FR2665445A1 - Compositions fongicides contenant des composes de la famille des alpha-pyrones. - Google Patents
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Abstract
Fongicides de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 est (C1 -C6 ) alkyle, benzyle, phényle; R2 est H, CO2 R4 (R4 = (C1 -C6 ) alkyle ou hydrogène), halogène (F, Cl, Br, I), (C1 -C6 ) alkoxy, (C1 -C6 ) alkoxyalkyle; R3 est H, (C1 -C6 ) alkyl, halo (C1 -C6 ) alkyl; Ar est phényle, 2 ou 3-thiènyle, 2 ou 3-furyle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi: halogène, (C1 -C6 ) alkyle, halo (C1 -C6 ) alkyl, (C1 -C6 ) alkoxy, halo (C1 -C6 ) alkoxy, COOR8 (R8 = alkyle, H, Na+ , K+ , sel organique d'amine), SO2 N((C1 -C6 ) alkyl)2 , CN, NO2 , dialkylamino, (C1 -C6 ) alkyl S(0)g (g = 0, 1, 2), hydroxy, CON(alkyl, H)2 , à l'exception des composés de formule (I) dans laquelle n=1, R1 est méthyle, R2 est CO2 CH3 , R3 est l' atome d'hydrogène, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m',p-triméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl.
Description
La présente invention concerne de nouvelles compositions fongicides contenant des composés de la famille des a-pyrones.
Elle concerne également les composés nouveaux contenus dans lesdites compositions fongicides. Elle concerne également l'utilisation à titre de fongicide des composés contenus dans lesdites compositions et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés.
Elle concerne également les procédés de préparation de ces composés et les composés nouveaux utiles notamment dans les procédés de préparation.
Ces composés peuvent être heureusement utilisés en tant que fongicides à spectre large notamment contre les maladies suivantes: mildiou de la vigne, pyriculariose, rouille, botrytis, septoriose.
L'invention a pour objet les composés de la familIe des apyrones répondant à la formule:
dans laquelle: n=l,2;
R1 est (C1-C6) aikyle, benzyle, phényle;
R2 est H, C02R4 (R4 = (Cl-C6) alkyle ou hydrogène), halogène (F, C1, Br, I), (C1-C6) alkoxy, (C1-C6) alkoxyalkyle;
R3 est H, (C1-C6) alkyl, halo (C1-C6) alkyl;
Ar est phényle, 2 ou 3-thiènyle, 2 ou 3-furyle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi : halogène, (C1-C6) acyle, halo (C1-C6) alkyl, (C1-C6) alkoxy, halo (C1-C6) alkoxy, COORg (R8 = aikyle, H, Na+, K+, sel organique d'amine), S02N((C1-C6) alkyl)2, CN, NO2, dialkylamino, (C1-C6) aikyl S(O)g (g=0,1,2), hydroxy,
CON(alkyl, H)2, à l'exception des composés de formule (I) dans laquelle n=l, R1 est méthyle, R2 est CO2CH3, R3 est l'atome d'hydrogène, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m',p-triméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, déja décrit dans Y-Tominagaet al in J.Heterocyclic Chem. 24, 1557-1567 (1987).
dans laquelle: n=l,2;
R1 est (C1-C6) aikyle, benzyle, phényle;
R2 est H, C02R4 (R4 = (Cl-C6) alkyle ou hydrogène), halogène (F, C1, Br, I), (C1-C6) alkoxy, (C1-C6) alkoxyalkyle;
R3 est H, (C1-C6) alkyl, halo (C1-C6) alkyl;
Ar est phényle, 2 ou 3-thiènyle, 2 ou 3-furyle, lesdits groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi : halogène, (C1-C6) acyle, halo (C1-C6) alkyl, (C1-C6) alkoxy, halo (C1-C6) alkoxy, COORg (R8 = aikyle, H, Na+, K+, sel organique d'amine), S02N((C1-C6) alkyl)2, CN, NO2, dialkylamino, (C1-C6) aikyl S(O)g (g=0,1,2), hydroxy,
CON(alkyl, H)2, à l'exception des composés de formule (I) dans laquelle n=l, R1 est méthyle, R2 est CO2CH3, R3 est l'atome d'hydrogène, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m',p-triméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, déja décrit dans Y-Tominagaet al in J.Heterocyclic Chem. 24, 1557-1567 (1987).
En raison de leur activité biologique, on préfèrera les composés de formule I dans laquelle:
R1 est (C1-C3) aikyle linéaire comme méthyl, éthyl, n-propyl; et/ou R2 est H ou halogène, de préférence Br; et/ou R3 est H ou C1-C4 aikyle; et/ou Ar est un phényle ou un thiènyle éventuellement mono substitué par un atome d'halogène, de préférence le brome, ou par un groupe trifluoromethyl.
R1 est (C1-C3) aikyle linéaire comme méthyl, éthyl, n-propyl; et/ou R2 est H ou halogène, de préférence Br; et/ou R3 est H ou C1-C4 aikyle; et/ou Ar est un phényle ou un thiènyle éventuellement mono substitué par un atome d'halogène, de préférence le brome, ou par un groupe trifluoromethyl.
Procédés de préparation:
A) Afin d'obtenir les composés de formule Ia:
dans laquelle n =0, Ar, R1, R3 ont la même signification que dans la formule I et où R2a correspond au groupe CO2R4 précédemment défini, on fait réagir une cétone de formule:
avec un kétène dithioacétal de formule:
dans laquelle R8 est un radical Cl-Cg alkyle, dans un rapport molaire sensiblement égal à 1 en présence d'une base parmi lesquelles on peut citer
KOH, NaH, NaOH, tBuOK, et d'un solvant tel que le DMSO, le DMF, le tétrahydrofuran. La réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 50"C (de préférence à température ambiante).
A) Afin d'obtenir les composés de formule Ia:
dans laquelle n =0, Ar, R1, R3 ont la même signification que dans la formule I et où R2a correspond au groupe CO2R4 précédemment défini, on fait réagir une cétone de formule:
avec un kétène dithioacétal de formule:
dans laquelle R8 est un radical Cl-Cg alkyle, dans un rapport molaire sensiblement égal à 1 en présence d'une base parmi lesquelles on peut citer
KOH, NaH, NaOH, tBuOK, et d'un solvant tel que le DMSO, le DMF, le tétrahydrofuran. La réaction est effectuée à une température comprise entre 0 et 50"C (de préférence à température ambiante).
La préparation des composés de formule I a été indiquée dans le cas où n =0, R3 est H, R1 est CH3, R2 est CO2CH3, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m,ptriméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, p-bromophényle, 2-thiényle, 2-furyle, dans Y-Tominaga et al in J.Heterocyclic Chem. 24, 1557-1567 (1987) ou Hétéro 4, 1493-6 (1976).
La préparation des composés de formule I a été indiquée dans le cas où n = 0, R3 est H, R1 est CH3, R2 est CO2H, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, p-bromophényle, 4-tolyl dans Y
Tominaga et al in J.Heterocsclic Chem. 24 1557-1567 (1987) ou Chem Abs
Registry n" 127449-57-4.
