1956-05-22 | 1959-08-12 | Gen Electric | Improvements in the extracting of tungsten compounds from tungsten ores |
| US3969478A (en) * | 1975-01-30 | 1976-07-13 | Abram Naumovich Zelikman | Process for separation of tungsten and molybdenum by extraction |
| EP0200318A1 (fr) * | 1985-03-29 | 1986-11-05 | Interox Chemicals Limited | Récupération de tungstène |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HYDROMETTALURGY * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2213808A (en) | 1989-08-23 |
| PT85176B (en) | 1990-01-04 |
| WO1988000249A1 (fr) | 1988-01-14 |
| GB8729753D0 (en) | 1988-02-03 |
| US4910000A (en) | 1990-03-20 |
| PT85176A (en) | 1987-07-01 |
| SE8800642D0 (sv) | 1988-02-24 |
| SE8800642L (sv) | 1988-02-24 |
| DE3790340T1 (fr) | 1988-10-27 |
| KR890000679A (ko) | 1989-03-16 |
| AU587905B2 (en) | 1989-08-31 |
| AU7587787A (en) | 1988-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2624881A1 (fr) | Procede de traitement des minerais, en particulier pour l'extraction du tungstene, tungstene et articles en tungstene obtenus a l'aide de ce procede | |
| EP0046437A1 (fr) | Procédé d'extraction sélective du germanium | |
| EP0216688B1 (fr) | Procédé de traitement de minerais de terres rares | |
| EP2443082B1 (fr) | Procede de production de cristaux d'acide adipique. | |
| EP0030487B1 (fr) | Procédé de purification d'un acide phosphorique de voie humide | |
| FR2496700A1 (fr) | Procede de separation et de recuperation de nickel et de cobalt | |
| FR2904888A1 (fr) | Methode de stabilisation du radium dans les effluents radiferes. | |
| EP0327419B1 (fr) | Chlorosulfate basique d'aluminium, son procédé de fabrication, son utilisation comme agent floculant | |
| BE506950A (fr) | ||
| FR2473556A1 (fr) | Procede de valorisation de l'uranium a partir d'un minerai uranifere contenant de l'arsenic | |
| RU2370448C2 (ru) | Способ селективного извлечения осмия и рутения | |
| CA1097928A (fr) | Procede de floculation ameliore pour la separation par filtration de liquides et solides difficilement filtrables | |
| US578340A (en) | Process of extracting precious metals from their ores | |
| SU840097A1 (ru) | Способ получени сульфатного мылаиз ОТРАбОТАННыХ щЕлОКОВ СульфАТ-цЕллю-лОзНОгО пРОизВОдСТВА | |
| US919049A (en) | Process of purifying potassium bitartrate. | |
| US268987A (en) | Christian bttdolph bergreen | |
| BE636176A (fr) | ||
| BE458418A (fr) | ||
| JPH01172534A (ja) | 鉱物処理方法 | |
| BE508532A (fr) | ||
| BE505771A (fr) | ||
| BE388018A (fr) | ||
| BE356827A (fr) | ||
| CH196339A (fr) | Procédé de fabrication de sulfate basique d'aluminium très pur. | |
| BE355208A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |