FR2525611A1 - Composition durcissable aux ultraviolets et thermiquement contenant un produit thermoplastique, procede de formation d'un produit ou d'un revetement durci, procede pour faire adherer deux substrats et procede pour encapsuler un article l'utilisant - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DURCISSABLE AUX ULTRAVIOLETS ET THERMIQUEMENT. SELON L'INVENTION, ELLE CONTIENT: 1.UN ELEMENT DU GROUPE CONSISTANT EN: A.UN MONOMERE, OLIGOMERE, OU PREPOLYMERE LIQUIDE A INSATURATION ETHYLENIQUE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST H OU CH, R EST UN FRAGMENT ORGANIQUE ET N EST D'AU MOINS 2, B.UNE RESINE EPOXY CONTENANT AU MOINS DEUX GROUPESC - C, ETC.UN MELANGE DE A ET B; 2.UN INITIATEUR THERMIQUE, 3.UN PHOTO-INITIATEUR ET 4.UNE MATIERE THERMOPLASTIQUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION D'AGENTS D'ETANCHEITE, DE REVETEMENTS DURCIS D'UNE ADHERENCE ENTRE DEUX SUBSTRATS OU POUR ENCAPSULER UN ARTICLE.

Description

?A 11

La'présente invention est dirigée vers des

compositions activées par un rayornementetàla chaleur.

Plus particulièrement, elle se rapporte à des compositions activées par un rayonnementet à la chaleur qui comprennent un polymère thermoplastique en combinaison avec un agent plastifiant du polymère thermoplastique un photo-initiateur

et un initiateur thermique.

On sait, du brevet US NI 4 020 233, former des polythioéthers durcis en mélangeant la composition

comprenant un composé à insaturation éthylénique contenant.

au moins deux liaisons carbone-carbone insaturées par molécule, un polythiol contenant au moins deux groupes thiols par molécule, un photoinitiateur et une quantité catalytique d'un pinacol et ensuite en soumettant le

mélange à un rayonnement ultraviolet et à de la chaleur.

On sait également du brevet US No 3 652 733, former des

produits durcis de polythioéthers à partir d'une composi-

tion comprenant un agent plastifiant polymérisable ayant une moyenne de 2 à 5 groupes insaturés carbone-carbone par molécule, un polymère thermoplastique choisi dans le groupe consistant en chlorure de polyvinyle et copolymères de chlorure de vinyle avec de ltacétate de vinyle, un polythiol et un photo-initiateur en exposant ladite composition à un rayonnement ultraviolet après flux du polymère thermoplastique à des températures comprises entre 100 et 2000 C Le polythiol est un ingrédient nécessaire pour garantir que l'agent plastifiant sera

totalement durci et ainsi nestexsudera pas du produit.

On sait de plus du brevet US NO 4 309 331, former des dispersions photosensibles de résines acryliques en combinaison avec un composé à insaturation éthylénique non volatil et un photo-initiateur On sait également du brevet US No 4 288 527 durcir aux ultraviolets et à la chaleur en série, de S compositions de monomères ou prépolymères acryliques ou méthacryliques insaturés en combinaison avec un photoinitiateur et un pinacol substitué ou non substitué Par ailleurs, on sait de la demande de brevet britannique N 2 046 296 A, photopolymériser une composition d'un prépolymère époxydique et d'un polymère en dispersion de chlorure de vinyle en présence de photo-initiateurs spécifiques qui se décomposent à l'exposition à un rayonnement électromagnétique. La présente invention a pour objet la production d'une composition pouvant être doublerment durcie aux ultraviolets et à la chaleur La présente invention a pour autre otjet la production de produits durcis en exposant la composition à un rayonnement ultraviolet avec ensuite application de chaleur La présente invention a pour autre objet la production d'une composition qui, quand elle est appliquée à une surface irrégulière contenant des zones d'ombre inaccessibles à un rayonnement ultraviolet,

durcira dans ces zones pendant le durcissement à la chaleur.

La présente invention a pour autre objet la production d'une composition qui, à l'expositionà un rayonnement ultraviolet, durcira suffisamment en pellicule ou couche supérieure pour maintenir la composition in situ, par exemple sans aucun écoulement ou affbissemunt de façon que la composition soit bien placée pour le durcissement à la chaleur suivant D'autres objets deviendront mieux

apparents à la lecture de la description qui suit.

La présente invention est dirigée vers une composition pouvant être durcie aux ultraviolets et thermiquement qui comprend: ( 1) un élément du groupe consistant en (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule:

O

il (CH 2 = -c-o-)n-R

R -

o R est H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est au moins 2, (b) une résine époxy contenant au moins 2 groupes C\ -C, et o (c) un mélange de (a) et (b); ( 2) un initiateur thermique, ( 3) un photo-initiateur, et

( 4) une matière thermoplastique.

Dans la composition ci-dessus, la matière thermo-

plastique peut être ajoutée séparément ou sous forme d'un plastisol, par exemple une dispersion de résine vinylique dans un agent plastifiant liquide L'exposition de la composition à un rayonnement ultraviolet et à la chaleur en série a pour résultat un produit solide durci qui peut être utilisé pour des adhésifs, des revêtements, des

garnitures, des agents d'étanchéité, des agents encapsu-

lants, des vernis photosensibles et analogues.

