FR2515661A1 - Composition thermodurcissable, procede de formation d'un revetement sur un substrat et pour faire adherer deux substrats - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION THERMODURCISSABLE. SELON L'INVENTION, ELLE COMPREND: A)UNE RESINE EPOXY CONTENANT AU MOINS DEUX GROUPES (CF DESSIN DANS BOPI) B)UN INITIATEUR THERMIQUE COMPRENANT EN COMBINAISON 1 UN SEL DE DIARYLIODONIUM SUBSTITUE OU NON SUBSTITUE ET 2 UN PINACOL SUBSTITUE OU NON SUBSTITUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION D'ADHESIFS.

Description

La présente invention se rapporte à une composition thermodurcissable

contenant un époxy Le système initiateur pour la composition est stable à la température ordinaire

mais au chauffage, se déclenche pour catalyser la polyméri-

sation de l'époxyde. On sait polymériser des vinyl éthers et des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane à des températures élevées en utilisant un sel d'iodonium et un pinacol comme initiateur On peut voir "Photochemical and Thermal

Cationic Polymerizations Promoted by Free Radical Initia-

tors", Firas A M Abdul-Rasoul et autres, POLYMER, 1978,

volume 19, Octobre, pages 1219-1222.

La présente invention a pour objet la production d'une composition adhésive qui est sans solvant La présente invention a pour autre objet la production d'une composition pouvant être utilis& comme agent d'étanchéité au revêtement La présente invention a pour autre objet la production d'une composition adhésive thermodurcissable en un temps minimum D'autres objets deviendront mieux

apparents à la lecture de la description qui suit.

La présente invention se rapporteà une composition thermodurcissable qui comprend: (a) une résine époxy contenant au moins deux groupes 4 C-C% et

O

(b) un initiateur thermique comprenant en combinai-

son ( 1 im sel X' diaryliodonium substitué ou non substitué

et ( 2) un pinacol substitué ou non substitué.

Le système initiateur est stable à la température ordinaire mais lors d'un chauffage, il se déclenche pour

catalyser la polymérisation de l'époxyde.

La résine époxy à utiliser dans la composition selon l'invention comprend les matériaux possédant au moins deux groupes époxy, tels que:

O

C-C Ces composés peuvent être saturés ou insaturés aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques et ils peuvent être substitués par des substituants, comme du chlore, des groupes hydroxyles, des radicaux éthers et analogues. Le terme "résine époxy" quand il est utilisé ici concerne toute matière époxy conventionnelle monomère, dimère, oligomère ou polymère contenant un certain nombre, au moins deux groupes fonctionnels époxy De préférence, cela peut être des éléments des classes décrits chimiquement

par (a) un ester épox dique ayant deux groupes époxycyclo-

alcoyles; (b) un prépolymère de résine époxy consistant de façon prédominante en diglycidyl éther monomérique de bisphé'nol-A; (c) un phénol novolac ou crésol novolac polyépoxydé; (d) un polyglycidyl éther d'un alcool

polyhydrique; (e) un diépoxyde d'un cycloalkyl ou alkyl-

cycloalkyl hydrocarbure ou éther; ou (f) un mélange de

tout ce qui précède Pour éviter une description inutilement

détaillée, on peut se référer à "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 6, 1967, Interscience

Publishers, New York, pages 209-271.

Des esters époxydques commercialisés appropriés sont

de préférence le 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate de 3,4-

époxycyclohexyméthyle (Union Carbide ERL 4221, Ciba Geigy CY-179); ainsi que le bis ( 3,4-époxy-6-méthylcyclohyxylméthyl)

adipate (Union Carbide ERL 4289); et le bis( 3,4-6 poxy-

cyclol"ylméthyl) adipate (Union Carbide ERL 4299).

Des diglycidyl éthers de bisphénol-A commercialisés appropriés sont ceux de Ciba Geigy,Araldite 6010, Dow

Chemical,DER 331, et Shell Chemical, Epon 828 et 826.

Un prépolymère de phénol formaldéhyde novolac polyepoxydé est commercialisé par Dow Chemical, DEN 431 et 438 et un prépolymère de crésol formaldéhyde novolac

polyépoxydé est commercialisé par Ciba-Geigy, Araldite 538.

