JPS58144470A - 光応答性無定形合金の化学相沈着製造方法 - Google Patents

光応答性無定形合金の化学相沈着製造方法

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JPS58144470A
JPS58144470A JP57215344A JP21534482A JPS58144470A JP S58144470 A JPS58144470 A JP S58144470A JP 57215344 A JP57215344 A JP 57215344A JP 21534482 A JP21534482 A JP 21534482A JP S58144470 A JPS58144470 A JP S58144470A
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silicon
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アラン・メイダン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はここで化学相沈着と呼ぶフィルム沈着の新しい
方法によって新しい改善さねた無定形合金をつくる方法
に関するものである。本発明の方法に於ては、反応性プ
ラズマが弗素または弗素含有ガスで以て形成され固相物
質と反応せしめられてプラズマ中に固相物質を取入れる
。このプラズマは、プラズマと上記同相物質との両者を
反映した性質の合金フィルムの沈着をもたらし、制御さ
れかつ改善された性質をもつ固体状物質を提供す　。
る。水素のような他のガスも独立にこの沈着環境の中に
導入１−で沈着フィルム中へのそれの制御下に、混入す
ることかで六る。合金は所望の電気的及び光応答的特性
をもち、トランジスター、光電池、ホトセンサー、写真
複写物質、及びダイオードを含む多くの種類のデバイス
を形成するのに使用できる。本発明は高純度で所望の組
成をもつ新しい改善された光応答性合金の製造、並びて
各種の光応答的応用ののためにそれら合金からつくられ
るデバイスの製造に於てその最も重要な応用をもってお
り、それらデバイスとしては、ρ−１−ｎ。
Ｐ　−”　ｓショットキーあるいはＭＩＳ（金属−絶縁
体一半導体）の型の太陽電池、ゼログラフィに於て利用
されるような光導電性媒体、大面積フォトダイオード配
列を含む光検出デバイス及び光検出デバイスが含まれる
。
シリコンは巨大な結晶半導体工業の基礎であり宇宙応用
のための高価で高能兎（１８％）の結晶性太陽電池をつ
くり出した物質である。結晶半導体技術が商業的水準に
到達したとき、それは現在の巨大な半導体デバイス製造
工業の基礎となった。
このことは実質上欠陥のないゲルマニウム及び特にシリ
コンの結晶を成長させ、それらをρ−型及びｎ−型伝導
性領域を中にもつ外因性物質に転する科学者の能力に基
づいたものであった、これは実質上純粋な物質の中に実
質的な不純物として導入され、る百万分の何部かのドナ
ー＋７１１またはアクセプタ（ｐｉをこの種の結晶性物
質の中に拡散させてそれらの電気伝導性を増しかつそれ
らがｎ伝導型かｎ伝導型のいずれであるかを制御するこ
とによって達成される。ρ−ｎ接合結晶をつくる製作方
法はきわめて複雑で時間のかかるかつ高価な手順を含ん
でいる。このように、太陽電池及び電流側（財）デバイ
スに於て有用であるこれらの結晶性物質はシリコンまた
はゲルマニウムの単結晶を個々に成長させ、ρ−ｎ接合
を必要とすると缶にはこのような単結晶を極度に少量か
つ臨界的な量のドー・ｋントで以てドープすることによ
って、きわめて注意深（制御された条件の下で製造され
る。
これらの結晶成長法は比較的小さい結晶を生成するので
太陽電池は単一の太陽電池パネルのみの所望面積を蔽う
のに多くの単結晶の集合体を必要とする。この方法に於
て太陽電池をつくるのに必要なエネルギー量、シリコン
結晶の寸法限１「によっておこる制約、及びこの種の結
晶性物質を切り裂いたり集めたりする必要性、はすべて
エネルギ転換のために結晶性半導体太陽電池を大規模に
用いることに対する不可能な経済的障壁をもたらしてき
た。さらに、結進性シリコンは間接的な光学的吸収端を
もち光吸収が悪い結果となっている。
光吸収が悪いので、結晶性太陽電池は入射太陽光を吸収
するのに少くとも５０ミクロンの厚さでなければならな
い。たとえこの単結晶物質を安い製造方法による多結晶
シリコンによって置き換えるとしても、その間接的光学
的吸収端はなお維持され、従って材料の厚さは減らせな
い。多結晶物質はまた結晶粒界問題その他の間頌を含ん
でいる。
総括すると、結晶性シリコンデバイスは望み通りには変
えられない固定因子をもち、大量の物質を必要とし、比
較的小面積のものしか製造できずかつ製造が高価で時間
がかかる。無定形シリコン合金に基づくデバイスはこれ
らの結晶性シリコンの欠点を除くことができる。無定形
シリコン合金は直接的遷移型半導体と類似の光学的ＩＩ
Ｎ、・双端なもち、５０ミクロンの厚さの結晶性シリコ
ンと同じ敬の太陽ｔｆＸ′吸収するのに僅かに１ミクロ
ン以下の厚さの物質を必要とするにすぎない。さらに、
無定形シリコンを基本とする合金は結晶性シリコンより
も早く、容易に、小さいエネルギーで以てかつ大面積で
つくることができる。
従って、無定形半導体合金またはフィルムを容易に沈着
させる方法を開発するためにかなりの努力がなされてべ
たのであり、それらの各々は、必要ならば沈着装置の寸
法によってのみ制限される比較的大きい面積を蔽うこと
ができ、かつρ−型及びｎ−型物質を形成するよう容易
にドープすることができてρ−ｎ接合装置がそれらの結
晶性同志によってつ（られるものと同等にそれらからつ
くられるものである。多年の間このような仕事は実質上
非生産的であった。無定形シリコンまたはゲルマニウム
（第■族）のフィルムは普通は四配位（ｆｏｌ〕ｒ　ｆ
ｏｌｄ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ）であり、エネルギー
ギャップの中に高い密度の局在状態をつくり出すミクロ
ボイド及び遊び結合（ｄａｎｇｌｉｎｇｂｏｎｄ’）及
び他の欠陥をもつことが見出された。無定形シリコン半
導体フィルムのエネルギーギャップ中に局在状態の高密
度が存在することは低度の光伝導性とキャリアー寿命の
短命をもたらし、この種のフィルムを光応答的応用に不
適当なものとする。さらに、この種のフィルムはうまく
ドープができずフェルミ−準位を伝導帯または価電子帯
へ近く移動させ、太陽電池及び電流制御デバイスの応用
のｐ−ｎ接合をつくるのに不適当とする。
無定形のシリコン及びゲルマニウムにからむ前述の諸問
題を最小化する試みに於て、スコツトランドのダンティ
ーにあるダンティー大学、カーネキー物理研究所のＷ、
Ｅ。スピアとｐ、ｃ、、ルコンバーは、５ｏｌｉｃｌ　
５ｔａｔ、ｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１７
４．１１９ろ一１１９６頁（１９７５年）に於て刊行さ
れている論文で報告しているよって、「無定形シリコン
の置換的ド−ピング」についてい（らかの研究を行ない
、その目的とするところは、無定形シリコンまたはゲル
マニウム中でエネルギーギャップの局在状態を減らして
それらを真性結晶シリコンまたはゲルマニウムにより近
くほぼ同じにさせ、そして無定形物質を結晶物質をドー
プする際と同じように適当な古典的ドーパントで以て置
換的てドープして外因性としそしてｐまたはｎ伝導型に
させることである。局在状態の減少は無定形シリコンフ
ィルムのグロー放電沈着によって達成さね、その場合、
シラン（ＳＩＨ４）ガスを反応管の中に通しそこでガス
が高周波グロー放電によって分解されて約５００−６０
００Ｋ　　（２２７−６２７°Ｃ）の基板温度に於て基
板上に沈着されろ。
基板上にこのように沈着させた物質は珪素と水素から成
る真性の無定形物質であった。ドープされた無定形物質
をつくるためにはｎ−型伝導にはホスフィン（、ＰＨ３
）のガス、ρ−型伝導にはジボラン（Ｂ２Ｈ６）のガス
をシランガスと予備混合し同じ操作条件下でグロー放電
反応管の中に通す。使用ドーパントのガス状濃度は容積
あたりで約５　Ｘ　１０”−６と１０　部との間でであ
った。このように沈着させた物質は恐らくは置換的な燐
または硼素のドーパントを含み、外因性でｎまたはρ伝
導型であることが示された。
これらの研究者たちには未知であったが、シラン中の水
素はある最適温度に於てグロー放電中にシリコンの遊び
結合の多くと結合して、無定形物質の電気的性質を相当
する結晶性物質のそれにより近く近似させるという目的
の方向へ、エネルギーギャップ中の局在状態の密度を実