Les homopolymères et copolymères de chlorure de vinyle contenant celui-ci ont une excellente résistance à l'attaque chimique et à l'abrasion et ont de bonnes propriétés d'adhérence Ils sont par conséquent bien adaptés pour une utilisation comme revêtements protecteurs ou adhésifs Il est quelquefois souhaitable d'appliquer ces résines vinyliques sous forme d'une composition contenant un agent plastifiant, par exemple sous forme d'un plastisol Tandis que l'on a proposé d'utiliser des agents plastifiants polymérisables, comme du phtalate de diallyle, avec un initiateur de radicaux libres comme du perbenzoate de t-butyle qui réagit lors du chauffage, le durcissement de tels agents plastifiants est difficile à contrôler Par ailleurs, dans la pratique courante, de nombreux adhésifs ou agents d'étanchéité thermodurcissables sont appliqués à la température ambiante puis passent ensuite à travers des tuyaux flexibles de nettoyage à l'eau à haute pression comme dans l'industrie automobile, et ensuite sont chauffés pour provoquer la réaction de durcissement Cependant, pendant le passage à travers le lavage, une partie ou tout l'adhésif ou l'agent d'étanchéité est retiré ce qui provoque des espaces dans l'adhésif ou l'agent d'étanchéité avec pour résultat une moindre adhérence ou une étanchéité inadéquate Par l'utilisation de la composition selon l'invention, la composition sous la forme d'un adhésif ou d'un agent d'étanchéité peut être appliquée à la température ambiante, et exposée pendant un court temps à un rayonnement ultraviolet pour faire prendre la surface pour améliorer la résistance au lavage et éliminer l'affaissement et peut ensuite être totalement durcie au chauffage Par ailleurs, dans certains systèmes o une lumière ultraviolette ne peut pénétrer du fait des contraintes géométriques provoquant des zones d'ombre ou dans des systèmes rendus partiellement opaques aux ultraviolets du fait de charges, il est souhaitable d'avoir un système pouvant être durci à la fois aux ultraviolets et à la chaleur En utilisant un durcissement double, la composition exposée à la lumière ultraviolette peut être durcie par rayonnement et la partie de la composition dans

les zones d'ombre peut être durcie à la chaleur.

On a maintenant trouvé que des produits durcis pouvaient être obtenus à partir d'une composition comprenant ( 1) un élément du groupe consistant en (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule

O

(CH 2 =C-u-O-) R 1 R o R est H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est au moins 2, (b) une résine époxy contenant au moins 2 groupes C-C', et (c) un mélange de (a) et (b) ( 2) un initiateur thermique, ( 3) un photo-initiateur, et ( 4) une matière thermoplastique, en exposant ladite composition à un rayonnement ultraviolet

puis à la chaleur en série.

Bien que les compositions ci-dessus, en elles-mêmes, soient utilisables ici pour former des produits utiles, on peut également les utiliser avec des composés monomères copolymérisables conventionnels ou diluants réactifs Le mélange de la composition de la présente invention à d'autres monomères est employé usuellement pour contrôler la viscosité et d'autres variables d'application comme la vitesse du durcissement ainsi que les propriétés finales de pellicule comme la dureté et la flexibilité Les diluants réactifs comprennent, sans limitation, des esters acryliques monofonctionnels, des esters méthacryliques monofonctionnels, du styrène, du vinyl toluène de de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène, du butadiène, de l'isoprène, du chloroprène, du divinyl benzène, du di(vinyl-phényl)carbonate, du phtalate de diallyle, du carbonate de diallyle, du di(allylphényl) carbonate, du fumarate de diallyle, de l'isocyanurate de triallyle, du cyanuraté de triallyle, du chlorendate de diallyle, du maléate de diallyle, du butyl glycidyl éther, du crésyl glycidyl éther, du phényl glycidyl éther et de l'oxyde de

styrène et des polyesters insaturés et leurs mélanges.

Le terme polyesters insaturés signifie ici les produits usuels de polycondensation qui consistent en résidus liés à la façon des eters d'alcools polyvalents et en particulier divalents, ainsi qu'éventuellement des résidus d'alcools mon Ovalents et/ou d'acides carboxyliques monovalents, choisis de façon que les résidus doivent contenir au moins

certains groupes insaturés.

Des exemples d'acides comprennent l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide succinique, l'acide glutarique,

l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide tétrachloro-

phtalique, l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique, l'acide trimellitique, l'acide benzolque, l'acide gras d'huile de lin et l'acide gras ricinoléique ainsi que leurs mélanges Des exemples d'alcools comprennent l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les propane, butane et hexane diols, le triméthylol propane, le

pentaérythritol, le butanol et l'alcool de tétrahydro-

furfuryle. Les diluants réactifs peuvent être ajoutés au système en une quantité pouvant atteindre 9 O% en poids du composé époxy ou à insaturation éthylénique ou leur combinaison, de préférence de 20 à 50 % en poids sur la

même base.

La matière thermoplastique utilisable ici est toute matière thermoplastique, de préférence une résine vinylique Les résines vinyliques comprennent à la fois des homopolymères et copolymères de résines vinyliques à partir de monomères contenant le radical vinyle (CH 2 =CH-) ou le radical vinylidène (CH 2 =C) Le terme "copolymères"

comprend des terpolymères, tétrapolymères, et autres.

Des résines vinyliques de monomères contenant le radical vinyle (CH 2 =CH) ou le radical vinylidène (CH 2 =C=) utilisables ici en tant que matière thermoplastique comprennent le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, le styrène, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le polyvinyl formal, le fluorure de polyvinyle, l'acide acrylique et méthacrylique et leurs esters Les copolymères utilisables de monomères vinyliques comprennent des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou un copolymère d'acétate de vinyle avec un autre monomère vinylique Des copolymères de monomères vinyliques et d'une alphaoléfine comprennent

des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, l'éthylène-

acide acrylique, l'éthylène-acrylate d'éthyle, l'éthylène-

acrylate de méthyle, le chlorure de vinyle-propylène et l'éthylène-alcool vinylique Les additions récentes au groupe PVC utilisables ici comprennent des copolymères

greffés o l'éthylène-acétate de vinyle et l'éthylène-

propylène-monomère diène ont été incorporés Des mélanges

de ce qui précède peuvent également être utilisés.

Les résines vinyliques peuvent être ajoutées à la composition en ellesmêmes ou sous la forme d'un plastisol vinylique Dans le cas présent, le terme "plastisol vinylique" indique une dispersion de la résine

vinylique dans un agent plastifiant liquide.

L'agent plastifiant liquide peut être un monomère, oligomère ou prépolymère acrylique ou méthacrylique qui non seulement sert d'agent plastifiant pour la matière thermoplastique de résine vinylique mais est également durci à l'exposition à un rayonnement ultraviolet et à la chaleur en présence d'un photo-initiateur et d'un

initiateur thermique Par exemple, le chlorure de poly-

vinyle peut être mélangéà dutriacrylate de triméthylol-

propane comme agent plastifiant, un photo-initiateur et un initiateur thermique et être soumis au rayonnement ultraviolet et à la chaleur pour donner une masse homogène et durcie Des huiles époxydées de soja et de lin peuvent

également être utilisées comme agents plastifiants réactifs.