Un polyglycidyl éther d'un alcool polyhydrique est commercialisé par CibaGeigy, qui est basé sur du butane-1,4-diol, Araldite RD-2 et à Shell Chemical Corp,

basé sur la glycérine, Epon 812.

Un diépoxyde approprié d'un alkylcycloalkyl hydro-

carbure est le dioxyde de vinyl cyclohexène, Union Carbide, ERL 4206; et un diepoxyde approprié d'un cycloalkyl éther est le bis( 2,3époxycyclopentyl)-éther, Union Carbide ERL 0400. On peut citer comme autres exemples, les esters époxyiés des acides monocarboxyliquesà insaturation polyéthylénique, comme l'huile de lin, de soja, de périlla,

d'oiticica, d'abrasin, de noix et l'huile de ricin déshydra-

téq le lin&gat de méthylb, le linoléate de butyle, le 9,12-

octadécadienoate d'éthyle, le 9,12,15-octadécatriènoate de butyl, l'oléostréarate de butyle, des monoglycérides d'acides gras d'huile d'abrasin, des monoglycérides d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de graines de colza, d'huile de graines de chanvre, d'huile de sardine, d'huile de graines

de coton et analogues, à l'état époxydé.

Les pinacols substitués ou non substitués utilisables ici comme initiateur thermique ont pour formule générale:

R R

R 2-C -C-R 4

X y o R 1 et R 3 sont des radicaux aromatiques substitués ou non substitués identiques ou différents, R 2 et R 4 sont des radicaux aliphatiques ou aromatiques substitués ou non substitués et X et Y qui peuvent être identiques ou différents, sont hydroxyles, alcoxy ou aryloxy Les pinacols préférés sont ceux o R 1, R 2,R 3 et R 4 sont des radicaux aromatiques, en particulier le radical

phényle et X et Y sont hydroxyles.

On peut citer comme exemples de cette classe de

composés, sans limitation, le benzopinacol, le 4,-4 '-dichloro-

benzopinacol, le 4-4 '-dibromobenzopinacol, 4,4 'diiodobenzo-

pinacol, le 4,4 ',4 ",4 "'-tétrachlorobenzopinacol, le 2,4,2 '-, 49 etracnloro Denzopinacol, le 4,4 -cilméthy D oenzopinacoi, le 3,3 'dimethylbenzopinacol, le 2,2 '-diméthylbenzopinacol,

le 3,4,3 ',4 '-tétraméthylbenzopinacol, le 4,4-diméthoxy-

benzopinacol, le 4,4 ',4 ",4 " 1 '-tetraméthoxybenzopinacol, le

4,4 Ldiphénylbenzopinacol, le 4,4 '-dichloro-4 ",411 "'-dimethyl-

benzopinacol, le 4,4 '-diméthyl-4 ",411 " -diphénylbenzopinacol,

le xanthonpinacol, le fluorenonepinacol, l'acétophénonepina-

col, le 4,4 '-dimethylacetophenone-pinacol, le 4,4 '-dichloroacetophenonepinacol, le 1,1,2-triphényl-propane-1,2-diol,

le 1,2,3,4-tétraphényl-butane-2,3-diol, le 1,2-diphényl-

cyclobutane-1,2-diol, le propiophénone-pinacol, le 4,4 '-

diméthylpropriophénone-pinacol, le 2,2 '-éthyl-3,3 ldimethoxy

propiophénone-pinacol, le 1,1,1, 4,4,4-hexafluoro-2,3-

diphényl-butane-2,3-diol. Comme autres composés selon l'invention, on peut

mentionner: le benzopinacol monométhyléther, le benzopina -

col mono-phénylether, le benzopinacol-mono-isopropyl éther,

le benzopinacol monoisobutyl éther, le benzopinacol mono-

(diéthoxy méthyl) éther etanalogues.

Le pinacol est ajouté à la composition en quantités comprisesentre 0,01 et 10 % et de préférence entre 0,1 et % en poids en se basant sur le poids de la résine époxy. Les sels de diaryliodonium utilisables ici comme faisant partie de l'initiateur thermique sont ceux indiqués dans le brevet US N 4 238 587, et on comprendra que ce qui se rapporte aux sels de diaryliodonium n'est incorporé ici qu'à titre de référence En effet, les sels de diaryliodonium que l'on peut utiliser dans le mise en pratique de l'invention sont indiqués par ce qui suit: l(R)a (R 1)b I + (Yl-, ( 1) o R est un radical hydrocarbure aromatique de six à treize atomes de carbone, R 1 est un radical,'organique aromatique divalent et Y est un anion, a est égal à O ou 2, b est égal à O ou 1 et la somme de a + b est égale à I ou 2 De préférence, Y est un anion M Qd o M est un métal ou un métalloïde, Q est un radical halogène et d est un nombre

entier égal à 4 à 6.

