FR2597868A1 - Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuranne, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES COMPOSES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) Y EST UN ATOME D'HALOGENE OU UN GROUPE CYANO OU NITRO, OU UN GROUPE ALKYLE OU ALKOXY EVENTUELLEMENT HALOGENE; N EST UN NOMBRE ENTIER POSITIF OU NUL, INFERIEUR A 6; W REPRESENTE UN GROUPE TRIVALENT CONSTITUE SOIT D'UN GROUPE CH-, SOIT D'UN ATOME D'AZOTE N-; R A R REPRESENTENT L'ATOME D'HYDROGENE OU UN RADICAL ALKYLE INFERIEUR; X, X REPRESENTENT UN ATOME D'HALOGENE OU UN RADICAL HYDROCARBYLE. UTILISATION DE CES COMPOSES A TITRE DE FONGICIDES NOTAMMENT CONTRE LA MALADIE DES CEREALES ET EN ARBORICULTURE.
Description
La présente invention concerne de nouveaux composés, à usage phytosanitaire, à groupements triazole ou imidazole et tétrahydrofuranne Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne ensuite l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés.
De nombreux produits à groupes triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus en particulier par la demande de brevet européen nO 151 084. Cette demande de brevet décrit effectivement les composés de formule
et leur utilisation comme fongicide.
et leur utilisation comme fongicide.
Un but de la présente invention est de proposer des composés présentant des propriétés améliorées dans le traitement des maladies fongiques.
Un autre but de la présente invention est de proposer des composés présentant un spectre d'utilisation également amélioré dans le domaine des maladies fongiques.
I1 a maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce aux produits de l'invention. Ceux-ci sont caractérisés en ce qu'ils ont pour formule
Y est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou
nitro, ou un groupe alkyle ou alkoxy éventuellement
halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,
les groupements Y pouvant être identiques ou diffé
rents lorsque n est plus grand que 1,
W représente un groupe trivalent constitué soit d'un
groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,
R1 à R3, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur,
cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle),
aralkyle (notamment benzyle), alkoxy inférieur,
alcanoyle inférieur, aroyle (notamment benzoyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, et les
radicaux alkoxy inférieurs), xl, X2, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radi
cal alkyle inférieur, un radical cycloalkyle infé
rieur, un radical aryle (notamment phényle), ou
aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux
pouvant être éventuellement substitués de façon
similaires aux groupes R1 à R5,
un groupement Q-R6 dans lequel Q représente 0 ou
S, et R6 représente l'atome d'hydrogène ou un
radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle), acyle ou thioacyle (notamment acétyle, thioacétyle, propionyle, thiopropionyle), alkyloxythioyle, aryloxythioyle ou aralkyloxy thioyle (le terme thioyle correspond à C = S (S)), ces radicaux pouvant être substitués de façon similaire aux groupes R1 à Rg et pouvant avoir des significations identiques ou différentes lorsque
X1 et X2 correspondent chacun à OR6 ou SR6, un groupement de formule -Q-R7-Qoù Q a la même signification que précédemment et dans laquelle
R7 est un radical divalent hydrocarboné, comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy), un groupement -N R8Rg dans lequel
R8 et Rg, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle (no timment phényle), aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués de façon similaire aux groupes R1 à R5, ou bien R8 et Rg peuvent former ensemble un radical unique divalent hydrocarboné, comprenant de 3 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur éventuellement halogénés, hydroxy), un groupement = N-R10 dans lequel R10 corres
pond à un radical alkyle inférieur, un radical
cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle),
aralkyle (notamment benzyle), à un groupement de
formule OR11 dans laquelle R11 est un alkyle ou
un aralkyle, aryloxy, ces radicaux pouvant être
substitués de façon similaire aux groupes R1 à
R5, hydroxy
un groupement N3 à la condition que X2 soit
différent de N3,
X1 et X2 peuvent constituer ensemble = 0 ou
= S,
à la condition générale que si X1 est choisi
parmi la liste constituée par l'hydrogène, un
radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle
inférieur, un radical aryle ou un radical aralkyle,
X2 ne puisse pas correspondre à l'une quelconque
des significations de la même liste.
nitro, ou un groupe alkyle ou alkoxy éventuellement
halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,
les groupements Y pouvant être identiques ou diffé
rents lorsque n est plus grand que 1,
W représente un groupe trivalent constitué soit d'un
groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,
R1 à R3, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur,
cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle),
aralkyle (notamment benzyle), alkoxy inférieur,
alcanoyle inférieur, aroyle (notamment benzoyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, et les
radicaux alkoxy inférieurs), xl, X2, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radi
cal alkyle inférieur, un radical cycloalkyle infé
rieur, un radical aryle (notamment phényle), ou
aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux
pouvant être éventuellement substitués de façon
similaires aux groupes R1 à R5,
un groupement Q-R6 dans lequel Q représente 0 ou
S, et R6 représente l'atome d'hydrogène ou un
radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle), aralkyle (notamment benzyle), acyle ou thioacyle (notamment acétyle, thioacétyle, propionyle, thiopropionyle), alkyloxythioyle, aryloxythioyle ou aralkyloxy thioyle (le terme thioyle correspond à C = S (S)), ces radicaux pouvant être substitués de façon similaire aux groupes R1 à Rg et pouvant avoir des significations identiques ou différentes lorsque
X1 et X2 correspondent chacun à OR6 ou SR6, un groupement de formule -Q-R7-Qoù Q a la même signification que précédemment et dans laquelle
R7 est un radical divalent hydrocarboné, comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy), un groupement -N R8Rg dans lequel
R8 et Rg, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle (no timment phényle), aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués de façon similaire aux groupes R1 à R5, ou bien R8 et Rg peuvent former ensemble un radical unique divalent hydrocarboné, comprenant de 3 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur éventuellement halogénés, hydroxy), un groupement = N-R10 dans lequel R10 corres
pond à un radical alkyle inférieur, un radical
cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle),
aralkyle (notamment benzyle), à un groupement de
formule OR11 dans laquelle R11 est un alkyle ou
un aralkyle, aryloxy, ces radicaux pouvant être
substitués de façon similaire aux groupes R1 à
R5, hydroxy
un groupement N3 à la condition que X2 soit
différent de N3,
X1 et X2 peuvent constituer ensemble = 0 ou
= S,
à la condition générale que si X1 est choisi
parmi la liste constituée par l'hydrogène, un
radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle
inférieur, un radical aryle ou un radical aralkyle,
X2 ne puisse pas correspondre à l'une quelconque
des significations de la même liste.
L'invention concerne également les formes salifiées des composés selon l'invention. Les formes salifiées sont les formes acceptables en agriculture parmi lesquelles on peut citer : les chlorhydrate, sulfate, oxalate, nitrate ou arylsulfonate ainsi que les complexes d'addition de ces composés avec des sels métalliques, et notamment des sels de fer, chrome, cuivre, manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésium et aluminium.
A titre d'exemple, des complexes avec le zinc peuvent être obtenus en faisant réagir le composé de formule I avec le chlorure de zinc.
Il faut noter que les composés revendiqués ne sont pas décrits dans la demande de brevet européen nO 151 084.
Au sens du présent texte, on entend que l'adjectif inférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone.
Ce radical peut être linéaire ou ramifié.
Afin d'éviter toute ambiguité on utilisera le terme "composés" pour désigner ceux compris dans la formule I.
Par contre les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaire dans les procédés de préparation seront toujours désignés par ladite périphrase.
