FR2518122A1 - Procede de fabrication des alliages et des dispositifs amorphes photosensibles par depot de phase chimique - Google Patents

Procede de fabrication des alliages et des dispositifs amorphes photosensibles par depot de phase chimique Download PDF

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Melvin P Shaw
Arun Madan
Stanford R Ovshinsky
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Energy Conversion Devices Inc
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Abstract

UN PLASMA REACTIF EST FORME ENTRE UNE CIBLE EN UN MATERIAU A PHASE SOLIDE 44 COMPRENANT AU MOINS UN ELEMENT A INCORPORER DANS LE CORPS DE L'ALLIAGE A FABRIQUER ET UN SUBSTRAT 28 ECARTE DE LA CIBLE 44. LE PLASMA EST FORME A PARTIR D'UN GAZ COMPRENANT AU MOINS DU FLUOR OU UN COMPOSE COMPRENANT DU FLUOR. LE PLASMA RETIRE L'ELEMENT DE LA CIBLE 44 LEQUEL REAGIT AVEC LE FLUOR DU PLASMA ET EST DEPOSE SUR LE SUBSTRAT 28 EN MEME TEMPS QUE LE FLUOR POUR FORMER LE CORPS DE L'ALLIAGE. ON PEUT CONTROLER LE TAUX DE DEPOT PAR L'INTRODUCTION D'OXYGENE DANS LE PLASMA 62, 64, 60 ET LE TAUX DE RETRAIT DE L'ELEMENT PAR L'INTRODUCTION D'HYDROGENE 62, 64, 60). LE TAUX DE DEPOT PEUT EGALEMENT ETRE CONTROLE EN FAISANT VARIER LA POLARISATION DE LA CIBLE (EN 53).

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alliages
amorphes nouveaux et perfectionnés, au moyen d'un
nouveau procédé de dépôt de films auquel il est fait réfé-
rence ici par l'expression de dépôt de phase chimiqueo Dans le procédé de La présente invention, un plasma réactif est formé avec du fluor ou un gaz contenant du fluor qu'on laisse interagir avec des matériaux à phase solide pour incorporer les matériaux à phase solide dans le plasma Le plasma conduit au dépôt d'un film d'alliage présentant des propriétés qui reflètent à la fois celles du plasma et des matériaux à phase solide et qui permet d'o Dtenir un matériau à l'état solide présentant des propriétés contr 81 ées et améliorées On peut introduire indépendamment d'autres gaz, tel que de l'hydrogène, dans l'environnement du dépôt pour ootenir l'incorporation contrôlée de ce gaz dans le film
déposé Les alliages présentent des caractéristiques électri-
ques et photosensibles désirées, et ils peuvent être utili-
sés pour former des dispositifs de types divers tels que des transistors, des cellules photovoltaiques, des détecteurs )pnotoélectriques, des matériaux pour photocopie, et des diodes pour n'en nommer que quelquesuns L'application la plus importante de l'invention est la fabrication d'alliages pnotosensibles nouveaux et perfectionnés, de haute pureté et présentant la composition déslrée, et de dispositifs réalisés à partir de ces alliages en vue de diverses applications photosensibles comprenant des dispositifs photosensibles tels que des cellules solaires du type p-i- n, p-n, Schottky
ou MIS (métal-isolant semiconducteur); un agent photoconduc-
teur tel q(lue celui qui est utilisé en xérographie; des 3 ( dispositifs photodétecteurs et des photodiodes, y compris
des réseaux de photodiodes de grande surface.
Le silicium est la base de l'immense industrie des semiconducteurs et il constitue le matériau avec lequel on a produit des cellules ou piles solaires cristallines coûteuses
et à haut rendement ( 18 pour cent) destinées à des appli-
cations spatiales Lorsque la technologie des semiconduc-
teurs cristallins a atteint le niveau commercial, elle est devenue le fondement de l'immense industrie actuelle des dispositifs semiconducteurs Ceci a été dû à la capacité des savants de faire croître des cristaux de germaniura et plus particulièrement de silicium Pratiquement sans défaut, puis de les transformer en matériaux extrinsèques contenant des régions à conductivité de type p ou de type n Ce résultat a été obtenu en diffusant dans le matériau cristallin quelques parties par million de matériaux dopants donneurs (n) ou
accepteurs (p) introduits en tant qu'impuretés de substitu-
tion dans les matériaux cristallins sensiblement purs, de
manière à augmenter leur conductivité électrique et détermi-
ner leur type de conduction p ou n Les procédés de fabrica-
tion utilisés pour réaliser des cristaux à jonction p-n mettent en oeuvre des processus extrêmement compliqués, demandant du temps et qui sont coûteux C'est pourquoi ces matériaux cristallins qui sont utiles dans les cellules solaires et les dispositifs de commande du courant sont produits dans des conditions très soigneusement contrôlées en faisant croître des cristaux individuels de silicium ou de germanium, et quand on a besoin de jonctions p-n, en
dopant les cristaux individuels avec des quantités extrême-
ment faibles et critiques de dopants.
Ces procédés de croissance de cristaux produisent des cristaux relativement si petits que les cellules solaires exigent l'assemblage de nombreux cristaux individuels pour couvrir la surface désirée d'un unique panneau à cellules solaires La quantité d'énergie nécessaire pour fabriquer
une cellule solaire selon ce procédé, les limitations provo-
quées par les limites de dimensions du cristal de silicium, et la nécessité de découper et d'assembler ce matériau cristallin, ont constitué une barrière économique impossible à franchir pour parvenir à une utilisation à grande échelle de cellules solaires à semiconducteurs cristallins en vue de la conversion de l'énergie En outre, le silicium cristallin comporte un rebord optique indirect entraînant une mauvaise aisorption de la lumière dans le matériau Du fait de cette mauvaise absorption de la lumière, les cellules solaires cristallines doivent avoir une épaisseur d'au moins 50 microns pour absorber la lumière solaire incidente Même si on remplace le matériau monocristallin par du silicium polycristallin obtenu par des procédés moins coûteux, le
rebord optique indirect existe toujours; de ce fait, l'épais-
seur du matériau n'est pas réduite Le matériau polycristal-
lin implique également l'addition de limites granulaires et
lu autres défauts posant des problèmes.
En résumé, les dispositifs à silicium cristallin présen-
tent des paramètres fixes que l'on ne peut faire varier comme on le désire, exigent de grandes quantités de matériau,
ne peuvent être produits qu'en éléments de surface relative-
ment réduite, leur fabrication est coûteuse et demande du temps Les dispositifs basés sur le silicium amorphe peuvent éliminer ces inconvénients du silicium cristallin Les
alliages de silicium amorphe comprennent un rebord d'absorp-
tion optique présentant des propriétés similaires à celles d'un semiconducteur à intervalle direct et il suffit que le
matériau ait une épaisseur de un micron ou moins pour absor-
ber la même quantité de lumière solaire que le silicium cristallin ayant une épaisseur de 50 microns En outre, les alliages de silicium amorphe peuvent être obtenus plus rapidement, plus facilement avec moins d'énergie et en
éléments de plus grande surface que le silicium cristallin.
En conséquence, des efforts considérables ont été entre-
pris pour mettre au point des procédés permettant de déposer facilement des alliages ou des films de semiconducteurs amorphes, pouvant chacun couvrir des surfaces relativement importantes si on le désire, et limitées seulement par les dimensions de l'équipement de dépôt, et qui pourraient être facilement dopés pour former des matériaux de type p et de type n, les dispositifs à jonction p-n obtenus de ces derniers étant équivalants à ceux produits au moyen de leurs contreparties cristallines Pendant de nombreuses années, ces travaux ont été pratiquement sans résultats Les films de silicium ou de germanium amorphe (groupe IV) sont normalement coordonnés quatre fois et on a constaté qu'ils comprennent des micro-vides et des liaisons non saturées et
autres défauts produisant une forte densité d'états locali-
sés dans leur intervalle de bande ou bande interdite La présence d'une forte densité d'états localisés dans l'inter- valle de bande des films semiconducteurs de silicium amorphe se traduit par un faible degré de photoconductivité et une
courte durée de vie des porteurs, rendant ces films inadap-
tés à des applications o l'on fait appel à des caractéri-
stiques de photosensibilité De plus, ces films ne peuvent être dopés avec succès ou modifiés de toute autre manière
pour décaler le niveau de Fermi près des bandes de conduc-
tion ou de valence, ce qui les rend inutilisables pour constituer des jonctions p-n pour cellules ou piles solaires et pour les applications concernant des dispositifs de
commande de courant.