Tominaga et al in J.Heterocsclic Chem. 24 1557-1567 (1987) ou Chem Abs
Registry n" 127449-57-4.
Les composés de formule Ia ou n = 1,2 peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule Ia, de manière connue au moyen par exemple d'acide m-chloro-perbenzolque dans un solvant organique inerte comme les solvants halogénés (CH2Cl2 par exemple) ou de H202 à 30 % dans l'acide acétique et chauffage ou dans l'acide trifluoroacétique entre -10 C et 20oC.
Le cetène dithioacétal de formule IV peut être obtenu de manière connue par réaction du diaikyl malonate approprié, du disulfure de carbone et d'un halogénure RX dans un rapport molaire 1:1:2 en présence d'une base (NaH, tBuO-K+ etc...) dans un solvant organique aprotique (THF, dialkyl ether, etc...) entre 10 et 60"C comme indiqué par exemple dans R. GOMPPER et W.
TÔPFL in Chem. Ber, 95, 2861-2870 (1962).
B) Dans le cas où R2 est l'atome d'hydrogène, on hydrolyse et décarboxyle le composé de formule Ia où R2 est le groupe ester carboxylique en chauffant ledit composé avec de l'acide polyphosphorique entre 80 et 1500C pour obtenir te composé de formule lb (non figurée) où R2 est l'atome d'hydrogène, Ar, R3, R1 ayant la même signification que dans la formule I.
Cette préparation est décrite pour les composés de formule (I) où n=O, R1 est le radical méthyle, R2, R3 sont l'atome d'hydrogène, Ar est phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, pnitrophényl, p-bromophényI, 4-tolyl dans Y-Tominga et al in J. Heterocyclic
Chem. 24, 1557-1567 (1987) et Chem Abs Registry n 127449-56-3, 127427-354, 127427-34-3. Le composé de formule I où n=0, R1, R3 sont méthyle, R2 est hydrogène, Ar est phényle est décrit dans Chem Abs Registry n0 127427-33-2
Les composés de formule Ib peuvent également être obtenus selon N.J. HUANG and L.H. XU in Youii Huaxue, 2(5), 460-462 (1989) selon le schéma suivant:
Chem. 24, 1557-1567 (1987) et Chem Abs Registry n 127449-56-3, 127427-354, 127427-34-3. Le composé de formule I où n=0, R1, R3 sont méthyle, R2 est hydrogène, Ar est phényle est décrit dans Chem Abs Registry n0 127427-33-2
Les composés de formule Ib peuvent également être obtenus selon N.J. HUANG and L.H. XU in Youii Huaxue, 2(5), 460-462 (1989) selon le schéma suivant:
L'étape d'oxydation est effectuée dans les mêmes conditions que précédemment si souhaité.
C) Les composés de formule Ic (non figurée) dans laquelle R2 est un atome d'halogène, n =0, R3, Ar, R1 ont la même signification que dans la formule I sont obtenus à partir des composés de formule Ib par halogénation. La chloration par exemple est effectuée en présence de sulfurylchlorure ou Nchlorosuccinimide (NCS) dans un solvant aprotique tel que le chloroforme, le tétrachiorure de carbone, le DMF, etc..., entre 40 et 90 C.
La bromation est effectuée par un agent bromant tel que pyridinium bromure perbromure, benzyl triméthylammonium tribromure etc...
dans un acide organique comme l'acide acétique, l'acide propionique entre 80 et 150 C ou par N-bromosuccinimide (NBS) dans un solvant aprotique tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone.
On peut obtenir. directement le composé de formule Ic où R2 est
Br par déplacement du groupement COOR4 du composé de formule Ia avec du pyridinium bromure perbromure dans l'acide acétique entre 80 et 140 C.
Br par déplacement du groupement COOR4 du composé de formule Ia avec du pyridinium bromure perbromure dans l'acide acétique entre 80 et 140 C.
L'étape d'oxydation est effectuée dans les mêmes conditions que précédemment si souhaité.
D) Pour obtenir les composés de formule Id (non figuré) où n = 0,
R3, Ar, R1 ont la même signification que dans la formule I et R2 est choisi parmi-le groupe alkoxy.
R3, Ar, R1 ont la même signification que dans la formule I et R2 est choisi parmi-le groupe alkoxy.
On chauffe les composés de formule Ic en présence d'un alcool correspondant en présence ou absence d'un solvant organique inerte entre 90 et 1404C.
Les composés de formule Id où n = 1, 2 peuvent être obtenus par oxydation des composés de formule Id où n=0 de manière connue au moyen par exemple d'acide m-chloroperbenzolque dans un solvant organique inerte comme les solvants halogénés (CH2C12 par exemple) ou de H2 2 à 30 % dans l'acide acétique et chauffage ou dans l'acide trifluoroacétique entre -10 C et 20 C.
E) Les composés de formule I peuvent également être obtenus à partir des composés de formule Ie dans laquelle Ar, R3, R2, ont la même signification que précédemment et n=2, R1 est méthyle par déplacement du groupe SO2CH3 au moyen du réactif Na±SRl, puis oxydation subséquente éventuelle.
La réaction peut être mise en oeuvre en traitant Ie par un mercaptide approprié dans un solvant aprotique inerte tel que lS, DMF, diéthyléther entre 10 et 40'C. L'oxydation est effectuée comme précédemment.
F) Une autre méthode pour obtenir les composés de formule I dans laquelle R2 est CO2R4, consiste à faire réagir un composé de formule:
dans laquelle R2 est COOalkyl, avec a-oxocetène dithioacétal approprié de formule:
en présence d'une base telle que NaH, K2CO3, Na+ -OR (R = CH3, C2H5),
KOH dans un solvant organique inerte tel que le THF, DMF, DMSO entre 0 et 40"C selon Y. Tominaga dans J. Hetero. Chem.. 24, 1557-1567 (1987).
F) Une autre méthode pour obtenir les composés de formule I dans laquelle R2 est CO2R4, consiste à faire réagir un composé de formule:
dans laquelle R2 est COOalkyl, avec a-oxocetène dithioacétal approprié de formule:
en présence d'une base telle que NaH, K2CO3, Na+ -OR (R = CH3, C2H5),
KOH dans un solvant organique inerte tel que le THF, DMF, DMSO entre 0 et 40"C selon Y. Tominaga dans J. Hetero. Chem.. 24, 1557-1567 (1987).
La synthèse des a-oxocetènes dithioacétals a été faite J. Org.
Chem 47 (16) 3027-3028 (1982).
On peut fixer un groupe acide sur le noyau aromatique de Ar en faisant réagir le groupe CF3 correspondant avec l'acide polyphosphonique entre 100 et 1500C.
Exemple 1:
Préparation du méthyl 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra 3carboxyiate:
27 g de potasse en poudre (83 %, 0,4 M) sont ajoutés à une solution de 3bromo éthophénone (19,9 g, 0,1 M), diméthyl bis(méthylthio)méthylènemalonate (24,0 g, 0,105 M) et DMSO (380 ml). Ce mélange est agité à température ambiante, versé dans l'eau. Le solide jaune obtenu était filtré, lavé. 24,4 g du produit désiré était obtenu. P.F. 170"C.