Les radicaux inclus dans R de formule ( 1) peuvent être des radicaux carbocycliques aromatiques identiques ou différents ayant de six à vingt atomes de carbone, qui peuvent être substitués par 1 à 4 radicaux monovalents choisis parmi un alcoxy de 1 à 8 atomes de carbone, un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, nitro, chloro et autres R est plus particulièrement phényb, chlorophényl nitrophényle, méthoxyphényle, pyridyle, et autres Les radicaux compris par R 1 de formule ( 1) sont les radicaux divalents comme o Z est choisi parmi -0-, -S-,

O O R 2

S, ,(CH 2)n, C,-N-, R 2 est un alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un aryle de 6 à 13 atomes de carbone et N est un nombre entier

égal à 1 à 8 inclus.

Les métaux ou métalloïdes compris par M de la formule ( 1) sont les métaux de transition comme Sb, Fe, Sn, Bi, Al,Ir Ga, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn, Cs, les élémentsdes terres rares comme les lanthanides, par exemple Cd, Pr, Nd et autres, les actinides comme Th, Pa, U, Np et autre et les métalloides comme B, P, As, Sb et autres Les anions complexes compris par M Qd sont, par exemple,BF 4, PF 6-,

As F 6-, Sb F 6-, Fe C 14, Sn C 16-,Sb C 16, Bi C 15, et autres.

Certains des sels de diaryliodonium que l'on peut ut Liser dans la mise en pratique de l'in Tention sont comme suit: Ch 3

ÈBF 4 PF 6

t 6

A 5 Fj Sb F 6-

NO 2

De F 6-W I+ BF 4 etc -

F 6 4 I

Le sel de diaryliodonium est ajouté au système en une quantité comprise entre 1 et 10 % en poids de la résine époxy Les sels de diaryliodonium sont utilisables en eux-mêmes pour amorcer la réaction de durcissement Voir le -brevet US N 4 225 691 Cependant, dans la présente

description, ces matériaux sont utilisés en combinaison

avec un pinacol révélé ici pour obtenir une allure bienplus

rapide de durcissement.

L'initiateur thermique peut être ajouté au système de diverses façons En effet, l'initiateur thermique, en lui-même, peut être mélangé à la résine époxy Deplus, l'initiateur thermique peut être dissous ou mis en suspension dans des solvants commercialisés et bien connus comme le phtalate de dibutyle; des cétones comme l'acétone et la méthyléthyl cétone ou des hydrocarbures chlorés comme

lechbrure de méthylène, puis être ajouté au système.

Les compositions de la présente invention peuvent, si on le souhaite, contenir des additifs tels que des agents antioxydants, inhibiteurs, charges, agents antistatiques, agentsralentissant la combustion, épaississant, agents thixotropes agents tensio-actif, modificateurs de la viscosité, agents plastifiants, agents d'adhésivité et analogues dans le cadre de l'invention De tels additifs sont usuellement prémélangés au composé époxy avant ou pendant l'étape de mélange Les charges utilisables qui peuvent être ajouia au système pour réduire le prix comprennent les résines naturelles et synthétiques, les fibres de verre, la farine de bois, l'argile, la silice, l'alumine, des carbonates, des oxydes, des hydroxydes, des silicates, des flocons de verre, des borates, des phosphates, de la diatomite, du talc, du kaolin, du sulfate de baiyum,du sai-Etedecalchm,ducarxbonate decalchm,dela Wollatonitb, desfires de carbone et analogues Las additifs ci-dessus peuvent être présents en quantitésjusqu'à 500 parties ou plus pour 100 parties de la résine époxy en poids, et de préférence de l'ordre de 0,005 à environ 300 parties sur

la même base.