Pour réduire les problèmes qui viennent d'être mention-
nés et constatés avec le silicium et le germanium amorphes, W E Spear et P G Le Comber du Carnegie Laboratory of Physics, Université de Dundee, Dundee, Ecosse, ont effectué des recherches sur le "Substitutional Doping of Amorphous Silicon" (Dopage par substitution du silicium amorphe), ayant fait l'objet d'un rapport publié dans "Solid State Communications", vol 17, pages 1193 à 1196, 1975, en vue de réduire les états localisés dans l'intervalle de bande du silicium ou du germanium amorphes et rapprocher ces derniers du silicium et du germanium cristallins intrinsèques et pour doper par substitution lesdits matériaux amorphes au moyen de dopants classiques et appropriés, comme pour le dopage de matériaux cristallins, pour les rendre du type extrinsèque et de conduction de type p ou n La réduction des états localisés a été obtenue par dépôt par décharge luminescente de films de silicium amorphe o on a fait passer un gaz de
silane (Si H 4) dans un tube à réaction o le gaz est décompo-
sé par décharge luminescente à haute fréquence et déposé sur un substrat dont la température est d'environ 5001 K à 6001 K ( 2270 C à 3270 C) Le matériau ainsi déposé sur le substrat est un matériau amorphe intrinsèque consistant en silicium
18122
et en hydrogène Pour obtenir un matériau amorphe dopé, on a pré-mëlangé dans le gaz de silane un gaz de phosphine (PH 3) pour obtenir une conduction de type n, ou un gaz de diborane (B 2 H 6) pour obtenir une conduction de type p, mélange que l'on fait passer dans le tube à réaction à décharge lumines-
cente dans les mmnes conditions de traitement La concentra-
tion gazeuse des dopants utilisés était située entre environ x U -6 et 102 parties par volume On a supposé que la matière ainsi déposée comprenait un dopant de phosphore ou de bore substitué et on a constaté que ce matériau était extrinsèque et du type à conduction N ou p. Bien que ces chercheurs ne l'aient pas su, on sait
maintenant par les travaux d'autres chercheurs que l'hydro-
gène contenu dans le silane se combine à une température optimale à de nombreuses liaisons non saturées du silicium pendant le dépôt par décharge luminescente, ce qui permet de réduire sensiblement la densité des états localisés dans
l'intervalle de bande en vue d'obtenir des propriétés élec-
troniques du matériau amorphe se rapprochant le plus de
celles du matériau cristallin correspondant.
L'incorporation d'hydrogène dans le procédé ci-dessus présente non seulement des limites provenant du rapport fixe entre l'nydrogène et le silicium dans le silane, mais, et ceci est le plus important, diverses configurations de la liaison Si:H introduisent de nouveaux états antiliaison qui
peuvent avoir des consequences nuisibles dans ces matérlaux.
Il existe donc des limites fondamentales à la réduction de la densité des états localisés dans ces matériaux qui peuvent être particulièrement nuisibles en ce qui concerne un dopage efficace de type p aussi bien que de type n La densité résultante des états des matériaux déposés à base de silane conduit à une largeur d'épuisement étroite qui, de son côté,
limite le rendement des cellules solaires et autres disposi-
tifs dont le fonctionnement dépend du déplacement des por-
teurs libres Le procédé de fabrication de ces matériaux en utilisant seulement du silicium et de l'hydrogène détermine également une haute densité d'états de surface qui ont un
effet sur tous les paramètres ci-dessus.
Apres la mise au point du dépôt de silicium par décharge luminescente à partir de gaz silane, on a réalisé des travaux sur le dévpt par pulvérisation de films de silicium amorphe dans une atmosphère constituée par un mélange d'argon (qui est nécessaire pour le procédé de dépôt par pulvérisation) et d'hydrogène moléculaire en vue de déterminer l'influence de cet hydrogène moléculaire sur les caractéristiques du film de silicium amorphe déposé Ces recherches ont montré que l'nydrogène agit en tant qu'agent modificateur qui se lie de manière telle qu'il réduit les états localisés dans l'intervalle de bande Cependant, le degré de réduction des états localisés dans l'intervalle de bande, quand on a recours au procédé de dépôt par pulvérisation, est bien inférieur à celui atteint par le procédé de dépôt de silane décrit ci-dessus On a également introduit les gaz dopants
de type p et N décrits ci-dessus dans le procédé par pulvé-
risation pour produire des matériaux dopés de type p et n.
Ces matériaux présentaient un rendement de dopage plus faible que les matériaux produits au moyen du procédé par 2 U décharge luminescente Aucun des procédés ne permettait de produire des matériaux dopés de type p efficaces présentant des concentrations d'accepteurs suffisamment élevées pour
produire des dispositifs comalerciaux à jonction p-n ou p-i-
n Le rendement du dopage de type N était situé en dessous des niveaux acceptables et désirables dans le commerce et le dopage ae type p était particulièremaent indésirable du fait qu'il réduisait la largeur de bande et augmentait le nombre
d'états localisés dans cet intervalle de bande.
Le dépôt pvréala Dle de silicium amorphe qui a été modifié par l'hydrogène provenant du gaz silane au cours d'essais pour le faire ressembler plus étroitement à du silicium cristal Lin, et qui a été dopé de manière similaire à celle
du dopage du silicium cristallin, présente des caractéristi-
ques qui, sous tous leurs aspects importants, sont inféri-
eurs à celles du silicium cristallin dopé On a donc obtenu des rendements de dopage et de conductivité impropres, spécidlement dans le matériau de type p, et les qualités pnotovoltalques de ces films de silicium laissaient beaucoup
à désirer.
On a préparé des alliages de silicium amorphe fortement améliorés contenant des proportions nettement réduites
d'états localisés dans leurs intervalles de bande et présen-
tant des propriétés électroniques de grande qualité par décharge luminescente, comme décrit dans le brevet US N O 4 226 898 intitulé "Amorphous Semiconductors Equivalent to
Crystalline Semiconductors" (Semiconducteurs amorphes équi-
valant à des semiconducteurs cristallins) aux noms de Stanford R Ovshinsky et de Arun Madan, délivré le 7 octobre 1980, et par dépôt de vapeur comme le décrit complètement le brevet US N O 4 217 374 publié sous le même titre aux noms de Stanford R Ovshinsky et Masatsugu Izu et délivré le 12 août 1980 Comme le décrivent ces brevets, qui sont incorporés aux présentes à titre de référence, le fluor est introduit dans le semiconducteur de silicium amorphe pour réduire
sensiblement la densité des états localisés de ce semicon-
ducteur Le fluor activé se diffuse de façon particulière-
ment facile et établit des liaisons avec le silicium amorphe
2 U dans le corps amorphe, ce qui diminue sensiblement la densi-
té des états localisés défectueux contenus, du fait que la faible dimension, la spécificité et la forte réactivité des atomes de fluor leur permet d'être facilement introduits dans le corps amorphe Le fluor se lie aux liaisons non saturées du silicium et forme ce que l'on pense être une liaison stable partiellement ionique avec des angles de liaison souples, ce qui a pour résultat une compensation ou une modification plus stable et plus efficace que celle formée par l'hydrogène et autres agents compensateurs ou
modificateurs On considère que le fluor est un agent modifi-
cateur ou compensateur plus efficace que l'hydrogène quand il est utilisé seul ou avec de l'hydrogène du fait de ses dimensions excessivement réduites, de sa forte réactivité, de la spécificité de ses liaisons chimiques, et de sa très haute électronégativité, ce qui présente une importance particulière du fait qu'il est l'élément le plus fortement
électronégatif Donc, le fluor est qualitativement diffé-
rent des autres halogènes, ce qui fait qu'on le considère comme un superhalogène Le fluor agit aussi par son effet inductif pour contrôler la liaison avec l'hydrogène de ces
matériaux de la manière la plus souhaitable.
A titre d'exem 2 le, on peut obtenir une compensation avec du fluor seul ou en combinaison avec de l'hydrogène en ajoutant ce ou ces éléments en très faibles quantités (par exemple par fractions de un pour cent atomique) Cependant, les quantités de fluor et d'hydrogène que l'on utilise de préférence sont beaucoup plus importantes que ces petits
pourcentages de manière à former un alliage de silicium-
hydrogène-fluor A titre d'exemple, les quantités de fluor et d'hydrogène utilisées pour constituer l'alliage peuvent être comprises entre 1 et 5 pour cent ou plus On pense que l'alliage ainsi formé comprend une densité plus faible d'états défectueux dans l'intervalle de bande que celle que l'on obtient par une simple neutralisation des liaisons non saturées et des états défectueux de même type On pense en particulier que cette quantité plus importante de fluor
participe sensiblement à la nouvelle configuration structu-
relle d'un matériau contenant du silicium amorphe et facili-
te l'addition d'autres matériaux d'alliage tels que du
germanium En plus de ses autres caractéristiques mention-
n 6 es ici, on pense que le fluor est un organisateur de la stucture locale de l'alliage contenant du silicium au moyen
d'effets inductifs et ioniques On pense que le fluor influ-
ence également la liaison de l'hydrogène en agissant de
façon avantageuse pour diminuer la densité des états défec-
tueux que l'hydrogène contribue à former, tout en agissant en tant qu'élément réducteur de la densité des états Le
rôle ionique joué par le fluor dans un tel alliage consti-
tue, pense-t-on, un facteur important du point de vue de ses
rapports avec le voisin le plus proche.
On a maintenant découvert conformément à l'invention, un procédé nouveau et perfectionné de fabrication d'alliages semiconducteurs amorphes contenant au moins du fluor pour bénéficier de toutes les caractéristiques précédemment décrites du fluor dans de tels alliages Ce nouveau procédé, désigné ici par l'expression de dépôt de phase chimique, facilite la formation de nouveaux alliages présentant des caractéristiques électriques et photosensibles désirées Le fluor seul ou d'autres éléments souhaités en plus du fluor
peuvent être incorporés dans les corps des alliages semicon-
ducteurs, selon les quantités désirées, sans exposer les conditions du dépôt à des impuretés nocives Ainsi, on peut fabriquer non seulement de nouveaux alliages, mais également
des alliages de pureté très élevée.