La composition peut également contenir divers agents plastifiants conventionnels non polymérisables pour le polymère thermoplastique comprenant, sans limitation, l'adipate de diméthyle, l'adipate de di-npropyle, l'adipate de diisobutyle, l'adipate de dibutoxyéthyle, le bis( 2éthylhexyl)adipate, l'adipate de diisodécyle, le bis( 2-éthylhexyl) azélate, le dibenzoate de diéthylène glycol, le dibenzoate de dipropylène glycol, le dibenzoate d'octylène glycol, le tributyl citrate (acétyle), le tris( 2-éthylhexyl)citrate (acétyle), le di-2-éthylhexoate de triéthylène glycol, le di-2-éthylhexoate de polyéthylène

glycol, le butyl glucolate de butyl phtalyle, le bis( 2-

éthylhexyl)hexahydroisophtalate, le bis( 2-éthylhexyl)-

hexahydrophtalate, des terphényles hydrogénés, le bis( 2-éthylhexyl) isophtalate, l'isophtalate de diisodécyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, le diphényl phosphate de crésyle, le diphényl phosphate d'isooctyle, le phosphate de tributyle, le diphényl phosphate de 2-éthylhexyle, le diphényl phosphate

d'isodécyle, le phosphate de tri-n-hexyle, le bis( 2-éthyl-

hexyl)phényl phosphate, le tris( 2-éthylhexyl)phosphate, le phtalate de diéthyle, le phtalate de diméthyle, le phtalate de butyl benzyle, le phtalate de butyl cyclohexyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de din-hexyle, le phtalate de butyl octyle, le phtalate de butyl décyle,

le phtalate de diisooctyle, le phtalate de bis( 2-éthyl-

hexyl, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de dicapryle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de di-n-nonyle, le phtalate de di-n-décyle, le phtalate de ditridécyle, le bis( 2-éthylhexyl)sébaçate, le stéarate de butyle et le bis( 2-éthylhexyl)téréphtalate De plus, des polyesters ayant diverses marques comprenant Plastolein 9720, commercialisé par Emery Industries Inc, Santicizer 462 et 409 commercialisés par Monsanto Co, Paraplex G-30, commercialisé par Rohm et Haas Co, Harflex 300, commercialisé par Harchem Div, Wallace & Tiernan, Inc, NP-10 commercialisé par Eastman Chemical Products, Inc, Paraplex G-54, commercialisé par Rohm et Haas Co, et Morflex P-50 commercialisé par Pfizer & Co, Inc, sont également utilisables ici comme agents

plastifiants non polymérisables.

Les formules de plastisol comprennent typiquement parties de la résine vinylique avec 60-100 parties de l'agent plastifiant Le plastisol peut contenir un ou plusieurs agents stabilisants à la chaleur pour la résine vinylique La quantité à employer est déterminée en considérant les températures auxquelles la composition doit être chauffée pour application et les températures qui seront rencontrées en utilisation On emploiera généralement de l'ordre de 0,5 à 5 % en poids du stabilisant à la chaleur, en se basant sur la résine vinylique Les stabilisants à la chaleur conventionnels utilisés ici comprennent, sans limitation, du carbonate de plomb basique, de l'acétate de plomb, du stéarate de pbmb, de l'oléate de plomb, du stéarate de calcium, du dilaurate

de dibutyl étain et des complexes de baryum-cadmium étain.

Les quantités relatives de la matière thermo-

plastique et de l'organe du groupe durcissable, c'est-à-

dire le composé à insaturation éthylénique, la résine époxy ou un mélange, peuvent varier entre de larges limites selon l'usage final Ainsi, des rapports pondéraux de l'organe du groupe durcissable à la matière thermoplastique entre 20:1 et 1:20 et de préférence entre 20:1 et 1:5 sont

utilisables ici.

Les initiateurs thermiques utilisés ici pour le durcissement du composé de la composition à insaturation éthylénique sont des initiateurs de radicaux libres comprenant, sans limitation, des pinacols substitués ou non substitués, des composés azo, des thiurams, des peroxydes organiques, des produits d'addition de BF 3 et

leurs mélanges.

Les peroxydes organiques utilisables ici ont pour formule générale: R (R O)n R o N = O ou 1, R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un aryle, un alcoyle, un aryl carbonyle, un alcaryl carbonyle, un aralkyl carbonyle et un alkyl carbonyle et R 1 est alcoyle ou aryle, lesdits groupes

alcoyles contenant de I à 20 atomes de carbone.

Des exemples de peroxydes organiques utilisables

comprennent, sans limitation, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-

butylperoxy)hexane, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyl)-

benzène, le 1,3-bis(cumylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de 2,4dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de pchlorobenzoyle,

le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperphtalate de di-t-

butyle, le peracétate de t-butyle, le perbenzoate de

t-butyle, le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di(t-butylperoxy)-

3,3,5-triméthylcyclohexane, le peroxyde de di-t-butyle et

l'hydroperoxyde de t-butyle.

Le peroxyde organique est ajouté à la composition enune quantité comprise entre 0,01 et 10 %-et de préférence entre 0,let 5 % en poids, en se basant sur le poids du

composé à insaturation éthylénique.

Des emempl M de canposs azo utilisables ici comprennent, sans llt-

ation, des copos 6 S commercialisés comme le 2-t-butylazo-2-

cyanopropane; le 2,2 '-azobis-( 2,4-diméthyl-4-méthoxy-

valéronitrile); le 2,2 '-azobis-(isobutyronitrile);

le 2,2 '-azobis( 2,4-diméthylvaléronitrile) et le 1,1 '-

azobis(cyclohexanecarbonitrile).

Le composé azo est ajouté à la composition en une quantité' comprise entre 0,001 et 5 % de préférence entre 0,01 et 2 % en poids en se basant sur le poids du

composé à insaturation éthylénique.