質的に減少させるということが、他の人々の研究によっ
て今では明らかになっている。
上記の方法に於て水素を混入することはシラン中の水素
対珪素の固定された止木に基づく制約をもつのみならず
、最も重要なことは、各種のＳ］：Ｈ結合構成は新たな
反結合状態をつくりこれがこれらの物質中に有害結果を
持ち得る。それ故、効果的なｐ並びにｎのドーピングに
関して特に有害なこれら物質中の局在状態密度を減らす
ことに基本的制約が存在する。シラン沈着物質について
生じた状態密度は狭い空乏幅をもたらし、これはこんど
は、作動が自由キャリアの移動に依存する太陽電池及び
その他のデバイスの効率を制限することになる。珪素と
水素とのみの使用によりこれらの物質をつくる方法はま
た上記因子のすべてに影響を及ぼす高い表面状態密度を
もたらす。
シランガスからのシリコンのグロー放電沈着の開発が実
施された後に、アルゴン（スノξツタリング沈着法に必
要とされる）と分子状水素の混合物ノ雰囲気中で無定形
シリコンフィルムのスパター沈着について研究がなされ
、このような分子状水素の沈着無定形シリコンフィルム
特性への結果が測定された。この研究では、水素は一つ
の変性剤として働キ、これがエネルギーギャップ中の局
在状態を減らすように結合することを示している。
しかし、エネルギーギャップ中の局在状態がスフター沈
着法に於て減少する程度は上述のシラン沈着法によって
得られるよりもはるかに小さかった。
上に述べたρ及びｎドーパントガスもまたρ及びｎドー
プ物質を生成させるためにス・２タリング工程に導入さ
れた。これらの物・質はグロー放電法に於てつくられる
物質よりもドーピング効率が低かった。商業的なρ−ｎ
またはｐ−１−ｎ接合デバイスをつくるのに、いずれの
方法も十分に葛いアクセプタ濃度で以て効果的なｐドー
プ物質を生成しなかった。ｎドーピング効率は望ましい
許容できる商業的水準以下であり、ｐドーピングはソｉ
がバンドギャップの幅を減少しバンドギャップ中の局在
状態の数を増すので特に望ましくない。
結晶性シリコンにより近く似せる試みに於てシランガス
からの水素によって変性されかつ結晶性シリコンなドー
１ングするのと似た方法でドーピングされた従来の無定
形シ】）コン沈着物は、すべての重要な点に於てドープ
された結晶性シリコンよりも劣っているという特命をも
っている。このように、不適切なドーピング効率と伝導
性が特にρ型物質に於ておこり、これらのシリコンフィ
ルムの光熱電性は問題を多く残していた。
エネルギーギャップ中の局在状態の濃度を顕著に減らし
高品質の電子的性質をもつ大いに改善された無定形シリ
コン合金が、１９８０年１０月７日公告のスタンフォー
ドＲ，オプシンスキー及びアルク・マタ゛ンによる米国
特許明細書第４．２２６．８９８号、「結晶性半導体に
同等の無定形半導体」、に於て十分に述べられている通
りのクロー放電により、そして、同じ標題の下に１９８
０年８月１２日公告のスタンフォードＲ。
オプシンスキー及びマサラグ・イズの米国特許第４．２
１７．６７４号に十分に記述されている通りの蒸発によ
って、つくられた。これらの特許に開示されているよう
に、これらは本明細書の一部として加えられているが、
弗素ケ無定形シリコン半導体の中に導入してその中の局
在状態の密度を実質的に減少させろ。活性化された弗素
は特に容易に無定形体中の無定形シリコンの中に拡散し
かつそれと結合してその中の局在欠陥状態の密度を実質
的１Ｃ減らし、何故ならば、弗素原子の寸法、特殊性、
及び高反応性が無定形体の中に弗素原子を入らせるから
である。弗素はシリコンの遊び結合へ結合して可撓性の
ある結合角をもつ部分的にイオン性の安定な結合である
と信じられるものを形成し、これが水素及びその他の補
償剤または変性剤によって形成されるよりも安定かつよ
り有効な補償または変性ヶもたらす。弗素はその極端に
小さい寸法、高い反応性、化学結合ｔｒｒ於ける特殊性
及び＠′高の電気的陰性ずのゆえに、単独または水素と
−緒に用いると六に、水素より有効な補償用元素または
変性用元素であると考えられてよ６つ、弗素が最も極端
に電気的陰性元素であるがゆえに特に重要性をもつ。従
って、弗素は宇性的には他のハロゲンと異なりそれ故、
スーパーノ・ロゲンと考えられている。弗素はまたその
誘導効果によりこれらの物質の水素結合ケ好ましい具合
に調節するよう作用する。
一つの例として、補償は弗素単独で以であるいは水素と
組合せて、これらの元素のきわめて少量（例えば、１原
子パーセントの何分の−かで）火添加して得られるかも
しれない。しかし、最も望ましく使用される弗素と水素
の量は珪素−水素−弗素合金を形成するような小パーセ
ントよりはるかに多い。弗素及び水素のこのような合金
化量は例えば１％から５％の範囲またはそれより多いか
もしれない。このようＫして形成される新しい合金は遊
び結合及び類似の欠陥状態を単に中和することによって
達成されるよりもエネルギーギャップ中の欠陥状態密＃
が小さいと信じられる。このような大量の弗素は、特に
、無定Ｊレシリコン含有物質の新しい構債的構成に実質
的に参加し他の合金用物質例えばゲルマニウムの添加を
容易１テ八せるものと信じられる。弗素は、ここで述べ
たそれの他の特性に加えて、誘導効果及びイオン効果を
通してシリコン含有合金中の局部構造の組織者であると
信じられる。弗素はまた水素が寄与している欠陥状態密
度を減らすのに好都合に作用し、一方状態密度減少元素
として作用することによって水素の結合にも影響ケ及ぼ
す。このような合金中で弗素が果すイオン的役割は最隣
接原子関係の見地からして一つの重要な要因であると信
じられる。
発明者らはここに、少くとも弗素を含有して合金中で弗
素の前記したすぐれた特性のすべてン利用した無定形半
導体合金をつくるための一新しい改善された方法を発見
したσ）である。この新しい方法は、ここでは化学用沈
着と呼ぶが、所望の電気的及び光応答的特性をもつ新し
い合金の形成を容易にする。弗素単独あるいは弗素と一
緒のその他の所望元素は有害不純物へ露出しない沈着条
件にて所望量で半導体合金体の中に混入させることがで
きる。かくして、新しい合金が形成され得るのみならず
きわめて高練度の合金を形成させることができる。
本発明の方法上−やや関係のある一つの方法が、Ｅ。ケ
イ及びＡ、デイルクスによりＪ　、Ｖａ　ｃ　、Ｓｃｉ
　。
Ｔｅｃｈｎｏｌ、　、第１８巻、扁１（１月／２月、１
９８１年）１−１１頁の°’Ｐｌａｓｎｎａ、　Ｐｎｌ
ｙｍｅｒｉｓａ、ｔｉｏｎｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂ
ｏｎｓ　ｉｎ　ＲＦ　Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏ
ｕｎｌｅｄＤｉｏｃｌｅ　Ｓｙｓｔｅｍ”と題する論文
に於て報告されている。この研究はプラズマエツチング
とプラズマ重合との間の相開関係を重合に通ずるプラズ
マ−表面相互反応を強調して取扱っている。同じ系に於
ける同時的のプラズマエツチングと重合による金属含有
フロロポリマーの合成へ特別の引用がなされている。し
かし、活性半導体材料の製造は、明らかに合成物質の高
度に重用された性質のためにこｎらの著者らによって報
告されていない。その物質は炭素−弗素の墜い重合鎖を
もちこの種の物質を電子的応用に事実上不用のものとさ
せた。
本発明は化学用沈着ｌてよる合金の製造方法とそれによ
ってつくられるデバイスを提供する。反応性プラズマは
弗素ガスで以て形成されそして固相物質（単数または複
数）と相互反応させられてその固相物質をプラズマの中
に混入させる。プラズマは一つの基板の上へフィルムの
沈着をおこす。
このフィルムはプラズマと固相物質の両者を反映して改
良された性質をもつ制御された固体状態物質を提供する
性質をもっている。水素のような他のガスは、フィルム
中へのそれらのガスの包蔵な正確に制御するよう沈着環
境の中に独立に導入することができろ。
本発明の一つの形態に於て、電場が標的から隔たった基
板上の沈着合金体中に混入されるべき元素をもつ固相物
質標的の間に形成される。少くとも弗素または弗素含有
化合物を含むガスが基板と標的の間に導入される。プラ
ズマをその後基板と標的の間に標的から元素をとり去る
ために形成される。元素はそれによって基板上に沈着さ
れて合金体を形成する。好ましくは、元素はプラズマ中
で弗素と反応して元素と弗素とが基板上に沈着されて合
金体を形成するようになる。標的は例えば珪素のよ５な
元素の一つあるいは多種の元素を含むことかで般、そし
て基板と標的との間に導入されるガスは例えば純粋弗素
であることができ、なぜならば弗素は容易に解離できる
ガスで））って特に役立つ反応性原子を生じさせること
ができるからである。他のガスを弗素と一緒に導入して