Un procédé qui est dans une certaine mesure lié au procédé de la présente invention a été décrit par Eo Kay et A Dilks dans un article intitulé "Plasma Polymerization of Fluorocarbons in RF Capacitiveiy Coupled Diode System"
("Polymérisation par plasma de fluorocarbones dans un systè-
me de diodes à couplage capacitif haute fréquence") dans J. Vac Sci Technol, vol 18, No 1, janv/fév 1981; pages 1 à 11 Cet ouvrage concernait le rapport entre l'attaque ou décapage par plasma et la polymérisation par plasma, l'accent étant mis sur l'interaction plasma/surface conduisant à la polymérisation Une référence particulière est faite à la
synthèse d'un métal contenant des fluoropolymères par atta-
que par plasma et polymérisation simultanés dans le même
système Cependant, ces auteurs ne mentionnent pas la prépa-
ration de matériaux semiconducteurs actifs, apparemment du
fait de la nature hautement polymérisée des matériaux obte-
nus par synthèse Les matériaux présentent de longues chat-
nes polymères de carbone-fluor, rendant ces matériaux vir-
tuellement inutiles pour des applications électroniques.
La présente invention procure un procédé de fabrication d'alliages par dépôt de phase chimique, et des dispositifs
3 u réalisés à partir de ces alliages On forme un plasma réac-
tif avec du gaz de fluor qu'on laisse inter-agir avec un ou des matériaux à phase solide pour incorporer le matériau à phase solide dans le plasma Le plasma détermine le dépôt d'un film sur le substrat Le film présente des propriétés
qui reflètent à la fois celles du plasma et celle du maté-
riau à phase solide et donne un matériau à l'état solide contrôlé presenitant des propriétés amélioréeso D'autres gaz telsque de l'hydrogène peuvent ôtre introduits indépendamment
251812 ?
dans l'envirnnemenrt du dépôt de manière à contrôler avec
précision l'inclusion de ces gaz dans le film.
Selon une forme de l'invention, un champ électrique est créé entre une cible constituée par un matériau à phase solide comprenant un élément devant être incorporé dans le
corps d'alliage déposé sur un substrat espacé de la cible.
Un gaz comportant au moins du fluor ou un composé contenant
du fluor est introduit entre le substrat et la cible Ensui-
te, un plasma est formé entre le substrat et la cible pour retirer ou capter l'élément de la cible L'élément est de ce
fait déposé sur le substrat pour constituer le corps d'allia-
ge De préférence, l'élément réagit avec le fluor contenu dans le plasma de manière que l'élément et le fluor soient déposés sur le substrat et forment le corps d'alliage La cible peut comprendre un élément ou un nombre multiple d'éléments tels que du silicium, et le gaz introduit entre le substrat et la cible peut être par exemple du fluor pur, du fait que le fluor est un gaz que l'on peut facilement dissocier et qui peut donner des atomes réactifs pouvant être utilisés de façon particulière On peut introduire d'autres gaz avec le fluor pour modérer la réactivité, par exemple par leur degré d'inertie A titre d'exemple, on peut
dissocier le fluor par un plasma créé par un champ électri-
que, par un faisceau d'ions ou encore par dissociation thermique Du fait que les matériaux introduits dans la réaction cu plasma peuvent être contrôlés de façon positive et précise par la composition de la ou des cibles, on peut
former des corps d'alliage de haute pureté.
La formation du radical constitue une étape initiale; cependant, la durée pendant laquelle les radicaux peuvent
survivre, c'est-à-dire leur capacité à éviter une recombi-
naison, dépend de la pression du gaz La distance que les
radicaux doivent parcourir est très importante et des pro-
cessus de recombinaison tels que des constituants et des
surfaces d'un troisième corps sont disponibles pour facili-
ter la recomoinaison Tous ces éléments doivent être pris en considération lorsque l'on conçoit un alliage répondant à ce que l'on déslre Les matériaux namorphes résultants qui sont il
réalisés par ce procédé peuvent être des matériaux extrême-
ment propres Le contrôle des impuretés et la capacité à lier correctement les éléments constituants selon des voies qui ne sont pas disponibles par décomposition ordinaire de plasma (décharge luminescente) sont importants dans cette approche du problème La cinétique des procédés à radicaux est affectée par la durée de vie et par les processus de recombinaison, et il en résulte que des gaz diluants (qui
peuvent être inertes) peuvent jouer un rôle important.
Il en résulte que l'alliage amorphe incorpore au moins
un élément réducteur de la densité des états, et de préféren-
ce du fluor D'autres éléments structurels compensateurs ou modificateurs peuvent être ajoutés pendant le dépôt Pour contrôler le taux du dépôt, on peut ajouter au plasma un premier gaz de balayage qui balaye l'élément incorporé dans l'alliage Dans le cas d'un alliage à base de silicium, le premier gaz de balayage peut être de l'oxygène ou d'autres
gaz qui balayent le silicium et réduisent le taux du dépôt.
De même, on peut ajouter un second gaz de balayage tel que de l'hydrogène ou un gaz inerte pour balayer le fluor et
réduire l'attaque de la cible par le fluor Le champ élec-
trique entre la cible et le substrat peut être soit un champ continu ou unidirectionnel, un champ à haute fréquence ( 11 F) ou un champ à basse fréquence, et la polarité entre la cible et le substrat peut être modifiée de manière à contrôler le taux du dépôt L'alliage présente dans l'intervalle de bande un nombre sensiblement réduit d'états du fait de la présence
du fluor dans l'alliage.
La présence de fluor dans l'alliage de l'invention crée un alliage de silicium amorphe qui diffère physiquement, chimiquement et électrochimiquement d'autres alliages de silicium amorphe et plus particulièrement d'alliages de silicium amorphe compensés avec de l'hydrogène, du fait que le fluor non seulement se lie au silicium, mais a également un effet positif sur l'ordre structurel à brève distance du matériau Ceci permet d'ajouter efficacement à l'alliage d'autres éléments tels que des éléments modificateurs ou dopants, du fait que le fluor forme des liens plus forts et plus stables que l'hydrogène Le fluor compense ou modifie le sicilicium de façon plus efficace que l'hydrogène, du fait des liens plus forts et thermiquement plus stables et des configurations plus flexibles des liaisons dues à la nature ionique de la liaison du fluor Le fluor exerce également un effet stabilisateur sur les configurations des liaisons de l'hydrogène et sur l'alliage résultant Du fait de l'influence du fluor, le nouvel alliage conserve des qualités électroniques et une photoconductivité sensiblement élevées et il présente un rendement de dopage excellent, et en outre il possède une meilleure stabilité structurelle en vue d'applications concernant la conversion de l'énergie photovoltaïque L'hydrogène améliore encore plus l'alliage compensé ou modifié par le fluor et il peut être ajouté pendant le dépôt avec le fluor, ou après le dépôt, comme
peuvent l'être le fluor et autres éléments modificateurs.
L'incorporation de l'hydrogène par dépôt ultérieur est avantageuse quand on souhaite utiliser la température plus
élevée du substrat de dépôt permise par le fluor.
En conséquence, un premier objet de l'invention est de créer un procédé de fabrication d'un alliage à phase solide, caractérisé par la formation d'un plasma réactif à partir de
gaz de fluor entre un substrat et au moins une cible consti-
tuée par un matériau à phase solide comportant au moins un élément destiné à être incorporé dans ledit alliage de manière que-cet élément soit incorporé dans ledit plasma, et pour amener ledit plasma à déposer un film dudit alliage, cet alliage présentant des propriétés qui reflètent à la fois celles du plasma et dudit ou desdits éléments pour obtenir un matériau d'alliage à phase solide présentant des
propriétés améliorées et contrôlées.
Un second objet de l'invention est de créer un procédé de fabrication d'un alliage par dépôt de phase chimique, comprenant le fait de former un champ électrique entre au moins une cible constituée par un matériau à phase solide comportant au moins un élément à incorporer dans un corps
d'alliage déposé et un substrat espacé de celle-ci, introdui-
re un gaz entre le substrat et la cible, former un plasma entre le substrat et la cible pour attaquer ou décaper ledit ou lesdits éléments et les retirer de la cible, et pour déposer de ce fait ledit ou lesdits éléments sur le substrat et former ledit corps d'alliage, caractérisé en ce que le gaz contient au moins du fluor ou un composé comprenant du fluor.
Diverses autres caractéristiques de l'invention ressor- tent d'ailleurs de la description détaillée qui suit.
Des formes de réalisation préférées de l'objet de l'inven-
tion sont représentées à titre d'exemples non limatatifs au
dessin annexé.
La figure 1 est une représentation schématique d'un système de dépôt de phase chimique destiné à réaliser les
corps d'alliages amorphes selon la présente invention.
La figure 2 est une vue en coupe d'une partie du système
de la figure 1, selon une ligne 2-2.
La figure 3 est une représentation schématique semblable
à la figure 1 d'un système de dépôt de phase chimique compor-
tant plusieurs cibles ainsi que des volets correspondants en
vue d'incorporer plusieurs éléments dans les corps d'allia-
ges, soit simultanément soit séquentiellement.
La figure 4 représente une application o le dépôt de l'alliage amorphe et l'application du fluor et de l'hydrogène
activés peuvent être réalisés sous forme d'opérations sépa-
rées et dans des enceintes séparées.