Préparation du méthyl 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra 3carboxyiate:
27 g de potasse en poudre (83 %, 0,4 M) sont ajoutés à une solution de 3bromo éthophénone (19,9 g, 0,1 M), diméthyl bis(méthylthio)méthylènemalonate (24,0 g, 0,105 M) et DMSO (380 ml). Ce mélange est agité à température ambiante, versé dans l'eau. Le solide jaune obtenu était filtré, lavé. 24,4 g du produit désiré était obtenu. P.F. 170"C.
Les composés suivants étaient obtenus selon la même méthode: n nom P.F. ("C) 2 méthyl 6-(2-bromophényl)-4- 115.3 C
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 3 méthyl 6-(3-trifluorométhyl- 166.1 C
phényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 4 méthyl 6-(3-méthoxyphényl)-4- 123"C
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 5 méthyl 6-(3-méthylthiophényl)- 50 C
4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 6 méthyl 6-(4-méthylthiophényl)- 202 C
4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 7 éthyl 6-(3-bromophényl)-4- 137 C
éthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 8 méthyl 6-(3-bromophényl)-5- 95.5,C
méthyl-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 9 méthyl 6-[2-(5-méthylthio) 126 C
thiényl]-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 10 méthyl 6-[3-thiényl]-4- 265 C
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 11 méthyl 6-[3-(diméthylamino- 247.7 C
sulfonyl) phényl] -4-méthylthio-2 oxo-2H-pyra-3-carboxylate
Exemple 12:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-α-pyrone:
Un mélange de méthyl 6-(3-bromophényl) -4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra- 3-carboxylate (7,4 g) et d'acide polyphosphorique (150 g) était chauffé à 130 C, puis versé dans l'eau.
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 3 méthyl 6-(3-trifluorométhyl- 166.1 C
phényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 4 méthyl 6-(3-méthoxyphényl)-4- 123"C
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 5 méthyl 6-(3-méthylthiophényl)- 50 C
4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 6 méthyl 6-(4-méthylthiophényl)- 202 C
4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 7 éthyl 6-(3-bromophényl)-4- 137 C
éthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 8 méthyl 6-(3-bromophényl)-5- 95.5,C
méthyl-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 9 méthyl 6-[2-(5-méthylthio) 126 C
thiényl]-4-méthylthio-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 10 méthyl 6-[3-thiényl]-4- 265 C
méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 11 méthyl 6-[3-(diméthylamino- 247.7 C
sulfonyl) phényl] -4-méthylthio-2 oxo-2H-pyra-3-carboxylate
Exemple 12:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-α-pyrone:
Un mélange de méthyl 6-(3-bromophényl) -4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra- 3-carboxylate (7,4 g) et d'acide polyphosphorique (150 g) était chauffé à 130 C, puis versé dans l'eau.
Le solide formé était filtré, lavé. 5,64 g du produit désiré était obtenu.
P.F=151.7 C.
Les composés suivants étaient préparés d'une façon similaire: n nom P.F. ( C) 13 6-(4-bromophényl)-4-méthylthio- 86 C
-a-pyrone 14 6-(2-bromophényl)-4-méthylthio- 152.1 C
-a-pyrone 15 6-(3-chlorophényl)-4-méthylthio- 155.1 C
-a-pyrone 16 6-(4-bromophényl)-4-éthylthio- 110 C
-a-pyrone 6-(3-bromophényl)-5-méthyl- 183.3 C -4-méthylthio-α-pyrone 18 6- (2-thlényl) -4-méthylthio- 154 C
-a-pyrone 19 6-(2-furyl)-4-méthylthio- 141 C
-a-pyrone
Exemple 20:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-chloro-α-pyrone::
On ajoute 1,1 ml de SO2C12 à une solution de 6-(3-bromophényl)-4méthylthio-a-pyrone (2,42 g) et DMF (55 ml). Cette solution était chauffée à 65"C sous azote. Après refroidissement, extraction, séchage, diverses manipulations de purification, un solide était recueilli 1,35 g. P.F = 215.3 C.
-a-pyrone 14 6-(2-bromophényl)-4-méthylthio- 152.1 C
-a-pyrone 15 6-(3-chlorophényl)-4-méthylthio- 155.1 C
-a-pyrone 16 6-(4-bromophényl)-4-éthylthio- 110 C
-a-pyrone 6-(3-bromophényl)-5-méthyl- 183.3 C -4-méthylthio-α-pyrone 18 6- (2-thlényl) -4-méthylthio- 154 C
-a-pyrone 19 6-(2-furyl)-4-méthylthio- 141 C
-a-pyrone
Exemple 20:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-chloro-α-pyrone::
On ajoute 1,1 ml de SO2C12 à une solution de 6-(3-bromophényl)-4méthylthio-a-pyrone (2,42 g) et DMF (55 ml). Cette solution était chauffée à 65"C sous azote. Après refroidissement, extraction, séchage, diverses manipulations de purification, un solide était recueilli 1,35 g. P.F = 215.3 C.
Les composés suivants étaient préparés de la même façon: n nom P.F. ( C) 21 6-(3-chlorophényl)-4-méthylthio- 217.1 C
-3-chloro-a-pyrone
Exemple 22:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4-méthylthio-3-chloro-α- pyrone:
On ajoute 1,25 g de N-chlorosuccinimide à une solution de 6-(3bromophényl)-5-méthyl-4-méthylthio-a-pyrone (1,9 g) et CC14 (110 ml). Cette solution était chauffée à 75 C. Après refroidissement, extraction, séchage, diverses manipulations de purification, un solide était recueilli 1,8 g. P.F = 170.6 C.
-3-chloro-a-pyrone
Exemple 22:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4-méthylthio-3-chloro-α- pyrone:
On ajoute 1,25 g de N-chlorosuccinimide à une solution de 6-(3bromophényl)-5-méthyl-4-méthylthio-a-pyrone (1,9 g) et CC14 (110 ml). Cette solution était chauffée à 75 C. Après refroidissement, extraction, séchage, diverses manipulations de purification, un solide était recueilli 1,8 g. P.F = 170.6 C.
Exemple 23:
Préparation de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-α-pyrone:
a) Un mélange de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-a-pyrone (1,0 g), pyridinium bromure perbromure (1,34 g) et acide acétique (70 ml) était chauffé. Après refroidissement, extraction, étapes de purification diverses, on obtient 800 mg de produit désiré. P.F = 227.4"C.
Préparation de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-α-pyrone:
a) Un mélange de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-a-pyrone (1,0 g), pyridinium bromure perbromure (1,34 g) et acide acétique (70 ml) était chauffé. Après refroidissement, extraction, étapes de purification diverses, on obtient 800 mg de produit désiré. P.F = 227.4"C.
b) Un mélange de méthyl 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-2- oxo-2H-pyran-3-carboxylate (1,0 g) et de pyridinium bromure perbromure (1,13 g) et d'acide acétique est chauffé à 130 C. Un solide est formé après refroidissement. Après étapes de purifications, le produit souhaité était obtenu (1,01 g).
c) Un mélange de méthyl 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-2oxo-2H-pyran-3-carboxylate (20 g), de pyridinium bromure perbromure (50 g) et de 660 ml d'acide acétique était chauffé à 130 C. Après étapes de purification, le produit souhaité était obtenu (20,7 g).