Les thiurams utilisables comme initiateurs thermiques ici ont pour formule:

S S

R 1 il il 1-R 2

N-C-S-S-C-N

R 4

2

o R 1, R 2, R 3 et R 4 pris isolément peuvent être de l'hydrogène, un alcoyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, un alkényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone, un cycloalcoyle ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un cycloalkényle ayant de l'ordre de 3 à environ 10 atomes de carbone dans le noyau, un aryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un alcaryle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, un aralcoyle ayant de 6 à environ 12 atomes de carbone dans le noyau, et, quand ils sont pris ensemble, R 1 et R 2 et R 3 et R 4 peuvent chacun être un groupe alcoylène divalent (-Cn H 2 n-) ayant de 2 à environ 12 atomes de carbone > un groupe alkénylène divalent (-Cn H 2 N 2- ) ayant de 3 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcadiénylène divalent (-Cn H 2 N 4-) ayant de 5 à environ atomes de carbone, un groupe alcatriénylène divalent (-Cn H 2 n_ 6-) ayant de 5 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alcoylène oxyalcoylène divalent (-Cx H 2 x O Cx H 2 x-) ayant au total de 4 à environ 12 atomes de carbone ou un groupe alcoylèneaminoalcoylène divalent (-Cx H 2 x N Cx H 2 x-) R

ayant un total de 4 à environ 12 atomes de carbone.

Les thiurams utilisables comprennent, sans limitation, le disulfure de tétraméthylthiuram, le

disulfure de tétraéthylthiuram, le disulfure de di-N-

pentaméthylènethiuram, le disulfure de tétrabutylthiuram, le disulfure de diphényldiméthylthiuram, le disulfure de

diphényldiéthylthiuram et le disulfure de diéthylèneoxy-

thiuram et analogues.

Le thiuram est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0, 005 et 5,0 % en poids du composé

à insaturation éthylénique.

Les pinacols substitués ou non substitués utili-

sables ici comme initiateur thermique ont la formule générale

R 1 R 3

l l

R 2-C C-R 4

X Y

o R 1 et R 3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R 2 et R 4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou

différents sont hydroxyle, alcoxy ou aryloxy.

Les pinacols préférés sont ceux o R 1, R 2, R 3 et R 4 sont des radicaux aromatiques, en particulier le radical phényle et X et Y sont hydroxyle Des exemples de cette classe de composés comprennent,

sans limitation, le benzopinacol, le 4,4 '-dichlorobenzo-

pinacol, le 4,4 '-dibromobenzopinacol, le

4,4 '-diiodobenzopinacol, le 4,4 ',4 ",4 t -tétrachlorobenzo-

pinacol, le 2,4-2 ',4 '-tétrachlorobenzopinacol, le 4,4 'diméthylbenzopinacol, le 3,3 '-diméthylbenzopinacol,

le 2,2 '-diméthylbenzopinacol, le 3,4-3 ',4 '-tétraméthyl-

benzopinacol, le 4,4 '-diméthoxybenzopinacol, le 4,4 '1,4 ",4 "' tétraméthoxybenzopinacol, le 4,4 '-diphénylbenzopinacol, le 4,4 'dichloro-4 ",4 ' '-diméthylbenzopinacol, le

4,4 '-diméthyl-4 ",4 '-diphénylbenzopinacol, le xanthon -

pinacol, le fluorénonepinacol, l'acétophénonepinacol,

le 4,4 '-diméthylacétophénonepinacol, le 4,4 '-dichloro-

acétophénonepinacol, le 1,1,2-triphénylpropane-1,2-diol,

le 1,2,3,4-tétraphénylbutane-2,3-diol, le 1,2-diphényl-

cyclobutane-1,2-diol, le propiophénonepinacol, le

4,4 '-diméthylpropiophénonepinacol, le 2,2 '-éthyl-3,3 '-

diméthoxypropiophénonepinacol, le 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-

2,3-diphénylbutane-2,3-diol. Comme autres composés selon la présente invention, on peut mentionner: benzopinacol-monométhyléther,

benzopinacol-monophényléther, benzopinacol-monoisopropyl-

éther, benzopinacol-monoisobutyléther, benzopinacol-

mono(diéthoxyméthyl)éther etanalogues.

Le pinacol est ajouté à la composition en quantités comprises entre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et % en poids en se basant sur le poids du composé à

insaturation éthylénique.

Les produits d'addition de BF 3 utilisés ici comme initiateurs thermiques peuvent être utilisés comme initiateurs thermiques pour le composé à insaturation éthylénique et la résine époxy et comprennent, sans limitation, C 6 H 5 NH 2 BF 3, 2,6-Et 2 C 6 H 3 NH 2-BF 3, Et NH 2 BF 3 sec-Bu 2 NH BF 3, Et 2 NH BF 3 (C 6 H 5)3 P BF 3 C 6 H 5 N Me 2 BF 3, Pyridine BF 3, Et 3 N BF 3, Et 20 BF 3 et (HOCCH 2 H 2)3 N BF 3 Le produit d'addition de BF 3 est ajouté à la composition en une quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids du composé à insaturation éthylénique, de la résine époxy ou de leur combinaison

selon ce que l'on emploie.

Pour photodurcir les résines époxy, il est nécessaire d'utiliser un sel d'onium Les brevets US N s 4 069 055 et 4 058 401 montrent he'polymérisation d'époxydes induite par un rayonnement, en utilisant certains sels d'onium sensibles au rayonnement des Groupes d'éléments Va, V Ia et VI Ia, en particulier divers sels de sulfonium aromatiques Parmi les composés les plus efficaces dans ce but, on peut citer les sels du cation de-triarylsulfonium contenant des anions qui libèrent

un acide de Lewis lorsque les sels sont photodécomposés.

Des exemples de tels sels sont ( j)-2 S+ X s_ X et (Ph)3 S+X o X = BF 4, PF 6, As Fj Sb F 6, Sn C 16, Sb C 16, Fe Cl 4, Bi Cl,

6 5

Al F 6, Ga C 14, In F 4, Ti F 6 ' Zr F 6 ' etc Les sels de sulfonium de cette sorte sont bien connus dans la littérature et ont été préparés par une grande variété de moyens (Voir Pitt, brevet US N 2807648; Knapczyk et McEwen, J Am Chem Soc, 91, 145 ( 1969); Goethals et Radzitsky, Bull Soc Chim Belg 73 546 ( 1964) Les sels complexes de sulfonium peuvent être préparés à partir des sels simples correspondants, comme les sels d'halogénure, par métathèse avec un sel de métal ou d'ammonium de l'anion complexe souhaité comme cela sera montré dans un exemple ci-après Ces sels d'onium

photosensibles sont incorporés ici à titre de référence.