La figure 5 représente un appareil typique utilisé pour la diffusion d'hydrogène activé dans un alliage amorphe
préalablement déposé.
La figure 6 est une vue en coupe partielle d'un mode de réalisation d'une cellule solaire à barrière de Schottky qui
illustre une application des alliages photorécepteurs semicon-
ducteurs amorphes réalisés au moyen du procédé selon l'in-
vention.
La figure 7 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif à cellule solaire à Jonction p-n qui comprend un alliage semiconducteur amorphe dopé réalisé au moyen du procédé
selon l'invention.
La figure 8 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif photodétecteur qui coiprend un alliage semiconducteur 251 o 122
amorphe réalisé au moyen du procédé selon l'invention.
La figure 9 est une vue en coupe partielle d'un tambour xérographique comportant un alliage semiconducteur amorphe
réalisé au moyen du procédé selon l'invention.
La figure 10 est une vue en coupe partielle d'un dispo-
sitif à cellule solaire à jonction p-i-n.
La figure 11 est une vue en coupe partielle d'un disposi-
tif à cellule solaire à jonction n-i-p.
Si on se réfère maintenant plus particulièrement à la 1 u figure 1, celleci représente un système de dépôt de phase chimique 10 comprenant un logement 12 Le logement 12 entoure une chambre à vide 14 et comporte une chambre d'entrée 16 et une chambre de sortie 18 Un organe de support de cathode 20 est monté dans la chambre à vide 11, avec interposition d'un
isolant 22.
L'organe de support 20 comprend un manchon isolant 24 entourant circonférentiellement l'organe de support 20 Un
bouclier 26 délimitant un espace sombre est écarté du man-
chon 24 qu'il entoure circonférentiellement Un substrat 28 est fixé à l'extrémité interne 30 de l'organe de support 20 au moyen d'un élément de retenue 32 L'élément de retenue 32 peut être vissé ou fixé de toute autre manière connue à
l'organe de support 20 et en contact électrique avec celui-
ci. L'élément de support de cathode 20 comprend un puits 34 dans lequel est inséré un élément chauffant électrique 36 destiné à chauffer l'organe de support 20 et de ce fait le substrat 28 L'élément de support de cathode 20 comprend également une sonde 38 sensible à la température et destinée à mesurer la température de l'organe de support 20 La sonde à température 38 est utilisée pour contrôler l'excitation de l'élément chauffant 36 et maintenir l'organe de support 20
et le substrat 28 à toute température désirée.
Le système 10 comprend également une électrode 40 faisant saillie au logement 12 et pénétrant dans la chambre à vide
14 en étant espacée de l'organe de support de cathode 20.
L'électrode 40 porte un bouclier 42 qui l'entoure et qui supÄorte à son tour une cible 44 L'électrode 40 comprend un
puits 46 dans lequel est inséré un élément chauffant d'élec-
trode 48 L'électrode 40 comprend également une sonde 50
sensible à la température et destinée à mesurer la tempéra-
ture de l'électrode 40 et de ce fait de la cible 44 La sonde 50 est utilisée pour contrôler l'énergie fournie à l'élément chauffant 48 et maintenir l'électrode 40 et la cible 44 à toute température désirée, indépendamment de
l'organe 20.
Un plasma est formé dans un espace 52 entre les subs-
trats 28 et la cible 44 du fait de la puissance engendrée par une source régulée S de courant à haute fréquence (HF), à basse fréquence, ou de courant continu unidirectionnel, qui est couplée à l'organe de support de cathode 20 et de là, par l'espace 52, à l'électrode 40 qui est reliée à une commande de polarisation 53 La chambre à vide 14 est mise sous vide pour parvenir à la pression désirée par une pompe à vide 54 couplée à la chambre 14 par l'intermédiaire d'une
trappe à particules 56 Un manomètre 58 est couplé au systè-
me à vide et utilisé pour commander la pompe 54 et maintenir
le système 10 à la pression désirée.
La chambre d'entrée 16 du logement 12 est de préférence munie de plusieurs conduites 60 destinées à introduire des
substances dans le système 10 o elles doivent être mélan-
gées et déposées dans la chambre 14, dans l'espace 52 desti-
né au plasma, sur le substrat 28 Si on le souhaite, la chambre d'entrée 16 peut être située dans un endroit éloigné et les gaz peuvent être prémélangés avant d'être envoyés dans la chambre 14 Les substances gazeuses sont envoyées dans les conduites 60 en passant par un filtre ou tout autre dispositif purificateur 62 selon un débit contrôlé par un
clapet 64.
Lorsqu'un matériau ne se trouve pas initialement sous forme gazeuse, mais sous forme liquide ou solide, il peut être placé dans un récipient fermé de façon étanche 66, comme indiqué en 68 Le matériau 68 est alors chauffé par un élément chauffant 70 pour en augmenter la pression de vapeur dans le récipient 66 Un gaz approprié tel que de l'argon est envoyé par un tube plongeant 72 dans le matériau 68 pour capter les vapeurs du matériau 68 et acheminer les vapeurs au travers d'un filtre 62 ' et d'un clapet 64 ' pour
parvenir dans les conduites 60 et de là dans le système 10.
La chambre d'entrée 16 et la chambre de sortie 18 com-
prennent de préférence des moyens 74 formant écran et desti- nés à retenir le plasma dans la chambre 14 et principalement
entre le substrat 28 et la cible 44.
Les matériaux gazeux qui sont envoyés par les conduites sont mélangés dans la chambre d'entrée 16 puis introduits ou envoyés dans l'espace 52 pour maintenir le plasma Le corps d'alliage déposé sur le substrat peut incorporer du
silicium, du fluor, de l'oxygène et d'autres éléments modi-
ficateurs souhaités tels que de l'hydrogène et/ou des
dopants ou autres matériaux désirés.
En fonctionnement et à titre de premier exemple de fabrication d'un alliage de silicium amorphe intrinsèque, on commence par placer la cible 44 qui comprend du silicium élément sur le bouclier 42 On crée ensuite entre le substrat 28 et la cible 44 un champ haute fréquence (HF), un champ continu unidirectionnel ou un champ à basse fréquence Le système 10 est ensuite soumis à un pompage jusqu'à ce qu'il atteigne une pression de dépôt désirée, telle que de moins de 60 mtorrs Le gaz de fluor est ensuite envoyé dans la cnambre d'entrée 16 en passant par l'une des conduites 60, puis introduit dans l'espace 52 Un plasma réactif de fluor est alors formé dans l'espace 52 Le plasma amène le gaz de fluor à former des radicaux ou des ions non chargés par la
réaction: F + e ->F_ Les ions de fluor chargés négative-
ment bombardent la cible de silicium 44 et attaquent et détachent le silicium de la cible Le silicium détaché réagit ensuite avec le fluor et le résultat est déposé sous
* forme d'un corps d'alliage de silicium amorphe-fluor intrin-
sèque sur le substrat 28 On peut introduire l'hydrogène
indépendamment dans l'environnement du dépôt par l'intermé-
diaire de l'une des conduites 60 Ainsi, on-peut également incorporer dans le film une quantité contrôlée d'hydrogène,
selon ce que l'on désire.
A titre d'autre exemple, on peut former le corps d'alliage de silicium amorphe intrinsèque en utilisant du gaz de tétrafluorure de sicilicium au lieu de gaz de fluor pur Dans ce cas également, des radicaux de fluor libres et
cnargés négativement sont produits dans le plasma et atta-
quent et détachent le silicium de la cible Dans ce cas, le
fluor réagit non seulement avec le silicium qui a été déta-
ché, mais également avec le silicium résultant de la désasso-
ciation des liaisons silicium-fluor du gaz Le résultat est le dépôt sur le substrat d'un corps d'alliage de silicium
amorphe-fluor intrinsèque.
La formation des radicaux constitue une étape initiale.
Cependant la durée pendant laquelle les radicaux peuvent survivre pour éviter une recombinaison dépend de la pression du gaz La distance sur laquelle les radicaux doivent se déplacer est très importante, et l'on dispose de processus de recombinaison tels que des constituants et des surfaces d'un troisième corps pour faciliter'la recombinaison Tous ces éléments doivent être pris en considération lorsque l'on conçoit un alliage que l'on désire Les matériaux amorphes résultants et réalisés au moyen de ce procédé peuvent être extrêmement propres du fait du contrôle des impuretés et de la capacité de lier correctement les éléments constitutifs qui peuvent ne pas être disponibles lors d'un dépôt ordinaire par plasma (décharge luminescente) Du fait que la cinétique des processus à radicaux est affectée par la durée de vie et par les processus de recombinaison, des gaz diluants (qui
peuvent être inertes) peuvent jouer un rôle important.
Dans les deux exemples et si l'on souhaite diminuer le
taux du dépôt, on peut introduire dans l'espace 52 un pre-
3 u mier gaz ue balayage tel que de l'oxygène, ou d'autres gaz.
L'oxygène balaye une partie du silicium et réduit ainsi le taux selon lequel l'alliage de silicium est déposé On peut également modifier le taux du dépôt en faisant varier la polarisation entre la cible 44 et le substrat 28 au moyen de la commande de polarisation 53 De plus, si l'on souhaite réduire le décapage ou le retrait par le fluor du silicium de la cible 44, on peut également introduire dans l'espace
52 un second gaz de balayage tel que du gaz d'hydrogène.