Les composés suivants étaient préparés de la même façon: n nom P.F. ( C) 24 6-(4-bromophényl)-4-méthylthio- 220 C
-3-bromo-a-pyrone 25 6-(2-bromophényl)-4-méthylthio- 169.7 C
-3-bromo-a-pyrone 26 6-(3-chlorophényl)-4-méthylthio- 221.9 C
-3-bromo-a-pyrone 6-(3-trifluorométhylphényl)-4- 179 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 28 6-(4-méthylthiophényl)-4- 180 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 29 6-(3,4-diméthoxy-6-bromophényl)- 193 C
-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone 30 6-(3-bromophényl)-4-isopropylthio- 155 C
-3-bromo-a-pyrone 31 6-(3-pyridyl)-4-méthylthio- 223.4 C
3-bromo-a-pyrone 32 6-[2-(5-méthylthio-4-bromo- 123.6 C thiényl)l-4-méthylthio-3-bromo-
a-pyrone 33 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 222 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 34 6-[2-(5-bromofuryl)]-4- 160 C méthylthio-3-bromo-a-pyrone
Exemple 35:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthvlthio-3-méthoxy- a-pyrone:
Un mélange de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-α-pyrone (2,13 g) et méthanol (100 ml) était chauffé à 1300C. Après élimination du méthanol, on recueillait un solide qui était le produit souhaité. Après purification, on obtenait un solide (0,72 g).
-3-bromo-a-pyrone 25 6-(2-bromophényl)-4-méthylthio- 169.7 C
-3-bromo-a-pyrone 26 6-(3-chlorophényl)-4-méthylthio- 221.9 C
-3-bromo-a-pyrone 6-(3-trifluorométhylphényl)-4- 179 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 28 6-(4-méthylthiophényl)-4- 180 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 29 6-(3,4-diméthoxy-6-bromophényl)- 193 C
-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone 30 6-(3-bromophényl)-4-isopropylthio- 155 C
-3-bromo-a-pyrone 31 6-(3-pyridyl)-4-méthylthio- 223.4 C
3-bromo-a-pyrone 32 6-[2-(5-méthylthio-4-bromo- 123.6 C thiényl)l-4-méthylthio-3-bromo-
a-pyrone 33 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 222 C
méthylthio-3-bromo-a-pyrone 34 6-[2-(5-bromofuryl)]-4- 160 C méthylthio-3-bromo-a-pyrone
Exemple 35:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthvlthio-3-méthoxy- a-pyrone:
Un mélange de 6-(3-bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-α-pyrone (2,13 g) et méthanol (100 ml) était chauffé à 1300C. Après élimination du méthanol, on recueillait un solide qui était le produit souhaité. Après purification, on obtenait un solide (0,72 g).
P.F = 129 C.
Exemple 36:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-(2 tétrahydrofuryl)-a-pyrone:
Une solution de 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-bromo-α- pyrone (3,5 g) dans 111F anhydre (300 ml) était ajouté à une solution de benzyl mercaptide de sodium (préparé à partir de benzyl mercaptan et de NaH) à 0 C.
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-(2 tétrahydrofuryl)-a-pyrone:
Une solution de 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-bromo-α- pyrone (3,5 g) dans 111F anhydre (300 ml) était ajouté à une solution de benzyl mercaptide de sodium (préparé à partir de benzyl mercaptan et de NaH) à 0 C.
Après agitation pendant un temps déterminé, on éliminait le THF. Le résidu était purifié.
Un premier produit était isolé qui était le 6-(3-bromophényl)-4méthylsulfonyl-3-(2-tétrahydrofuryl)-a-pyrone (0,37 g). P.F = 186.1 C. L'autre composé était le 6-(3-bromophényl)-4-bénzylthio-3-bromo-α-pyrone. P.F = 156.9 C.
Exemple 37:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-bromo-α pyrone:
L'acide m-chloroperbenzoïc (14,6 g) était ajouté à une solution de 6-(3bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone (4,78 g) et 500 ml de CH2C12.
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-méthylsulfonyl-3-bromo-α pyrone:
L'acide m-chloroperbenzoïc (14,6 g) était ajouté à une solution de 6-(3bromophényl)-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone (4,78 g) et 500 ml de CH2C12.
Après agitation à température ambiante et purification, le produit obtenu (3,8 g) avait un P.F de 164,2"C.
Exemple 38:
Préparation du 6-phényl-4-méthylsulfinyl-3-bromo-α-pyrone:
L'acide m-chloroperbenzoïque (1,2 g) était ajouté à une solution de 6phényl-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone (1,44 g) et 100 ml de CH2Cl2. Le solide obtenu après purification était le produit souhaité (0,92 g). PF. = 164.7 C.
Préparation du 6-phényl-4-méthylsulfinyl-3-bromo-α-pyrone:
L'acide m-chloroperbenzoïque (1,2 g) était ajouté à une solution de 6phényl-4-méthylthio-3-bromo-a-pyrone (1,44 g) et 100 ml de CH2Cl2. Le solide obtenu après purification était le produit souhaité (0,92 g). PF. = 164.7 C.
Exemple 39:
Préparation du 6-(3-hydroxcarbonylphényl)-4-méthylsulfonyl-α- pyrone:
3,2 ml de 30 % H2O2 était ajouté à une solution de 6-(3hydroxycarbonylphényl)-4-méthylthio-a-pyrone (2,37 g) et 14 ml de
CF3COOH. Après agitation et purification, on obtenait 2,34 g de produit désiré.
Préparation du 6-(3-hydroxcarbonylphényl)-4-méthylsulfonyl-α- pyrone:
3,2 ml de 30 % H2O2 était ajouté à une solution de 6-(3hydroxycarbonylphényl)-4-méthylthio-a-pyrone (2,37 g) et 14 ml de
CF3COOH. Après agitation et purification, on obtenait 2,34 g de produit désiré.
P.F. > 260 C.