Les sels d'onium employés comme photo-initiateurs pour la résine époxy sont ajoutés en une quantité comprise

entre 0,005 et 25 % en poids de la résine époxy.

Ainsi, quand un organe d'un groupe à insaturation

éthylénique et une résine époxy sont ajoutés en combinai-

son pour former un produit thermodurci, dans certains cas il est nécessaire d'ajouter, comme initiateur thermique, à la fois le type initiateur de radicaux libres et'lé' type ionique ci-dessus mentionnés aux quantités spécifiées afin d'obtenir un produit codurci L'initiateur thermique et le photo-initiateur peuvent être ajoutés au système de diverses façons En effet, les initiateurs, en eux-mêmes, peuvent être mélangés à l'organe du groupe à insaturation éthylénique ou époxy De plus, les initiateurs peuvent être dissous ou mis en suspension dans une quantité mineure de solvants commercialisés et bien connus comme des cétones, telles que l'acétone et la méthyl éthyl cétone ou bien des hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène,

puis être ajoutés au système.

Dans là mise en pratique de la présente invention, les composants de la composition peuvent être présents en quantités largement variables selon l'usage final de la composition En effet, l'organe du groupe à insaturation éthylénique ou époxy ou bien les deux ensemble peuvent être présents en une quantité comprise entre 5 et 95 % en poids, le reste Jusqu'à 100 % étant formé par la matière thermoplastique avec ou sans agents plastifiants, charges, diluants et autres additifs conventionnels ne réagissant pas Les pourcentages de l'initiateur thermique et du photoinitiateur utilisés ont précédemment été indiqués ici et sont basés sur le pourcentage pondéral de l'organe

du groupe à insaturation éthylénique ou époxy présent.

Les compositions de la présente invention peuvent, si on le souhaite, comprendre des additifs tels que des agents anti-oxydants, des colorants, des inhibiteurs, des charges, des pigments, des agents antistatiques, des agents ralentissant la combustion, des agents épaississants, des agents thixotropes, des agents tensio-actifs, des modificateurs de la viscosité, des huiles de charge, des agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention De tels additifs sont usuellement prémélangés au composé à insaturation éthylénique ou à la résine époxy avant ou pendant l'étape de mélange Les charges utilisables comprennent des résines naturelles et synthétiques, des fibres de verre, de la farine de bois, de l'argile, de la silice, de l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flocons de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baryum, du sulfate de calcium, de l'oxyde d'antimoine et analogues Les additifs ci-dessus peuvent être présents en quantités pouvant atteindre

500 parties ou plus pour 100 parties du composé à insatu-

ration éthylénique, de la résine époxy ou leur combinaison en poids, et de préférence de l'ordre de 0,005 à environ

300 parties sur la même base.

De plus, des agents d'épuration et des agents anti-oxydants comme l'hydroquinone, le pyrogallol, l'acide phosphoreux, la tert-butyl hydroquinone, le tert-butyl catéchol, le p-benzoquinone, la 2,5diphénylbenzoquinone, le 2,6-di-tert-butyl-p-crésol et autres, sont ajoutés au système en quantités conventionnelles comprises entre 0,001 et2,0 % en poids de l'organe à insaturation

éthylénique.

Des agents stabilisants de résine époxy comme des phosphites, comme le triphényl phosphite, le diphényl phosphite et le trisnonylphényl phosphite sont ajoutés au système en quantités conventionnelles comprises entre

0,001 et 2,0 % en poids de la résine époxy.

Dans la mise en pratique de la présente invention, la composition est de préférence soumise à un rayonnement ultraviolet avec ensuite activation à la chaleur Il est préférable d'ajouter des photo-initiateurs afin d'amorcer la réaction aux ultraviolets Les photo-initiateurs préférés sont les composés d'aldéhyde et de cétone carbonyle ayant au moins un noyau aromatique attaché directement au groupe 0 o

-c-

Divers photo-initiateurs comprennent, sans limitation, la benzophénone, 1 'acétophénone, la o-méthoxybenzophénone,

l'acénaphtènequinone, la méthyléthyl cétone, la valéro-

phénone, 1 'hexanophénone, 1 'alpha-phénylbutyrophénone, la pmorpholinopropiorphénone, la dibenzosubérone, la 4-morpholinobenzophénone, la 4 '-morpholinodésoxybenzolne,

le p-diacétylbenzène, la 4-aminobenzophénone, la 4 '-méthoxy-

acétophénone, le benzaldéhyde, l'alpha-tétralone, le 9-acétylphénanthrène, le 2-acétylphénanthrène, la

-thioxanthénone, le 3-acétylphénanthrène, la 3-acétylin-

done, la 9-fluorénone, la 1-indanone, le 1,3,5-triacétyl-

benzène, la thioxanthen-9-one, le xanthrén -9-one, la 7-H-benz ldel anthracèn-7-one, le 1-naphtaldéhyde, la 4,4 '-bis(diméthylamino) benzophénone, la fluoren -9-one,

la 1 '-acétonaphtone, la 2 '-acétonaphtone, la 2,3-butane-

dione, l'acétonaphtone, la benz lal anthracène 7 12 dione,

la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phénylpropan -1-one, la 1-( 4-iso-

propylphényl)-2-hydroxy-2-méthylpropan-1-one et autres.

Une autre classe de photo-initiateurs est composée des benzo Ine éthers comme benzolne méthyl éther, benzolne éthyl éther, benzo Ine isopropyl éther, benzoine isobutyl

éther, benzolne tétrahydropyranyl éther et 2,2-diméthoxy-

2-phénylacétophénone Une troisième classe de photo-

initiateurs est représentée par la diéthoxyacétophénone et la 2,2diméthoxy-2-phénylacétophénone Le photo-initiateur ou ses mélanges sont usuellement ajoutés en une quantité comprise entre 0,0005 et 30 % en poids du composé à

insaturation éthylénique.