それらの不活性度により反応性をおだやかにすることが
できる。例えば弗素は電場によりつくられたプラズマあ
るいはイオン線あるいはまた熱解離によって解離丸せる
ことができる。プラズマ反応中に導入される物質は標的
（単数または複数）の組成てよって積極的かつ正確に調
節できるので、高純度の合金体を形成させることがで六
る。
ラジカル形成がはじめの段階であるが；しかしラジカル
が生きている時間の長さ、すなわち、再結合を避ける能
力はガスの圧力に依存する。ラジカルが移動せねばなら
ない距離はきわめて重要であり、第三物体成分および表
面のような再結合工程は再結合の促進に利用で六る。こ
れらはすべて所望の合金を設計する際に考慮に入れねば
ならない。この方法によって得らハる無定形物質は般わ
めて清浄な物質であることがで六石。不純物の制御及び
通常のプラズマ分解（グロー放電）によって得られない
方法で構成元素を適切に結合させる能力がこの試みて於
て重要である。ラジカル工程の動力学は寿命と再結合工
程によって影響を受けそれゆえ稀釈剤ガス（不活性であ
り得る）が重要な役割を果たし得る。
無定形合金は結果として少くとも一つの状態密度、減少
元素、好ましくは弗素を混入している。
その他の構造用、補償用または変性用の元素を沈着中に
添加することができる。沈着速度をｔ川筋するために、
第一の清掃用（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）ガスをプラズマ
の中に添加して合金中に混入されるべき元素を掃除する
ことがで般る。シリコンベースの合金の場合には、この
第一清掃ガスは酸素または他のガスであってシリコンを
掃除し沈着速度を下げることかで六る。また、水素また
は不活性ガスのよ５な第二の清掃ガスも標的の弗素エツ
チングを減らすために弗素を掃除するように添加してよ
い。
標的と基板との間の電場は一方向性、高周波あるいは可
聴周波の電場のいずれであることもで致、標的と基板と
の間のバイアスは沈着速度を調節するよう変えることか
できる。合金はその中の弗素の存在のために、バンドギ
ャップ中の状態の数が実質的に減少する。
本発明の合金中に弗素か存在することは他の無定形シリ
コン合金と物理的、化学的及び電気化学的に異なる無定
形シリコン合金を提供し、最も注目すべ般は、水素で以
て補償された無定形シリコン合金であり、何故ならば弗
素は珪素に結合するのみならず、物質の構造的な短距離
配列（ｓｈＯｒｔｒａｎｇｅ　ｏｒｄｅｒ）　　に正の
方向で影響を及ぼすからである。このことは変性用また
はドープ用元素が効果的に合金へ添加されるようにする
もので、なぜならば弗素が水素よりも強く安定な結合を
形成するからである。弗素は弗素結合のイオン的性質に
基づいてより強い熱的により安定な結合とより可撓性の
ある結合配置のために、水素より有効１でシリコンを補
償または変性する。弗素はまた水素の結合配置及び生成
する合金に対して一つの安定化効果をもっている。弗素
のこの影響の六−めに、新しい合金は実質的に高い電子
的性質及び元伝導性を維持しすぐれたドーピング効率を
もち、そしてさらに、光起電的エネルギー変換応用に対
してより良好な細潰的安定性をもっている。水素はさら
に弗素で補償または変性した合金の質を高め、そして弗
素及び他の変性用元素ができるのと同じように、弗素と
の沈着中またはその後に添加することがでとる。水素の
沈着後混入は弗素によって許されるより高い沈着基板温
度を用いることを望むときには有利である。
従って、本発明の・一つの目的は、一つの基板と合金中
に混入されるべき少（とも一つの元素をもつ少くとも一
つの同相物質標的との間に弗素ガスかう反応性プラズマ
を形成させて、上記の少くとも一つの元素を上記プラズ
マの中に混入させかつ上記プラズマに上記合金のフィル
ムを沈着させ、この合金が上記プラズマ及び少くとも一
つの元素の両者を反映して制御された改善性質をもつ同
相合金物質を提供する性質をもつ、ことを特徴とする、
固相合金製造方法を提供することである。
本発明の第二の目的は化学相沈着ｆよって合金を製造す
る方法を提供することであり、沈着される合金体中に混
入されるべき少（とも一つの元素をもつ少くとも一つの
固相物質標的とそれから離れている一つの基板との間に
電場を形成させ、ガスをこの基板と標的の間に導入し、
この基板と標的との間に、少（とも一つの標的から上記
の少くとも一つの元素をエッチするためにプラズマを形
成させ、そしてそれによって少（とも上記元素を上記基
板上に沈着３せて上記合金体を形成′１−る、各工程を
含み、上記ガスが少くとも弗素または弗素含有化合物を
含むことを特徴とするものである。
本発明の好ましい具体化を例示として伺属図面を参照し
てここに説明する。
ここで第１図を参照すると、ヒウジング１２を含む化学
相沈着系１０が示されている。ハウジング１２は真空室
１４をとりかこみ、導入室１６と導出室１８とを含んで
いる。陰極裏あて部材２０が絶縁体２２を経て真空室１
１中に置かれている。
裏あて部材２０はその周辺をとりかこむ絶縁ス１１−ブ
２４を含んでいる。暗黒部シールド２６はス１１−ブ２
４と隔てられてその昨りをかこんでいる。基板２８をホ
ルタ゛−２２によって裏あて部材２０の内部端へ固着さ
せる。ホルタ゛−３２は裏あて部材２０ヘスクリユ一式
にとりつけるかあるいは慣用的に電気的接触を保って固
定される。
陰極裏あて部材２０は縦穴３４を含みその中πＷ％アて
部材２０従って基板２８を加熱するための電気ヒーター
３６を挿入している８陰極裏あて部材２０はまたそれの
温度測定のための湯度応答プローブ３８を含んでいる。
温度プローブ３８はヒーターろ６のエネルギー供給を調
節して裏あて部材２０及び基板２８を任意の所望温度へ
維持する。
系１０はまたハウジング１２から真空室１４の中に陰極
裏あて部材２０から間隔を置いてのびている電極４０を
含んでいる。電極４０はそれをかこむシールド′４２を
含み、これはこんどは標的４４をその上にのせている。
電極４０は総穴を含みこの中に電極ヒーター４８を挿入
している。電極４０はまたそれ及び従って標的４４の温
眩を測定するための温度応答プローブ５０を含んでいる
。
プローブ５０はヒーター４８のエネルギー供給を調節し
て部材２０とは独立［電極４０及び標的４４を任意の所
望温度に保つ。
プラズマは基板２８と標的４４との間の空間５２に於て
、バイアス制御５３と連結した電極４０へ空間５２を横
切って陰極裏あて部材２０へ連結する制御された高周波
、可聴周波あるいは一方向性の力源から発生する力によ
って生成される。
真空室１４は粒子トラップ５６を通して室１４へ連結す
る真空ポンプ５４によって所望の圧力へ脱気される。圧
力ゲージ５８は真空系と連がり系１０を所望圧力に保つ
ようポンプ５４を調節するのに用いられる。
ハウジング１２の導入室１６は系１０の中に物質を導入
しその中で混合しそして室１４の中でプラズマ空間５２
の中で基板２日の上に沈着させるよう、複数個の導管６
０を備えるのが好ましい。
希望する場合には、導入室１６は離れた位置に置くこと
かで般、ガスを室１４の中に供給する前に予備混するこ
とができる。ガス状物質を導管６０の中にフィルターま
たは他の精製装置６２を通してバルブ６４によって調節
した割合で供給する。
物質がはじめガス状でなくて液体または固体状であると
きには、６８で示すように密封容器６６の中に置くこと
かでキる。物質６８を次にヒーター７０によって加熱し
て容器６６中のその蒸気圧を上げる。アルゴンのような
適当なガスを浸漬管７２を通して物質６８の中に供給し
て物質６８の蒸気を捕促してフィルター６２′及びバル
ブ６４′を通して導管６０中従って系１０の中１／（送
り込むようにする。
導入室１６と導出室１８とはスクリーン装置７４を備え
てプラズマを室１４の中にかつ主として基板２８と標的
４４との間にとぢ込めることが好ましい。
導管６０を経て供給されるガス物質は導入室１６中で混
合され、次いで空間５２へ導入または供給されてプラズ
マを維持する。基板上に沈着した合金体は珪素、弗素、
酸素、及びその他の所望変性剤例えば水素、及び（また
は）ドーパントあるいはその他の所望物質、をまぜ合わ
すことがでとる。
真性無定形シリコン合金をつくるための第一の例の操作
にあたり、元素状珪素から成る標的４４をまずシールド
４２の上に置く。窩周波、一方向性あるいは可聴周波の
場を次に基体２８と標的４４との間に形成させる。系１
０を次に所望の沈着圧力例えば６０トール以下にポンプ
で排気する。
弗素ガスを次に導入室１６の中に導管６０の一つを経て
供給し、次いで空間５２の中に導入する。
弗素の反応性プラズマが次に空間５２の中で形成される
。プラズマは弗素ガスＫ　Ｆ　＋　ｅ−→Ｆ−の反応に
よって荷電した遊離ラジカルまたはイオンを形成させる
。負の電荷をもった弗素イオンは珪素標的ｄ４Ｖｃぶつ