Le déposant souhaite souligner que les planches annexes ne sauraient en aucune manière être considérées comme des dessins mais comme faisant partie intégrante de la description de l'invention.
Les composés de formule I et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères selon le nombre de centres asymétriques de la molécule. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi.
En vue des applications fongicides il a été trouvé que l'invention concernait de préférence les composés de formule I dans laquelle Y est un halogène et n = 1, 2 ou 3.
Il a été également trouvé qu'il était préférable d'utiliser les composés de formule I dans laquelle n = 1 ou 2, et Y est un atome d'halogène placé en ortho et/ou en para.
De préférence encore n = 2 et Y est un atome d'halogène, avantageusement le chlore placé en ortho et en para.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons, il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule Il dans laquelle R1 à
R5, Y, n, X1, W ont la même signification que dans la formule I et Hal correspond à un atome d'halogène, ou bien les composés de formule III dans laquelle R1 à
R5, Y, n, X1, W, QR6 ont la même signification que dans la formule I sauf que X1 est différent de Hal.
R5, Y, n, X1, W ont la même signification que dans la formule I et Hal correspond à un atome d'halogène, ou bien les composés de formule III dans laquelle R1 à
R5, Y, n, X1, W, QR6 ont la même signification que dans la formule I sauf que X1 est différent de Hal.
Les composés de formule II préférés sont ceux dont les groupements R1 à R5 correspondent à un atome d'hydrogène, à un groupement alkyle ou cycloalkyle inférieur et/ou Hal correspond à l'atome de brome ou de chlore.
Les composés de formule III préférés sont ceux dont les groupements R1 à R5 correspondent à un atome d'hydrogène, à un groupement alkyle ou cycloalkyle inférieur, oU X1 correspond à l'atome d'hydrogène ou alkyle ou cycloalkyle inférieur, et ou R6 correspond à un groupement alkyle, cycloalkyle éventuellement substitué.
La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention.
Dans le cas ou le groupement X2 correspond à un atome d'halogène, (composé de formule II), un procédé de préparation consiste dans les étapes suivantes
Etape a) On fait réagir une halogènocétone de formule IIa
obtenue par un procédé connu, dans laquelle Y, n, R5
ont la même signification que celle donnée pour les com
posés de formule I et Z correspond à un atome d'halogè
ne, avec un organométallique de formule IIb, dans la
quelle R1 à R4, X1, ont la même signification que
ci-dessus et M correspond à un métal alcalin ou à un
magnésien (Mg Hal) ou à un zincique (Zn Hal) par exem
ple, dans un solvant, choisi de préférence parmi les
éthers, tels que l'éther diéthylique ou le tétrahydrofu
ranne, les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou
aromatiques tels que l'hexane, le toluène à une tempéra
ture choisie entre -500C et le reflux du solvant consi
déré et dans un rapport molaire II a : II b compris de
préférence entre 1,1 et 0,2. La réaction conduit au com
posé de formule IIc après neutralisation du milieu réac
tionnel.
Etape a) On fait réagir une halogènocétone de formule IIa
obtenue par un procédé connu, dans laquelle Y, n, R5
ont la même signification que celle donnée pour les com
posés de formule I et Z correspond à un atome d'halogè
ne, avec un organométallique de formule IIb, dans la
quelle R1 à R4, X1, ont la même signification que
ci-dessus et M correspond à un métal alcalin ou à un
magnésien (Mg Hal) ou à un zincique (Zn Hal) par exem
ple, dans un solvant, choisi de préférence parmi les
éthers, tels que l'éther diéthylique ou le tétrahydrofu
ranne, les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou
aromatiques tels que l'hexane, le toluène à une tempéra
ture choisie entre -500C et le reflux du solvant consi
déré et dans un rapport molaire II a : II b compris de
préférence entre 1,1 et 0,2. La réaction conduit au com
posé de formule IIc après neutralisation du milieu réac
tionnel.
Etape b) On fait réagir ensuite le composé de formule IIc
avec un imidazole ou un triazole non substitué en pré
sence de base organique ou minérale par exemple la pyri
dine, la triéthylamine, la soude, la potasse, les carbo
nates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino
terreux et dans un solvant approprié tel que par exemple
les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, les
hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés à une
température comprise entre 80 et le reflux du solvant
et dans un rapport molaire lIc : imidazole ou triazole
de préférence compris entre 1,1 et 0,2, ce qui conduit
au composé de formule IId.La réaction passe en général
par un intermédiaire époxyde de formule 11h qui peut
éventuellement être isolé ou préparé séparémment par des
méthodes connues de l'homme de l'art.
avec un imidazole ou un triazole non substitué en pré
sence de base organique ou minérale par exemple la pyri
dine, la triéthylamine, la soude, la potasse, les carbo
nates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino
terreux et dans un solvant approprié tel que par exemple
les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, les
hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés à une
température comprise entre 80 et le reflux du solvant
et dans un rapport molaire lIc : imidazole ou triazole
de préférence compris entre 1,1 et 0,2, ce qui conduit
au composé de formule IId.La réaction passe en général
par un intermédiaire époxyde de formule 11h qui peut
éventuellement être isolé ou préparé séparémment par des
méthodes connues de l'homme de l'art.
Etape c) On additionne sur le composé IId de préférence
mole à mole une molécule d'halogene ou d'halogène mixte
dans un solvant inerte tel que les hydrocarbures saturés
ou aromatiques éventuellement halogénés ce qui conduit
au composé IIe.
mole à mole une molécule d'halogene ou d'halogène mixte
dans un solvant inerte tel que les hydrocarbures saturés
ou aromatiques éventuellement halogénés ce qui conduit
au composé IIe.
Etape d) Le composé Il est obtenu de préférence à
température ambiante par cyclisation du composé île en
présence d'une base organique ou minérale indiquée en b
dans un rapport molaire composé II : base de préférence
compris entre 1,1 et 0,66. La réaction peut s'effectuer
en milieu solvant protique ou aprotique (eau, alcool,
cétone, nitrile, ester, hydrocarbure saturé ou aromati
que éventuellement halogéné, diméthylsulfoxyde, amide
comme le diméthylformamide).
température ambiante par cyclisation du composé île en
présence d'une base organique ou minérale indiquée en b
dans un rapport molaire composé II : base de préférence
compris entre 1,1 et 0,66. La réaction peut s'effectuer
en milieu solvant protique ou aprotique (eau, alcool,
cétone, nitrile, ester, hydrocarbure saturé ou aromati
que éventuellement halogéné, diméthylsulfoxyde, amide
comme le diméthylformamide).
Un second procédé de préparation des composés où le groupement X2 est un halogène consiste à placer l'étape b) de greffage du noyau imidazole ou triazole après l'étape d) en utilisant le même mode opératoire pour les différentes étapes. Ainsi on additionne sur le composé lIc une molécule d'halogène ou d'halogènure d'halogène (halogène mixte) pour donner le composé 11f, celui-ci étant ensuite cyclisé pour donner le composé llg, qui est ensuite pourvu d'un groupement triazole ou imidazole pour donner le composé II.
Bien entendu d'autres procédés de préparation peuvent également convenir.
Dans le cas ou le groupement X2 correspond à
QR6, et X1 est différent de Hal, (composés de formule
III), un procédé de préparation consiste à faire réagir un composé de formule II avec un nucléophile hétéroatomique de formule R6-Q-E, dans laquelle R6 et Q ont la même signification que dans la formule I et E est un cation, par exemple un métal alcalin ou alcalino terreux ou un ammonium quaternaire. La réaction est effectuée dans un solvant approprié en présence d'une base et éventuellement d'un catalyseur de transfert de phase et à des températures de réaction comprises généralement entre -30 C et le reflux du solvant utilisé et dans un rapport molaire III : R 6Q E compris de préférence entre 1,2 et 0,1.
