PT85176B - Reduction of acid consumers - Google Patents
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Description
MEFORIA DESCRITIVA presente invento refere-se ao tratamento de minérios.
Num aspecto particular, este invento refere-se ao tratamento de minérios contendo tungsténio.
presente invento proporciona um processo para extrair o teor de tungsténio de minérios contendo tungsténio, compreendendo o passo (i) de formar uma mistura do minério contendo tungsténio com um ácido mineral adaptado para esgotar as subs_ tâncias consumidoras de ácido no minério e o passo (ii) de adicionar aniões orgânicos para produzir uma solução contendo o teor de tungsténio dissolvido* processo inclui, de preferência, o passo adicional de hidrólise da referida solução para produzir um precipitado contendo o teor de tungsténio*
TTm ácido mineral preferido para esgotar as substâncias consumidoras de ácido é o ácido sulfuroso» o qual pode ser adicionado na forma de dióxido de enxofre. TTm ácido mineral alternativo para o esgotamento das substâncias consumidoras de ácido é o ácido sulfúrico*
Pode também utilizar-se como ácido mineral o ácido clorí drico ou o ácido nítrico ou uma mistura de qualquer dos ácidos acima referidos. A utilização dos ácidos sulfuroso e clorídri co em conjunto tem vantagens mas é dispendiosa. É particularmente preferida a utilização de ácido sulfuroso para esgotar as substâncias consumidoras de ácido e a utilização de ácido sulfúrico e cloreto de sódio para proporcionar acidez e iões cloreto.
Os aniões orgânicos são de preferência seleccionados de entre oxalato, formato, malonato, succinato e acetato* Destes, os iões preferidos são os iões oxalato, 'ima vez que, em geral, a utilização de iões oxalato resulta numa solúbilização do teor de tungsténio a temperaturas mais baixas que a hidrólise.
A solução é de preferência separada de qualquer resíduo não dissolvido antes de se efectuar a hidrólise.
422
Ref: CS:KG
-5Os iões cloreto são preferencialmente adicionados no passo (li), se não se encontrarem já presentes.
Após separação do precipitado a solução restante, contendo ácido, pode ser reciclada.
Os aniões orgânicos e os iões cloreto podem ser adicionados na forma de ácidos ou sais.
Podem utilizar-se misturas de ácidos orgânicos para promo ver a solubilização do teor de tungsténio.
minério contendo tungsténio encontrar-se-á de preferência num estado finamente dividido para facilitar a solubilização do teor de tungsténio.
A referida solução pode.ter aplicação industrial directa mas é preferível que o teor de tungsténio seja separado dessa solução.
Como exemplo os aniões orgânicos são adicionados à referida mistura a uma temperatura de 8oou inferior, sendo pre. ferível uma temperatura de 50eC ou inferior Noutro exemplo os aniões orgânicos são adicionados â rereferida mistura, à temperatura de ebulição.
passo de hidrólise é convenientemente conduzido, aquecendo o referido licor acima de 8osc e de preferência fervendo o referido licor para obter um precipitado de tungsténio hidrolisado.
passo de formação da referida mistura é convenientemen, te conduzido, formando um meio reaccional de um minério de tungsténio contendo um ácido mineral e adicionando em seguida aniões orgânicos ao referido melo ácido.
referido meio pode conter até 20$ em peso de ácido mineral livre mas contém de preferência menos de 10$ em peso e mais preferivelmente, menos de 3$ em peso.
0s iões cloreto encontram-se de preferência presentes numa quantidade, não inferior a 1$ em peso, de preferência in ferior a 20$ em peso e mais preferivelmente inferior a 10$ em peso da referida mistura e dos referidos aniões orgânicos.
Os aniões orgânicos são preferivelmente adicionados à re ferida mistura numa proporção de pelo menos 1 parte em peso
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Ref: CS:KG
-4para uma parte em peso de tungsténio, no referido minério, cal. culada como WO,· A utilização de mais do que 4,5 uartes em pe do de anião orgânico para 1 parte em peso de tungsténio, no re ferido minério, calculada como WO^ é possível mas não preferida uma vez que para maiores concentrações de anião orgânico são necessárias maiores concentrações de ácido mineral livre para efectuar a hidrólise, mas, se se podem tolerar essas maio res concentrações de Ibes livres do ácido mineral também se podem utilizar maiores concentrações de ácido orgânico0 presente invento tem aplicação para todos os minérios contendo tungsténio mas é particularmente aplicável scheelite e volframite.
