JPH01172534A - 鉱物処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉱物処理に関する。特に、タングステン含有鉱
石処理に関する。

本発明は、 （ｉ）タングステン含有鉱石と、鉱石中の酸消費物質を
消費するのに適した鉱酸との混合物を形成し、 （ｉｉ　）その後、有機アニオンを加え、溶解した価値
あるタングステンを含有した溶液を生じさせる 工程から成ることを特徴とする、タングステン含有鉱石
から価値あるタングステンを採取する方法を提供する。

この方法は好ましくはさらに上記溶液を加水分解し、価
値あるタングステンを含有する沈澱物を生じさせる工程
を伴う。

酸消費物質を消費するための鉱酸は好ましくは二酸化イ
オウとして添加され得る亜硫酸である。

酸消費物質を消費するための鉱酸としては他に硫酸があ
る。

また、塩酸又は硝酸、あるいは上記酸のいずれの混合物
も、当該鉱酸として使用できる。亜硫酸及び塩酸を共に
使用することは好都合であるが費用がかかる。酸消費物
質を消費するために亜硫酸を使用し、かつ酸性度と塩化
物イオンを与えるために硫酸と塩化ナトリウムを使用す
ることは特に好ましい。

有機アニオンは、好ましくはオキサラート、ホルマート
、マロナート、スクシナート及びアセタートから選択さ
れる。これらの中で特に好ましいのはオキサラートイオ
ンである。なぜならば、−船釣にオキサラートイオンを
使用すると、加水分解の場合より低い温度で価値あるタ
ングステン溶液となるからである。

この溶液は好ましくは加水分解の前に溶解しない残留物
から分離される。

塩化物イオンは好ましくは、すでに存在していなければ
工程（ｉｉ　）において添加される。

沈澱物の分離後、残余の酸含有溶液は再循環され得る。

有機アニオン及び塩化物イオンは、酸として又は塩とし
て添加され得る。

有機酸の混合物は価値あるタングステンの溶解を促進す
るために使用され得る。

タングステン含有鉱石は好ましくは細分化された状態で
ある。なぜならば、この状態は価値あるタングステンの
溶解を促進するからである。

−例では、有機アニオンは、当該混合物に８０度又はそ
れ以下の、好ましくは５０℃又はそれ以下の温度で添加
される。

他の例では、有機アニオンは当該混合物に沸騰温度で添
加される。

加水分解の工程は、当該溶液を８０℃より高い温度に加
熱し、好ましくは当該溶液を沸騰させ、加水分解したタ
ングステン沈澱物を得ることにより行われるのが好都合
である。

当該混合物を形成する工程は、鉱酸を含有するタングス
テン鉱石反応媒体を形成し、その後、この媒体に有機ア
ニオンを添加することにより行われるのが好都合である
。

この媒体は、遊離鉱酸を２０重量％まで含有してもよい
が、好ましくは１０重量％未満であり、最も好ましくは
３重量％未満である。

塩化物イオンは、好ましくは当該混合物及び有機アニオ
ンの少なくとも１重量％、好ましくは２０重量％未満、
より好ましくは１０重量％未満の量で存在する。

有機アニオンは好ましくは、Ｗｏｎｔとして換算された
当該鉱石中のタングステン１重量部に対して少なくとも
１重量部の割合で当該混合物に添加される。ＷＯ３とし
て換算された当該鉱石中のタングステン１重量部に対し
て有機アニオンを４．５重量部より多く使用することは
可能であるが、より高い有機アニオン濃度のため、加水
分解を行う際に高い遊離鉱酸濃度が必要とされるので好
ましくない。しかし、もしこのようなより高い遊離鉱酸
イオン濃度が許容され得るならば、より高い濃度で有機
酸を用いてもよい。

本発明は全てのタングステン含有鉱石に適用できるが、
特に灰重石及び鉄マンガン重石に適している。

灰重石の場合、灰重石の鉱石を有機アニオン及び鉱酸を
用いて８０℃又はそれ以下、より好ましくは５０℃又は
それ以下の温度で温浸し、溶解しない物質を分離して価
値あるタングステンを含有する溶液を得、その後、この
溶液を８０℃より高い温度に加熱し、好ましくは沸騰さ
せて加水分解し、タングステン含有沈澱物を生じさせる
方法を用いるのが好ましい。