QR6, et X1 est différent de Hal, (composés de formule
III), un procédé de préparation consiste à faire réagir un composé de formule II avec un nucléophile hétéroatomique de formule R6-Q-E, dans laquelle R6 et Q ont la même signification que dans la formule I et E est un cation, par exemple un métal alcalin ou alcalino terreux ou un ammonium quaternaire. La réaction est effectuée dans un solvant approprié en présence d'une base et éventuellement d'un catalyseur de transfert de phase et à des températures de réaction comprises généralement entre -30 C et le reflux du solvant utilisé et dans un rapport molaire III : R 6Q E compris de préférence entre 1,2 et 0,1.
Un autre procédé consiste à faire réagir le composé
IIg dans les mêmes conditions avec le même nucléophile hétéroatomique pour obtenir un composé lîla auquel on fixe ensuite le noyau triazole ou imidazole comme décrit précédemment.
IIg dans les mêmes conditions avec le même nucléophile hétéroatomique pour obtenir un composé lîla auquel on fixe ensuite le noyau triazole ou imidazole comme décrit précédemment.
Il est également possible d'atteindre les composés dans la formule desquels R6 est un groupement alkyle inferieur éventuellement monoou polyhalogéné, en faisant réagir les composés III ou IIIa dans la formule desquels
R6 correspond à l'atome d'hydrogène avec un halogénure d'alkyle (éventuellement monoou polyhalogéné) dans un rapport molaire III ou Illa : halogenure de préférence compris entre 1,1 et 0,2, en présence d'une base organique ou miné rale. Si l'on est parti du composé IIIa on fixe ensuite un noyau triazo-le ou imidazole.
R6 correspond à l'atome d'hydrogène avec un halogénure d'alkyle (éventuellement monoou polyhalogéné) dans un rapport molaire III ou Illa : halogenure de préférence compris entre 1,1 et 0,2, en présence d'une base organique ou miné rale. Si l'on est parti du composé IIIa on fixe ensuite un noyau triazo-le ou imidazole.
Dans le cas où X2 correspond à un groupe hydroxyle (composés de formule III dans laquelle Q correspond à l'atome d'oxygène et R6 à l'atome d'hydrogène) on peut également faire réagir en présence éventuellement d'un solvant organique inerte à une température comprise entre -30 et le reflux du solvant des composés de formule IIg ou II avec un hydroperoxyde, un hydroxyde, un oxyde ou un supéroxyde alcalin, alcalino-terreux ou métallique, dans un rapport molaire de préférence compris entre 1,1 et 0,2, puis fixer, dans le cas ou le composé IIg est le composé de départ, un noyau imidazole ou triazole.
Dans le cas ou X2 correspond à N3 on fait réagir les composés IIg ou Il avec un azidure de métal alcalin ou d'ammonium dans un rapport molaire de préférence compris entre 1,1 et 0,2, de préférence dans un solvant aprotique, à une température comprise entre -300 et le reflux du solvant, puis on fait réagir, si on est parti du composé IIg, le composé aziduré avec un noyau imidazole ou triazole.
Dans le cas ou X2 correspond à un groupe alkyloxyou aryloxyou aralkyloxythioyle on fait réagir les composés IIg ou
Il avec un xanthogénate de métal alcalin ou d'ammonium.
Il avec un xanthogénate de métal alcalin ou d'ammonium.
Dans le cas ou X2 correspond à un groupe hydroxyle on peut également faire réagir les composé IIc ou IId avec un peroxyde afin d'obtenir les composés epoxydes de formule IIIb pour lic, et IIIc pour le composé IId. Ces époxydes peuvent ensuite être hydratés en triol respectivement IIId, IIIe de façon bien connue. On cyclise en présence d'un agent de déshydratation comme les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique ou sulfonique éventuellement dans un solvant protique ou aprotique.Ce qui conduit au composé lîla dans lequel QR6 correspond à OH auquel on fixe ensuite un noyau triazole ou imidazole, ou au composé
III dans le cas du composé 111e. Eventuellement, si néces saire, la fonction alcool peut être protégée de manière connue en soi pour les composés IîId et 111e.
III dans le cas du composé 111e. Eventuellement, si néces saire, la fonction alcool peut être protégée de manière connue en soi pour les composés IîId et 111e.
Dans le cas ou X1 et X2 correspondent ensemble à un atome d'oxygène doublement lié au tétrahydrofuranne (composés de formule IV ow X1 correspond à l'atome d'oxygène), un procédé de préparation consiste à opérer à partir d'un composé de formule IIIa ou III dans laquelle QR6 correspond à hydroxyle et X1 à l'hydrogène, avec un oxydant bien connu pour obtenir un composé IV ou IVa auquel on greffe un noyau imidazole ou triazole.
Pour atteindre la fonction thiocétone (composé de formule IV ou X1 correspond à l'atome de soufre) on effectue une thionation de la fonction cétone en faisant réagir les composés IV ou IVa par exemple avec H2S ou
P2S5 dans un rapport molaire de préférence compris entre 1,1 et 0,2 en présence d'un solvant organique inerte (pyridine ou hydrocarbure par exemple) à température compris entre 200 et le reflux.
P2S5 dans un rapport molaire de préférence compris entre 1,1 et 0,2 en présence d'un solvant organique inerte (pyridine ou hydrocarbure par exemple) à température compris entre 200 et le reflux.
Dans le cas où X1 et X2 correspondent simultanément à QR6 (composé de formule V) on fait réagir les composés de formule (IV) ou (IVa) dans laquelle X1 (ou
X2) correspond à un atome d'oxygène ou de soufre doublement lié au tétrahydrofuranne avec un composé de formule
HQR6 ou Q correspond à O ou S dans un rapport molaire compris de préférence entre 1,1 et 0,2 en présence d'un catalyseur acide et dans un solvant approprié, pouvant être l'alcool ou le thiol lui-même, ou un solvant inerte comme les hydrocarbures ou les alcools. Si on est parti du composé de formule IVa on obtient le composé de formule Va, on greffe ensuite sur le composé de formule Va un noyau imidazole ou triazole.
X2) correspond à un atome d'oxygène ou de soufre doublement lié au tétrahydrofuranne avec un composé de formule
HQR6 ou Q correspond à O ou S dans un rapport molaire compris de préférence entre 1,1 et 0,2 en présence d'un catalyseur acide et dans un solvant approprié, pouvant être l'alcool ou le thiol lui-même, ou un solvant inerte comme les hydrocarbures ou les alcools. Si on est parti du composé de formule IVa on obtient le composé de formule Va, on greffe ensuite sur le composé de formule Va un noyau imidazole ou triazole.
Dans le cas ou X1 et X2 correspondent à
Q-R7-Q et R7 formant un radical unique divalent tel que défini précédemment, on fait réagir les composés de formule (IV) ou (IVa) avec un composé HQ-R7-QH dans les mêmes conditions que pour les monoalcools ou les monothiols. Si on est parti du composé IVa on obtient le composé Vb auquel on fixe un imidazole ou triazole dans les mêmes conditions que précédemment.