No caso dascheelite o processo preferivelmente utilizado inclui a digestão do minério descheelite com o anião orgânico e com o ácido mineral a uma temperatura de 8o 2C ou inferior, mais preferivelmente 509C ou inferior, a separação do material não solubilizado para obter um licor contendo o teor de tungsténio e, em seguida, o aquecimento do licor até uma temperatura superior a 8o2C, de preferência até à temperatura de ebulição, para se efectuar a hidrólise que produz um precipitado contendo tungsténio.
No caso da volframite o processo preferivelmente utilizado inclui a digestão do minério de volframite com o anião orgâ nico e com o ácido mineral a uma temperatura de 5^2Ο ou superior, de preferência 8o9G ou superior, para obter um licor con tendo o teor de tungsténio e, em seguida, o aquecimento do licor até uma temperatura superior a 809C, de preferência até à temperatura de ebulição, para efectuar a hidrólise do teor de tungsténio para produzir um precipitado contendo tungsténio0 precipitado contendo tungsténio pode ser separado do líquido por qualquer processo conveniente e, dependendo do pro. cesso utilizado, poderá conter resíduos do minério- 0 precipi tado contendo tungsténio pode ser dissolvido em amónia, e estes podem ser utilizados para separar o teor de tungsténio dos resíduos do minério·
422
Ref: CS:KG í< *
.... Z
-50 presente invento pode ser aplicado a processos contínuos e descontínuos. A solução resultante, obtida após a hidrólise, pode ser reciclada com reajustamento de ácido mineral, iães cio reto ou aniães orgânicos quando necessário.
ácido mineral que é preferido para uso no processo deste invento, quando se encontram presentes substâncias fortemente consumidoras de ácido, é o ácido sulfuroso ou sulfúrico uma vez que são relativamente pouco dispendiosos. 0 ácido sulfuroso pp de ser introduzido em solução aquosa na forma de dióxido de enxofre.
ácido clorídrico pode ser utilizado como fonte de iães cloreto e como ácido mineral mas é menos dispendiosa a utilização de uma mistura de ácido sulfúrico e de iães cloreto, os quais podem ser obtidos por adição de um cloreto apropriado, co mo cloreto de sódio.
presente invento será agora ilustrado com o auxílio dos seguintes Exemplos.
EXEMPLO I
Para ilustrar a remoção do material consumidor de ácido, conhecido como Cyclosiser Cone 6 seleccionou-se a descarga. Este material era extremãmente fino e as espécies de tungsténio presentes eram na quase totalidade scheelite. 0 teor em WO^ era de 1,5% de WO^.
Passo 1
Agitaram-se amostras de 100 g com água saturada com dióxido de enxofre e insuflou-se dióxido de enxofre através da suspensão agitada. Verificou-se uma efervescência considerável à medida que o carbonato era consumido. A amostra fci então filtrada, seca e pesada - a perda de peso foi de cerca de 2%.
Passo 2
Este material seco foi então agitado, com 200 ml de uma mistura de ácido oxálico a 3% e de ácido clorídrico a 3%, dura_n te uma hora a 505C. A mistura foi filtrada e a solução levada à ebulição para precipitar ácido tungsteníco. Depois de filtra, da, a solução foi usada noutra amostra de 100 g tratada com S02·
422
Ref: CS:KG
-60 processo foi repetido sete vezes e em cada ocasião obteve-se uma extracção de cerca de 90% do W0^ contido na amostra* Destes resultados pode calcular-se que 6 g de ácido oxálico mais 6 g de ácido clorídrico removem pelo menos 9,5 g de WOy Obviai mente, este procedimento poderia ter sido continuado para proporcionar um valor mais elevado da quantidade de WO^ removido. EXEMPLO II
Numa variante do Exemplo I efectuou-se uma abordagem diferente que consistiu na utilização de material tratado (S02) e na titulação da mistura de ácidos. Após reacção com a mistura de ácidos a 3%, a titulação mostrou que para uma remoção de 1,45 g de W0^ havia um consumo de 2,82 g de mistura de ácidos. EXEMPLO A
Aqueceram-se a 6030, 1 g de scheelite, 3 g de ácido oxálico e 100 ml de ácido clorídrico a 5% em peso.
Retiraram-se amostras da mistura assim obtida a intervalos de 30 minutos e analisou-se o seu teor em tungsténio. Estas análises demonstraram que a extracção máxima de tungsténio para a solução ocorreu 90 minutos após o início.