De plus, les agents stabilisants de la résine époxy comme des phosphites, telles que la triphényl phosphite, la diphényl phosphite et la trisnonylphényl

phosphite sont ajoutés ausystème en quantités convention-

nelles comprises entre 0,001 et 2,0 % en poids de la résine époxy L'étape de chauffage est usuellement effectuée pendant 10 secondes à 30 minutes à une température de 80 à 300 C, de préférence de 100 à 200 C qui est suffisante pour durcir totalement la composition en un adhésif,

revêtement ou agent d'étanchéité solide produit.

L'étape de chauffage utilisant un initiateur thermique pour durcir la composition de résine organique adhésive peut être accomplie de plusieurs façons Dans lessystèmessimplegla composition adhésive peut être appliquée par un moyen manuel à unadhérent, puis mise en contact avec un autre adhérent et le système assemblé est chauffé dans un four à air forcé jusqu'à ce qu'il en

ré.ul te une jonction thermodetrei.

De plus et de préférence, un chauffage électro-

magnétique peut être utilisé comme moyen plus rapide et plus efficace de durcissement, en particulier si les substrats à joindre sont des matières plastiques En plus de la formation de liaisorsou jonctionsde forte résistance, des techniques de jonction électromagnétique aident à (a)des temps rapides de prise de la jonction, et (b) une

manipulation et un assemblage automatisés des pièces.

Dans la mise en pratique de la présente invention, le chauffage électromagnétique peut être employé avec la composition adhésive selon l'invention pour faire adhérer ( 1) du plastique à du plastique, ( 2) du plastique à du métal( 3)et du métal à du métal Par exemple, un chauffage diélectrique peut être utilisé pour joindre ( 1) et ( 2) ci-dessus si la composition adhésive contient suffisamment de groupes polaires pour chauffer rapidement la composition et permettre de joindre les adhérents Un chauffage par induction peut également être utilisé pour joindre ( 1), ( 2) et ( 3) En effet, quand au moins l'un des adhérents est un métal électriquement conducteur ou ferromagnétique, la chaleur qui y est produite est transférée, par conductance, à la composition adhésive, amorçant ainsi le durcissement pour former un adhésif thermodurci Dans le cas ou les deux adhérents sont plastiques, il est nécessaire d'ajouter un matériau absorbant l'énergie, comme un matériau électriquement conducteur ou ferromagnétique, de préférence sous forme de fibres ou de particules (Maille US 10-400) dans la composition adhésive Le matériau absorbant l'énergie est usuellement ajouté en quantités comprises entre 0,1 et 2 parties en poids, pour une partie en poids de la composition de résine organique adhésive Il est également possible d'imprégner l'adhérent plastique au joint de collage, de particules du matériau absorbant l'énergie-afin d'utiliser un chauffage par induction,ois il: prendre soin que la

-35 matière plastique ne soit pas déformée.

Le matériau Darticulaire absorbant l'énergie électromagnétique utilisé dans la composition adhésive, quand on emploie un chauffage par induction, peut être l'un des métaux magnétisables comprenant le fer, le cobalt et le nickel ou des alliages magnétisables ou oxydes de

fer et de nickel et de nickel et de chrome et l'oxyde de fer.

Ces métaux et alliages ont de forts points de Curie ( 388-

11160 C).

Les matériaux électriquement conducteurs utilisables ici quand un chauffage par induction est employé comprennent, sans limitation, les métaux nobles, le cuivre, l'aluminium, le nickel, le zinc ainsi que le noir de fumée, le graphite

et des oxydes inorganiques.

Il y a deux formes de chauffage à haute fréquence que l'on peut utiliser ici, dont le choix est déterminé par le matériau à faire adhérer La distinction majeure concerne le fait que le matériau est conducteur ou non conducteur du courant électrique Si le matériau est un conducteur, comme du fer ou de l'acier, alors on utilise la méthode par induction Si le matériau est un isolant comme du bois, du papier, des textiles, des résines synthétiques, du caoutchouc ou autres, alors on peut

également employer un chauffage diélectrique.

La plupart des polymères naturels e synthétiques sont non conducteurs et par conséquent sont adaptés à un chauffage diélectrique Ces polymères peuvent contenir une grande variété de dipoles et d'ions qui s'orientent dans unchamp électrique et tournent pour maintenir leur alignement avec le champ quandoelu-ci oscille Les groupes polaires peuvent être incorporés dans l'arête du polymère o peuvent être des groupes latéraux pendants additifs, agents d'extension de chaîne, pigments, et autres Par exemple, comme additifs,on peut utiliser des charges comme du noir de fumée à un niveau de 1 % pour augmenter la réponse diélectrique de l Madhésif Quand la polarité du champ électrique est inversé des millions de fois par seconde, la haute fréquence résultante des unités polaires

produit de la chaleur dais le matériau.