Les composés suivants étaient préparés de la même façon: n nom P.F. ( C) 40 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 166.3 C
sulfinyl-3-méthoxy-a-pyrone 41 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 138.5 C sulfonyl-3-méthoxy-a-pyrone 42 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 174.9 C suîfinyl-a-pyrone 43 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 172.7 C
sulfonyl-a-pyrone 44 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 174.7 C sulf inyl-3 -chloro -a-pyrone 45 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 162.6 C
sulfonyl-3-chloro-a-pyrone 46 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 175.7 C sulfinyl-3-bromo-α;-pyrone 47 méthyl 6-(3-bromophényl)-4- 164.4 C
méthylsulfinyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 48 méthyl 6-(3-bromophényl)-4- 199.5 C méthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3-
carboxylate 49 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 185.9 C
sulfinyl-a-pyrone 50 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 230 C
sulfonyl-a-pyrone 51 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 234"C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 52 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 93.4 C
sulfinyl-a-pyrone 53 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 120.1 C
sulfonyl-a-pyrone 54 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 162.7 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 55 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 170.6 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 56 6-phényl-4-méthylsulfinyl- 131.1 C
a-pyrone 57 6-phényl-4-méthylsulfonyl- 206.9 C
a-pyrone 58 6-phényl-4-méthylsulfonyl- 203 C
3-bromo-a-pyrone 59 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 160.4 C
sulfinyl-a-pyrone 60 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 183.9 C
sulfonyl-a-pyrone 61 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 179.6 C
sulfinyl-3-chloro-a-pyrone 62 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 169.2"C
sulfonyl-3-chloro-a-pyrone 63 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 177.1"C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 64 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 158.1 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 65 6-(3-trifluorométhylphényl)- 158.1 C
4-méthylsulfinyl-3-bromo
a-pyrone 66 6-(3-trifluorométhylphényl)- 172.9 C
4-méthylsulfonyl-3-bromo
a-pyrone 67 6-(3-trifluorométhylphényl)- 187.2 C
4-méthylsulfonyl-a-pyrone 68 méthyl 6-(3-trifluorométhyl- 209.4 C
phényl)-4-méthylsulfonyl-2-oxo
2H-pyra-3-carboxylate 69 méthyl 6-(3-chlorophényl)-4- 154.4 C
méthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 70 6-(3-méthoxycarbonylphényl)- 169.9 C
4-méthylsulfonyl-a-pyrone 71 méthyl 6-(3-méthoxyphényl)- 201"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 72 méthyl 6-(4-méthoxyphényl)- 217"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 73 méthyl 6-(3,4-diméthoxyphényl)- 241"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 74 6-[3-(diméthylamino)sulfonyl- 219.8 C
phényl]-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 75 6-(4-méthylsulfonylphényl)- 260"C
4-méthylsulfinyl-3-bromo-a-pyrone 76 6-(4-méthylthiophényl)-4- 236 C
méthylsulfinyl-3-bromo-a-pyrone 77 6-(4-méthylsulfonylphényl)-4- > 200 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a-pyrone 78 6-(3,4-diméthoxy, 6-bromo- 148"C
phényl)-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 79 6-(3-bromophényl)-4-éthyl- 182 C
sulfonyl-a-pyrone 80 éthyl 6-(3-bromophényl)-4- 170"C
éthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 80 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 149.2 C
sulfonyl-a-pyrone 82 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 121.2 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 83 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 196.2 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 84 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 142"C
sulfinyl-a-pyrone (decomp.) 85 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 206.6 C
sulfonyl-a-pyrone 86 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 202"C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 87 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 141.5 C
sulfinyl-a-pyrone 88 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 187.2 C
sulfonyl-a-pyrone 89 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 190.9 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 90 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4- 138.8 C
méthylsulfinyl-a-pyrone 92 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4- 159.6 C
méthylsulfonyl-a-pyrone 92 6-(2-thiényl)-4-méthylsulfonyl- 250"C
a-pyrone 93 méthyl 6-(2-thiényl)-4-méthyl- 195"C
sulfinyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 94 méthyl 6-(2-thiényl)-4-méthyl- 218 C
sulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 95 6-[2-(4-bromo-5-méthylsulfonyl)- 235 C
thiényl]-4-méthylsulfinyl-3
bromo-a-pyrone 96 6-[2-(4-bromo-5-méthylsulfonyl)- > 250 C
thiényl]-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 97 6-(2-furyl)-4-méthylsulfonyl- 130 C a-pyr one 98 méthyl 6-(2-furyl)-4-méthyl- 180 C
sulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 99 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 210 C
méthylsulfinyl-3-bromo-a
pyrone 100 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 246 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a
pyrone 101 6-[2-(4-bromofuryl)]-4- 255 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a
pyrone 102 6-(3-bromophényl)-4-phényl 220 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 103 6-(3-bromophényl)-4-phényl- 180,7 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 104 6-(3-bromophényl)-5-phényl- 177,1 C
méthylsulfonyl-3-chloro-a
pyrone 105 6-phényl-5-méthyl-4-méthyl- 182 C
sulfonyl-a-pyrone Exemple 106:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-isopropylthio-3-hidroxycarbonyla-pyrone::
On mélange l'isopropylmercaptan (1,6 ml), 1 g de NaH et 100 ml de lHF, une solution de méthyl 6-(3 -bromophényl)-4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H- pyra-3-carboxylate (4 g) dans 350 ml de '111F étant alors ajoutée. On agite pendant un temps déterminé. Après purification, on obtenait 2,89 g du produit souhaité. P.F = 175 C Exemple107:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-tert-buthylthio-α-pyrone:
On mélange du tert-butylmercaptan (1,2 ml), NaH (0,85 g) et 100 ml de mF anhydre étant agité, puis une solution de 6-(3-bromophényl)-4méthylsulfonyl-a-pyrone (3,5 g) et 300 ml de THF étaient ajoutés.Le mélange était agité. On arrête la réaction au bout d'un certain temps par addition d'acide acétique (3 ml). Après purification, on obtenait 2,86 g d'un solide. P.F = 104,3 C
Les composés suivants étaient obtenus de la même façon: n nom P.F. ("C) 108 6-(3-bromophényl)-4-tert- 128 C
butyltnio-3-bromo-a-pyrone 109 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 148,8 C
thio-a-pyrone 110 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 156,9 C
thio-3-bromo-a-pyrone 111 6-(3-bromophényl)-4-phénetylthio- 174,4 C
3-bromo-a-pyrone Exemple112:
Préparation du 6-(3-bromophenylthio)-3-cyano-α-pyrone::
Un mélange de 3,3-bis(méthylthio)-1-(3-bromophényl)-2-propen-1-one (24,35 g) de 38 g de cyanoacétate d'éthyle et 34,8 g de bicarbonate de potassium dans 400 ml de DMSO était agité sous azote. Après la fin de la réaction, on purifie pour obtenir 7 g de produit désiré. P.F = 244 C
De la même manière, on obtenait le composé 113 ou 6-(3-chlorophényl)- 4-méthylthio-3-cyano-a-pyrone, P.F = C.