かって標的から珪素をエッチする。エッチされた珪素は
次に弗素と反応し、基板２８上に真性無定形珪素−弗素
合金体として沈着する。水素は導管６０の一つを通して
独立に沈着環境の中に導入することができる。このよう
にして、調節した量の水素を所望通りにフイνムの中Ｋ
また混入させることかで般る。
別の例として、純弗素ガスの代りに四弗化珪素ガスを用
いることによって真性無定１Ｔ４シリコン合金体を形成
３せることがで般る。この場合も、負に荷電した遊離の
弗素ラジカルがプラズマ中に生成されて標的から珪素を
エッチする。ここで、弗素はとり出丸れた珪素と反応す
るだけではなく、ガスの珪素−弗素結合の解離から生ず
る珪素とも反応する。その結果、真性無定形珪素−弗素
合金体が基板上に沈着される。
ラジカル形成がはじめの殴階である。しかし、ラジカル
が生きていて再結合を避けることかで鍍る時間の長さは
ガスの圧力に依存する。ラジカルが移動せねばならない
距離は非常に重要であり、第三物体成分および表面のよ
うな再結合工程は再結合の促進に利用で牲る。これらは
すべて所望合金の設計に於て考慮に入れねばならない。
この方法によってつ（られる無定形物質は不純物の制御
と普通のプラズマ分解（グロー放電）ＶＣよっては得ら
れない構成元素を適切に結合させる能力とに基づいて極
端に清浄であることかで鍍る。ラジカル工程の動力学は
寿命と再結合工程とによって影響を受けるので、稀釈ガ
ス（不活性であり得る）は一つの重要な役割を果たすこ
とかで般る。
両実施例に於て、沈着速度を落としたい場合には、酸素
または他のガスのような第一の清掃用ガスを空間５２の
中に導入することができる。酸素は珪素の一部を掃除し
従ってシリコン合金が沈着する速度を減少する。沈着速
度はまた標的４４と基板２８との間にバイアス調節５６
で以てバイアスを変えることによって変えることかで般
る。そのほか、標的４４からの弗素エッチあるいは珪素
のとり出しを減らすことを望む場合には、水素のような
第二の掃除用ガスをまた空間５２の中に導入することが
できる。水素は弗素と比較的安宇なＨＦ結合を形成し、
珪素標的にぶつつけるためｌて利用する遊離の弗素の量
を減らす。
広いバントゞギャップのρドープ無定型シリコン合金を
形成するには、標的な粉状の硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、またはタリウムをボート内に保持し
て標的４４を置穴換えることができる。反応ガスは四弗
化珪素及び四弗化炭素窒素、あるいはアンモニアガス（
ＮＨ３）であることかでべろ。水素ガスもまた弗素エッ
チを調節するためにかつ追加の補償用元素として任意的
に使用できる。炭素または窒素はシリコンのバンドギャ
ップを増加または変更し、標的から取り出される硼素は
無定形シリコンをρ−型金合金実質的にド−プする。
この最後の例は本発明の方法がいかに弾力的であるかを
明らかに示している。慣習的には、ジボラン（Ｂ２Ｈ６
）がρ−型ド−パントガスとして使用されて鍍た。硼素
と水素とは固定した比をもつ。・本発明によれば、沈着
はある固定比へ束縛されない。水素と一緒に任意の量の
硼素を合金体中に混入させることができる。
ｎ−型無定形シリコン合金体を形成させるには標的はホ
ード中の粉状の燐、砒素、アンチモン、あるいはビスマ
スであることかで六、そして弗素含有反応ガスは四弗化
珪素であることがで般る。
この場合も、水素及び（または）他のガスも沈着及びエ
ッチ速度を調節するのに使用できる。ドーパントもまた
標的（単数または複数）４４の中に混入させることがで
きる。
第１図の系及び本発明の方法はまた狭いバンドギャップ
真性無定形シリコン合金体を形成ふせるのに使用できろ
。１９８２年７月２７日公告のスタンフォードＲ，オプ
シンスキー及びマサラグ・イズ（Ｃよる「光応答性無定
形合金及び装置の最適化方法」の標題の米国特許明細書
箱４．６４２．０４４号に於て開示されているよ’ＩＫ
、ゲルマニウムまたは錫を無定形シリコン−弗素合金の
中に混入させて合金のバンドギャップを減少または調節
し、それを最適化することがで紮る。ゲルマニウムまた
は錫は合金中に弗素が存在すること１で基づいて合金の
バンドギャップ中の状態密度を増すことなくその中に混
入させることかでキる。
ここ１で、このような合金は錫、鉛、またはボート中の
粉状ゲルマニウムの標的を用い四弗化珪素を空間５２の
中に導入することＩ／ｊよってつくることができる。こ
こでも、前出各側の場合と同様に水素ルび（または）他
のガスをプラズマ中に導入してエッチ速度及び沈着速度
をそハぞれ調節することかで六る。また、標的上でバイ
アスを変えることｌｃよって、ゲルマニウム、鉛、また
は錫のフィル中に混入される量を選択的に変動させて得
られる合金体のバンドギャップに勾配をつけることがで
きる。
次に第６図を参照すると、そこに描かれている装置は第
１図の装置と実質的に同等である。その結果、参照文字
は相当する類似要素について繰返す。
第１図に関して前述した第６図の構造のほかに第３図の
系はさらに一対の標的４４ａと４４ｂ並びに相当する数
のシャッター４５ａ及び４５ｈをそれぞれ含んでいろ。
予測ぶれる通り、任意の数の標的と相当するシャッター
を備えることがで鍍る。
各々の標的ａａａとＡ４Ｂはボート４７ａと４７Ａとそ
の中に含まれた固相物質４９ａと４９Ａとを含みこれら
の各々は基板２８上に沈着されるべき合金体中に混入さ
れる少くとも一つの元素を含んでいる。
シャッター４５σと４５．５は図の通り閉じているとき
は遊離の負に荷電した弗素イオンによる標的４９０及び
４９ｂへのぶつかりを排除している。従って、この条件
での物質はエッチを受けずすなわちとり出３り１．るこ
とかなく、従って基板２８上に沈着ずべき合金体中に混
入されない。
シャッターが開いていると午には、その相当するボート
中の固相物質は弗素へ露出され、従ってエッチされて弗
素と反応し、沈着合金体中に混合される。４５ａとＡ２
Ｂの両シャッターが開いているときには、中に含まれる
固相物質の少くとも一つの元素は同時的１にとり出され
、沈着合金体の中に混入される。シャッター４５ａと４
５Ａを順次に開放及び閉鎖すると沈着合金体中への元素
の順次的混入がおこって異なる合金組成物を提供するこ
と１になる。従って、実質的に制限されることのない新
しい合金体を本発明の方法によってつくることかでキる
。
前出の一つの例と同様に、広いバンドギャップのｐ−型
合金を一方のボート中に粉状硼素及び他方のボート中に
炭素を入れることによってつくることがでキる。両シャ
ッターを開放し次に四弗化珪素ガス（ＳｉＦ、＋）を空
間５２の中に導入する。前記例と同じく、弗素は珪素か
ら解離されて負に荷電したラジカルを形成してボートか
ら硼素と炭素をエッチして取り出す。その結果、珪素、
弗素、硼素、及び炭素がプラズマ中で反応し、そして基
板２８の上に無定形珪素−弗素−硼素炭素合金体として
沈着されて、広いバンドギャップのｐ−型無定形合金を
形成する。その能のバンドギャップ増加元素も硼素の代
りに粉状でアルミニウム、ガリウム、インジウム、また
は夕１１ウムを含めて使用してもよい。
もう一つの例として、狡いバンドギャップの真性合金を
一方のボート中に固相珪素を、粉状ゲルマニウム、錫、
あるいは鉛をもう一方のボートに入れ、プラズマ中に弗
素または四弗化珪素を用いることｊ／（よってつくるこ
とができる。これらの元素の一つより多くを合金体の中
に混入させることを望む場合には、追加のボートも使用
することかでざる。前記したものは物質の多くの異なる
組合せを本発明実施に於て利用することかで六そして事
実上制限のない各種組成物の合金をつくることがで六る
ことを説明している。
標的の元素が沈着合金の中に混入するようとり出きれ得
る二つの機構が存在する。さ永１でのべた第一の機構は
弗素が標的物質をエッチすることによる。第二の機構は
スパックリングによる。弗素は、電力あるいはバイアス
のような沈着因子に依存して、標的物質が基板上にスパ
ッターされるような高いモーメントで以て標的にぶつか
ることができる。いずれの機構もつくられる合金体の所
望の沈着速度または構造的特性に応じて、独立にか組合
せで利用することがで午ろ。例えば、エツチング機構を
強めることを望む場合ｉ（Ｃけ、バイアスをより正にす
ることができる。逆１に、スパッタリング機構を強める
ことを望む場合には、弗素の代りにアルゴンのようなガ
スを用いるとき１でより負とすることがで知る。
前述の通り、本発明の方法はキわめて純度の高い合金を
もたらす。つくられる無定形シリコン合金の純度は沈着
室の内面をシリコンで以てコーティングすること１Ｆよ
ってさらに増進させることかでざる。これはボートの一
つに入れたシリコンのスパッタリングによって達成でき
る。