Q-R7-Q et R7 formant un radical unique divalent tel que défini précédemment, on fait réagir les composés de formule (IV) ou (IVa) avec un composé HQ-R7-QH dans les mêmes conditions que pour les monoalcools ou les monothiols. Si on est parti du composé IVa on obtient le composé Vb auquel on fixe un imidazole ou triazole dans les mêmes conditions que précédemment.
Dans le cas où X2 correspond à N-R8R , un procédé de préparation consiste à faire réagir un composé de formule II ou de formule IIg avec un amine de formule
H-N R8Rg dans un rapport molaire compris entre 1,1 et 0,2,éventuellement en présence d'une autre base organique ou minérale. Ce qui conduit au composé de formule VI dans le cas ou l'on est parti du composé de formule II et au composé VIa auquel on fixe ultérieurement un noyau imidazole ou triazole dans le cas où l'on est parti du composé de formule IIg.
H-N R8Rg dans un rapport molaire compris entre 1,1 et 0,2,éventuellement en présence d'une autre base organique ou minérale. Ce qui conduit au composé de formule VI dans le cas ou l'on est parti du composé de formule II et au composé VIa auquel on fixe ultérieurement un noyau imidazole ou triazole dans le cas où l'on est parti du composé de formule IIg.
Dans le cas où X1 (ou X2) correspond au groupement = N-Rlo (composé de formule VII), on fait réagir un composé de formule IV ou IVa avec une amine de formule R10-NH2 ou un de ses sels dans un rapport molaire de préférence compris entre 1,1 et 0,2 dans un solvant organique inerte. Dans le cas du composé IVa on obtient le composé Vîla auquel on adjoint ensuite un noyau imidazole ou triazole.
On peut également faire réagir le composé de formule VII dans lequel Rlo correspond à l'hydroxyle avec un agent alkylant de formule R11 D dans laquelle R11 est un alkyle inférieur ou un aralkyle éventuellement substitué etdans laquelle D correspond à un groupe partant d'halogène, sulfonium, ammonium, sulfonate ou sulfate en présence d'une base organique ou minérale afin d'obtenir l'oxime substituée sur l'oxygène.
L'invention a également pour objet les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation décrit ci-dessus et de formule 11, lIc, IId, île, 11f, IIg, 11h, III, Illa, IIlb, IIIc,
IIId, 111e, IV, IVa, V, Va, Vb, VI, VIa, VII, VIIa dans lesquelles R1 à R6, Y, W, n, X1, X2, Q , Hal, Z ont l'une quelconque des significations indiquées dans la description ci-avant.
IIId, 111e, IV, IVa, V, Va, Vb, VI, VIa, VII, VIIa dans lesquelles R1 à R6, Y, W, n, X1, X2, Q , Hal, Z ont l'une quelconque des significations indiquées dans la description ci-avant.
La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oidium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et- le mais.Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.
Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants : Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les
Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis,
Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria,
Paecylomyces- varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp.
Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis,
Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria,
Paecylomyces- varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp.
Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.
Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres.
Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention présentent en outre une excellente activité biocide à l'égard de nombreuses autres variétés de microorganismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres - Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus niger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana.
En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels.
Ils sont tout particulièrement bien adaptés à la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer.
Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoîque, octanoïque, naphténique); les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés.
Ils présentent enfin une excellente sélectivité vis-à-vis des cultures.
Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,005 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,01 à 0,5 kg/ha.
Pour leur emploi pratique, les composés selon lsin- vention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'aci- des phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas).
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'applica tion, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à puivériser), les pâtes.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 X de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c1 est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités.
Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques.
D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO 5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux).
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids).
A titre d'exemple, voici-la composition de quelques concentrés
Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) ont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables :
Exemple F 3 - matière active 50 X - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 X - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 X
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants
Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants
Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants
Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 X utilise les constituants suivants
Exemple F 7 - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants
Exemple F 8 - matière active 100 9 - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide napnta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
Exemple F 3 - matière active 50 X - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 X - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 X
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants
Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants
Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants
Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 X utilise les constituants suivants
Exemple F 7 - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants
Exemple F 8 - matière active 100 9 - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide napnta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise.
Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à. libération lente, des liants et des solvants.
Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants
Exemple F 9 : - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g.
Exemple F 9 : - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g.
Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Les exemples I à VII illustrent des modès particuliers de préparation de composés selon l'invention ainsi que ces composés eux-mêmes. La nomenclature des composés a été indiquée selon les normes françaises mis à part le fait que la numérotation des substituants a été mise avant les substituants eux-mêmes.
Exemple I : Préparation du l-(4-bromo 2-(2,4-dichlorophé- nyl) tétrahydro 2-furanylméthylj 1 H 1,2,4-triazole.
Composés nqla et lb
Etape a) Préparation du l-chloro 2-(2,4-dichlorophényl)
4-pentene 2-ol:
Un dérivé organomagnésien est préparé par addition
d'une solution de bromure d'allyle (110 mlY dans l'éther
éthylique (700 ml) et le tétrahydrofuranne (200 ml) avec
du magnésium (110 g) entre 15 et 200C en trois heures.
Etape a) Préparation du l-chloro 2-(2,4-dichlorophényl)
4-pentene 2-ol:
Un dérivé organomagnésien est préparé par addition
d'une solution de bromure d'allyle (110 mlY dans l'éther
éthylique (700 ml) et le tétrahydrofuranne (200 ml) avec
du magnésium (110 g) entre 15 et 200C en trois heures.
On chauffe à reflux 30 mn, décante, évapore la phase or
ganique et lave à l'éther le résidu.
ganique et lave à l'éther le résidu.
On additionne à -3O0C une solution de trichloro-alpha, 2, 4 acétophénone (175 g) dans le tétrahydrofuranne (250 g), neutralise à l'acide acétique. On lave à l'eau, séche sur sulfate de sodium, concentre puis distille sous vide. Une huile incolore est obtenue (205 g). Point d'ébullition (3 10 2mmHg) = 140-1420C.
Etape b) Préparation du l-t2-(2,4-dichlorophényl)2-hydroxy
4-pentènyl] 1 H 1,2,4-triazole
Un mélange de produit obtenu à l'étape a) (106 g),
de triazole (55 g) et de carbonate de potassium (160 g)
est chauffé pendant quatre heures à 1200 dans le dimé
thylformamide (600 ml). Les insolubles sont filtrés,
lavés au diméthylformamide et le mélange réactionnel est
concentré sous vide. Le résidu, dissous dans le chlorure
de méthylène, est lavé à l'eau puis concentré. Le pro
duit est obtenu par cristallisation dans l'acétate d'é
thyle après dilution à l'heptane. Un solide rose pâle
(97 g) est isolé fondant à 1010.
4-pentènyl] 1 H 1,2,4-triazole
Un mélange de produit obtenu à l'étape a) (106 g),
de triazole (55 g) et de carbonate de potassium (160 g)
est chauffé pendant quatre heures à 1200 dans le dimé
thylformamide (600 ml). Les insolubles sont filtrés,
lavés au diméthylformamide et le mélange réactionnel est
concentré sous vide. Le résidu, dissous dans le chlorure
de méthylène, est lavé à l'eau puis concentré. Le pro
duit est obtenu par cristallisation dans l'acétate d'é
thyle après dilution à l'heptane. Un solide rose pâle
(97 g) est isolé fondant à 1010.
Etape c) Préparation des composés nO la et nolb
Le composé obtenu à l'étape b (35 g) dans le chlo
reforme (200 ml) est traité à 00 par du brome. Après
décoloration, le solvant est évaporé et le résidu redis
sous dans le méthanol. On ajoute ensuite une solution
aqueuse de potasse jusqu'à obtention d'un pH basique.