Une classe de lumière actinique utile ici pour le durcissement est la lumière ultraviolette et d'autres formes de rayonnement actinique que l'on trouve normalement dans un rayonnement émis par le soleil ou par des sources artificielles comme des lampes soleil du type RS, des lampes à arç de carbone, des lampes à arc au xénon, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à l'halogénure de tungstène et analogues Les durées de durcissement peuvent être ajustées pour être très courtes et par conséquent commercialement économiques par un bon choix de la source ultraviolette, du photo-initiateur et de sa concentration, de la température et du poids moléculaire et de la fonctionnalité du groupe réactif du composé à insaturation éthylénique Des durées de durcissement aux ultraviolets d'environ 1 à 5 secondes sont possibles; par exemple,

dans des revêtements, adhésifs et agents encapsulants.

Lorsque l'on utilise un rayonnement ultraviolet, on emploie usuellement une intensité de 0,0004 à

,0 watts/cm dans la région de 200-400 nanomètres.

i L'étape de chauffage nécessite un chauffage des réactifs à au moins 800 C, de préférence entre 80 et 2000 C pendant 10 secondes à 30 minutes, afin de former le

produit totalement durci.

Dans la mise en pratique de la présente invention, la composition doublement durcissable aux ultraviolets et à la chaleur est mélangée, dans tout ordre, et est appliquée au substrat par divers moyens conventionnels A la suite de l'application, la composition est exposée à un rayonnement ultraviolet pendant une courte période de temps, par exemple environ 1 seconde à 1 minute, et ensuite elle est exposée à la chaleur, par exemple par passage à travers un four chauffant conventionnel pendant un temps suffisant pour durcir totalement la composition en un

produit solide.

Les exemples qui suivent aideront à expliquer la présente invention sans particulièrement la limiter A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties

et pourcentages sont en poids.

Les propriétés de résistance d'adhérence au cisaillement par charge sous tension ont été mesurées selon le processus indiqué dans la norme américaine

ASTM D-1002-72.

EXEMPLE 1

Les lots de base qui suivent ont été préparés Lot de base ( 1): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G- 541 8

PVC-7401 8 -

" lupersol" 2313 0,2 "Darocur" 11734 0,2 1) Agent plastifiant de polyester d'adipate, poids moléculaire 3 000, densité 1,08,

indice d'acide (mg KOH/g) 1,1, saponifica-

tion (mg KOH/g) 535, commercialisé par Rohm et Haas; 2) Résine de dispersion de copolymère d'acétate de vinyle-chlorure de vinyle à faible point de fusion, densité 1,37, viscosité spécifique 1,45 dans de la cyclohexarone à 1 % à 30 C et valeur de K de 70, commercialiséepar Diamond Shamrock;

3) 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclo-

hexane, commercialisé par Pennwalt.

4) 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propan-1-one,

commercialisée par Merck.

Lot de base ( 2): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G-54 8

PVC-7401 8

"Lupersol" 231 0,02 "Darocur" 1173 0,02 Lot de base ( 3): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G-54 8

PVC-7401 8

"Darocur"'1173 0,2 Benzopinacol 0,2 Lot de base ( 4): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G-54 8

PVC-7401 8

"Darocur" 1173 0,2 Azobisisobutyronitrile 0,2 Lot de base ( 5): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G- 54 8

PVC-7401 8

"Darocur" 1173 0,2 Disulfure de tétraméthylthiuram 5 0,02

5) Recristallisé dans le chloroforme bouillant.

Lot de base ( 6): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G-54 8 "Pliovic" WO-26 8 "Darocur" 1173 0, 2 "Lupersol" 231 0,2 6) résine de dispersion de chlorure de vinyle,

commercialisée par Goodyear Chemical.

Lot de base ( 7) Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4 "Paraplex" G-54 8

PVC-7401 8

"Lupersol" 231 0,2 "Irgacure" 6517 0,2 7) 2,2-diméthoxy-2-phényl acétophénone,

commercialisée par Ciba-Geigy.

Lot de base ( 8): Composants Parties Diacrylate de 1,6-hexanediol 4 "Paraplex" G-54 8

PVC-7401 8

"Lupersol" 231 0,2 "Darocur" 1173 0,2 Lot de base ( 9): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 2 Diisononylphtalate 3 "Plex"-4858 F 8 0,7 Peroxyde de benzoyle 0,1 "Darocur" 1173 0,1 8) Terpolymère de 86 parties de méthacrylate de polyméthyle, 12 parties de méthacrylate de polybutyle, et 2 parties de vinyl imidazole, commercialisé par Rohm, Darmstadt, Allemagne

de l'Ouest.

Lot de base ( 10): Composants Parties Trimé thacrylate de trimé thylolpropane 3 Diglycidyl éther de 1,4-butanediol 3

PVC-7401 4

"Darocur" 1173 0,1 "Leepoxy" B-550 9 0,1 9) Produit d'addition d'amine BF 3, commercialisé

ipar Leepoxy Plastics.

Lot de base ( 11): Composants Parties Triméthacrylate de triméthylolpropane 4

PVC-7401 8

"Lupersol" 231 0,12 "Darocur" 1173 0,12 Lot de base ( 12): Composants Parties Diglycidyl éther de 1,4-butanediol 4

Hexafluorophosphate de diphényl-4-

thiophénoxyphénylsulfoni Am 0,12 "Leepoxy" B-550 0,112 "Plex"-4858 F 3 Chaque lot de base a été formé en combinant tous les ingrédients et en agitant jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange lisse et homogène Le mélange a alors été dégazé sous vide Les exemples qui suivent montreront la capacité des formules ci-dessus à produire un durcissement de peau ou en pellicule pour empêcher un affaissement en

utilisant un rayonnement ultraviolet seul.

EXEMPLE 2

Le lot de base ( 1) a été étendu sur des substrats en verre à des épaisseurs de 0,125, 0,25 et 0,76 mm Les

revêtements ont alors été exposés à un rayonnement ultra-

violet provenant d'une lampe à mercure à pression moyenne

*2525611 -

Addalux pendant 1 seconde Dans chaque cas, un durcissement en pellicule ou en peau suffisant pour maintenir le revêtement en place a été obtenu Le substrats revêtus ont alors été chauffés à 140 WC dans un four-pendant 25 minutes On a obtenu, à toutes les épaisseurs, un

revêtement solide et durci.

EXEMPLE 3

On a répété l'exemple 2 mais en employant le lot de base ( 2) de l'exemple 1 et une exposition au rayonnement de 4 secondes A toutes les épaisseurs après chauffage,

on a obtenu un revêtement solide et durci.