構成元素の酸化物もまた本発明の方法によって基板２８
上に沈着させることができる。こいような酸化物は例え
ばショットキー障壁光電池に於て増強層（ｅｎｈａｎｃ
ｅｍｅｎｔ、　１ａｙｅｒ）特に有用であり、そしであ
る種の酸化物はまた反射助層として有用でもある。錫、
ゲルマニウム、珪素、あるいは大部分の他の構成元素の
酸化物は、これら酸化物な固相標的として用いるかある
いは構成元素を標的として使用し、酸素または一つのガ
スを弗素または弗素含有化合物ガスと一緒にプラズマ中
に導入することによって沈着させてよい。酸素の存在は
沈着速度を減少させるけれども、きわめて薄い酸化物層
のみが通常要求される。
前記のように、補償用及びその他の元素は本発明のもう
一つの側面に従って無定形合金の中にそれが沈着すると
きに混入されることが好ましいけれども、無定形合金沈
着工程と半導体合金中への補償剤及び他の薬剤を注入す
る工程とは無定形合金の沈着とは完全に別の環境に於て
実施することができる。これは、このような薬剤を注入
する条件が合金沈着条件とは完全に独立であるので、あ
る種の応用に於て利点をもつことができる。またさきに
説明したように、沈着工程が多孔性合金を生成する場合
には１合金の気孔度は、ある場合には、沈着工程に於て
存在するのと全く異る環境条件によってより容易に減ら
される。この目的に対しては第４図と第５図をここで参
照すべきでありこれらは無定形沈着工程と補償剤または
変性剤拡散工程とが完全に異なる環境に於て別々の工程
として実施されており、第５図は後補償拡散法を実施す
るための装置を説明している。
そこに示すように、低圧容器本体１００を設置し、これ
は頂部に開口１０４のある低圧室１０２をもっている。
この開口１０４はねぢ１０８のあるキャップ１０６によ
って閉ちられており、そのねぢは容器本体１００の外側
上の相当するねぢ部の局りにねぢすじをもっている。密
封用Ｏ−リング１１０がキャップと容器本体の上面との
間にはさまれている。試料保持電極１１２を室１００の
絶縁性底部壁１１４の上にのせる。無定形半導体合金１
１８がすでに沈着されている基板１１６を電極１１２の
上に置く。基板１１６の上面は今ここで説明される方法
で補償または変性されるべき無定形合金１１８を含んで
いる。
基板１１６の上方に空間をおいて電極１２０がある。電
極１１２と１２０は電線１２２と１２４によって直流ま
たは高周波供給源１２６へ連結され、この供給源は電極
１１２と１２０の間にある電圧を付与して、室１０２の
中に供給される弗素、水素などのような補償用または変
性用のガスの活性化されたプラズマを提示する。簡学の
ために、第５図は分子状水素のみがその供給タンク１３
０からキャップ１６を貫通してのびている導入管１２８
によって室１０２の中に供給されていることを描いてい
る。その他の補償用または変性用のガス（例えば弗素な
ど）も同じように室１０２の中に供給してよい。導管１
２８はタンク１３０に近いバルブ１３２へ連結されて示
されている。流速指示ゲージ１３４はバルブ１ろ２の上
の導入管１２８へ連結されて示されている。
室１０２の内部を加熱して基板温度がフィルム１１８の
結晶化湯度より低くしかしそれに近い温度へ好ましくは
上げられるように、適当な装置を設置する。例えば、加
熱用線のコイルが室１０２の底壁１１４の中に示され、
コイルは容器本体１００の壁をて加熱用電源に至るケー
ブルを連結させる。
電極１１２と１２０の間に発生される一つまたはそれよ
り多くの補償用元素を含むガスのプラズマと一緒の高温
は合金のバンドギャップ中の局在状態の減少を達成する
。無定形合金１１８の補償または変性は無定形合金１１
８を紫外線源１３８からの輻射エネルギーで以て強めら
れてもよく、この線源は容器本体１００の外側に、容器
本体１００の側壁にとりつけた石英窓１４０を通して電
極１１２と１２０の間に紫外線を向けて、示されている
。
室１０２中の低圧または真空は第１図のポンプ５６のよ
うな真空ポンプ（図示せず）によって発生させることが
できる、室１０２の圧力は基板温度が２００℃から４５
０℃の程度である場合に０．６から２トールの程度のも
のであることができる。活性化された弗素（及び水素）
並びにその他の補償用または変性用元素はまた、前述の
通り分子状ガス源からではなく元素含有化合物から生成
されることもできる。
本発明の独得の方法によってつくられる改良された無定
形合金の各種応用は第６図から第１１図按於て図解され
ている。第６図はショットキー障壁太陽電池１４２を部
分断面に於て示している。
太陽電池１４２は良好な電気伝導性と、工ふルギーギャ
ップ中の局在状態の低密度を提供するよう補償または変
性された無定形合金１４６とオーム接触をなし得る能力
とをもった物質でできた基板または電極１４４を含んで
いる８基板１４４は上に沈着された無定形合金１４６と
見合うアルミニウム、タンタル、ステンレススチールあ
るいはその他の物質のような低仕事関数金属から成って
いてよく、無定形合金１４６は、エネルギーギャップ中
の局在状態の低密度が好ましくは１ｅ■あたり１　ｃＪ
ｒについて１０　より大きくないように、前述の合金の
方法で補償あるいは変性されたシリコンを含むことが好
ましい。合金が電極１４４０次の領域１４８をもち、こ
の領域が電極と真性ではあるが低伝導領域であるドープ
されていない比較的高い暗抵抗領域１５０との間にｎプ
ラス伝導性で比較的重度にドープされた低抵抗界面を形
成することが最も好ましい。
（４５１ 第６図に於て見られるように、無定形合金１４６の上面
は金属性領域１５２と接合し、この金属性領域と無定形
合金１４６との間の界面はショットキー障壁１５４を形
成する。金属性領域１５２は太陽輻射線に対して透明ま
たは半透明であり、良好な電気伝導性をもち、かつ無定
形合金１４６に比べて高い仕事関数（例えば金、白金、
・ξラジウムなどによって例えば４．５　ｅＶあるいは
それ以上が生成される）のものである。金属性領域１５
２は一つの金属の単一層であってよ（あるいは一つの多
重層であってよい。無定形合金１４６は約０．５から１
ミクロンの厚さをもち、金属性領域１５２は太陽輻射線
に対して半透明であるように約１０ＯＡの厚さであって
よい。
金属性領域１５２０表面上に良好な電気伝導性をもつ金
属でできた格子電極１５６を沈着させる。
格子は金属性領域の面積の少部分のみを占有する直交線
の伝導性物質から成り、残りの面積は太陽エネルギーに
露出される。例えば格子１５６は金属性領吠１５２の全
面積の約５％から１０％を占（４印 めるにすぎないかもしれない、格子電極１５６は金属性
領域１５２から均一に電流を集めてデバイスに対して良
好な低抵抗を保証する。
反射防止層１５８を格子電極１５６及び格子電極面積間
の金属性領域１５２の面積の上に施こしてよい。反射防
止層１５８は太陽輻射線があたる入射面１６０をもって
いる、例えば、反射防止層１５８は太陽輻射線スはクト
ルの最大エネルギ一点の波長を反射防止層１５８の屈折
上の４倍で割った大きさの程度の厚さをもっていてよい
。金属性領域１５２が厚さ１００人の白金である場合に
は、適当な反射防止層１５８は屈折上２１で厚さ約５０
ＯＡの酸化ジルコニウムである。
領域１５０と１５２との間のショットキー障壁１５４は
太陽輻射線からの光子に合金１４６中に電流キャリアを
つくることを可能ならしめ、これらが格子電極１５６に
よって電流として集められる。酸化物層（図示せず）を
層１’　５０と１５２の間にＭＩＳ　（金属−絶縁体一
半導体）太陽電池をつくるために付加してもよい。
第６図に示すショットキー障壁またはＭＩＳ太陽電池の
、ほかに、一部を形成している無定形合金体中のρ−ｎ
接合を利用する、前記同様に沈着、補償または変性、及
びドーピングの順次的工程に従って形成された太陽電池
構成体が存在する。太陽電池のこれらの他の形態は第７
図並びに第１０図及び第１１図に一般的に図解されてい
る。
これらの構成体は一般には一つの透明電極１６４を含み
、これを通して太陽輻射エネルギーが太陽電池本体の中
に浸入する。この透明電極と反対側電極１６６との間に
、本発明に従って形成される好ましくはシリコンを含み
、前述のようにしてはじめに補償された。沈着無定形合
金１６８がある。
この無定形合金１６８中には、その合金がそれぞれ反対
にドープされた領域をもつ少くとも二つの隣接する領域
１７０及び１７２があり、領域１７０はｎ−伝導性領域
として示され、領域１７２はρ−伝導性領域として示さ
れている。領域１７０と１７２のドーピングは、暗伝導
が本発明のバンド調節及び補償または変性の方法によっ
て達成される低値にとどまるようにフェルミ−準位を価
電子帯及び伝導体へ動かすのに十分なものであるにすぎ
ない。合金１６８は、それの隣り合う領域とは同じ型の
伝導性をもつ、高伝導性で高度にドープされたオーム接