Le composé obtenu à l'étape b (35 g) dans le chlo
reforme (200 ml) est traité à 00 par du brome. Après
décoloration, le solvant est évaporé et le résidu redis
sous dans le méthanol. On ajoute ensuite une solution
aqueuse de potasse jusqu'à obtention d'un pH basique.
Après évaporation du milieu sous vide, le résidu est
extrait à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau et concentré.
extrait à l'acétate d'éthyle, lavé à l'eau et concentré.
L'huile obtenue (40 g) est constituée d'un mélange de
deux diastéréolsomères en proportions sensiblement éga
les. Par chromatographie sur silice on isole successive
ment l'isomère le moins polaire nola : cristaux blancs
fondant à 830, puis l'isomère le plus polaire nolb
cristaux blancs fondant à 940. Après recristallisation
on obtient la fondant à 960 et lb fondant à 1040.
deux diastéréolsomères en proportions sensiblement éga
les. Par chromatographie sur silice on isole successive
ment l'isomère le moins polaire nola : cristaux blancs
fondant à 830, puis l'isomère le plus polaire nolb
cristaux blancs fondant à 940. Après recristallisation
on obtient la fondant à 960 et lb fondant à 1040.
Exemple Il - Préparation de l-[2-(2,4-dichlorophényl) 4-hydroxy tétrahydro 2-furanylméthyl] 1 H 1,2,4-triazole.
Composés nO 2a et n02b.
10 g de l'isomère la de l'exemple I, qui est l'isomère le moins polaire, dissous dans 30 ml de chlorobenzène, est chauffé à reflux pendant 48 h en présence de 20 g de benzoate de sodium, dans 30 ml d'eau, et de 1 g de catalyseur de transfert de phase "ADOGEN 464" methyltrialkylammonium chlorure.
Après dilution à l'éther la phase organique est lavée à l'eau et réduite sous vide. Le résidu est alors traité à reflux pendant 3 heures dans le méthanol (100 ml) en présence de potasse (7 g). On refroidit, dilue à l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à neutralité et rurifie par chromatographie le produit brut obtenu après concentration sous vide. L'alcool 2a est isolé sous la forme d'une poudre blanche (2,8 g) fondant à 1930.
En procédant de la même façon à partir de l'isomère le plus polaire lb obtenu selon l'exemple I, on obtient l'alcool optiquement actif 2b qui se présente sous la forme d'une poudre blanche fondant à 1620C.
Exemple III - Préparation de l-[2-(2,4-dichlorophényl) 4-éthoxy tétrahydro 2-furanylméthyl] 1H 1,2,4-triazole.
Composés n03a et n03 b.
L'alcool 2a (2,2 g) en solution dans le diméthyl sulfoxyde (12 ml) est traité successivement par de l'nydru- re de sodium à 80 % (0,42 g) puis de l'iodure d'éthyle (1,15 ml). Après 15 minutes le milieu est dilué à l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Après lavage à l'eau, le solvant est évaporé et le résidu purifié par chromatographie sur silice pour donner une huite incolore qui est l'isomère 3a qui cristallise par triturage au pentane fondant à 900 ; de même à partir de 2b on obtient l'isomère 3b poudre blanche fondant à 630.
Exemple IV - Préparation de l-[2-(2,4-dichlorophényl) 4-éthylthio tétrahydro 2-furanylméthyl] 1H 1,2,4-triazole.
Composés n04a et n04 b
Le bromure la (3,8 g) en solution dans le diméthylsulfoxyde (38 ml) contenant de l'eau (2 ml) est traité par de l'hydrogénosulfure de sodium (2,8 g) pendant 2 heures.
Le bromure la (3,8 g) en solution dans le diméthylsulfoxyde (38 ml) contenant de l'eau (2 ml) est traité par de l'hydrogénosulfure de sodium (2,8 g) pendant 2 heures.
De la potasse en poudre (3,3 g) est alors ajoutée suivie d'iodure d'éthyle (4 ml). Après 10 minutes d'agitation, le milieu est dilué à l'eau et extrait à ltéther. Après sèchage et évaporation on obtient l'isomère 4a qui est une huile jaune (3,9 g) fondant à 880.
En procédant de la même manière à partir de lb on obtient 4b sous forme d'une poudre jaune pâ'e fondant à 640.
Exemple V - Préparation de l-(7-(2,4-dichloro phényl) 1,4,6-trioxo spiro [4,4] 7-nonanyl méthyl] 1 H 1,2,4-triazole . Composé nO 5
Etape a) Préparation du 1chlore 2-(2,4-dichlorophényl)
3,4,5-pentanetriol.
Etape a) Préparation du 1chlore 2-(2,4-dichlorophényl)
3,4,5-pentanetriol.
La chlorhydrine obtenue à l'étape a) de l'exemple I
(91 g) est époxydée dans le dichloro-1,2 éthane (125 ml)
en présence d'acétylacétonate de vanadyl (5 g) et de
péroxyde de tertiobutyle à 70 % (200 ml) par chauffage à
reflux pendant 48 heures. Le milieu refroidi est dilué à
l'eau, lavé plusieurs fois avec une solution de bisulfi
te de sodium puis concentré. Le résidu est alors conver
ti en triol par chauffage dans l'eau (200 ml) et le dio
xanne (200 ml) en présence d'acide perchlorique (5 ml)
pendant 3 heures. Après dilution à l'eau, le milieu est
extrait au toluène (300 ml) puis concentré.
(91 g) est époxydée dans le dichloro-1,2 éthane (125 ml)
en présence d'acétylacétonate de vanadyl (5 g) et de
péroxyde de tertiobutyle à 70 % (200 ml) par chauffage à
reflux pendant 48 heures. Le milieu refroidi est dilué à
l'eau, lavé plusieurs fois avec une solution de bisulfi
te de sodium puis concentré. Le résidu est alors conver
ti en triol par chauffage dans l'eau (200 ml) et le dio
xanne (200 ml) en présence d'acide perchlorique (5 ml)
pendant 3 heures. Après dilution à l'eau, le milieu est
extrait au toluène (300 ml) puis concentré.
Etape b) Préparation de la 2-(2,4-dichlorophényl)
2-chlorométhyl tétrahydro 4-furanone
Le résidu huileux obtenu à l'étape a) est alors
chauffé dans le toluène (100 ml) et le butanol (200 ml)
en présence d'acide paratoluènesulfonique (0,5 g) avec
séparation de l'eau formée. Après évaporation du milieu
réactionnel, le résidu est chromatographié sur silice
(éluant acétate d'éthyle/heptane 40 : 60) pour donner
une huile incolore (14,5 g) correspondant à un mélange
de diastéréolsomères d'alcool qui est le 2-(2,4-dichlo
rophényl) 4-hydroxy 2-chlorométhyl tétrahydrofuranne. Ce
produit est oxydé directement par l'anhydride chromique
dans l'acide acétique pour donner après purification par
chromatographie sur silice la furanone sous forme de
cristaux blancs fondant à 990C.
2-chlorométhyl tétrahydro 4-furanone
Le résidu huileux obtenu à l'étape a) est alors
chauffé dans le toluène (100 ml) et le butanol (200 ml)
en présence d'acide paratoluènesulfonique (0,5 g) avec
séparation de l'eau formée. Après évaporation du milieu
réactionnel, le résidu est chromatographié sur silice
(éluant acétate d'éthyle/heptane 40 : 60) pour donner
une huile incolore (14,5 g) correspondant à un mélange
de diastéréolsomères d'alcool qui est le 2-(2,4-dichlo
rophényl) 4-hydroxy 2-chlorométhyl tétrahydrofuranne. Ce
produit est oxydé directement par l'anhydride chromique
dans l'acide acétique pour donner après purification par
chromatographie sur silice la furanone sous forme de
cristaux blancs fondant à 990C.