EXEMPLE 4

Une ligne de 3,175 mm d'épaisseur du lot de base ( 1) de l'exemple 1 a été placée sur le chevauchement de deux pièces en métal On a formédeux échantillons L'un des échantillons a été soumis à un rayonnement ultraviolet d'une lampe à mercure à moyenne pression Addalux pendant une exposition de 6 secondes Les deux échantillons ont alors été placés sous un courant forcé d'eau pour voir s'il se produisant un enlèvement par lavage L'échantillon

d'essai qui n'avait pas été soumis au rayonnement ultra-

violet a eu un enlèvement complet par lavage de la ligne du lot de base ( 1) en moins d'une seconde Les échantillons d'essai avec exposition au rayons ultraviolets de 6 secondes n'ont pas eu d'enlèvement par lavage au bout de 6 secondes sous le courant d'eau La résistance à l'enlèvement par lavage était due au durcissement de peau couvrant la ligne L'échantillon exposé aux ultraviolets a alors été chauffé à 1200 C dans un four pendant 30 minutes Cela a eu pour résultat une ligne adhésive solide maintenant

les pièces en métal ensemble pour chaque échantillon.

EXEMPLE 5

Une planche de circuit de 38,1 x 53,97 mm contenant des composants électroniques a été complètement revêtue, sur tous côtés, d'un revêtement l'encapsulant de 2,032 mm

d'épaisseur du lot de base ( 1) de l'exemple 1, par immersion.

La planche de circuit ainsi revêtue a été exposée pendant 6 secondes à un rayonnement ultraviolet de tous côtés, d'une lampe à mercure à pression moyenne Addalux pour

obtenir un durcissement de peau épais et non visqueux.

La planche a alors été chauffée dans un four à 1201 C pendant 30 minutes Le revêtement était un solide dur et non visqueux après chauffage, et la planche et les

composants sur la planche ont été totalement encapsulés.

EXEMPLE 6

Chaque lot de base ( 3), ( 4), ( 5) et ( 6) de l'exemple 1 a été appliqué à des substrats en verre à une épaisseur de 0,76 mm Les substrats ainsi revêtus ont alors été exposés pendant 4 secondes à une lampe à mercure à pression moyenne Addalux pour donner un revêtement avec un durcissement de peau Tous les substrats ont été chauffés à 1401 C dans un four pendant 20 minutes Tous les revêtements résultants étaient des solides non

visqueux après chauffage.

EXEMPLE 7

Le lot de base ( 7) de l'exemple 1 a été enduit sur un substrat en verre à une épaisseur de 0,76 mm Le revêtement a alors été exposé à un rayonnement ultraviolet pendant 2 secondes, provenant d'une lampe à mercure à pression moyenne Addalux Le revêtement ainsi irradié avait un durcissement de peau Un chauffage du revêtement durci de peau dans un four à 1400 C pendant 20 minutes a

donné un solide totalement durci.

EXEMPLE 8

Le lot de base ( 8) de l'exemple 1 a été enduit-

sur des substrats en verre sur une épaisseur de 0,76 mm.

Le revêtement a alors été exposé à un rayonnement ultra-

violet pendant 2 secondes en provenance d'une lampe à mercure à pression moyenne Addalux Le revêtement ainsi exposé a été durci en surface Le revêtement irradié a alors été chauffé dans un four à 1401 C pendant 20 minutes

pour donner un solide non visqueux et totalement durci.

EXEMPLE 9

On a répété l'exemple 5 mais en utilisant le lot

2525611 -

de base ( 2) de l'exemple 1 Le revêtement était un solide dur et non visqueux après rayonnement ultraviolet et chauffage à 1200 C pendant 30 minutes Les composants sur

la planche étaient totalement enrobés après chauffage.

EXEMPLE 10

Le lot de base ( 10) de l'exemple 1 a été étendu

sur des substrats en verre à une épaisseur de 0,76 mm.

La composition a alors été exposée à une distance de 61 cm à un rayonnement ultraviolet d'une lampe à mercure à pression moyenne Addalux pendant 2 secondes Le revêtement avait un-durcissement de peau suffisant pour maintenir le revêtement en place Les substrats revêtus ont alors

été chauffés à 1400 C dans un four pendant 30 minutes.

On a obtenu un revêtement solide, durci et transparent.

EXEMPLE 11

Le lot de base ( 9) de l'exemple 1 a été étendu

sur des substrats en verre à une épaisseur de 0,76 mm.

La composition a alors été exposée à un rayonnement ultraviolet d'une lampe Addalux, éloignée de 61 cm,

pendant 5 secondes, pour donner un durcissement de peau.

Le substrat revêtu a alors été chauffé dans un four à 801 C pendant 30 minutes avec pour résultat un revêtement solide

et non visqueux.

EXEMPLE 12

Le lot de base ( 11) de l'exemple 1 a été étendu sur des substrats en verre à des épaisseurs de 0,25 et 0,76 mm Les compositions ont alors été exposées à une distance de 61 cm, à un rayonnement ultraviolet d'une lampe à mercure à pression moyenne Addalux pendant 2 secondes avec pour résultat un durcissement de peau Les substrats revêtus ont alors été chauffés à 1400 C dans un four pendant minutes avec pour résultat des revêtements solides et

non visqueux aux deux épaisseurs.

EXEMPLE 13

Le lot de base ( 2) de l'exemple 1 a été appliqué sous forme d'un chevauchement de 12,7 mm, de 0,51 mm d'épaisseur sur de l'acier laminé à froid tel que reçu et un composite de fibre de verre et de polyester (SMC) commercialisé par Budd Co Les substrats ainsi revêtus ont été exposés à un rayonnement ultraviolet d'une lampe à mercure à moyenne pression Addalux péndant 3 secondes pour former un durcissement de peau Le substrat ainsi revêtu a alors été serré avec un substrat non revêtu du même matériau et chauffé à 140 O C dans un four pendant minutes La résistance à l'impact et la résistance au cisaillement de l'adhésif au recouvrement ont alors été mesrées pour les échantillons L'adhésif entre les substrats en acier s'est rompu dans l'adhésif avec une résistance à l'impact de 4 208 J/cm 2 et une résistance moyenne du cisaillement au recouvrement de 62,46 x 105 Pa sur une moyenne de cinq échantillons L'adhésif sur le substrat de SMC a manqué dans le substrat avec une résistance moyenne à l'impact de 10 170 J/cm 2 et une résistance moyenne au cisaillement du recouvrement de

585 x 105 Pa sur une moyenne de cinq échantillons.