Noventa minutos após o início, o tungsténio começou a precipitar numa forma hidrolisada e interrompeu-se o aquecimento para evitar perdas de tungsténio.
A solução foi então filtrada para remover os resíduos de minério (0,08 g) e o licor resultante, que por análise mostrou conter cerca de 6700 ppm de tungsténio, foi levado à ebulição para produzir um precipitada de tungsténio hidrolisado que foi removido por filtração. A solução filtrada continha 59 ppm de tungsténio.
precipitado de tungsténio hidrolisado apresentava uma pu reza comercialmente adequada.
EXEMPLO B
Repetiu-se o processo do Exemplo A, usando ácido clorídri co a 2,5% em peso. Apesar de se ter obtido uma boa solubiliza ção de tungsténio, a quantidade de tungsténio precipitada por ebulição não foi particularmente satisfatória.
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Ref: CS:KG . ό .'ΐΛ í5
-7EXEMPLO C
Repetiu-se o processo do Exemplo A usando ácido clorídrico a 3,5/ em peso. Obteve-se uma boa solubilização do tungsté nio e 50/ em peso do tungsténio precipitou na ebulição.
EXEMPLO D
Repetiu-se o processo do Exemplo A, mas com as diferenças seguintes:
A - Omitiu-se o ácido oxálico. 0 tungsténio não se dissolveu em grandes quantidades, excepto quando se utilizou ácido clorídrico concentrado e houve uma precipitação rápida de tungsténio hidratado. Assim, a solução produzida requeria um ácido forte e tinha pouca estabilidade.
B - Omitiu-se o ácido clorídrico. 0 tungsténio dissolvejj -se rapidamente mas não precipitou na ebulição. A repetição deste processo usando volframite em vez de scheelite conduziu ao mesmo resultado excepto no que se refere à dissolução do tungsténio que foi lenta.
C - Utilizou-se ácido clorídrico a 3% em peso e 1 g de áci do oxálico. A dissolução do tungsténio ocorreu à ebulição mas obteve-se apenas uma precipitação parcial de tungsténio hidratado.
D - Utilizou-se ácido clorídrico a 10/ em peso e 1 g de ácido oxálico. Houve dissolução do tungsténio e a precipitação de tungsténio hidratado ocorreu após 30 minutos.
E - Utilizou-se ácido clorídrico a 5/ em peso e 1 g de ácido oxálico. Houve dissolução do tungsténio mas a precipitação de tungsténio hidratado ocorreu também rapidamente.
F - Utilizou-se ácido clorídrico a 5/ em peso e 2 g de áci. do oxálico. Houve dissolução do tungsténio e a solução apreseri tou-se estável em relação a uma precipitação substancial durante cerca de 1 hora.
G - Repetiu-se o Exemplo A usando diferentes amostras de scheelite e a solução obtida mostrou ser estável em relação à precipitação por períodos que variaram entre 90 minutos e duas horas.
422
Ref: CS:KG ,/·1'
-8Do que acima ficou exposto pode sugerir-se que o aumento da concentração de ácido clorídrico encurta o tempo necessário para que se dê a precipitação, enquanto que o aumento de con-
| centração de ácido oxálico | aumenta o | tempo | necessário para que | ||
| ocorra precipitação. | |||||
| EXEMPLO E | |||||
| Para demonstrar que | as | soluçães | podem | ser recicladas, | aquiB |
| ceram-se a 509C, durante | 90 | minutos, | 1 g de | scheelite, 3 g | de |
ácido oxálico e 100 ml de ácido clorídrico a (a) 3% em peso e (b) 10% em peso. A solução foi filtrada e o resíduo seco e pesa do para proporcionar uma medida da extracção. Levou-se o filtra do à ebulição, para provocar a precipitação de tungsténio hidra tado, filtrou-se novamente e adicionou-se ao filtrado assim obtido mais 1 g de scheelite.
Repetiu-se 8 vezes o ciclo acima para produzir os seguin-
| tes resultados: | ||
| Ciclo 1 | (a) usando HC1 a 3% | (b) usando HC1 a 10% |
| 1 | 0,04 | 0,05 |
| 2 | 0,12 | 0,08 |
| 3 | 0,07 | 0,07 |
| 4 | 0,10 | 0,25 |
| 5 | 0,08 | 0,07 |
| 6 | 0,20 | 0,12 |
| 7 | 0,13 | 0,14 |
| 8 | 0,13 | 0,17 |
| Os | resultados acima, indicam | que as soluçães podem ser |
recicladas mas mostram um aumento na quantidade de resíduo, indicando uma diminuição da extracção em direcção ao fim da sequência.