鉄マンガン重石の場合、鉄マンガン重石の鉱石を有機ア
ニオン及び鉱酸を用いて５０℃又はそれ以上、好ましく
は８０℃又はそれ以上の温度で温浸し、価値あるタング
ステン含有溶液を得、その後、この溶液を８０℃より高
い温度に加熱し、好ましくは沸騰させて価値あるタング
ステンを加水分解し、タングステン含有沈澱物を生じさ
せる方法を用いるのが好ましい。

タングステン含有沈澱物は、好都合などの方法でも溶液
から分離され得るし、使用方法によっては、鉱石残留物
を含有していてもよい。タングステン含有沈澱物はアン
モニア中で溶解させることができ、この方法を用いて、
価値あるタングステンを鉱石残留物から分離することが
できる。

本発明はバッチ及び連続方法に適用され得る。

加水分解後に生じる溶液は、必要な場合、鉱酸、塩化物
イオン又は有機アニオンを補給して再循環され得る。

本発明の方法において使用される、実質的な酸消費物が
存在する場合に好ましい鉱酸は、比較的安価であるとい
う理由で亜硫酸又は硫酸である。

亜硫酸は二酸化イオウとして水溶液に導入され得る。

塩酸は、塩化物イオン源として、かつ鉱酸として使用さ
れ得るが、硫酸と、塩化ナトリウムのような適当な塩化
物を添加することにより提供され得る塩化物イオンとの
混合物を使用するのがより安価である。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ 灰重石１ｇ、シュウ酸３ｇ及び５重量％濃度の塩酸１０
０１ｄを５０℃に加熱した。

この混合物から試料を３０分間隔で採取し、タングステ
ンを分析した。この分析から、タングステンが溶液に最
大量抽出されるのは開始後９０分たった時であることが
明らかとなった。

開始から９０分後、タングステンは加水分解された形で
沈澱し始めたので、加熱を中止し、タングステンの損失
を回避した。

次いでこの溶液を濾過し、鉱石残留物（０，０８ｇ）を
除去し、結果として生じる溶液（分析によれば、タング
ステンを約６７００ｐｐｍ含有する）を沸騰させると加
水分解したタングステン沈澱物が生じたので、濾過によ
り除いた。濾液にはタングステンが５９ｐｐｍ含まれて
いた。

加水分解したタングステン沈澱物は、充分な市販用純度
を有していた。

実施例２ 実施例１の手順を、２．５重量％濃度の塩酸を用いて繰
り返した。タングステンは良好に溶解したが、沸騰によ
り沈澱したタングステンの量は特に良好ではなかった。

実施例３ 実施例１の手順を、３．５重量％濃度の塩酸を用いて繰
り返した。タングステンは良好に溶解し、沸騰時に５０
重量％のタングステンが沈澱した。

実施例４ 実施例１の手順を、次のように変えて繰り返した。

Ａ、シュウ酸を除いた。タングステンは、濃塩酸を使用
しない場合大量に溶解せず、水和タングステンがすばや
く沈澱した。このように、生じる溶液は強酸を必要とし
、その安定性は低かった。

Ｂ、塩酸を除いた。タングステンはすばや（溶解したが
、沸騰時に沈澱しなかった。灰重石の代わりに鉄マンガ
ン重石を使用してこれを繰り返すと、タングステンがゆ
っくりと溶解することを除いて同様の結果が生じた。