EXEMPLE 14

Préparation d'hexafluorophosphonate de diphényl-4-

thiophénoxyphénylsulfonium On'a ajouté 3,15 g d'hexafluorophosphate de potassium commercialisé à 150 ml d'eau Dans un autre récipient, on a ajouté 10 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorure de diphényl-4thiophénoxyphénylsulfonium à 40 ml d'eau On a versé cette seconde solution dans la première solution tout en agitant Le produit solide blanc résultant a été recueilli, lavé avec de l'eau puis de l'éther, avec ensuite séchage sous vide à 60 O C pendant une nuit On a dissous 6,1 g de cette matière dans un mélange d'un litre d'éthanol à 95 % et de 100 ml d'acétone en faisant bouillir Le liquide a été réduit de moitié en volume en faisant barboter de l'azote tout en chauffant Le liquide restant contenant un produit cristallin a été réfrigéré et ensuite les cristaux pâles blancs-jaunes ont été recueillis et lavés

avec de l'éthanol Au séchage, on a obtenu 3,7 g d'hexa-

fluorophosphate de diphényl-4-thiophénoxyphénylsulfonium.

-2525611

26-

EXEMPLE 15

Le lot de base ( 12) a été étendu sur des substrats en verre à des épaisseurs de 0,125, 0,25 et 0, 76 mm Les

revêtements ont alors été exposés à un rayonnement ultra-

violet d'une lampe à mercure à moyenne pression Addalux pendant 20 secondes Dans chaque cas, on a obtenu un durcissement de peau suffisant pour maintenir le revêtement en place Les substrats revêtus ont alors été chauffés à C dans un four pendant 25 minutes On a obtenu un revêtement élastique solide, tenace et durci à toutes les épaisseurs.

EXEMPLE 16

On a placé une ligne de 6,35 mm d'épaisseur du lot de base ( 1) de l'exemple 1 en tant qu'agent d'étanchéité sur

la ligne d'intersection de deux morceaux de métal perpendi-

culairesl'un à l'autre La ligne de l'agent d'étanchéité a été exposée à un rayonnement ultraviolet d'une lampe à

mercure à moyenne pression Addalux pendant 30 secondes.

Un durcissement de peau suffisant pour maintenir l'agent

d'étanchéité en place et les morceaux en métal perpendicu-

laires l'un à l'autre en est résulté L'ensemble a alors été chauffé à 140 C dans un four pendant 25 minutes On a obtenu

une ligne solide et durcie de l'agent d'étanchéité.

R E V E N D I CA T I O N S

1. Composition durcissable aux ultraviolets et thermiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend ( 1) un élément du groupe consistant en (a) un monomère, oligomère ou prépolymère liquide à insaturation éthylénique de formule: Il (CH 02 =C-C-O-)n-R 1

R

o R est H ou CH 3, R 1 est un fragment organique et N est au moins 2, (b) une résine époxy contenant au moins 2 groupes C-Cp, et (c) un mélange de (a) et (b); ( 2) un initiateur thermique, ( 3) un photo-initiateur, et

( 4) une matière thermoplastique.

2 Composition selon la revendication 1, caractérisée

en ce que (Il est (a), ( 2)est unpoecyde argaique,()c la 2-hdroxy-2nmthyl-

phenyl-propan-1-one et ( 4) est un chlorure de polyvinyle.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un agent plastifiant de la

matière thermoplastique non réactif.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée

en ce qu'elle est utilisée comme agent d'étanchéité.

5. Procédé de formation d'un produit durci, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition durcissable aux rayons ultraviolets et thermiquement selon la revendication 1, à exposer ladite composition à un rayonnement ultraviolet ayant une intensité entre 0,0004 et ,0 watts/cm 2 dans la région de 200-400 nanomètres et ensuite à chauffer la composition à une temperature comprise entre 80 et 200 C pendant un temps suffisant pour obtenir un

produit solide totalement durci.

6. Procédé de formation d'un revêtement durci sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer, à un substrat, une composition durcissable aux ultraviolets et thermiquement selon la revendication 1, à exposer ladite composition à un rayonnement ultraviolet ayant une intensité entre 0,0004 et 60,0 watts/cm 2 dans la région de 200-400 nanomètres et ensuite à chauffer la composition à une température comprise entre 80 et 2000 C pendant un temps

suffisant pour obtenir un revêtement solide durci.

7 Procédé pour faire adhérer deux substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à au moins un desdits substrats, une composition adhésive comprenant une composition selon la revendication 1, à exposer ladite composition à un rayonnement ultraviolet ayant une intensité entre 0,0004 et 60,0 watts/cm dans la région de à 400 nanomètres pendant un temps suffisant pour durcir partiellement l'adhésif sur place, à mettre les substrats en contact avec l'adhésif partiellement durci entre eux et ensuite à chauffer la composition à une température entre 80 et 200 O pendant un temps suffisant pour obtenir un

adhésif solide totalement durci.

8. Procédé pour faire adhérer deux substrats, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre lesdits substrats en contact, à appliquer auxdits substrats, à une ligne de contact, une composition adhésive selon la revendication 1, à exposer ladite composition à un rayonnement ultraviolet à une intensité entre 0,0004 et 60,0 watts/cm 2 dans la région de 200 à 400 nanomètres pour durcir partiellement la composition adhésive et ensuite à chauffer la composition à une température entre 80 et 20000 pendant un temps

suffisant pour obtenir un adhésif solide totalement durci.

9. Procédé pour encapsuler un article, caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir ledit article d'une composition selon la revendication 1, à exposer ladite composition à un rayonnement ultraviolet ayant une intensité entre 0,0004 et 60,0 watts/cm 2 dans la région de 200 à 400 nanomètres pour durcir partiellement ledit revêtement et le maintenir en place et ensuite à chauffer la composition à une température entre 80 et 200 C pendant un temps suffisant pour obtenir un revêtement solide totalement durci et encapsulant.