Etape c) Préparation de 7-chlorométhyl 7-(2,4-dichloro
phényl) 1,4,6-trioxa spiro (4,4] nonane.
phényl) 1,4,6-trioxa spiro (4,4] nonane.
La furanone obtenue à l'étape b) (4,2 g), dans le
toluène (50 ml) est chauffée à reflux en présence d'é
thylène glycol (6,5 ml) et d'acide ptoluène sulfonique
(0,1 g) avec séparation de l'eau formée jusqu'à dispari
tion du produit de départ.
toluène (50 ml) est chauffée à reflux en présence d'é
thylène glycol (6,5 ml) et d'acide ptoluène sulfonique
(0,1 g) avec séparation de l'eau formée jusqu'à dispari
tion du produit de départ.
Le milieu est lavé à la soude puis diluée à l'eau,
extrait à l'éther et concentré. On obtient un solide
blanc (5,1 g) fondant à 99 .
extrait à l'éther et concentré. On obtient un solide
blanc (5,1 g) fondant à 99 .
Etape d) Préparation du composé 5
L'halogénure de l'étape c) (5 g) dans le diméthyl
sulfoxyde (20 ml) est chauffé à 1700 en présence de
triazolylsodium (2,75 g) pendant 6 heures. Le milieu est
versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, concen
tré et purifié par chromatographie sur silice. On isole
des cristaux jaune pâle (3,6 g) qui fondent à 1230 après
recristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hep
tane.
L'halogénure de l'étape c) (5 g) dans le diméthyl
sulfoxyde (20 ml) est chauffé à 1700 en présence de
triazolylsodium (2,75 g) pendant 6 heures. Le milieu est
versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, concen
tré et purifié par chromatographie sur silice. On isole
des cristaux jaune pâle (3,6 g) qui fondent à 1230 après
recristallisation dans un mélange acétate d'éthyle/hep
tane.
Exemple VI - Préparation du l-[4-chloro 2-(2,4-dichlorophényl) tétrahydro 2-furanylméthyl] 1 H 1,2,4- triazole.
Composés nO 6a et nO 6b
Etape a) Préparation du 2-(2,4-dichlorophényl) 1,4,5-trichloro 2-pentanol.
Etape a) Préparation du 2-(2,4-dichlorophényl) 1,4,5-trichloro 2-pentanol.
La chlorhydrine obtenue à l'étape a) de l'exemple I
en solution dans le dichlorométhane (150 ml) est traité
par du chlore gazeux (13,4 g) à -15 . Le milieu est
alors traité avec une solution de bisulfite de sodium à
37 X (15 ml) lavé à l'au et séché puis évaporé. On
obtient un produit brut sous forme d'une huile incolore
(49,7 g) contenant environ 70 X du produit désiré sous
forme d'un mélange de deux diastéréoisomères.
en solution dans le dichlorométhane (150 ml) est traité
par du chlore gazeux (13,4 g) à -15 . Le milieu est
alors traité avec une solution de bisulfite de sodium à
37 X (15 ml) lavé à l'au et séché puis évaporé. On
obtient un produit brut sous forme d'une huile incolore
(49,7 g) contenant environ 70 X du produit désiré sous
forme d'un mélange de deux diastéréoisomères.
Etape b) Préparation du l-(2,4-dichlorophényl) 1-(2,3
dichloro l-propanyl) oxiranne
Une première méthode consiste à mettre la chlorhy
drine brute (10,3 g) obtenue à l'étape a) ci-dessus en
solution dans le méthanol (30 ml) et à la traiter par
une solution de potasse méthanolique titrant 2,55
103 moles/l (12 ml) à température ambiante. Le préci
pité est filtré et la solution méthanolique évaporée
sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie sur
silice. Une huile incolore est obtenue (7,4 g).
dichloro l-propanyl) oxiranne
Une première méthode consiste à mettre la chlorhy
drine brute (10,3 g) obtenue à l'étape a) ci-dessus en
solution dans le méthanol (30 ml) et à la traiter par
une solution de potasse méthanolique titrant 2,55
103 moles/l (12 ml) à température ambiante. Le préci
pité est filtré et la solution méthanolique évaporée
sous vide. Le résidu est purifié par chromatographie sur
silice. Une huile incolore est obtenue (7,4 g).
Une seconde méthode consiste à mettre la chlorhy
drine (19,9 g) obtenue à ltétape a de l'exemple I en
solution dans le méthanol (75 ml) et à la traiter par
une solution de potasse (4,9 g) dans le méthanol (20 ml)
à température ambiante. Après filtration des insolubles
et évaporation, on obtient l'époxyde (17,1 g) sous forme
d'une huile jaune. Cet époxyde est traité par du chlore
jusqu'à persistance de la couleur jaune (10,1 g) à
-150C. Le milieu est ensuite lavé avec une solution de
bisulfite de sodium, de l'eau puis évaporé sous vide.
drine (19,9 g) obtenue à ltétape a de l'exemple I en
solution dans le méthanol (75 ml) et à la traiter par
une solution de potasse (4,9 g) dans le méthanol (20 ml)
à température ambiante. Après filtration des insolubles
et évaporation, on obtient l'époxyde (17,1 g) sous forme
d'une huile jaune. Cet époxyde est traité par du chlore
jusqu'à persistance de la couleur jaune (10,1 g) à
-150C. Le milieu est ensuite lavé avec une solution de
bisulfite de sodium, de l'eau puis évaporé sous vide.
Une huile jaune (20,8 g) constituée d'un mélange de deux
diastéréoisomères dans un rapport 45/55 est obtenue.
diastéréoisomères dans un rapport 45/55 est obtenue.
Etape c) Préparation de 1-[4-chloro 2-(2,4-dichlorophényl)
tétrahydro 2-furanylméthyl] 1 H 1,2,4-triazole
L'époxyde obtenu à l'étape b) (61,7 g) dans le bu
tanol-l (0,5 1) est chauffé à 900 pendant 6 heures en
présence de triazolylsodium (18,6 g). Le précipité miné
ral est filtré et le butanol évaporé. Le résidu est pu
rifié par chromatographie sur silice (éluant 48 X Acéta-
te d'éthyle 48 % heptane 4 X méthanol) pour donner suc
cessivement le premier diastéréoisomère 7a fondant à
1130 puis le 2ème diastéréoisomère 7b fondant à 970.
tétrahydro 2-furanylméthyl] 1 H 1,2,4-triazole
L'époxyde obtenu à l'étape b) (61,7 g) dans le bu
tanol-l (0,5 1) est chauffé à 900 pendant 6 heures en
présence de triazolylsodium (18,6 g). Le précipité miné
ral est filtré et le butanol évaporé. Le résidu est pu
rifié par chromatographie sur silice (éluant 48 X Acéta-
te d'éthyle 48 % heptane 4 X méthanol) pour donner suc
cessivement le premier diastéréoisomère 7a fondant à
1130 puis le 2ème diastéréoisomère 7b fondant à 970.