Ｃ，３重量％濃度の塩酸を使用し、かつシュウ酸は１ｇ
使用した。沸騰時にタングステンは溶解したが、水和タ
ングステンの部分的沈澱しか起こらなかった。

Ｄ、１０重量％濃度の塩酸を使用し、かつシュウ酸は１
ｇ使用した。タングステンは熔解し、３０分後に水和タ
ングステンの沈澱が起こった。

Ｅ、５重量％濃度の塩酸を使用し、かつシュウ酸は１ｇ
使用した。タングステンは溶解したが、水和タングステ
ンの沈澱もすばやく起こった。

Ｆ、　　５重量％濃度の塩酸を使用し、かつシュウ酸は
２ｇ使用した。タングステンは溶解し、この溶液は約１
時間実質的な沈澱に対して安定であった。

Ｇ、異なる灰重石試料を用いて実施例１の手順を繰り返
した。得られる溶液は、９０分乃至２時間にわたり沈澱
に対して安定であることが見出された。

上記のことから、塩酸濃度の増加は沈澱のための時間を
短縮するが、シュウ酸の濃度の増加は沈澱のための時間
を長くすることが示唆され得る。

実施例５ 溶液は再循環され得るということを説明するため、灰重
石１ｇ、シュウ酸３ｇ並びに（ａ）３重量％濃度の、及
び（ｂ）　１０重量％濃度の塩酸を９０分間５０℃に加
熱した。溶液を濾過し、残留物を乾燥し、採取程度を求
めるため重さを量った。濾液を沸騰させて水和タングス
テンを沈澱させ、再度濾過し、こうして得られた濾液に
灰重石をさらに１ｇ加える。

上記のサイクルを８回繰り返し、次の結果を得た： １　　　　　　　　　　　０．０４　　　　　　　０．
０５２　　　　　　　　　　　０．１２　　　　　　　
０．０８３　　　　　　　　　　　０．０７　　　　　
　　０．０７４　　　　　　　　　　　０．１０　　　
　　　　０．２５５　　　　　　　　　　　０．０８　
　　　　　　０．０７６　　　　　　　　　　　０．２
０　　　　　　　０．１２７　　　　　　　　　　　０
．１３　　　　　　　０．１４８　　　　　　　　　　
　０、１３　　　　　　　０．１７上記の結果から、溶
液は再循環させ得るが、再循環工程の終わりに向かって
抽出程度の減少を表す残留物の増加を示すことが分かる
。

実施例６ 鉄マンガン重石１ｇ、シュウ酸３ｇ及び１５重量％濃度
の塩酸１００　ｍｌを加熱して沸騰させ、溶液中にタン
グステンを抽出すると、残留物０．１２ｇが残った。

実施例７ 実施例６を繰り返すと、残留物０．１４ｇが残った。

実施例日 粒度１０５〜２１０μｍの鉄マンガン重石試料１ｇを種
々の濃度の塩酸１００戚と共に、シュウ酸と共に及びな
しで、種々の時間沸騰させた。

結果として生じた混合物を濾過し、残留物を１０容量％
濃度のアンモニア溶液を用いて洗浄し、沈澱した水和タ
ングステンを溶解させた。生じた残留物を濾取し、乾燥
し、タングステンの採取程度を求めるため重さを量った
。

Ａ　　　３０（ｍｉｎ）　　　　２０　　　　　　　　
　０．９０Ｂ３０　　　　　１０　　　　　３０．５３
Ｃ３０１５０，７５ Ｄ３０　　　　　１５　　　　　３０．３８Ｅ　　　３
０　　　　　２０　　　　　　　　　０．６４Ｆ３０　
　　　　２０　　　　　３０．２８Ｇ６０　　　　　１
５　　　　　３０．１５Ｈ１２０１５３０，１７ 実施例９ 鉄マンガン重石１ｇ、シュウ酸３ｇ及び１０重量％濃度
の塩酸１００１ｄを４０℃で１７時間加熱すると残留物
０．４４ｇが残った。

このことは、鉄マンガン重石の場合、過度に高められた
温度が望ましいことを示している。

実施例１０ 鉄マンガン重石１ｇを粒度１５２μｍ未満に粉砕し、シ
ュウ酸３ｇ及び１５重重量濃度の塩酸１００ｄと共に１
時間沸騰させた。溶液を濾過し、沈澱物を３容量％濃度
のアンモニア溶液で洗浄し、沈澱した水和タングステン
を溶解させた。残留物は０．０１ｇであった。