Le chauffage diélectrique est unique par son

uniformité, sa rapidité, sa spécificité et son efficacité.

La plupart des procédés de chauffage du plastique comme

un chauffage par conduction, par conveftion ou par infra-

rouge sont des procédés chauffant en surface qui doivent établir une température daesa matière plastique et transférer subséquemment la chaleur à la masse de la matière plastique par conduction Par conséquent, le chauffage des matières plastiques par ces méthodes e un procédé relativement long avec une température non uniforme ayant pour résultat une surchauffe des surfaces Au contraire, le chauffage diélectrique produit la chaleur dans le matériau et est par conséquent uniforme et rapide, éliminant la nécessité d'un transfert de chaleur par conduction Dans le système de chauffage diélectrique du

cas présent, la fréquence électrique du champ électro-

magnétique est comprise entre 1 e 3000 M Hz, ce champ étant produit par une source de courant de 0,5-1000 k W. Le chauffage par induction est semblable, mais non pas identique au chauffage diélectrique Il existe les différences qui suivent: (a) les propriétés magnétiques remplacent les propriétés diélectriques (b) on emploie une bobine pour coupler la charge plutôt que des électrodes ou des plaques; (c) les réchauffeurs par induction couplent un courant maximum à la charge La production de chaleur par induction fonctionne par la montée et la chute d'un champ magnétique autour d'un conducteur avec cha:que inversion d'une source de courant alternatif Le déploiement pratique de ce champ est généralement accompli par une bonne mise en place d'une bobine conductrice Quand un autre matériau électriquement conducteur est exposé au champ, un courant induit peut être créé Ces courant induits peuvent avoir la forme de courants statistiques ou "parasites", qui ont pour résultat la production de chaleur Les matériaux qui sont à la fois magnétisables et conducteurs produisent plus facilement de la chaleur que les matériaux qui ne sont que conducteurs La chaleur produii par suite de la composante magnétique est le résultat de l'hystérésis ou du travail effectué lors de la rotation des molécules

magnétisables par suite de l'écoulement de courant parasite.

Les polyoléfines et autres matières plastiques ne sont ni magnétiques ni conductrices à leur état naturel Par conséquent elles ne créent pas, en elles-mêmes, de chaleur

par suite de l'induction.

L'utilisation de la méthode de chauffage par induction électromagnétique pour la jonction adhésive de structures plastiques s'est révélée possible en-interposant des matériaux choisis absorbant l'énergie électromagnétique dans une couche ou garniture de composition adhésive indépendante se conformant aux surfaces à joindre, l'énergie électromagnétique passant à travers les structures plastiques adjacentes ( sans ces matériaux absorbant l'énergie) est facilement concentrée et absorbéadans la composition adhésive par ces matériaux absorbant l'énergie, ce qui amorce ainsi rapidement le durcissement de la composition

adhésive en un adhésif thermodurci.

Des matériaux absorbant l'énergie électromagnétique de divers types ont été utilisés dans la technique de chauffage par induction électromagnétique depuis un certain temps Par exemple, des oxydes inorganiques et métaux en poudre ont été incorporés dans des couches de jonction et soumis à un rayonnement électromagnétique Dans chaque cas, le type de la soure d'énergie influence le choix du matériau absorbant l'énergie Lorsque le matériau absorbant l'énergie se compose de particules finement subdivisées

ayant des propriétés ferromagnétiques et que ces particu-

les sont efficacement isolées les unes des autres par un

matériau de matrice non conductrice contenant les parti-

cules, l'effet de chauffage est sensiblement confiné à celui résultant de l'effet de l'hystérésis En conséquence, le chauffage est limité à la température de "Curie" du matériau ferromagnétique ou à la température à laqueile les propriétés magnétiques de ce matériau cessentd'exister La composition adhésive électromagnétique selon l'invention peut avoir la forme d'un ruban extrudé, d'une garniture moulée ou d'une feuille coulée Sous forme de liquide, on peut l'appliquer à la brosse à des surfaces à joindre ou on peut la pomper, la pulvériser ou l'utiliser sous forme d'un revêtement par immersion pour de telles surfaces. La composition adhésive ci-dessus, quand elle est bien utilisée comme on le décrira ci-après, donne un système de jonction sans solvant qui permet la jonction

d'articles en métal ou en matière plastique sans prétraite-

ment coûteux de surface La réaction de jonction induite électromagnétiquement se produira rapidement et peu s'adapter à des techniques et équipements automatisés de

fabrication.