L'hydrogène forme des liaisons HF relativement stables avec le fluor et réduit de ce fait la quantité de fluor libre
disponible pour le bombardement de la cible de silicium.
Pour former un alliage de silicium amorphe dopé de type p et à large intervalle de bande, la cible peut être dons- tituée par du bore, de l'aluminium, du gallium, de l'indium ou du thallium pulvérulent maintenu à Qu'intérieur d'une nacelle pour remplacer la cible 44 Les gaz de réaction
peuvent être du tétrafluorure de silicium et du tétrafluo-
rure de carbone, de l'azote, ou du gaz ammoniac (NH 3) On peut également utiliser optionnellement du gaz d'hydrogène pour contrôler le détachement du fluor et en tant qu'élément compensateur additionnel Le carbone ou l'azote sert à augmenter ou modifier l'intervalle de bande du silicium et le bore retiré de la cible dope par substitution le silicium amorphe de manière à former un alliage de type p. Ce dernier exemple démontre clairement la souplesse du procédé de l'invention Traditionnellement, on a utilisé du diborane (B 2 H 6) pour constituer un gaz dopant de type p Le bore et l'hydrogène ont un rapport fixe Grâce à la présente
invention, le dépôt n'est pas lié à un rapport fixe quelcon-
que On peut incorporer dans le corps de l'alliage une
quantité quelconque de bore et d'hydrogène.
Pour former un corps d'alliage de silicium amorphe de type n, la cible peut être constituée par du phosphore, de l'arsenic, de l'antimoine ou du bismuth pulvérulent dans une nacelle, et le gaz de réaction contenant du fluor peut être du tétrafluorure de silicium Là encore, de l'hydrogène et/ou d'autres gaz peuvent être également utilisés pour
contrôler la vitesse du dépôt et du détachement par décapage.
On peut également incorporer les dopants dans la ou les
cibles 44.
Le système de la figure 1 et le procédé de la présente invention peuvent être également utilisés pour former un corps d'alliage de silicium amorphe intrinsèque à étroit intervalle de bande ou à faible bande interdite Comme décrit dans le brevet US No 4 342 044 publié le 27 juillet 1982 aux noms de Stanford R Ovshinsky et Masatsugu Izu et intitulé "Method for Optimizing Photoresponsive Amorphous Alloys and Devices" (Procédé pour perfectionner des alliages
et des dispositifs amorphes photosensibles), on peut incor-
porer du germanium ou de l'étain dans un alliage de silicium amorphefluor pour diminuer et régler l'intervalle de bande de l'alliage et le rendre optimal On peut incorporer du germanium ou de l'étain dans l'alliage sans augmenter la densité des états dans son intervalle de bande, en raison de
la présence du fluor dans l'alliage.
Dans ce cas, un tel alliage peut être réalisé en utili-
sant une cible en étain, plomb ou germanium pulvérulent dans une nacelle et en introduisant du tétrafluorure de silicium dans l'espace 52 Là encore et comme dans le cas de chaque exemple précédent, on peut introduire de l'hydrogène et/ou d'autres gaz dans le plasma pour contrôler respectivement les vitesses de détachement par décapage et de dépôt En modifiant la polarisation appliquée'à la cible, on peut également modifier sélectivement la quantité de germanium, de plomb ou d'étain incorporée dans le film pour graduer
l'intervalle de bande du corps d'alliage résultant.
Si on se réfère maintenant à la figure 3, l'appareil qui y est illustré est sensiblement identique à l'appareil de la figure 1 De ce fait, les mêmes références y sont répétées
pour désigner les éléments correspondants.
En plus de la structure de la figure 3 qui a été précé-
demment décrite en référence à la figure 1, le système de la figure 3 comprend en outre et respectivement deux cibles 44 a
et 44 b et un nombre correspondant de volets 45 a et 45 b.
Comme on le comprendra, on peut prévoir un nombre quelconque de cibles et de volets correspondants Chaque cible 44 a et 44 b comprend une nacelle 47 a et 47 b et un matériau à phase solide 49 a, 49 b contenu dans les nacelles, chacun comprenant au moins un élément à incorporer dans un corps d'alliage à
déposer sur le substrat 28.
Les volets 45 a et 45 b, quand ils sont fermés comme représenté sur le dessin, empêchent le bombardement des matériaux constituant les cibles 49 a et 49 b par les ions chargés négativement de fluor libre De ce fait, les matériaux se trouvant dans cette condition ne sont pas décapés ou
retirés et ne sont donc pas incorporés dans le corps d'allia-
ge qui doit être déposé sur le substrat 28.
Quand un volet est ouvert, le matériau à phase solide se trouvant dans sa nacelle correspondante se trouve exposé au fluor et donc décapé et retiré de manière à réagir avec le fluor et être incorporé dans le corps d'alliage déposé Si les deux volets 45 a et 45 b sont ouverts, l'élément au minimum des matériaux à phase solide contenus dans les nacelles sera simultanément retiré et incorporé dans le corps d'alliage déposé L'ouverture et la fermeture séquentielles des volets a et 45 b détermine une incorporation séquentielle des éléments dans les corps d'alliage déposés, ce qui permet d'obtenir des alliages de compositions diverses Grâce au procédé de l'invention, on peut donc préparer de nouveaux corps d'alliages o aucune restriction n'est pratiquement
apportée à leur composition.
A titre d'exemple de ce qui précède, on peut réaliser un alliage de type p et à large intervalle de bande en plaçant du bore pulvérulent dans une nacelle et du carbone dans l'autre nacelle On ouvre les deux volets et on introduit ensuite le gaz de tétrafluorure de silicium (Si F 4) dans l'espace 52 Comme dans les exemples précédents, le fluor est alors dissocié du silicium et il forme des radicaux chargés négativement qui attaquent et retirent le bore et le carbone des nacelles Il en résulte que le silicium, le fluor, le bore et le carbone réagissent dans le plasma et sont déposés sous forme d'un corps d'alliage de silicium amorphe-bore-carbone sur le substrat 28, formant ainsi un
alliage amorphe de type-p à large intervalle de bande.
D'autres éléments qui augmentent l'intervalle de bande peuvent être également utilisés à la place du bore sous forme pulvérulente, y compris l'aluminium, le gallium,
l'indium ou la tnallium.
Pour donner un autre exemple, on peut préparer l'alliage intrinsèque à étroit intervalle de bande en plaçant du silicium en phase solide dans une nacelle, du germanium, de l'étain ou du plomb pulvérulent dans l'autre nacelle, et en utilisant du fluor ou du gaz de tétrafluorure de silicium dans le plasma Si l'or désire incorporer plus d'un seul de ces éléments dans le corps d'alliage, on peut utiliser des nacelles additionnelles Ce qui précède ne fait qu'illustrer le fait que l'on peut utiliser de nombreuses combinaisons différentes de matériaux lorsqu'on met la présente invention
en oeuvre, et que l'on peut préparer des alliages de combi-
naisons diverses et virtuellement sans limite.
Il existe deux Mécanismes différen Ls au moyen desquels les éléments de la cible peuvent être retirés en vue de leur incorporation dans l'alliage déposé Le premier mécanisme, comme mentionné précédemment, est constitué par l'attaque par le fluor des matériaux des cibles Le second mécanisme est effectué par pulvérisation En fonction des paramètres du dépôt tels que la puissance appliquée ou la polarisation,
le fluor peut bombarder les cibles avec une force suffisam-
ment élevee pour que les matériaux des cibles soient pulvérisés sur le substrat On peut utiliser indépendamment ou en combinaison l'un ou l'autre ces deux mécanismes selon le taux de dépôt ou les caractéristiques de structure que l'on désire pour les corps d'alliage préparés Par exemple, si on désire améliorer le énecanisme de décapage, on peut rendre la
polarité plus positive Inversement, si l'on souhaite amélio-
rer le Mécanisme de pulvérisation, on peut rendre la polari-
sation plus négative en utilisant un gaz tel que de l'argon
à la place du fluor.
Comme mentionné précédemment, le procédé de la présente invention permet d'obtenir des alliages de très grande pureté On peut encore augmenter la pureté des alliages de silicium amorphe que l'on a ainsi préparés en revêtant les
surfaces internes de la chambre de dépôt avec du silicium.
On peut obtenir ce résultat en pulvérisant du silicium placé
dans l'une des nacelles.
Grâce au procédé de l'invention, on peut également
déposer sur le substrat 28 des oxydes des éléments consti-
tutifs Ces oxydes sont particulièrement utiles par exemple dans des cellules photovoltaiques à barrière de Schottky en tant que couches d'enrichissement et certains oxydes sont également utiles en tant que couches anti-reflet Les oxydes d'étain, de germanium, de silicium ou de la plupart des
autres éléments constitutifs peuvent être déposés en utili-
sant les oxydes sous forme d'une cible à phase solide ou en utilisant l'élément constitutif de la cible et en introdui- sant de l'oxygène ou un gaz avec le fluor ou le gaz composé contenant du fluor dans le plasma Bien que la présence d'oxygène puisse réduire le taux du dépôt, on n'a besoin
habituellement que de très -minces couches d'oxyde.
lu Comme indiqué précédemment, et bien qu e l'on préfère que les éléments compensateurs et autres soient incorporés dans l'alliage amorphe au moment o il est déposé, le procédé de dépôt d'alliage amorphe et le procédé d'injection des agents compensateurs et autres dans l'alliage semiconducteur peut être réalisé, selon un autre aspect de l'invention, dans un
environnement totalement séparé du dépôt de l'alliage amor-
phe Ceci peut constituer un avantage dans certaines appli-
cations du fait que les conditions de l'injection de tels agents sont alors totalement indépendantes des conditions-du dépôt de l'alliage De même, comme expliqué précédemment, si le procédé de dépôt produit un alliage poreux, la porosité de l'alliage dans certains cas peut être plus facilement réduite par des conditions de l'environnement qui sont tc> talement différentes de celles présentes dans le procédé du dépôt A cette fin, on fera maintenant référence aux figures 4 et 5 qui montrent que le procédé de dépôt amorphe
et le procédé de diffusion de l'agent compensateur ou modi-
ficateur sont réalisés sous forme d'opérations distinctes dans des environnement totalement différents, la figure 5 3 u représentant un appareil permettant de mettre en oeuvre le
procédé de post-diffusion et de post-compensation.