実施例】１ 粉末度２１０〜５００μｍの灰重石１ｇ、マロン酸３ｇ
及び５重量％濃度の塩酸１００　ｍｌを５０℃で２時間
加熱した。

結果として生じた溶液を濾過し、沈澱物を５容量％濃度
のアンモニアで洗浄して、沈澱した水和タングステンを
溶解させると残留物０．１１ｇが残った。

実施例１２ 実施例１１を、ギ酸を用いて繰り返すと、残留物０、１
８ｇが残った。

実施例１３ 酸消費物の除去を説明するため、シクロシザー・コン（
Ｃｙｃｌｏｓｉｓｅｒ　Ｃｏｎｅ）　　８として知られ
た原料を過剰に使用した。この原料は非常に微細で、存
在するタングステンの種類は灰重石とほとんど全く同一
であった。ＷＯ３含有率は１．５％であった。

試料１００ｇは二酸化イオウで飽和した水と共に攪拌さ
れ、二酸化イオウは懸濁液を攪拌することにより吹き飛
ばされた。炭酸塩が消費される時、かなりの泡立ちがあ
った。次いで、試料を濾過し、乾燥し、重さを量った。

重さの損失は約２％であった。この乾燥した原料を次い
で３％濃度のシュウ酸と３％濃度の塩酸との混合物２０
０　ｍｌｌと共に１時間５０℃で攪拌した。この混合物
を濾過し、得られる溶液を沸騰させてタングステン酸を
沈澱させた。濾過後得られる溶液を、ＳＯ□で処理した
試料１００ｇに対してさらに使用した。この手順を７回
繰り返した。個々の場合に、含まれていたＷＯ３の９０
％より多くが採取された。このことから次のように換算
できる： シュウ酸６ｇ及び塩酸６ｇは間３を少なくとも９．５ｇ
除く。明らかにこの方法は継続すると、除かれる間３の
量の合計が増加する。

実施例１４ 実施例１３の変法であり、異なる点はＳＯ□で処理した
原料を使用したこと、そして酸混合物を滴定したことで
ある。３％濃度の酸混合物との反応後、滴定から、ＷＯ
＋　１．４５ｇを除くため酸混合物２．８２ｇの消費が
あったことがわかった。