Pour accomplir l'établissement d'une zone de chaleur concentrée et spécifiquement localisée par un chauffage par induction dans le contexte de la jonction selon l'invention, on a trouvé que les compositions adhésives électromagnétiques décrites ci-dessus pouvaient être activées et qu'une jonction pouvait être créée par un système de chauffage par induction opérant à une fréquence électrique du champ électromagnétique de l'ordre de 5 à environ 30 mégrycles et de préférence de l'ordre de 15 à 30 mégacycles, ce champ étant produit par une source de courant de l'ordre de 1 à environ 30 kilowattset de préférence de l'ordre de 2 à environ 5 kilowatts Le champ électromagnétique est appliqué aux articles à joindre

pendant un temps inférieur à environ 2 minutes.

Comme on l'a mentionné précédemment, le système de jonction par induction électromagnétique et les compositions adhésives électromagnétique perfectionnées selon l'invention peuvent s'appliquer à la jonction des métaux, des matières thermoplastiques et thermodurcies, comprenant un matériau

thermodurci renforcé de fibres.

Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer, mais expressément sans limiter, la présente invention A moins que cela ne soit noté autrement, toutes les parties

et pourcentages sont en poids.

Les propriétés de résistance de l'adhésif a une charge de cisaillement par tension (métal sur métal) ont été déterminées selon la norme ASTMD 1002-64 en se basant sur un carré de 2,54 cm de côté de zone se recouvrant

à moins que cela ne soit spécifié autrement.

EXEMPLE 1 -

Préparation de diacetate d'iodobenzène On a introduit 40,8 g ( 0,2 mole) d'iodobenzène dans un ballon à fond rond de 300 ml équipé d'un thermomètre et d'unentonnoir éventé d'addition On a ajouté, goutte à goutte, dans le ballon sur une période de 25 minutes, 91,2 g ( 0,48 mole) d'une solution aqueuse à 40 % d'acide peracétique, tout en maintenant le ballon à 300 C dans un bain d'eau Au bout d'environ 1 heure, il s'est formé un solide d'un blanc jaunâtre Le mélange réactionnel a été refroidi dans la glace et le solide recueilli, lavé avec

de l'eau et séché sous vide à 40 C Le diacétate d'iodo-

benzène produit pesait 40,6 g et avait un point de fusion

compris entre 157-160 C.

EXEMPLE 2 -

Préparation de Tetrafluoroborate de 4-méthoxydiphényliodonium On a introduit, dans un ballon à fond rond de 2 litres et à trois tubulures équipé d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'addition, 48,6 g de diacétate d'iodobenzène; 16,3 ml d'anisole, 65 ml d'anhydride acétique et 725 ml d'acide acétique glacial On a jouté, goutte à goutte, sur une période de 20 minutes,, dans le ballon, 8 ml d'acide sulfurique concentré tout en maintenant la température inférieure à 10 C Il s'est formé un mélangebrun et visqueux contenant des aiguilles blanches Le mélange a été dégelé à la température ambiante sur une période d'une heure et demie, point auquel on l'a

agité pendant encore 45 minutes à la température ambiante.

On a jouté, dans la solution, 31 g de bromure de sodium dans 150 cc d'eau Des particules solides de couleur tan se sont formées, qui ont été recueillies, lavées avec de l'eau etséchées Le produit résultant, c'est-àdire 47 g de bromure de 4-méthoxydiphényliodonium,avait un point de

fusion de 165-168 C.