EXEMPLO F
Aqueceram-se à ebulição 1 g de volframite, 3 g de ácido oxá lico e 100 ml de ácido clorídrico a 15% em peso, para levar o tungsténio à dissolução e deixar um resíduo de 0,12 g.
422
Ref: CS:KG
-9EXEMPLO G
Repetiu-se o Exemplo F e obteve-se um resíduo de 0,14 g.
EXEMPLO H
Ferveram-se amostras de 1 g de volframite com tamanho de grão de 105-210 micra, com 100 ml de ácido clorídrico de várias concentrações, com e sem ácido oxálico, durante vários períodos de tempo.
As misturas resultantes foram filtradas e os resíduos lava-
| dos com uma | solução | de amónia a 10$ | em volume para | dissolver o |
| precipitado | de tungsténio hidratado. | Os resíduos | resultantes | |
| foram removidos por medida da extracção | filtração, secos de tungsténio. | e pesados para obter uma | ||
| Experiên- | Tempo em | $HC1 | Acido oxáli | Resíduo (g) |
| cia | ebulição | (em peso) | co (g) | |
| A | 30(Min) | 20 | - | 0,90 |
| B | 30 | 10 | 3 | 0,53 |
| C | 30 | 15 | - | 0,75 |
| D | 30 | 15 | 3 | 0,38 |
| E | 30 | 20 | - | 0,64 |
| F | 30 | 20 | 3 | 0,28 |
| G | 60 | 15 | 3 | 0,15 |
| H | 120 | 15 | 3 | 0,17 |
EXEMPLO I
Aqueceram-se a 4090 durante 17 horas 1 g de volframite 3 g de ácido oxálico e 100 ml de ácido clorídrico a 10$ em peso que originaram um resíduo de 0,44 g.
Isto indica que no caso da volframite são desejáveis tempe, raturas elevadas.
EXEMPLO 3
Triturou-se 1 g de volframite até um tamanho de grão inferior a 152 micra e levou-se então a amostra à ebulição, durante hora, com 3 g de ácido oxálico e 100 ml de ácido clorídrico a
422
Ref: CS:KG
-1015% em peso. A solução foi filtrada e o precipitado lavado com solução de amónia a 5/í em volume para dissolver o precipitado de tungsténio hidratado. 0 resíduo pesava 0,01 g.
EXEMPLO K
Aqueceram-se a 5090 durante 2 horas, 1 g de scheelite com tamanho de partículas de 210-500 micra, 3 g de ácido malónico e 100 ml de ácido clorídrico a 5/ em peso.
A solução resultante foi filtrada e o precipitado lavado com amónia a 5% em volume, para dissolver o precipitado de tungsténio hidratado, deixando um resíduo de 0,11 g.
EXEMPLO L
Repetiu-se o Exemplo K usando ácido fórmico e o resíduo obtido pesava 0,16 g.
Podem efectuar-se modificações e adaptações ao que se expôs anteriormente sem sair do espírito e âmbito deste invento o qual inclui todas as caracteristicas inovadoras e combinações de caracteristicas aqui descritas.
Claims (1)
19. - Processo para extrair o teor de tungsténio de minérios contendo tungsténio, caracterizado por compreender o passo (i) de formar uma mistura de um minério contendo tungsténio e um primeiro ácido mineral adaptado para esgotar substâncias cqn sumidoras de ácido no minério e em seguida o passo (ii) de adicionar aniões orgânicos para produzir uma solução contendo o
zado por o dito ácido sulfuroso ser adicionado na forma de di_ó xido de enxofre.
49. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro ácido mineral ser ácido sulfúrico.
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Ref: CS:KG
-115?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro ácido ser ácido clorídrico
6 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro ácido mineral ser ácido nítrico.
7?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro ácido mineral ser uma mistura compreendendo, pelo menos, dois de entre ácido sulfuroso, ácido sulfú rico, ácido clorídrico e ácido nítrico·
8 5. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por o passo (11) incluir ainda, se necessário a adição de um segundo ácido mineral para acidificar o produto resultante do passo (i).
95· - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado Por o referido segundo ácido mineral ser seleccionado de entre um ou mais dos ácidos sulfúrico, clorídrico e nítrico·
105. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-7, caracterizado por o referido primeiro ácido mineral ser utilizado no passo (i) num.a quantidade suficiente para provocar a acidlficação da mistura resultante do passo (i).
115. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracte. rizado por o referido primeiro ácido mineral ser utilizado no passo (1) numa quantidade suficiente para provocar a acidificação da mistura resultante do passo (i) a um valor de pH igual ou inferior a 2.
12 5. - Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por o referido segundo ácido mineral ser adicLq nado numa quantidade suficiente para acidificar a mistura resultante do passo (i) a um pH igual ou inferior a 2.
15-· - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o passo (ii) ser conduzido de tal forma que existam desde 1 a 10 partes em peso de ácido clorídrico, ou 1 a 12 partes em peso de ácido nítrico, ou 0,25 a 5 partes em peso de ácido sulfúrico, ou uma quantidade equivalente de uma mistura derivada destes ácidos, por 1 parte em peso de tungsténio calculada como ·
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Ref: CS:KG
-1214?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os referidos aniões orgânicos serem seleccionados entre oxalato, formato, malobato, succinato e acetato.
15?· - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13, caracterizado por os referidos aniões orgânicos serem aniões oxalato.
16?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por os referidos aniões orgânicos serem adicionados na forma de ácido17- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15 , caracterizado por os referidos aniões orgânicos serem adicionados na forma de sais.
18?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações I-I5 , caracterizado por se utilizar uma mistura de aniões orgânicos.
19?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindi cações precedentes, caracterizado por a mistura resultante do passo (i) e os referidos aniões orgânicos, serem aquecidos até uma temperatura igual ou inferior a 809ζ«.
20-· - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a mistura resultante do passo (i) e os referidos aniões orgânicos serem aouecidos até uma temperatura igual ou inferior a 5O2C·
21?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-12, caracterizado por a mistura resultante do passo (i) e os referidos aniões orgânicos serem aquecidos até próximo da temperatura de ebulição·
22?. - Processo de acordo com. qualquer uma das reivindi cações precedentes, caracterizado por os referidos aniões orgânicos se encontarem presentes numa quantidade até cerca de
4,5 partes em peso por uma parte em. peso de tungsténio, no re ferido minério, calculada como W0,.
23?. - Processo de acordo com qualquer u.ma das reivindicações precedentes, caracterizado por os referidos aniões orgânicos se encontrarem presentes numa quantidade não inferior
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Ref: CS:KG
-13a 1,0 partes em peso por 1 parte em peso de tungsténio, no referido minério, calculada como W0^.
24?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado por os referidos aniões orgânicos se encontrarem presentes numa quantidade de desde 2 a 6 partes em peso por 1 parte em peso de tungsténio, no referido minério, calculada como WOy
25- Processo de acordo com qualquer uma das reivindi^ cações precedentes, caracterizado por o passo (ii) ser reali zado na presença de iões cloreto.
26?. - Processo de acordo com as reivindicações precedentes, caracterizado por os referidos iões cloreto serem adicionados na forma de sal.
27s. - Processo de acordo com as reivindicações preceden tes, caracterizado por os referidos iões cloreto serem adicionados na forma de ácido clorídrico·
28?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizado por os referidos iões cloreto se encontrarem presentes numa quantidade não inferior a 1$ em peso da mistura resultante do passo (i) e dos referidos aniões orgânicos.
29?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 28, caracterizado por os referidos iões cloreto se encontrarem presentes numa quantidade não superior a 20$ em peso da referida mistura e dos referidos aniões orgânicos.
30?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 29, caracterizado por os referidos iões cloreto se encontrarem presentes numa quantidade inferior a 10$ em peso da referida mistura e dos referidos aniões orgânicos.
31?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizado por os referidos iões cloreto se encontrem presentes numa quantidade não inferior a 2-10 partes em peso por 1 parte em peso de tungsténio, calculada c orno WO-.
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Ref: CS:KG
-1432^. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica ções precedentes, caracterizado por incluir ainda o passo de hidrólise da referida solução para produzir um precipitado con_ tendo o teor de tungsténio.
33-· - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracte. rizado por a referida solução ser separada dos resíduos não dissolvidos antes de se efectuar a referida hidrólise.
34a. _ processo de acordo com. a reivindicação 32, caract£ rizado por incluir a separação do referido precipitado e a reciclagem da solução restante, contendo ácido, para 0 minério fresco contendo tungsténio*
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