Comme montré sur le dessin, on prévoit un récipient à
oasse pression 100 comportant une ouverture 104 à son extré-
mité supérieure Cette ouverture 104 est fermée par un couvercle 106 présentant des filets 108 qui viennent en prise avec une partie filetée correspondante à l'extérieur du corps 100 du récipient Un joint torique 110 est pris en sandwich entre le couvercle 106 et la face supérieure du corps du récipient Une électrode de support d'échantillon 112 est montée sur une paroi inférieure isolante 114 de la chambre 100 Un substrat 116 sur lequel a déjà été déposé un alliage semiconducteur amorphe 118 est placé sur l'électrode 112 La face supérieure du substrat 116 contient l'alliage amorphe 118 à modifier ou à compenser de la manière qui sera
maintenant décrite.
A une ceraine distance au-dessus du substrat 116 est montée une électrode 120 Les électrodes 112 et 120 sont reliées par des câbles 122 et 124 à une source 106 de courant continu ou HF qui fournit une tension entre les électrodes 112 et 120 de manière à obtenir un plasma activé du ou des gaz modificateurs ou compensateurs tels que du fluor, de l'hydrogène et analogues envoyés dans la chambre 102 Pour des raisons de simplicité, la figure 5 montre seulement de l'hydrogène moléculaire envoyé dans la chambre 102 par une conduite d'entrée 128 traversant le couvercle 106 et partant
d'un réservoir d'alimentation 130 d'hydrogène moléculaire.
D'autres gaz modificateurs ou compensateurs (tels que du fluor et analogues) peuvent être envoyés de la même manière
dans la chambre 102 La conduite 128 est représentée raccor-
dée à une vanne 132 à proximité du réservoir 130 Un jaugeur de débit 134 est représenté relié à la conduite d'entrée 128
au-delà de la vanne 132.
On prévoit des moyens appropriés pour chauffer l'inté-
rieur de la chambre 102 de manière que la température du
substrat soit élevée de préférence à une température infé-
rieure mais proche de la température de cristallisation du film 118 Par exemple, les enroulements du fil chauffant 136 sont représentés dans la paroi inférieure 114 de la chambre 102 et à ces enroulements est relié un câble ( non représenté)
traversant les parois du corps 100 du récipient pour parve-
nir à une source de courant destiné à les chauffer.
La haute température et un plasma de gaz contenant un ou plusieurs éléments compensateurs et développés entre les électrodes 112 et 120 permettent la réduction des états
localisés dans l'intervalle de bande de l'alliage La compen-
sation ou la modification de l'alliage amorphe 118 peut être
2518122-
améliorée en irradiant l'alliage amorphe 118 avec une éner-
gie radiante provenant d'une source de lumière ultraviolette 138, qui est représentée à l'extérieur du corps 100 du récipient et qui dirige la lumière ultraviolette entre les électrodes 112 et 120, en passant par une fenêtre de quartz
montée dans la paroi latérale du corps 100 du récipient.
La basse pression ou le vide régnant dans la chambre 102 peut être obtenu par une pompe à vide (non représentée) telle que la pompe 56 de la figure 1 La pression régnant dans la chambre 102 peut être de l'ordre de 0,3 à 2 torrs,
la température du substrat étant de l'ordre de 200 à 450 WC.
Le fluor (et l'hydrogène) activé de même que d'autres élé-
ments modificateurs ou compensateurs peuvent également-être obtenus à partir de composés contenant les éléments, à la
place de la source de gaz moléculaire comme mentionné pré-
cédemment.
Diverses applications des alliages amorphes perfection-
nés obtenus au moyen du procédé nouveau de l'invention sont illustrées aux figures 6 à 11 La figure 6 représente une cellule solaire à barrière de Schottky 142 vue en coupe partielle La cellule solaire 142 comprend un substrat ou électrode 144 en un matériau présentant de bonnes propriétés de conductivité électrique, et la capacité d'établir un contact ohmique avec un alliage amorphe 146 compensé ou modifié de façon à obtenir une faible densité des états localisés dans l'intervalle de bande Le substrat 144 peut comprendre un métal à faible travail de sortie tel que de l'aluminium, du tantale, de l'acier inoxydable ou autres matériaux s'appariant à l'alliage amorphe 146 déposé sur lui et qui comprend de préférence du silicium, compensé ou modifié à la manière des alliages précédemment décrits de façon qu'il présente une faible densité d'états localisés dans l'intervalle de bande et ne dépassant pas de préférence 1016 par centimètre cube par e V On préfère surtout que l'alliage comprenne une région 148 proche de l'électrode 144, laquelle région forme un interface de faible résistance, fortement dopée et de conductivité N entre l'électrode et une région 150 de résistance d'obscurité élevée et non
18 1 22
dopée qui est une région intrinsèque mais de faible conduc-
tivité n.
La surface supérieure de l'alliage amorphe 146, vue à la figure 6, jouxte une région métallique 152, l'interface entre cette région métallique et l'alliage amorpne 146 formant une barrière de Schottky 154 La région métallique 152 est transparente ou semi-transparente aux radiations solaires, et elle présente une bonne donductivité électrique et des caractéristiques de travail de sortie élevées (par exemple de 4,5 e V ou plus, produites par exemple par de l'or, du platine, du palladium, etc) par rapport à celles de l'alliage amorphe 146 La région métallique 152 peut dtre constituée par une couche unique d'un métal, ou bien être multicouche L'alliage amorphe 146 peut avoir une épaisseur d'environ 0,5 à 1 micron et la région métallique 152 une épaisseur d'environ 100 A de manière à être semi-transparente
aux radiations solaires.
Sur la surface de la région métailique 152 est déposée une électrode en grille 156 réalisée en un métal a bonne conductivité électrique La grillepeut être constitue par des lignes reliées orthogonalement de matériau conducteur n'occupant qu'une partie mineure de la surface de la région métallique, et dont le reste doit être exposé à l'énergie solaire A titre d'exemple, la grille 156 peut n'occuper que de 5 à 10 % environ de la totalité de la surface de la région métallique 152 L'électrode à grille 156 collecte de façon uniforme le courant provenant de la région métallique 152 de manière à conférer au dispositif une bonne résistance série
de bas niveau.
3 U Une couche anti-reflet 158 peut être appliquée sur
l'électrode à grille 156 et les surfaces de la région métalli-
que 152 situées entre les surfaces occupées par l'électrode à grille La couche anti-reflet 158 comprend une surface
d'incidence des radiations solaires 160 sur laquelle vien-
nent frapper les radiations solaires Par exemple, la couche anti-reflet 158 peut avoir une épaisseur de l'ordre de granaeur de la longueur d'onde du point d'énergie maximale du spectre des radiations solaire, divisé par quatre fois l'indice de réfraction de la couche anti-reflet 158 Si la région métallique 152 est du platine ayant une épaisseur de
A, une couche anti-reflet 158 appropriée serait consti-
tuée par de l'oxyde de zirconium ayant une épaisseur d'envi-
ron 500 A et un indice de réfraction de 2,1. La barrière de Schottky 154 formée à l'interface entre les régions 150 et 152 permet aux photons des radiations solaires de produire des porteurs de courant dans l'alliage
146, qui sont recueillis sous forme de courant par l'élec-
trode à grille 156 On peut ajouter entre les couches 150 et 152 une couche d'oxyde (non représentée) pour produire une
cellule ou pile solaire MIS (métal-isolant semiconducteur).
En plus de la cellule solaire à barrière de Schottky ou MIS représentée à la figure 6, il existe des constitutions de cellules solaires qui utilisent des jonctions p-n dans le corps de l'alliage amorphe formant une partie de celles-ci et réalisées au moyen des opérations successives de dépôt, de compensation ou de modification et de dopage telles que celles précédemment décrites Ces autres formes de cellules solaires sont illustrées dans leur principe à la figure 7 de
même qu'aux figures 10 et 11.