触界面領域１７４及び１７６をもっている。合金領域１
７４と１７６はそれぞれ電極１６４と１６６に接する。
ここで第８図を参照すると、抵抗があたる光量によって
変る光検出器装置１７８に於て利用される無定形合金の
もう一つの応用が解説されている。
それの無定形舒金１８０は本発明に従って補償または変
性され、第７図に示す具体化に於けるようなｐ−ｎ接合
をもたず、そして透明電極１８２と基本電極１８４との
間に置かれている。光検出器デバイス（で於ては、最小
の暗伝導をもっことが望ましく、それ敢無定形合金１８
０は、電極１８２と１８４と低抵抗オーム接触を形成す
る同種伝導型の、ドープされずしかも補償または変性さ
れた領域１８６と高度にド°−プされた領域１８８及び
１９０をもち、電極１８２と１８４は合金１８゜のため
の基板を形成する。
第９図を参照すると、静電的像形成デバイス１９２（ゼ
ロツクスト′ラムのような）が図解されている。子バイ
ス１９２はドラムのような適当な基板１９６の上に沈着
させた、低暗伝導性で選択的波長感度限界をもつドープ
なしまたはわずかにドープされた無定形合金１９４をも
っている。
ここで使用するように、補償剤または補償用物質及び変
性剤、変性用元素あるいは変性用物質という用語は、シ
リコンを含む無定形合金の中に混入させてエネルギーギ
ャップ中に低密度の局在状態をもつ無定１［シリコン／
弗素／水素組成物合金を形成す活性化弗素のような、無
定形合金の構造を変性または変更するためにその中に混
入させる物質のことを意味する。活性化弗素（及び水素
）は合金中の珪素へ結合されてその中の局在状態密度を
減少させ、そして弗素及水素原子が小さいために、無定
形合金中の珪素原子及びそれらの関係位置の実質的な転
位を伴なうことなく容易にその中に導入される。弗素は
極端な電気的陰性間、特殊性及び反応性のために特にそ
うであって、これらの特性はすべて弗素の誘導的力によ
って合金の局部的化学配列を組織する。弗素が珪素及び
水素の両者と結合する能力はエネルギーギャップ中の局
在的欠陥状態が最小である合金の形成をもたらす。
第１０図を次に参照すると、ρ−１−ｎ太陽電池１９８
が図解されており、基板２００をもち、これはガラスあ
るいはステンレススチールまたはアルミニウムで形成し
た可撓性ウェブであってよい。基板２００は本発明の方
法、あるいは慣用法例えば化学的沈着、蒸着、またはア
ルミニウム基板の場合の陽極酸化によって上に沈着させ
た絶縁層２０２をもっている。例えば厚さ約５ミクロン
の層２０２は金属酸化物でつくることができる。
アルミニウム基板については、酸化アルミニウム（Ａ１
２０３）が好ましく、ステンレススチール基板について
は二酸化珪素（Ｓ１０゜）または他の適当ｔ【ガラスで
あってよい。
電極２０４ケ一層または多層で層２０２の上に沈着させ
てセル１９８用の基底電極を形成させる。
電極２０４層（単数または複数）を蒸着によって沈着さ
せろ。これは比較的早い沈着法である。電極層は太陽電
池あるいは光起電装置についてはモリブデン、アルミニ
ウム、クロロ、あるいはステンレススチールの反射性金
属電極であることが好ましい。太陽電池に於ては半導体
合金中を通過する非吸収光が電極層２０４から反射され
て再び半導体合金中を通過し、従って合金は光エネルギ
ーのより多くを吸収して装置効率ヲ増すので、反射性電
極が望ましい。
基板２００を次に沈着環境の中に置く。第１０図と、第
１１図に示す特定例は本発明の改良された方法と物質を
利用して製造することかで胛るある種のυ−１−ｎ接合
装置ケ図解するものである。
第１０図と第１１図に示す装置は各々、全厚みが約３．
００ＯＡとろｏ、ｏｏｏｉの間の合金体ケもっている。
この厚さは構造中にピンホールまたは他の物理的欠陥が
存在しないこと並びに最大の光吸収効率が得られること
を保証する。より厚い物質はより多くの光を吸収するか
もしれないがある厚さに於てより多くの電流を発生しな
くなる。何故ならば厚みが犬になると光発生の電子−正
孔対の再結合がより多くなるからである。（第６図から
第１１図に示す各種層の厚さは寸法を示していないこと
は理解されるはずである。） まず、ｎ−１−ρ装置１９８の形成に言及すると、重度
にドープしたｎ＋合金層２０６を電極２０４上に沈着さ
せることによって装置を形ｒ１ｙさせる。ｎ＋層２０６
が沈着されると、真性＋Ｌ＋合金層２０８をその上に沈
着させる。次に真性層２０８の上に最終的半導体層とし
て高度にド−プした伝導性ρ１合金層２１０を沈着させ
る。無定形合金層２０６．２０８、及び２１０がｎ　−
ｉ　−、ｐ装置１９８の活性層を形成する。
第１０図及び第１１図に図解するデバイスの各々はその
他の用途ももつかもしれないが、それらはここでは光起
電デバイスとして述べられている。
光起電デバイスとし利用する場合、選択された外側の２
１層２１０は低光吸収、高伝導性の合金層である、真性
合金層２０８は、太陽光の光応答についての調節された
波長感度限界、低暗伝導性、及び高光伝導性をもつのが
好ましい。底部の合金層２０４は低光吸収、高伝導のｎ
＋層である。電極層２０６の内面とｐ＋層２１０の上面
との間のデバイス全体の厚さく・ま、前述の通り、少く
とも約６．００ＯＡの程度である。ｎ＋　ドープ層２０
６の厚さは５０Ａから５０ＯＡの範囲であるのが好まし
い。無定形真性合金２０８の厚さは約３．０００部の接
触層２１０の厚さもまた約５ＯＡから５０ＯＡの間であ
るのが好ましい。正孔の拡散長が短かいために、ρ“層
は一般には５０Ｘから１５ＯＡの程度にできるだけ薄い
。さらに、外側層（ここでは２１層２１０）はｎ＋でも
ｐ＋でもその接触層に於ける光吸収を避けるためにでき
るだけ薄く保たれる。
ｐ−１−ｎ接合デバイスの第二の型２１２が第１１図１
で図解されている。このデバイスに於て第一のρ１層２
１４を電極層２０４′上に沈着させ続いて九性無定形合
金層２１６、ｎ無定形合金層２１８、及び外側ｎ＋無定
形層２２０を沈着させる。さらに、真性合金層２０８ま
たは２１６（第１０及び１１図に於て）は無定形合金で
あるけれどもその他の層はそれに限定されず、例えば層
２１４のように多結晶性であることもできる。
（第１０及び１１図の構造の逆転も図示していないが利
用で釣る）。
デバイス１９８及び２１２について所望の順序で各種の
半導体合金層を沈着させたのち、さらにもう一段の沈着
工程を、好ましくは同じ沈着環境の中で行なう。この工
程に於て、一つのＴＣＯ層２２２（透明伝導性酸化台）
を付加し、これは例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、
錫酸カドミウム（Ｃｄ２ＳｎＯ４）、あるいはドープし
た酸化錫（ＳｎＯ２）であってよい。Ｔ２Ｏ層はもしフ
ィルムが所望の補償元素または変性元素の一つまたはそ
れより多くと一緒に入れて沈着されなかった場合には、
弗素（−１：たけ水素）の後補償に続いて付加される。
また、上述の他の補償元素または変性元素を後補償によ
って添加することもできる。
電極格子２２４は必要ならばデバイス１９８または２１
２のいずれにも付加することができる。
デバイスが十分に小さい面積をもつためには、ＴＯｏ層
２２２は格子２２４が良好な装置効率のために必要でな
いよう一般には十分に伝導性でル）る。デバイスが十分
に大きい面積をもつかあるいはＴＯｏ層２２２の伝導性
が不十分なときに（・マ、格子２２４を層２２２の上に
置いて伝導通路を短かくしてデバイスの伝導効率を増す
ことができる。
デバイス半導体合金層の各々は本発明の方法によりそし
て同じ室の中で基底電極基板上に沈着させることができ
る。適切な伝導性と厚さをもつ合金層を形成する順序に
前述の通り適切な弗素含有ガス及び他のガスを導入しシ
ャッターを開けることが必要なだけである。
半導体物質は各合金層に望ましい沈着温度へ加熱した基
板上に沈着させる。デバイスのドープされた層は使用物
質の形態に応じて２００℃から約１０００℃の範囲の各
種温度に於て沈着される。
観板湛度の上限は一部には利用する金属原板の種類に基
づく。アルミニウムについては上限は約６００°Ｃを越
えるべきではなく、ステンレススチールについては約１
０００℃以上であり得ろ。
ドーヒ０ング濃度は合金層を各デバイスに対して沈着さ
せるときに所望のρ、ｐ＋、ｎまたはｎ＋の型の伝導性
をつくるよう変えられろ。ｎまたはｐドープ層について
は、物質は５ρρｍから１１００ｐｐのドーパント物質
で以て沈着時にドープされる。ｎ＋または１　Ｆ−プ層
については、物質は１００　ｖｐｍから１％以上のトゞ
−パント物質で以て沈着時にドープされる。
前述の通り、真性合金層以外の合金層は多結晶性層のよ
うな無定形層以外のものであることができる。（「無定
形」とは長域不整配列をもつ合金または物質のことを意