Exemple VTI
De la même façon ont été préparés les composés suivants que l'on a réunis dans un tableau ci-dessous afin de simplifier la lecture. I1 s'agit de composés dont la structure commune correspond à la formule VIII. On ne donne donc dans le tableau que la signification des groupes X1 et
X2 et le point de fusion (les indices a et b indiquent 1' isomèrie).
De la même façon ont été préparés les composés suivants que l'on a réunis dans un tableau ci-dessous afin de simplifier la lecture. I1 s'agit de composés dont la structure commune correspond à la formule VIII. On ne donne donc dans le tableau que la signification des groupes X1 et
X2 et le point de fusion (les indices a et b indiquent 1' isomèrie).
<tb> ) <SEP> nO <SEP> I <SEP> X1 <SEP> I <SEP> X2 <SEP> I <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion
<tb> 1 <SEP> 7a <SEP> | <SEP> I <SEP> H <SEP> I <SEP> SCH3 <SEP> I <SEP> 96
<tb> 1 <SEP> 70 <SEP> ( <SEP> SCH3 <SEP> I <SEP> j <SEP> H <SEP> j <SEP> huile
<tb> I <SEP> 8a <SEP> I <SEP> H <SEP> I <SEP> SC <SEP> 1 <SEP> 110
<tb> 8b <SEP> SC3H7 <SEP> H <SEP> huile
<tb>
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<tb> I <SEP> 8a <SEP> I <SEP> H <SEP> I <SEP> SC <SEP> 1 <SEP> 110
<tb> 8b <SEP> SC3H7 <SEP> H <SEP> huile
<tb>
Les exemples VIII à XII illustrent les applications fongicides des composés selon l'invention.
dans ces exemples, les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solution ou suspension de concentration égale à 1 g/i correspond en moyenne à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par cm2 de feuille de la plante.
Dans les conditions des exemples IX à XII, les composés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité.
Dans ces exemples on considère qu'un produit exerce une protection totale vis à vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 % ; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 %), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'elle est d'au moins 50 % (mais inférieure à 70 %).
Dans le présent exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas où les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par million) ce qui correspond à des mg/l.
Exemple VIII - Test in vivo sur Botrytis cinerea sur tomate
On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active à tester : 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de
dérivé polyéxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans
l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active à tester : 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de
dérivé polyéxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans
l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée.
Des tomates cultivées en serre (variété amande) agées de 30 à 40 jours sont traitées par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boites de Pétri (diamètre 14 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boite).
L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100.000 unités/cm3).
Le contrôle est fait à 3 et 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traite.
Dans ces conditions on observe, à la dose de 1 g/I, une protection bonne ou totale avec les composés la, lb, 6a, 6b, 7a, 8a.
Exemple IX - Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge sodium de l'orge)
Oe l'orge, en godets, semée dans de la terre fran che, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
Oe l'orge, en godets, semée dans de la terre fran che, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades.
La lecture se fait 8 à 14 jours après la contamination.
Dans ces conditions, on observe les résultats suivants : à la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés la, 3a, 3b, 4a, 5, 6a, 6b, 7a, 8a, 8b, la + lb.
Exemple X - Test in vivo sur "Puccina recondita" responsable de la rouille du blé
Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple VIII et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple VIII et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé ; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 180C et à 100 % d'humidité relative.
Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 X. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 11sème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité.
A la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés la, lb, 3a, 3b, 4a, 4b, 5, 6a, 6b, 7a, 8a, 8b, la + lb, 4a + 4b.
Exemple XI - Test in vivo sur "piricularia oryzae" responsable de la Piriculariose du riz (Rice Blast)
Du riz, en godets, semé dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) ci-dessus définie de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 48 heures, on traite par application sur les feuilles, par une suspension de spores obtenues en culture pure.
Du riz, en godets, semé dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) ci-dessus définie de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 48 heures, on traite par application sur les feuilles, par une suspension de spores obtenues en culture pure.
La lecture se fait 8 jours après la contamination.
Dans ces conditions, on observe les résultats suivants : à la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés la, lb, 3a, 3b, 6a, 6b, 7a, 7b, 8a, 8b, la + lb.
Exemple Xii - Test in vitro sur champignons des semences et champignons du sol
On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies des céréales et autres végétaux 1) Pyrenophorae avenae 2) Septoria nodorum 3) Helminthosporium teres 4) Fusarium roseum 5) Fusarium nivale 6) Fusarium culmorum 7) Rhizoctonia cerealis 8) Septoria tritici 9) Botrytis cinerea sensible au carbendazime et aux
imides cycliques 10) Botrytis cinerea résistant au carbendazime et aux
imides cycliques 11) Pseudocercosporella herpotrichoïdes 12) Fusarium oxysporum F.sp melonis 13) Rhizoctonia solani 14) Helminthosporium gramineum
Les chiffres figurant avant les noms seront utilisés pour représenter ces champignons dans le tableau (II).
On étudie l'action des composés selon l'invention sur les champignons suivants responsables des maladies des céréales et autres végétaux 1) Pyrenophorae avenae 2) Septoria nodorum 3) Helminthosporium teres 4) Fusarium roseum 5) Fusarium nivale 6) Fusarium culmorum 7) Rhizoctonia cerealis 8) Septoria tritici 9) Botrytis cinerea sensible au carbendazime et aux
imides cycliques 10) Botrytis cinerea résistant au carbendazime et aux
imides cycliques 11) Pseudocercosporella herpotrichoïdes 12) Fusarium oxysporum F.sp melonis 13) Rhizoctonia solani 14) Helminthosporium gramineum
Les chiffres figurant avant les noms seront utilisés pour représenter ces champignons dans le tableau (II).
Pour chaque essai, on opère de la manière suivante : un milieu nutritif constitué de pomme de terre, de glucose et de gelose (milieu PDA) est introduit en surfusion dans une série de boîtes de Pétri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 1200C.
Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée.
On prend comme témoin des boites de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active.
Après 24 ou 48 h chaque boîte est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente du même champignon.
Les boites sont conservées pendant 2 à 10 jours (selon le champignon testé) à 220C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la boîte utilisée comme témoin.
On détermine ainsi pour chaque composé testé le taux d'inhibition du champignon considéré pour une dose de 30 ppm. M
<tb> Composé/ <SEP> Champignons
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Claims (21)
- et leurs formes salifiées.cal aralkyle,cycloalkyle inférieur, un radical aryle ou un radidrogène, à un radical alKyle inférieur, un radicalsent pas correspondre simultanément à l'atome d'hyl'autre groupe étant supprimé, à la condition générale que X1 1etX2 ne puis-X1 ou X2 peuvent correspondre à = O ou = S,différent de N3,un groupement N3 à la condition que X2 soitR1 à R5, hydroxy,vant être substitués de façon similaire aux groupesalkyle ou un aralkyle, aryloxy, ces radicaux pouR8 et Rg, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle, aralkyle, ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués de façon similaire aux groupes R1 à R5, ou bien R8 et Rg peuvent former ensemble un radical unique divalent hydrocarboné, comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène, de soufre ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué, un groupement = N-Rlo dans lequel R10 correspond à un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle, aralkyle, à un groupement de formule OR11 dans laquelle R11 est unR7 est un radical divalent hydrocarboné, comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'nalogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy), un groupement -N-R8Rg dans lequelX1 et X2 correspondent chacun à OR6 ou SR6, un groupement de formule -Q-R7-Qoù Q a la même signification que précédemment et dans laquelleS, et R6 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle inférieur, aryle, aralkyle, acyle ou thioacyle, alky loxythioyle, aryloxythioyle ou aralkyloxythioyle, ces radicaux pouvant être substitués de façon similaire aux groupes R1 à R5 et pouvant avoir des significations identiques ou différentes lorsquefaçon similaires aux groupes R1 à R5, un groupement Q-R6 dans lequel Q représente O ouradicaux pouvant être éventuellement substitués derieur, un radical aryle, ou aralkyle, ces diverscal alkyle inférieur, un radical cycloalkyle infél'atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radiX1, X2, identiques ou différents, représententradicaux pouvant être éventuellement substitués,férieur, alcanoyle inférieur, aroyle, ces diverscycloalkyle inférieur, aryle, aralkyle, alkoxy inl'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur,R1 à R5, identiques ou différents, représententgroupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,W représente un groupe trivalent constitué soit d'unrents lorsque n est plus grand que 2,les groupements Y pouvant être identiques ou diffén est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,halogéné,tro, ou un groupe alkyle ou alkoxy éventuellementY est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nidans laquelle
dent à la formule générale suivantedroturanne et phényle caractérisés en ce qu'ils réponREVENDICATIONS 1) Composés à groupements triazole ou imidazole, tétrahy - 2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce queY est un atome d'halogène et n = 1, 2 ou 3.