Ces constructions comprennent en général une électrode transparente 164 par laquelle l'énergie des radiations solaires pénètre dans le corps de la cellule solaire en
question Entre cette électrode transparente et une électro-
de opposée 166 est disposé un alliage amorphe déposé 168 formé selon l'invention, et comprenant de préférence du silicium, initialement compensé de la manière précédemment décrite Dans cet alliage amorphe 168 existent au moins deux régions adjacentes 170 et 172 o l'alliage amorphe présente des régions dopées et respectivement opposées, la région 170 etant représente comme une région de conductivité N et la région 172 étant représentée comme une région de conductivité p Le dopage des régions 170 et 172 suffit seulement à déplacer les niveaux de Fermi vers les bandes de valence et de conduction en question de manière que la conductivité d'o Dscurlté reste à une faible valeur obtenue par le procédé de réglage et de compensation ou de modification de la bande
selon l'invention L'alliage 168 présente des régions d'inter-
face à contact onmique de conductivité élevée et fortement dopées 174 et 176 du même type de conductivité que la région
adjacente de l'alliage 168 Les régions 174 et 176 de l'allia-
ge sont respectivement en contact avec les électrodes 164 et 166. Si on se réfère maintenant à la figure 8, celle-ci représente une autre application d'un alliage amorphe utilisé dans un dispositif photodétecteur 178 dont la résistance varie en fonction de la quantité de lumière qui vient le
frapper Un alliage amorphe 180 de ce dispositif est compen-
sé ou modifié selon l'invention, il ne comprend pas de jonctions p-n comme dans le mode de réalisation représenté à
la figure 7, et il est disposé entre une électrode transpa-
rente 182 et une électrode formant substrat 184 Dans un
dispositif photodétecteur, il est souhaitable que la conduc-
tivité d'obscurité soit minimale, cd qui fait que l'alliage amorphe 180 comprend une région 186 non dopée mais compensée ou modifiée, et des régions 188 et 190 fortement dopées et du même type de conductivité et formant un contact ohmique à faible résistance avec les électrodes 182 et 184, cette
dernière pouvant constituer un substrat pour l'alliage 180.
Si on se réfère à la figure 9, celle-ci représente un dispositif 192 pour produire une image électrostatique (tel qu'un tambour de xérographie) Le dispositif 192 présente une faible conductivité d'obscurité, un seuil de longueur d'onde sélectif, un alliage amorphe non dopé ou légèrement dopé de type p 194 déposé sur un substrat approprié 196 tel
qu'un tambour.
Telles qu'elles sont utilisées ici, les expressions
d'agents ou de matériaux compensateurs et d'agents, d'élé-
ments ou de matériaux modificateurs désignent des matériaux qui sont incorporés dans un alliage amorphe pour modifier ou
changer sa structure, tels que du fluor activé (et de l'hy-
drogène) incorporé dans l'alliage amorphe contenant du silicium pour former un alliage composé amorphe de silicium/ fluor/hydrogène, présentant une faible densité d'états localisés dans l'intervalle de bande Le fluor activé (et l'hydrogène) est lié au silicium dans l'alliage et réduit la densité des états localisés dans cet alliage, et du fait des faibles dimensions des atomes de fluor et d'hydrogène, ils sont tous deux facilement introduits dans l'alliage amorphe sans dislocation sensible des atomes de silicium ni de leurs
rapports dans l'alliage amorphe Ceci est vrai plus particu-
lièrement du fait de l'électronégativité, de la spécifité et
de la réactivité extrêmes du fluor, toutes ces caractéristi-
ques organisant l'ordre chimique local des alliages par
l'intermédiaire des capacités inductives du fluor La capa-
cité du fluor à se lier à la fois au silicium et à l'hydro-
gène résulte en la formation d'alliages présentant un mini-
mum d'états défectueux localisés dans l'intervalle de bande.
Si on se réfère maintenant à la figure 10, celle-ci représente une cellule ou pile solaire p-i-n 198 comprenant un substrat 200 qui peut être en verre ou en voile flexible formé en acier inoxydable ou en aluminium Le substrat 200 a la largeur et la longueur désirées, et son épaisseur est de préférence de 0,075 mm au moins Le substrat comprend une couche isolante 202 déposée sur lui en utilisant le procédé de la présente invention ou un procédé classique tel qu'un dépôt chimique, un dépôt sous phase vapeur ou une anodisation dans le cas d'un substrat d'aluminium La couche 202 par exemple, dont l'épaisseur est de 5 microns environ, peut être réalisée en un oxyde métallique Quand il s'agit d'un substrat d'aluminium, il est préférable qu'il soit en oxyde d'aluminium (A 1203), et quand il s'agit d'un substrat en acier inoxydable, il peut être en dioxyde de silicium (Si O 2)
ou en tout autre verre approprié.
Une électrode 204 est déposée sous forme d'une ou plu-
sieurs couches, sur la couche 202, pour former une électrode
de base pour la cellule 198 La ou les couches 204 de l'élec-
trode sont déposees par dépôt sous phase vapeur, ce qui
constitue un procédé de dépôt relativement rapide De préfé-
rence, les couches de l'électrode sont des électrodes métal-
liques réfléchissantes en molybdène, en aluminium, en chro-
me, ou en acier inoxydable quand il s'agit d'une cellule solaire ou d'un dispositif photovoltalque L'électrode réfléchissante est préférable du fait que, dans une cellule solaire, la lumnière non a Dsorbée qui traverse l'alliage semiconducteur est réfléchie par les couches d'électrode 204
et passent à nouveau par l'alliage semiconducteur qui absor-
be alors plus d'énergie lumineuse, ce qui augmente le rende-
ment du dispositif.
Le su Dstrat 200 est ensuite placé dans l'environnement du dépôt Les exemples spécifiques représentés aux figures et 11 sont illustratifs de certains dispositifs à jonction p-i-n qui peuvent être fabriqués en utilisant les procédés et les matériaux perfectionnés de l'invention Chacun des dispositifs illustré aux figures 10 et il comprend un corps d'alliage dont l'épaisseur d'ensemble est comprise entre environ 3000 et 30 000 angstr 5 ms Cette épaisseur permet d'être certain qu'il n'existe pas de trous d'épingle ou autres défauts physiques de la structure et que le rendement d'absorption de la lumière est maximal Un matériau plus épais peut absorber plus de lumière, mais quand il atteint une certaine épaisseur, il n'engendre pas plus de courant du fait qu'une épaisseur plus importante permet la présence
d'un nombre plus important de paires électrons-trous engen-
drées par recombinaison de la lumière (On comprendra que les épaisseurs des diverses couches représentées aux figures
6 à il ne sont pas à l'échelle).
Si on se réfère d'abord à la formation d'un dispositif n-i-p 198, ce dispositif est formé en commençant par déposer +
une couche d'alliage N et fortement dopé 206 sur l'électro-
de 204 Lorsque la couche N 206 a été déposée, on dépose sur elle une couche d'alliage intrinsèque (i) 208 La couche intrinsèque 208 est suivie par une couche d'alliage p conducteur et fortement dopé 210 déposée pour constituer la
couche semiconductrice finale Les couches d'alliages amor-
pnes 206, 208 et 210 forment les couches actives du disposi-
tif n-i-p 198.
Bien que chacun des dispositifs illustrés aux figures 10 et 11 puisse être affecté à d'autres utilisations, on les
décrira malnltenant en tant que dispositifs photovoltalques.
Quana elle est utilisée en tant que dispositif photovoltaïque
18122
+ la couche p externe 208 qui a été choisie est une couche d'alliage de haute conductivité et de faible absorption de la Lumière La couche d'alliage intrinsèque 208 comprend de
préférence un seuil de longueur d'onde réglé pour une photo-
réponse solaire, une absorption élevée de la lumière, une
fai Dle conductivité d'obscurité et une forte photoconducti-
vité La coucne d'alliage inférieure 204 est une couche n+ à
haute conductivité et à faible absorption de la lumière.
L'épaisseur d'ensemble du dispositif entre la surface inter-
ne de la couche formant électrode 206 et la surface supé-
rieure de la couche p 210 est, comme indiqué précédemment, de l'ordre d'au moins 3000 angstr 5 ms environ L'épaisseur de la couche dopée N 206 est située de préférence dans la
gamme comprise entre 50 et 500 angstr 5 ms environ L'épais-
seur de l'alliage intrinsèque amorphe 208 est comprise de préférence entre 3000 et 30 000 angstr 5 ms L'épaisseur de la + couche de contact p supérieure 210 est également comprise de préférence entre 50 et 500 angstrbms Du fait de la plus + courte longueur de diffusion des trous, la couche p est en général aussi mince que possible et de l'ordre de 50 à 150 angstrbms En outre, la couche externe (soit ici la couche
+ + +
p 210), de type N ou p, est maintenue aussi mince que possible pour éviter l'absorption de la lumière dans cette
couche de contact.
Un second tyje de dispositif à jonction p-i-n 212 est illustré à la figure 11 Dans ce dispositif, une première couche p 214 est déposée sur la coucne formant électrode 204 ', suivie par une couche d'alliage amorphe intrinsèque 216, d'une couche d'alliage amorphe N 218 et une couche externe d'alliage amorphe N 220 En outre, bien que la couche d'alliage intrinsèque 208 ou 216 (figures 10 et 11) soit en alliage amorpne, les autres couches ne sont pas
aussi limitées et pourraient être par exemple polycristal-
lines comme la couche 214 (On peut également utiliser l'inverse de la structure des figures 10 et 11, qui n'est
pas illustré).