On a dissous 39,9 g du bromure de 4-méthoxydiphényl-

iodonium dans 1000 cc d'eau et 500 c d'acétone tout en chauffant A cette solution, on a 4 outé 25 g ( 0,13 mole) de tétrafluoroborate d'argent dans 40 c Le bromure d'argent formé a été retiré par filtration et le filtrat réduit en volue de 2/3 dans un'lrotovapor" de Bucchipour donner un liquide marron qui a alors été réfrigéré On a recueilli 26,8 g de solides humides marron et blanc, de la matière réfrigérée, et on les a dissous dans 100 cc de Ch 2 C 12 et on les -fait passer dans une colonne d'alumine neutre de 25,4 mm sur 76,2 mm de long On a recueilli 100 cc d'un liquide marron clair On a mélangé 150 cc d'éther au liquide marron clair pour donner la formation de solides blancs Les solides blancs ont été recueillis, lavés avec de l'éther et séchés Le produit solide blanc résultant

pesait 13,3 g et avait un point de fusion de 104-105 C.

On a recueilli encore 50 cc de CH 2 C 12 de la colonne d'alumine, que l'on a lavé avec de l'éther et séché Le produit séché pesait 2,5 g et avait un point de fusion de 98-99 C Les deux produits résultants ont été mélangés ensemble Le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit était en cord avec la structure du teit r fuoroborate de 4méthoxydiphényliodonium. Analyse Calcul pour C 13 H 12 BF 4 IO:C, 39,22;H, 3,02; B, 2,72; F, 19,11; I, 31,91 Expérience: C, 39,85;

H, 3,02; B, 2,75; F, 17,54; I, 32,78.

EXEMPLE 3 -

Préparation de Tetrafluoroborate de diphényliodonium On a dissous 20 g de tétrafluoroborate d'argentet g d'eau dans un bécher à 60 C tout en agitant On a dissous 33,52 g de chlorure de diphényliodonium à 97 % dans 720 g d'eau, dans un autre bécher à 60 C, tout en

agitant On a lentement versé la solution de tétrafluoro-

borate d'argent, dans la solution de chlorure de diphényl-

iodonium et le précipité de Ag Cl a été retiré par filtration On a refrigéré le filtrat pendant deux jours avec pour résultat la formation de cristaux blancs Le filtrat a été dégelé et refiltré Les cristaux solides blancs résultant de cette filtration ont été lavés avec de l'eau, séchésà l'air puis séchéssous vide pendant une nuit pour obtenir 11,1 g de cristaux blancs Le filtrat a été réduit à 2/3 de son volume dans un'rotovapor" de Buo Chi puis réfrigéré Après dégel à la température ambiante, on a refiltré le filtrat et les cristaux blancs ont été recueillis comme on l'a indiqué ci-dessus Les deux produits d'aiguilles blanches et longues résultantspesaient

28,6 g et aaient un point de fusion compris entre 132-137 C.

Analyse Calcul pour C 12 H 10 BE 4 I: C,39,16; H, 2,72; B, 2,94; F, 20,67; I, 34,51 Expérience: C,39,15,

H, 2,64; B, 3,04; F, 20,55; I, 34,98.

EXEMPLE 4 -

On a agité du diglycidyl éther de 1,4-butanediol sur une plaque chaude à 100 C pendant 25 minutes puis on l'a placé dans un four à air forcémaintenu à 160 C pendant 3 heures 3/4 A l'enlèvement du four, l'échantillon était

toujours liquide, sans changement apparent de sa viscosité.

EXEMPLE 5 -

On a formé les mélanges qui suivent en pesant les composants dans des fioles de 7,08 g en agitant ensuite chacune sur '=n p= 1 auo chaude à EO C ndar t+ 20 mirltez (a) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g tétrafluoroborate de 4-méthoxydiphényliodonium 0,3 g (b) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g tétrafluoroborate de diphényliodonium 0,3 g (c) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g tétrafluoroborate de 4méthoxydiphényliodonium 0,3 g benzopinacol 0,3 g (d) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g tétrafluoroborate de diphényliodonium 0,3 g benzopinacol 0,3 g (e) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g benzopinacol 0,3 g (f) diglycidyl éther de 1,4-butanediol 10 g On a placé chaque mélange dans un four à 160 C jusqu'a-ce qu'il devienne solide, et le temps requis pour la solidification a été enregistré pour chaque mélange

comme le montre le tableau 1.

TABLEAU 1.