sulfinyl-3-méthoxy-a-pyrone 41 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 138.5 C sulfonyl-3-méthoxy-a-pyrone 42 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 174.9 C suîfinyl-a-pyrone 43 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 172.7 C
sulfonyl-a-pyrone 44 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 174.7 C sulf inyl-3 -chloro -a-pyrone 45 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 162.6 C
sulfonyl-3-chloro-a-pyrone 46 6-(3-bromophényl)-4-méthyl- 175.7 C sulfinyl-3-bromo-α;-pyrone 47 méthyl 6-(3-bromophényl)-4- 164.4 C
méthylsulfinyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 48 méthyl 6-(3-bromophényl)-4- 199.5 C méthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3-
carboxylate 49 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 185.9 C
sulfinyl-a-pyrone 50 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 230 C
sulfonyl-a-pyrone 51 6-(4-bromophényl)-4-méthyl- 234"C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 52 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 93.4 C
sulfinyl-a-pyrone 53 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 120.1 C
sulfonyl-a-pyrone 54 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 162.7 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 55 6-(2-bromophényl)-4-méthyl- 170.6 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 56 6-phényl-4-méthylsulfinyl- 131.1 C
a-pyrone 57 6-phényl-4-méthylsulfonyl- 206.9 C
a-pyrone 58 6-phényl-4-méthylsulfonyl- 203 C
3-bromo-a-pyrone 59 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 160.4 C
sulfinyl-a-pyrone 60 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 183.9 C
sulfonyl-a-pyrone 61 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 179.6 C
sulfinyl-3-chloro-a-pyrone 62 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 169.2"C
sulfonyl-3-chloro-a-pyrone 63 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 177.1"C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 64 6-(3-chlorophényl)-4-méthyl- 158.1 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 65 6-(3-trifluorométhylphényl)- 158.1 C
4-méthylsulfinyl-3-bromo
a-pyrone 66 6-(3-trifluorométhylphényl)- 172.9 C
4-méthylsulfonyl-3-bromo
a-pyrone 67 6-(3-trifluorométhylphényl)- 187.2 C
4-méthylsulfonyl-a-pyrone 68 méthyl 6-(3-trifluorométhyl- 209.4 C
phényl)-4-méthylsulfonyl-2-oxo
2H-pyra-3-carboxylate 69 méthyl 6-(3-chlorophényl)-4- 154.4 C
méthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 70 6-(3-méthoxycarbonylphényl)- 169.9 C
4-méthylsulfonyl-a-pyrone 71 méthyl 6-(3-méthoxyphényl)- 201"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 72 méthyl 6-(4-méthoxyphényl)- 217"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 73 méthyl 6-(3,4-diméthoxyphényl)- 241"C
4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H
pyra-3-carboxylate 74 6-[3-(diméthylamino)sulfonyl- 219.8 C
phényl]-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 75 6-(4-méthylsulfonylphényl)- 260"C
4-méthylsulfinyl-3-bromo-a-pyrone 76 6-(4-méthylthiophényl)-4- 236 C
méthylsulfinyl-3-bromo-a-pyrone 77 6-(4-méthylsulfonylphényl)-4- > 200 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a-pyrone 78 6-(3,4-diméthoxy, 6-bromo- 148"C
phényl)-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 79 6-(3-bromophényl)-4-éthyl- 182 C
sulfonyl-a-pyrone 80 éthyl 6-(3-bromophényl)-4- 170"C
éthylsulfonyl-2-oxo-2H-pyra
3-carboxylate 80 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 149.2 C
sulfonyl-a-pyrone 82 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 121.2 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 83 6-(3-bromophényl)-4-isopropyl- 196.2 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 84 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 142"C
sulfinyl-a-pyrone (decomp.) 85 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 206.6 C
sulfonyl-a-pyrone 86 6-(3-bromophényl)-4-tert-butyl- 202"C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 87 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 141.5 C
sulfinyl-a-pyrone 88 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 187.2 C
sulfonyl-a-pyrone 89 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 190.9 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 90 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4- 138.8 C
méthylsulfinyl-a-pyrone 92 6-(3-bromophényl)-5-méthyl-4- 159.6 C
méthylsulfonyl-a-pyrone 92 6-(2-thiényl)-4-méthylsulfonyl- 250"C
a-pyrone 93 méthyl 6-(2-thiényl)-4-méthyl- 195"C
sulfinyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 94 méthyl 6-(2-thiényl)-4-méthyl- 218 C
sulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 95 6-[2-(4-bromo-5-méthylsulfonyl)- 235 C
thiényl]-4-méthylsulfinyl-3
bromo-a-pyrone 96 6-[2-(4-bromo-5-méthylsulfonyl)- > 250 C
thiényl]-4-méthylsulfonyl-3
bromo-a-pyrone 97 6-(2-furyl)-4-méthylsulfonyl- 130 C a-pyr one 98 méthyl 6-(2-furyl)-4-méthyl- 180 C
sulfonyl-2-oxo-2H-pyra-3
carboxylate 99 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 210 C
méthylsulfinyl-3-bromo-a
pyrone 100 6-[2-(5-bromothiényl)]-4- 246 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a
pyrone 101 6-[2-(4-bromofuryl)]-4- 255 C
méthylsulfonyl-3-bromo-a
pyrone 102 6-(3-bromophényl)-4-phényl 220 C
sulfinyl-3-bromo-a-pyrone 103 6-(3-bromophényl)-4-phényl- 180,7 C
sulfonyl-3-bromo-a-pyrone 104 6-(3-bromophényl)-5-phényl- 177,1 C
méthylsulfonyl-3-chloro-a
pyrone 105 6-phényl-5-méthyl-4-méthyl- 182 C
sulfonyl-a-pyrone Exemple 106:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-isopropylthio-3-hidroxycarbonyla-pyrone::
On mélange l'isopropylmercaptan (1,6 ml), 1 g de NaH et 100 ml de lHF, une solution de méthyl 6-(3 -bromophényl)-4-méthylsulfonyl-2-oxo-2H- pyra-3-carboxylate (4 g) dans 350 ml de '111F étant alors ajoutée. On agite pendant un temps déterminé. Après purification, on obtenait 2,89 g du produit souhaité. P.F = 175 C Exemple107:
Préparation du 6-(3-bromophényl)-4-tert-buthylthio-α-pyrone:
On mélange du tert-butylmercaptan (1,2 ml), NaH (0,85 g) et 100 ml de mF anhydre étant agité, puis une solution de 6-(3-bromophényl)-4méthylsulfonyl-a-pyrone (3,5 g) et 300 ml de THF étaient ajoutés.Le mélange était agité. On arrête la réaction au bout d'un certain temps par addition d'acide acétique (3 ml). Après purification, on obtenait 2,86 g d'un solide. P.F = 104,3 C
Les composés suivants étaient obtenus de la même façon: n nom P.F. ("C) 108 6-(3-bromophényl)-4-tert- 128 C
butyltnio-3-bromo-a-pyrone 109 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 148,8 C
thio-a-pyrone 110 6-(3-bromophényl)-4-benzyl- 156,9 C
thio-3-bromo-a-pyrone 111 6-(3-bromophényl)-4-phénetylthio- 174,4 C
3-bromo-a-pyrone Exemple112:
Préparation du 6-(3-bromophenylthio)-3-cyano-α-pyrone::
Un mélange de 3,3-bis(méthylthio)-1-(3-bromophényl)-2-propen-1-one (24,35 g) de 38 g de cyanoacétate d'éthyle et 34,8 g de bicarbonate de potassium dans 400 ml de DMSO était agité sous azote. Après la fin de la réaction, on purifie pour obtenir 7 g de produit désiré. P.F = 244 C
De la même manière, on obtenait le composé 113 ou 6-(3-chlorophényl)- 4-méthylthio-3-cyano-a-pyrone, P.F = C.