- 3) Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce quen = 1, ou 2 et Y est un atome d'halogène placé en orthoet/ou en para.
- 4) Composés selon la revendication 3 caractérisés en ce queY est un atome de chlore.
- 5) Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Il dans laquelleY, n, X1, W, R1 à R5 ont l'une des significationsindiquées dans le composé de formule I et Hal correspondà un atome d'halogène.
- 6) Composés selon la revendication 5 caractérisés en ce queles groupements R1 à R5 correspondent à un atomed'hydrogène, à un groupemennt alkyle ou cycloalkyle inférieur et/ou Hal correspond à un atome de brome ou dechlore.
- 7) Composés selon la revendication 5 caractérisés en cequ'ils répondent à la formule III dans laquelle Y, n,X1, W, R1 à R5, QR6 ont l'une des significationsindiquées dans le composé de formule I à la conditionque X1 soit différent de Hal.
- 8) Composés selon la revendication 7 caractérisés en ce queles groupements R1 à R5 correspondent à un groupemennt alkyle ou cycloalkyle inférieur et où R6 correspond à un groupe allyle, cycloalkyle inférieur éventuellement substitue.
- 9) Procédé de préparation des composés de formule II, danslaquelle R1 à R5, Y, n, W, X1 ont la même signification que dans la revendication 1 et Hal correspond àun atome d'halogène, caractérisé en ce qu'il consistedans les étapes suivantesEtape a) On fait réagir une halogènocétone de formuleIIa, dans laquelle Y, n, R5 ont la même significationque celle donné pour les composés de formule I et Z correspond à un atome d'halogène, avec un organométalliquede formule IIb, pour obtenir le composé de formule IIc,Etape b) On fait réagir ensuite le composé de formulelIc avec un imidazole ou un triazole non substitué enprésence de base organique ou minérale et dans un solvant approprié,Etape c) On additionne sur le composé IId une moléculed'halogène ou d'halogène mixte dans un solvant inerte cequi conduit au composé île,Etape d) Le composé II est obtenu par cyclisation ducomposé IIe en présence d'une base organique ou minérale.
- 10) Procédé de préparation des composés de formule II,dans laquelle R1 à R5, Y, n, W, X1 ont la mêmesignification que dans la revendication 1 et Hal correspond à un atome d'halogène , caractérisé en ce que onadditionne sur le composé lic selon la revendication 9une molécule d'halogène ou d'halogène mixte dans un solvant inerte pour obtenir le composé 11f, celui-ci étantcyclisé en présence d'une base organique ou minéralepour conduire au composé IIg, auquel on fixe un groupement triazole ou imidazole non substitué en présence debase organique ou minérale et dans un solvant approprie.
- 11) Procédé de préparation des composés de formules IIIou VI, dans lesquelles R1 à R6, Y, n, W, X1 ont lamême signification que dans la revendication 1 et Q correspond à un atome d'oxygène ou de soufre, caractériséen ce que on fait réagir un composé de formule II ou IIgavec un nucléophile hétéroatomique de formule R6-Q-Edans laquelle R6 et Q ont la même signification quedans le composé de formule I et E est un cation en présence d'une base et éventuellement d'un catalyseur detransfert de phase et dans le cas où l'on est parti ducomposé IIg on fixe un imidazole ou triazole non substitué.
- 12) Procédé de préparation des composés de formule IIIdans laquelle R6 est un groupement alkyle inférieuréventuellement monoou polyhalogéné selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule III ou IIIa dans laquelle R6 correspond à l'atome d'hydrogène avec un halogénure d'alkyle(éventuellement monoou polyhalogéné) en présence d'unebase organique ou minérale et en ce que l'on fixe ensuite un noyau imidazole ou triazole si l'on est parti ducomposé Illa.
- 13) Procédé de préparation des composés de formule IVdans laquelle R1 à R5, n, Y, W, ont la même signification que dans la revendication 1 ou X1 et X2 ensemble correspondent à l'atome d'oxygène, caractérisé ence qu'on oxyde un composé de formule III ou IIIa danslesquelles Y, n, R1 à R5, W, ont la même signification que dans la revendication 1, Z est un atome d'halogène et dans laquelle QR6 correspond à un groupementhydroxyle et X1 à un atome d'hydrogène, et en ce quelorsque l'on est parti du composé IIIa on fixe ensuiteun noyau imidazole ou triazole non substitué.
- 14) Procédé de préparation des composés de formule IV oùX1 et X2 ensemble correspondent à l'atome de soufre, et Y, n, R1 à R5, W, ont la même signification que dans la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule IV où X1 et X2 ensemble correspondent à l'atome d'oxygène, est soumis a une thionation.
- 15) Procédé de préparation des composés de formule Vcaractérisé en ce que on fait réagir les composés deformule IV ou IVa dans laquelle X1 et X2 ensemblecorrespondent à l'atome d'oxygène ou de soufredoublement lié au tétrahydrofuranne avec un composé deformule HQR6 ou Q correspond à O ou S en présence d'uncatalyseur acide et dans un solvant approprié, pouvantêtre l'alcool ou le thiol lui-même, ou un solvantinerte ; si on est parti du composé de formule IVa onobtient le composé de formule Va, on greffe ensuite surle composé de formule Va un noyau imidazole ou triazole.
- 16) Composés éventuellement utilisables à titred'intermédiaires dans les procédés de préparation desrevendications 9 à 15, caractérisés en ce qu'ilsrépondent aux formules IIc, IIh, Illa à IIIe, IVa, Va,Vb, VIa, VIIa dans lesquelles R1 à R6, Y, W, n,Xl, X2 Q, Z ont l'une quelconque des significationsindiquées à la revendication 1 ou 13.
- 17) Utilisation des composés selon l'une desrevendications 1 à 8 à titre de fongicide.
- 18) Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'ellescontiennent comme matière active un composé selon l'unedes revendications 1 à 8, cette matière active étant enassociation avec au moins un support inerte, acceptableen agriculture.
- 19) Compositions selon la revendication 17, caractériséesen ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 Z de matière active.
- 20) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques descultures, caractérisé en ce qu'on applique une doseefficace d'une matière active selon l'une desrevendications 1 à 8.
- 21) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques descultures selon la revendication 19, caractérisé en ceque la matière active est appliquée à raison de 0,005 à5 kg/ha, de préférence de 0,01 à 0,5 kg/ha.
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