Mélange Temps jusqu'à la solidification (mn) (a) 16,4 (b) 10,2 (c) 4,6 (d) 4,6 (e) inchangé au bout de 20 minutes (f) inchangé au bout de 20 minutes

EXEMPLE 6 -

On a dissous, dans 20 cc de CH 2 C 12, 10 g de diglycidyl

éther de bisphénol A, commercialisé par Dowscus la dé-

nomination commerciale DER-331, 3,3 g de tétrafluoroborate

de diphényliodonium et 0,3 g de benzopinacol Après dissolu-

tion, le solvant a été retiré sous vide à 40 C Le mélange restant a été abaissé sur de l'acierlaminé à froid pour former un revêtement de 0,0178 mm On a placé l'acier ainsi enduit dans un four à air forcé à 160 C pendant minutes Il en a résulté un revêtement dur et non

adhésif et durci sur l'acier.

EXEMPLE 7 -

On a mélangé, à 100 Q sur une plaque chaude tout en agitant pendant 30 minutes, 50 g d'un diglycidyl éther de bisphénol A commercialisé par Dow suus la dénomination commerciale DER-331, 1,5 g de tétrafluoroborate de diphényliodonium et 1,5 g de benzopinacol On a étalé une partie du mélange entre des adhérents d'acier laminé à froid tel que reçu On a formé cinq échantillons Les

adhérents ont été bloqués l'un à l'autre et placés dans un.

four à air forcé à 150 C pendant 20 minutes Le cisaille-

ment moyen du recouvren ent des adhérents était de 178

47,6 x 105 Pa.

EXEMPLE 8 -

On a dissous, ensemble, à la température ambiante, g de diglycidyl éther de 1,4-butanédiol, 0,45 g de

tétrafluoroborate de diphényliodonium et 0,45 g de benzopi-

nacol On a introduit 4 g du mélange ci-dessus dans une

fiole de 7,08 g en même temps que O,04 g de Ketjenblack.

On a placé la fiole dans un réchauffeur à haute fréquence de J Trembley Co modèle EO*IA, et on l'a exposé à environ milliampères d'énergie à haute fréquence pendant 30 secondes On a obtenu un produit solide, caoutchouteux

et durci.

EXEMPLE 9 -

On a dissous, dans 10 cc de chlorure de méthylène, g d'un polybutadiène époxydé ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1100 et contenant 8 % en poids d'époxy vendu sous la dénomination commerciale BF-1000 par

Nippon Soda Co LTD,0,3 g de tétrafluoroborate de diphénylio-

donium et 0,3 g de benzopinacol On a mélangé, dans la solution, 3,38 g de poudre de fer Standard-03, commercialisée par EMA Bond Après dissolution, le solvant a été retiré sous vide à 40 C, et on a appliqué un joint de 25,4 mm x 38,1 mm x 0,508 mm de la composition ainsi formée entre deux adhérents de polyester renforcé de fibres de verre et on a durci par un générateur EMA Bond de 2 k W, modèle EA-20, à une charge de 95-100 % pendant 60 secondes On a obtenu une jonction solide Les adhérents n'ont pu être

séparés à la main.

Claims (4)

R E V E N D I C A T I O N S

1 Composition thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une résine époxy contenant au moins deux groupes x C Cet O (b) un initiateur thermique comprenant en combinaison ( 1) un sel de diaryliodonium substitué ou non substitué et ( 2) un pinacol substitué ou non

substitué.

2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'initiateur thermique est du tétrafluoroborate de diphényliodonium et du benzol pinacol. 3 Procédé pour former un revêtement sur un substrat caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une composition thermodurcissable selon la revendication 1, à enduire ledit mélange sur un substrat et à chauffer ledit revêtement entre 80 et 300 C pour effectuer le

durcissement.

4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé

en ce que l'initiateur thermique est du tétrafluoro-

borate de diphényliodonium et du benzopinacol.

Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est effectuée par chauffage électromagnétique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est un chauffage diélectrique. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le chauffage électromagnétique est un chauffage

par induction.

8 Procédé pour faire adhérer deux substrats caractérisé en ce qu'il consiste à revêtir au moins l:un desdits substrats d'une composition thermodurcissable selon la revendication 1, à mettre lesdits substrats ainsi enduits en contact, et à chauffer lesdits substrats ainsi en contact entre 100 et 2000 C pour provoquer l'adhérence. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce que l'initiateur thermique précité est du tétra-

fluoroborate de diphényliodonium et du benzopinacol.

Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape précitée de chauffage est effectuée

par chauffage électromagnétique.

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