Exemple 114:
Préparation du 6-(3-hydroxycarbonyl)-4-méthylthio- pyrone:
Un mélange de 9,15 g de méthyl 6-(3-trifluoro- méthylphényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3-carboxylate et 180 g d'acide polyphosphorique était chauffé. Après purification, on obtenait 3,4 g du produit désiré. P.F = 241 C
Exemple 115:
Préparation du sel de triéthylammonium de 6-(3 hydroxycarbonylphenyl)-4-méthylsulfonyl-α-pyrone:
2,5 ml de triéthylamine était ajouté à un mélange de 6-(3 hydroxycarbonylphényl-4-méthylsulfonyl-α-pyrone (0,7 g) et 80 ml d'acétone.
Préparation du 6-(3-hydroxycarbonyl)-4-méthylthio- pyrone:
Un mélange de 9,15 g de méthyl 6-(3-trifluoro- méthylphényl)-4-méthylthio-2-oxo-2H-pyra-3-carboxylate et 180 g d'acide polyphosphorique était chauffé. Après purification, on obtenait 3,4 g du produit désiré. P.F = 241 C
Exemple 115:
Préparation du sel de triéthylammonium de 6-(3 hydroxycarbonylphenyl)-4-méthylsulfonyl-α-pyrone:
2,5 ml de triéthylamine était ajouté à un mélange de 6-(3 hydroxycarbonylphényl-4-méthylsulfonyl-α-pyrone (0,7 g) et 80 ml d'acétone.
Après agitation, Ie solide est purifié (0,54 g). P.F > 260 C
La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides.
La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, fusarium roseum, fusarium nivale, helminthosporioses, rhynchosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs.Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme
Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Firicularia oryzae,
Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis,
Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola,
Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum,
Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum,
Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.
Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Firicularia oryzae,
Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis,
Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola,
Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum,
Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum,
Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.
Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants:
Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii,
Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi,
Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus,
Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp.
Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii,
Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi,
Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus,
Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp.
Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum.
Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétinverse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres.
Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention présentent en outre une excellente activité biocide à l'égard de nombreuses autres variétés de microorganismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres: - Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus niger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana.
En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels.
Ils sont tout particulièrement bien adaptés à la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer.
Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoique, octanoique, naphténique); les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés.
L'invention concerne également un procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les feuilles une dose efficace d'un composé de l'invention.
Les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,005 à 2 kgBla.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.
Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95% de composé selon l'invention.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des aikyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés.
La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloides protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule a) dans ces granulés étant entre
1 et 80 % pour ces derniers cas).
1 et 80 % pour ces derniers cas).
Selon un exemple de composition de granulés, on utilise les constituants suivants:
Exemple F (formulation) 1
- matière active 50 g
- epichlorhydrine 2,5 g
- éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g
- polyéthylène glycol 35g
- kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g
Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel micro granulé pour lutter contre les champignons du sol.
Exemple F (formulation) 1
- matière active 50 g
- epichlorhydrine 2,5 g
- éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g
- polyéthylène glycol 35g
- kaolin (granulométrie: 0,3 à 0,8 mm) 910 g
Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel micro granulé pour lutter contre les champignons du sol.
Les composés de formule (I) peuvent encore etre utilisés sous forme de poudre pour poudrage; on peut aussi utliliser une compostion comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 Wo de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active.
Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés:
Exemple F2 - matière active 400 go - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 go - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 gel - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise:
Exemple F 3: - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g -xylène 575g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Exemple F2 - matière active 400 go - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 go - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 gel - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise:
Exemple F 3: - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g -xylène 575g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de 0 à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble: certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables:
Exemple F4: - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 %
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: Exemples: - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g kaolin 100 g - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants::
Exemple F 6: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants:
Exemple F 7: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15g silice 195g - craie de Champagne 195g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: ExempleF8:: - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d' hydroxyéthylcellulose 17g - aluminosilicate de sodium 543 g kieselguhr 165g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants: ExempleF9: - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
Exemple F4: - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 %
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants: Exemples: - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g kaolin 100 g - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants::
Exemple F 6: - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants:
Exemple F 7: - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15g silice 195g - craie de Champagne 195g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants: ExempleF8:: - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d' hydroxyéthylcellulose 17g - aluminosilicate de sodium 543 g kieselguhr 165g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants: ExempleF9: - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques.
D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de Sx10-5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux).
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10-5% à 95 % (en poids).
Expérience I - Test in vivo sur Botrytis cinerea sur feuille excisée de tomate (Souches sensibles et résistantes aux benzimidazoles)
On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active à tester: 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante:
- matière active à tester: 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée.
Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 1 boîte de Pétri (diamètre 14 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (10 folioles par boîte).
L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Ces suspensions de spores de Botrytis cinereas sensibles aux benzimidazoles ou résistants aux benzimidazoles, ont été obtenues à partir de cultures de 15 jours, mises ensuite en suspension dans une solution nutritive (100 000 unités /cm3).
Le contrôle est fait 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité et référence connue.
Dans ces conditions, on observe après 6 jours, à la dose de 1 g/L, une protection bonne ou totale avec les composés suivants:
Botrytis cinerea sensible aux benzimidazoles : 37, 38, 42, 44, 46, 47, 52, 53, 54, 59,61,63,64,65,99
Botrytis cinerea résistant aux benzimidazoles : 37, 46, 47.
Botrytis cinerea sensible aux benzimidazoles : 37, 38, 42, 44, 46, 47, 52, 53, 54, 59,61,63,64,65,99
Botrytis cinerea résistant aux benzimidazoles : 37, 46, 47.
Expérience ll - Test in vivo sur "Puccina recondita" responsable de la rouille du blé
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm (7 jours) de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'expérience I, et à une dose de 1 g/L. L'essai est répété deux fois.
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm (7 jours) de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'expérience I, et à une dose de 1 g/L. L'essai est répété deux fois.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (100 000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 24 heures en cellule d'incubation à environ 18"C et à 100 % d'humidité relative.
Au bout de 1 jour, l'humidité relative est ramenée à 60 %. En cellule d'observation, le contrôle de l'état des plants se fait entre le 8e et le 15e jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité.
A la dose de 1 glL, protection bonne ou totale avec les composés 37, 42,44,46,48,97, 99.
Expérience m - Test in vivo sur "Piricularia orvzae" responsable de la
Piriculariose du riz (Rice Blast)
Du riz, en godets, semé dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) ci-dessus défime de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on traite par application sur les feuilles, par une suspension de spores obtenues à partir d'une culture de 15 jours, qui est mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100 000 sp/ml).
Piriculariose du riz (Rice Blast)
Du riz, en godets, semé dans un mélange 50/50 de tourbe enrichie et de pouzzolane, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie) ci-dessus défime de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on traite par application sur les feuilles, par une suspension de spores obtenues à partir d'une culture de 15 jours, qui est mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100 000 sp/ml).
Les riz sont placés pendant 24 h en incubation (25"C, 100 % d'humidité), puis mis en cellule d'observation dans les mêmes conditions pendant 7 jours.