味し、ただし短かい配列または中程度の配列をもってい
てよくあるいＩ・まときにはいくらかの微結晶を含んで
いてもよい）。
本発明の修正及び変形は上述の教示にかんがみて可能で
ある。それゆえ、特許請求の範囲内で本発明は特配しな
いかぎり実施できろことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に従って無定形合金体をつくるための化
学用沈着系の線図的表現である。 第２図は直線２−２に沿ってとった第１図の系の一部の
断面図である。 第３図は合金体中ｆ同時的かあるいは順次的かで複数の
元素を混入させるために複数個の標的を相当するシャッ
ターとともにもつ化学用沈着系の第１図に類似の線図的
表現である。 第４図（・マ無定形合金の沈着と活性化弗素及び水素の
付与を別々の工程としてかつ別の囲いの中で実施してよ
い一つの応用馨図解している。 第５図は活性化水素を予め沈着させた無定形合金の中に
拡散させるだめの例示的デバイスを図解するものである
。 第６図は本発明の方法によってつくられる無定形半導体
光応答合金の一つの応用を図解するための、−ショット
キー障壁太陽電池の具体化の部分断面図である。 第７図は本発明の方法によってつくられるドープされた
無定形半導体合金を含むρ−ｎ接合太陽電池デバイスの
部分断面図である。 第８図は本発明の方法によってつくられる無定形半導体
を含む光検出デバイスの部分断面図である０ 第９図は本発明の方法によってつくられる無定形半導体
を含むゼログラフドラムの部分断面図である。 第１０図はρ−１−ｎ接合太陽電池デバイスの部分断面
図である。 第１１図はｎ−１−υ接合太陽電池デバイスの部分断面
図である。 特許出願人　エナージー〇コンバージョン・デバイセス
Ｏインコーポレーテツド （外４名） 特許庁長官若杉和夫殿 １．事件の表示 昭和３７年　！ｊ今　願第】／ぶ３≠ｙ　号３、補正を
する者 事件との関係　　　出　願　人 住所 ４、代理人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、基板と、固相合金中に混入されるべき少くとも一つ
    の元素をもつ少くとも一つの固相物質標的との間に反応
    性プラズマを弗素ガスから形成させて、上記の少くとも
    一つの元素を上記プラズマ中に混入せしめ、かつ上記プ
    ラズマから上記合金フィルムを沈着させることから成り
    、この合金が制御された改善性質をもつ上記固相合金物
    質を提供するよう上記プラズマと上記の少くとも一つの
    元素の両者を反映した性質をもつことを特徴とオる固相
    合金の製造方法。 ２　水素ガスを上記基板と上記固相物質標的との間に導
    入することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ６、沈着合金体中に混入されるべき少（とも一つの元素
    をもつ少くとも一つの固相物質標的とそれから隔った基
    板との間に電場を形成させ、この基板と標的との間にガ
    スを導入し、この基板と標的との間に、少くとも一つの
    標的から少くとも一つの元素をエッチするためにプラズ
    マを形成させそれによって少くとも上記元素を上記基板
    上に沈着させて合金体を形成させ、上記ガスが少くとも
    弗素あるいは弗素含有化合物を含む、ことを特徴とする
    化学相沈着による合金の製造方法。 ４　上記の少くとも一つの元素が珪素であることを特徴
    とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ５、−上記固相物質標的がゲルマニウム、錫、または鉛
    から成る群の少くとも一つを含むことを特徴とする特許
    請求の範囲第６項または第４項のいずれかに記載の方法
    。 ６　上記固相物質標的が硼素、アルミニウム、ガリウム
    、インジウム、あるいはタリウムから成る群の少くとも
    一つを含むことをさらに特徴とする、特許請求の範囲第
    ６項または第４項のいずれかに記載の方法。 ７　上記固相物質標的が少くとも炭素を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第３項または第４項のいずれかに
    記載の方法。 ８、上記固相物質標的が燐、砒素、アンチモンあるいは
    ビスマスから成る群の少くとも一つを含むことを特徴と
    する特許請求の範囲第６項または第４項のいずれかに記
    載の方法。 ９、　上記ガスが弗素ガスであることを特徴とする特許
    請求の範囲第６項から第８項のいずれかに記載の方法。 １０　上記ガスが四弗化珪素ガスであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第６項から第８項のいずれかに記載の
    方法。 １１、ｉ記電場が、高周波、一方向性、あるいは可聴周
    波の電場であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
    から第８項のいずれかに記載の方法。 １２−上記固相物質標的が少くとも珪素を含みその際上
    記ガスが弗素ガスであることを特徴とする特許請求の範
    囲第３項または第４項のいずれかに記載の方法。 １３、上記固相物質標的が少くとも珪素を含みその際上
    記ガスが四弗化珪素ガスであることを特徴とする特許請
    求の範囲第６項または第４項のいずれかに記載の方法。 １４　上記基板上への上記合金体の沈着速度を低下３せ
    るために第一の掃除用ガスを上記の基板と標的との間に
    導入する工程を特徴とする特許請求の範囲第ろ項から第
    １４項のいずれかに記載の方法。 １５　上記の埴−の掃除用ガスが酸素であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６　上記の少くとも一つの元素を上記標的からとり出
    す速度を低下させるために上記の基板と標的との間に第
    二の掃除用ガスを導入する工程を特徴とする特許請求の
    範囲第１４項または第１５項のいずれかに記載の方法。 １Ｚ　上記の第二の掃除用ガスが水素であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８　上記の基板と標的との間にバイアス電圧を設定し
    かつ上記の少くとも一つの元素が上記の沈着合金体中に
    混入される速度を調節するために上記バイアス電圧を変
    動させる工程を特徴とする特許請求の範囲第３項から第
    １７項のいずれかに記載の方法。 １９、　　複数個の同相物質標的を用意し、これら標的
    の各々が一上記沈着合金体中に混入されるべき少（とも
    一つの元素をもつ工程を特徴とする特許請求の範囲第３
    項から第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０、異なる組成物の層化構造をもつ上記基板の上に合
    金体を沈着させるために上記複数個の標的のあるものを
    上記プラズマへ順次的に露出する工程を特徴とする特許
    請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１、上記の同相物質標的が炭素と、そして硼素、アル
    ミニウム、インジウム、あるいはタリウムから成る群の
    少くとも一つとを含み、その際、上記ガスが四弗化珪素
    ガスであることを特徴とする特許請求の範囲第１９項ま
    たは第２０項のいずれかに記載の方法。 ２２、上記の同相物質標的が珪素と、そしてゲルマニウ
    ム、錫、または鉛から成る群の少くとも一つとを含み、
    その際上記ガスが弗素ガスか四弗化珪素ガスであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１９項または第２０項の
    いずれかに記載の方法。 ２６　上記の固相物質標的が少くとも珪素、ゲルマニウ
    ム、及び錫を含み、その際、上記ガスが弗素ガスまたは
    四弗化珪素であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    ９．２０または２２項のいずれかに記載の方法。 ２４　上記の固相物質標的が上記の少くとも一つの元素
    の酸化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項
    から第２２項のいずれかに記載の方法。 ２５、上記の方法が反対（ρ及びｎ）伝導型の順次的に
    沈着させた合金層を形成する多段工程中の一つの工程を
    形成し、ｎ−型層は沈着層と−緒に沈着されてｎ−型層