本明細書中で示された全ての新規特徴及びその組合せを
含む本発明の趣旨及び範囲を逸脱しない限り上記記載の
変更及び修正は可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）タングステン含有鉱石と、鉱石中の酸消費
   物質を消費するのに適した第１の鉱酸との混合物を形成
   し、 （ｉｉ）その後、有機アニオンを加え、溶解した価値あ
   るタングステンを含有した溶液を生じさせる 工程を含むことを特徴とする、タングステン含有鉱石か
   ら価値あるタングステンを採取する方法。 （２）上記第１の鉱酸が亜硫酸である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （３）上記亜硫酸が二酸化イオウとして添加される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 （４）上記第１の鉱酸が硫酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （５）上記第１の鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （６）上記第１の鉱酸が硝酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 （７）上記第１の鉱酸が、亜硫酸、硫酸、塩酸及び硝酸
   のうちの少なくとも２つから成る混合物、である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 （８）上記工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）の混合物を酸性
   化することが必要である場合付加的に第２の鉱酸を添加
   することを伴う、特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
   ずれか一項に記載の方法。 （９）上記第２の鉱酸が、硫酸、塩酸及び硝酸のうちの
   １つまたはそれ以上から選択される特許請求の範囲第８
   項記載の方法。 （１０）上記第１の鉱酸が、工程（ｉ）の混合物が酸性
   状態で得られるのに充分な量で工程（ｉ）において用い
   られる、特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか一
   項に記載の方法。 （１１）上記第１の鉱酸が、工程（ｉ）の混合物がｐＨ
   ２又はそれ以下の酸性状態で得られるのに充分な量で工
   程（ｉ）において用いられる特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。（１２）上記第２の鉱酸が、工程（ｉ）の混
   合物をｐＨ２又はそれ以下の酸性状態にするのに充分な
   量で添加される特許請求の範囲第８項又は第９項に記載
   の方法。 （１３）上記工程（ｉｉ）が、ＷＯ＿３として換算され
   たタングステン１重量部あたり、塩酸１乃至１０重量部
   又は硝酸１乃至１２重量部又は硫酸０．２５乃至５重量
   部又はそれらの混合物の１当量が存在するように行われ
   る特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか一項に
   記載の方法。 （１４）上記有機アニオンが、オキサラート、ホルマー
   ト、マロナート、スクシナート及びアセタートから選択
   される特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか一
   項に記載の方法。 （１５）上記有機アニオンがオキサラートアニオンであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか一項に
   記載の方法。 （１６）上記有機アニオンが酸として添加される特許請
   求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか一項に記載の方
   法。 （１７）上記有機アニオンが塩として添加される特許請
   求の範囲第１項乃至第１５項のいずれか一項に記載の方
   法。 （１８）有機アニオンの混合物が使用される特許請求の
   範囲第１項乃至第１５項のいずれか一項に記載の方法。 （１９）上記工程（ｉ）の混合物及び有機アニオンが８
   ０℃又はそれ以下に加熱される特許請求の範囲第１項乃
   至第１８項のいずれか一項に記載の方法。 （２０）上記工程（ｉ）の混合物及び有機アニオンが５
   ０℃又はそれ以下に加熱される特許請求の範囲第１項乃
   至第１９項のいずれか一項に記載の方法。 （２１）上記工程（ｉ）の混合物及び有機アニオンがほ
   ぼ沸騰温度に加熱される特許請求の範囲第１項乃至第１
   ８項のいずれか一項に記載の方法。 （２２）上記有機アニオンが、ＷＯ＿３として換算され
   た当該鉱石中のタングステン１重量部あたり４．５重量
   部までの量で存在する特許請求の範囲第１項乃至第２１
   項のいずれか一項に記載の方法。 （２３）上記有機アニオンが、ＷＯ＿３として換算され
   た当該鉱石中のタングステン１重量部あたり少なくとも
   １．０重量部の量で存在する特許請求の範囲第１項乃至
   第２２項のいずれか一項に記載の方法。 （２４）上記有機アニオンが、ＷＯ＿３として換算され
   た当該鉱石中のタングステン１重量部あたり２乃至６重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第１項乃至第２１項
   のいずれか一項に記載の方法。 （２５）上記工程（ｉｉ）が塩化物イオンの存在下で行
   われる特許請求の範囲第１項乃至第２４項のいずれか一
   項に記載の方法。 （２６）上記塩化物イオンが塩として添加される特許請
   求の範囲第２５項記載の方法。 （２７）上記塩化物イオンが塩酸として添加される特許
   請求の範囲第２５項記載の方法。（２８）上記塩化物イ
   オンが、工程（ｉ）の混合物及び有機アニオンの少なく
   とも１重量％の量で存在する特許請求の範囲第２５項乃
   至第２７項のいずれか一項に記載の方法。 （２９）上記塩化物イオンが、当該混合物及び有機アニ
   オンの多くとも２０重量％の量で存在する特許請求の範
   囲第２５項乃至第２８項のいずれか一項に記載の方法。 （３０）上記塩化物イオンが、当該混合物及び有機アニ
   オンの１０重量％未満の量で存在する特許請求の範囲第
   ２５項乃至第２９項のいずれか一項に記載の方法。 （３１）上記塩化物イオンが、ＷＯ＿３として換算され
   たタングステン１重量部あたり少なくとも２乃至１０重
   量部の量で存在する特許請求の範囲第２５項乃至第２７
   項のいずれか一項に記載の方法。 （３２）上記溶液を加水分解し、価値あるタングステン
   を含有する沈澱物を生じさせる工程をさらに伴う特許請
   求の範囲第１項乃至第３１項のいずれか一項に記載の方
   法。 （３３）上記溶液が、加水分解の前に溶解しない残留物
   から分離される特許請求の範囲第３２項記載の方法。 （３４）上記沈澱物を分離し、残余の酸含有溶液を新た
   なタングステン含有鉱石に再循環させることを伴う特許
   請求の範囲第３２項記載の方法。