La lecture se fait 8 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants:
A la dose de 1 g/L, protection bonne ou totale avec les composés 37,42, 43, 46, 60, 64, 92, 94
Expérience IV - Test in vivo sur Plasmopara viticola - Responsable du mildiou de la vigne
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion.
A la dose de 1 g/L, protection bonne ou totale avec les composés 37,42, 43, 46, 60, 64, 92, 94
Expérience IV - Test in vivo sur Plasmopara viticola - Responsable du mildiou de la vigne
Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 10 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion.
Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active.
Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara
Viticola, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 105 spores par plant).
Viticola, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 105 spores par plant).
Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 18"C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-22"C environ sous 90-100 % d'humidité relative.
Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoin.
Dans ces conditions, on a observé une protection bonne ou totale, à la dose de 1 g/L, pour les composés :36, 37, 38, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68,71,72,73,76, 78 à 83, 87, 90, 92, 93, 94, 98 à 101.
Expérience V- Test in vivo sur "Septoria nodorum" - Responsable de la septoriose du blé
Du blé, en godets, semé sur un substrat, tourbe pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur (7 jours) par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple IV et à diverses concentrations du composé à tester. 11 y a deux répétitions par concentration.
Du blé, en godets, semé sur un substrat, tourbe pouzzolane 50/50, est traité au stade 10 cm de hauteur (7 jours) par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple IV et à diverses concentrations du composé à tester. 11 y a deux répétitions par concentration.
Au bout de 24 heures, on applique sur les feuilles une suspension de spores, obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise en suspension dans une solution nutritive (180 000 sp/ml).
Ces blés sont placés en caisson d'observation à environ 220C et 80 % d'humidité pendant 12 jours, au bout desquels la lecture s'effectue.
On observe une protection bonne ou totale pour les composés suivants : 37, 43, 46, 47, 48.
Claims (7)
1- Composés de formule
dans laquelle:
n=1,2;
R1 est (C1-C6) alkyle, benzyle, phényle;
R2 est H, Co2R4 (R4 = (cl-c6) aikyle ou hydrogène), halogène (F, Cl,
Br, I), (C1-C6) alkoxy, (C1-C6) alkoxyalkyle;
R3 est H, (C1-C6) alkyl, halo (C1-C6) alkyl;
Ar est phényle, 2 ou 3-thiènyle, 2 ou 3-furyle, lesdits groupes étant
éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis parmi::
halogène, (C1-C6) aikyle, halo (C1-C6) aikyl, (C1-C6) alkoxy, halo (C1-
C6) alkoxy, COOR8 (R8 = alkyle, H, Na+, K+, sel organique d'amine),
S02N((C1-C6) aikyD, CN, N02, dialkylamino, (C1-C6) alkyl S(0)g
(g=0,1,2), hydroxy, CON(alkyl, H)2, à l'exception des composés de
formule (I) dans laquelle n=l, R1 est méthyle, R2 est CO2CH3, R3 est
l'atome d'hydrogène, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p
méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m' ,p-triméthoxyphényle,
3,4-benzodioxolyl.
2- Composés selon la revendication 1, caractérisés en
ce que R1 est un radical C1-C3 alkyle linéaire 3- Composés selon la revendication 1, caractérisés en
ce que R2 est l'atome d'hydrogène ou un atome d'halogène 4- Composés selon la revendication 1, caractérisés en
ce que R3 est l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 aikyle 5- Composés selon la revendication 1, caractérisé en
ce que Ar est un radical phenyle ou thiényle éventuellement halogèné, ou
substitué par un groupe CF3
6- Composés selon la revendication 5, caractérisés en
ce que l'atome d'halogène est le brome
7- Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 6, à titre
de fongicide, notamment sous forme de composition fongicide
comprenant 0,5 à 95 % de composés en combinaison avec les supports
solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou ces agents tensio
actifs également acceptables en agriculture.
8- Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être
atteintes par les maladies fongicides, caractérisé en ce que l'on applique
sur les feuilles une quantité efficace d'un composé selon l'une des
revendications 1 à 6 ou d'une composition selon la revendication 8
9- Procédé de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on
applique une dose comprise entre 0,002 et 5 kg/ha
10- Composés de formule
Utiles notamment comme intermédiaires dans les procédés de préparation des composés de formule I selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle: Ri, R2, R3, Ar ont la même signification que dans la revendication 1, à
l'exception des composés: :
où n =0, R3 est H, R1 est CH3, R2 est CO2CH3, Ar est choisi parmi les
radicaux phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, m,m,p
triméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, p-bromophényle, 2-thiényle, 2-furyle, où n =0, R3 est H, R1 est CH3, R2 est CO2H, Ar est choisi parmi les radicaux phényle, p-méthoxyphényle, p-bromophényle, 4-tolyl, où n=0, Ri est le radical méthyle, R2, R3 sont l'atome d'hydrogène, Ar est phényle, p-méthoxyphényle, m,p-diméthoxyphényle, 3,4-benzodioxolyl, pbromophényl, p-nitrophényl, 4-tolyl où n=0, R1, R3 sont méthyle, R2 est hydrogène, Ar est phényle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010157A FR2665445A1 (fr) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | Compositions fongicides contenant des composes de la famille des alpha-pyrones. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9010157A FR2665445A1 (fr) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | Compositions fongicides contenant des composes de la famille des alpha-pyrones. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2665445A1 true FR2665445A1 (fr) | 1992-02-07 |
Family
ID=9399550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9010157A Pending FR2665445A1 (fr) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | Compositions fongicides contenant des composes de la famille des alpha-pyrones. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2665445A1 (fr) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0345635A1 (fr) * | 1988-06-07 | 1989-12-13 | BASF Aktiengesellschaft | Tétrahydropyrannediones-2,4 herbicides |
-
1990
- 1990-08-03 FR FR9010157A patent/FR2665445A1/fr active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0345635A1 (fr) * | 1988-06-07 | 1989-12-13 | BASF Aktiengesellschaft | Tétrahydropyrannediones-2,4 herbicides |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 113, 1990, page 591, résumé no. 6090c, Columbus, Ohio, US; X. HUANG et al.: "A new convenient synthesis of 4,5,6-trisubstituted-2H-pyran-2-ones", & YOUJI HUAXUE 1989, 9(5), 460-2 * |
| CHEMICAL AND PHARMACEUTICAL BULLETIN, vol. 32, no. 9, 1984, pages 3.384-3.395, Tokyo, JP; Y. TOMINAGA et al.: "Synthesis and reactions of 6-aryl- and 6-styryl-3-cyano-4-methylthio-2H-pyran-2-ones" * |
| JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 24, novembre-décembre 1987, pages 1557-1567, JP; Y. TOMINAGA et al.: "Synthesis and reaction of 6-substituted 3-methoxycarbonyl-4-methylthio-2H-pyran-2-one derivatives" * |
| SYNTHESIS, vol. 12, 1980, pages 1022-1023, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, DE; W.-D. RUDORF et al.: "Reaktionen von 2-Benzoyl-3,3-bisÄmethylthioÜ-acrylnitril mit CH-aciden Verbindungen" * |
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