Suite au dépôt des diverses couches d'alliage semicon-
ductuur dans l'ordre désiré pour les dispositifs 198 et 212, une autre étape de dépôt est réalisée, de préférence dans le même environnement de dépôt Au cours de cette étape, une couche OCT 222 (oxyde conducteur transparent) est ajoutée, couche qui peut être constituée par exemple par de l'oxyde d'indium et d'étain (OIT), de stannate de cadmium (Cd 25 n O 4) ou d'oxyde d'étain dopé (Sn O 2) La couche OCT est ajoutée à la suite de la compensation du fluor (et de l'hydrogène) effectuée après coup ou post compensation si les films n'ont pas été déposés en même temps qu'un ou plusieurs des éléments modificateurs ou compensateurs désirés De même, on peut
ajouter par post-compensation les autres éléments modifica-
teurs et compensateurs décrits ci-dessus.
Quand on le désire, on peut ajouter une grille formant
électrode 224 à l'un quelconque des dispositifs 198 ou 212.
Quand il s'agit d'un dispositif ayant une surface relative-
ment petite, la couche OCT 222 est généralement suffisamment conductrice pour que la grille 224 ne soit pas nécessaire pour un bon rendement du dispositif Si le dispositif a une surface suffisamment importante, ou si la conductivité de la couche OCT 222 est insuffisante, la grille 224 peut être placée sur la couche 222 pour raccourcir le parcours des
porteurs et augmenter le rendement de conduction des dispo-
sitifs.
On peut déposer chacune des couches d'alliage semiconduc-
teur des dispositifs sur le substrat formant l'électrode de base au moyen du procédé de la présente invention et à l'intérieur de la même chambre Il suffit d'introduire le
gaz approprié contenant du fluor, et d'autres gaz, et d'ou-
vrir successivement les volets comme décrit précédemment pour former les couches d'alliage présentant la conductivité
et l'épaisseur correctes.
Le matériau semiconducteur est déposé sur le substrat qui est chauffé à la température de dépôt désirée pour chaque couche d'alliage Les couches dopées des dispositifs sont déposées à des températures diverses comprises entre 2000 C et 10000 C environ, en fonction de la forme du matériau utilisé La limite supérieure de la température du substrat est déterminée en partie par le type de métal utilisé pour le substrat Quand il s'agit d'aluminium, la température supérieure ne doit pas dépasser environ 6000 c, et quand il
s'agit d'acier inoxydable, elle peut dépasser environ 10000 c.
On modifie les concentrations de dopage pour obtenir la conductivité désirée de type p, p, N ou N à mesure que les couches d'alliage sont déposées pour chaque dispositif En ce qui concerne les couches dopées N ou p, le matériau est dopé avec 5 à 100 ppm de matériau dopant à mesure qu'il est déposé Pour obtenir des couches dopées de type N ou p, le matériau est dopé avec un matériau dopant à mesure qu'il est déposé, selon une proportion comprise entre 100 ppm et plus
de 1 %.
Comme mentionné précédemment, les couches d'alliage autres que les couches d'alliages intrinsèques peuvent ne
pas être des couches amorphes et être par exemple des cou-
ches polycristallines (Le terme de "amorphe" désigne ici un alliage ou un matériau présentant un désordre de grande amplitude, bien qu'il puisse comporter un ordre court ou intermédiaire ou même contenir parfois quelques inclusions
cristallines).
Des modifications et variantes peuvent être apportées à la présente invention, dans le cadre de l'enseignement décrit ci-dessus On comprendra donc que l'invention puisse être mise en oeuvre de façon différente de celles qui ont été spécifiquement décrites à condition de rester dans le
cadre des revendications annexées.

Claims (22)

REVENDICATIONS
1 Procédé pour fabriquer un alliage à phase solide, caractérisé par la formation d'un plasma réactif à partir de gaz de fluor entre un substrat et au moins une cible en un matériau à phase solide comprenant au moins un élément incorporer dans ledit alliage pour amener cet élément à être incorporé dans le plasma et amener le plasma à déposer un film sur l'alliage, l'alliage présentant des propriétés reflétant à la fois celles du plasma et de l'élément et permettant d'obtenir un matériau d'alliage à phase solide
présentant des propriétés contrôlées et améliorées.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait d'introduire du gaz d'hydrogène entre le substrat et la
cible en un matériau à phase solide.
3 Procédé pour fabriquer un alliage par dépôt de phase chimique, caractérisé par la création d'un champ électrique entre au moins une cible en un matériau à phase solide comprenant au moins un élément à incorporer dans un corps d'alliage déposé et un substrat espacé de cette dernière, l'introduction d'un gaz entre le substrat et la cible, la formation d'un plasma entre le substrat et la cible pour décaper ledit élément de la cible et déposer de ce fait cet élément sur le substrat pour former ledit corps d'alliage, le gaz comprenant au moins du fluor ou un composé contenant
du fluor.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que l'élément est du silicium.
Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac-
térisé en ce que la ci Dle en matériau à phase solide comprend au moins un élément du groupe constitué par le germanium,
l'étain et le plomb.
6 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac-
térisé en ce que la ci Dle en un matériau à phase solide comprend au moins un élément du groupe constitué par le
bore, l'aluminium, le gallium, l'indium et le thallium.
7 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac-
térisé en ce que le cible en un matériau à phase solide
comprend au Xnoins du carbone.
8 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, carac-
térisé en ce que la cible en matériau à phase solide comprend au moins un élément du groupe constitué par le phosphore, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth.
9 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caracté-
risé en ce que le gaz est du gaz de fluor.
Procédé selon l'une des revendications 3 à 8,
caractérise en ce que le gaz est du gaz de tétrafluorure de
silicium.
11 Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, carac-
térisé en ce que le champ électrique est un champ électrique
HF,un champ unidirectionnel ou un champ à basse fréquence.
12 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4,
caractérisé en ce que la cible en matériau à phase solide comprend au moins du silicium et en ce que le gaz est du gaz
de fluor.
13 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4,
caractérisé en ce que la cible en matériau à phase solide comprend au moins du silicium et en ce que le gaz est un gaz
de tétrafluorure de silicium.
14 Procédé selon l'une des revendications 3 à 13,
caractérisé par le fait d'introduire un premier gaz de balayage entre le substrat et la cible pour réduire le taux
du dépôt du corps d'alliages sur le substrat.
Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce
(lue le premier gaz de balayage est de l'oxygène.
16 Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15,
caractérisé par le fait d'introduire un second gaz de bala-
yage entre le substrat et la cible pour réduire le taux du
retrait dudit ou desdits éléments à partir de la cible.
17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce
que le second gaz de balayage est de l'hydrogène.
18 Procédé selon l'une des revendications 3 à 17,
caractérisé par le fait d'établir une tension de polarisa-
tion entre le substrat et la cible et à faire varier ladite tension de polarisation pour contrôler le taux selon lequel ledit ou lesdits éléments est ou sont incorporés dans le
corps d'alliage déposé.
19 Procédé selon l'une des revendications 3 à 18,
caractérisé par le fait de prévoir un ensemble de cibles en matériau à phase solide, chacune des cibles comportant au moins un élément à incorporer dans ledit corps d'alliage déposé. Procédé selon la revendication 19, caractérisé par le fait d'exposer séquentiellement certaines cibles de l'ensemble des cibles au plasma pour déposer sur le substrat lu un corps d'alliage se présentant selon une structure en
couches de compositions différentes.
21 Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20,
caractérisé en ce que les cibles en matériau à phase solide comprennent du carbone et au moins un élément du groupe constitué par le bore, l'aluminium, l'indium et le thallium,
et en ce que le gaz est du gaz de tétrafluorure de silicium.
22 Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20,
caractérisé en ce que lesdites cibles en matériau à phase solide comprennent du silicium et au moins un élément du groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb, et
en ce que le gaz est du gaz de fluor ou du gaz de têtrafluo-
rure de silicium.
23 Procédé selon l'une des revendications 19, 20 ou 22,
caractérisé en ce que lesdites cibles en matériau à phase solide comprennent au moins du silicium, du germanium et de l'étain, et en ce que le gaz est du gaz de fluor ou de
tétrafluorure de silicium.
24 Procédé selon l'une des revendications 3 à 22,
caractérisé en ce que ladite cible en matériau à phase
solide comprend l'oxyde dudit ou desdits éléments.
Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le procédé constitue une étape d'un processus à plusieurs
étapes pour former successivement des couches d'alliage -
déposées de type de conductivité opposée (p et n), la couche de type N étant formée en exposant au plasma, pendant le dépôt de la couche, une cible en matériau à phase solide comprenant un élément dopant N qui est déposé avec la couche déposée en vue de produire une couche de type n, alors que la couche de type l est formée en exposant au plasma, pendant le dépôt de la couche, une autre cible en matériau à phase solide comprenant un élément dopant p qui est déposé avec la couche déposée en vue de produire une couche de type p. 26 Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'une couche d'alliage amorphe intrinsèque ne contenant pas
d'élément dopé p ou N est déposée entre lesdites couches -
dopées de type p et n.
27 Procédé selon l'une des revendications 3 à 23,
caractérisé en ce qu'on utilise une cible en matériau à pnase solide contenant un élément dopant p ou N et en ce qu'au moins une partie de cet alliage contenant au moins un élément dopant p ou N est déposée de manière à former un
alliage de conductivité de type p ou n.
28 Procédé selon l'une des revendications 3 à 23,
caractérisé en ce que le fluor contenu dans le plasma est amené à réagir avec ledit élément qui a été retiré, et ensuite en ce que ledit élément qui a été retiré est déposé
avec le fluor sur le substrat pour former le corps d'alliage.
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