    をつくり出すｎ−ドーパント元素を含む固相物質標的を
    層沈着中にプラズマへ露出することてよって形成され、
    Ｐ−型層は沈着層と一緒に沈着されてρ−型層をつくり
    出す別の固相物質標的を層沈着中にプラズマへ露出させ
    ることによって形成される、ことを特徴とする特許請求
    の範囲第１８項に記載の方法。 ２６　上記のｐドープ層とｎド−プ層との間に真性無定
    形合金層がその中にｐまたはｎのド−パント元素を存在
    させないで沈着されることを特徴とする特許請求の範囲
    第２４項に記載の方法２７、　　上記方法が、ρまたは
    ｎの１ご一パント元素を中にもつ固相物質標的を用意し
    そして上記合金の少くとも一部をその中のｐまたはｎの
    ドーパント元素の一つと一緒に沈着させてρまたはｎ伝
    導型の合金を形成させることを特徴とする特許請求の範
    囲第３項から第２６項のいずれかに記載の方法。 ２８　プラズマ中の弗素を上記のとり出される元素と反
    応させかつその後上記のとり出された元素を弗素ととも
    に沈着させて上記合金体を形成することを特徴とする特
    許請求の範囲第３項から第２３項のいずれかに記載の方
    法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES534427A0 (es) * 1983-07-18 1985-11-01 Energy Conversion Devices Inc Una aleacion amorfa mejorada de separacion de bandas estrecha, para aplicaciones fotovoltaicas
FR2557149B1 (fr) * 1983-12-27 1989-11-17 France Etat Procede et dispositif pour le depot, sur un support, d'une couche mince d'un materiau a partir d'un plasma reactif
CA1232228A (en) * 1984-03-13 1988-02-02 Tatsuro Miyasato Coating film and method and apparatus for producing the same
JPS60191269A (ja) * 1984-03-13 1985-09-28 Sharp Corp 電子写真感光体製造装置
DE3437120A1 (de) * 1984-10-10 1986-04-10 Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zum herstellen von halbleiterschichten auf halbleiterkoerpern oder zur eindiffusion von stoerstellen im halbleiterkoerper
US4596645A (en) * 1984-10-23 1986-06-24 California Institute Of Technology Reactively-sputtered zinc semiconductor films of high conductivity for heterojunction devices
DE3664791D1 (en) * 1985-06-05 1989-09-07 Plessey Overseas Methods of depositing germanium carbide
US4816291A (en) * 1987-08-19 1989-03-28 The Regents Of The University Of California Process for making diamond, doped diamond, diamond-cubic boron nitride composite films
GB2213835B (en) * 1987-12-18 1992-07-08 Gen Electric Co Plc Deposition apparatus
JP2501118B2 (ja) * 1988-06-17 1996-05-29 忠弘 大見 半導体装置の製造方法
JPH02107757A (ja) * 1988-10-15 1990-04-19 Koji Hashimoto アモルファス超格子合金の作製法
US5180690A (en) * 1988-12-14 1993-01-19 Energy Conversion Devices, Inc. Method of forming a layer of doped crystalline semiconductor alloy material
TWI253478B (en) * 2001-11-14 2006-04-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Barrier metal film production apparatus, barrier metal film production method, metal film production method, and metal film production apparatus
US7659209B2 (en) 2001-11-14 2010-02-09 Canon Anelva Corporation Barrier metal film production method
DE102019002631B4 (de) 2019-04-10 2021-12-23 Pascher + Heinz GmbH Umwandelbares Zweirad

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1534733A (fr) * 1967-04-12 1968-08-02 Radiotechnique Coprim Rtc Procédé et dispositifs de dépôt de couches minces mettant en oeuvre plusieurs décharges électriques
US3477936A (en) * 1967-06-29 1969-11-11 Ppg Industries Inc Sputtering of metals in an atmosphere of fluorine and oxygen
US4226898A (en) * 1978-03-16 1980-10-07 Energy Conversion Devices, Inc. Amorphous semiconductors equivalent to crystalline semiconductors produced by a glow discharge process
JPS5856249B2 (ja) * 1978-09-07 1983-12-14 松下電子工業株式会社 プラズマ反応による薄膜の製造方法
FR2461763A1 (fr) * 1979-07-20 1981-02-06 Commissariat Energie Atomique Procede d'elaboration de couches de silicium amorphe fluore par la methode de pulverisation cathodique

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5997514A (ja) * 1982-11-22 1984-06-05 Agency Of Ind Science & Technol 太陽電池の製造法
JPH0445991B2 (ja) * 1982-11-22 1992-07-28 Kogyo Gijutsu Incho

Also Published As

Publication number Publication date
GB2111534A (en) 1983-07-06
NL8204776A (nl) 1983-07-18
AU9150482A (en) 1983-06-23
IT8224660A1 (it) 1984-06-09
FR2518122A1 (fr) 1983-06-17
DE3244661A1 (de) 1983-07-21
IT1155420B (it) 1987-01-28
IT8224660A0 (it) 1982-12-09

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