FR2496716A1 - Tissu au graphite a haute conductivite - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN TISSU AU GRAPHITE TISSE DRAPABLE ET MOULABLE ET LES STRUCTURES COMPRENANT UN TEL TISSU. IL S'AGIT D'UN TISSU COMPRENANT UN BRIN CONSISTANT ESSENTIELLEMENT EN ELEMENTS MULTIFILAMENTS, LESDITS ELEMENTS ETANT CONSTITUES ESSENTIELLEMENT D'ELEMENTS DE CHAINE AU GRAPHITE MULTIFILAMENTS ET D'ELEMENTS DE TRAME AU GRAPHITE MULTIFILAMENTS, OU L'ON TISSE DANS LEDIT TISSU CHAINE ET TRAME AU GRAPHITE PLUSIEURS FILAMENTS CONDUCTEURS DE L'ELECTRICITE AYANT UNE RESISTIVITE ELECTRIQUE INFERIEURE A CELLE DU GRAPHITE. APPLICATION NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE STRUCTURES A HAUTE PERFORMANCE POUR L'INDUSTRIE AEROSPATIALE.

Description

La présente invention concerne la fabrication de matières au graphite

fibreuses comme les "prepregs" (matériaux composites fibreux feuilletés pré-imprégnés

avec des résines organiques).

Un aspect de l'invention concerne des tissus au graphite moulables et drapables, y compris les tissus

imprégnés avec des résines thermo-fusibles, thermo-durcis-

sables ou thermo-plastiques et les surfaces ou structures

formées qu'ils fournissent.

On sait depuis les années 1930 que l'on peut utiliser des tissus chaine et trame pour construire des

structures ou des formes ayant une bonne intégrité struc-

turale. Les tissus appropriés à cet effet sont quelque-

fois appelés "tissus structurés". Les tissus ont l'avan-

tage d'être plus faciles à draper et à mouler que les au-

tres matériaux structurés feuilletés, comme la tôle en plaques, et peuvent même être plus faciles à draper ou à

mouler que les feuilles ou pellicules polymères.

Le développement des résines synthétiques orga-

niques thermo-fusibles et thermo-durcissables a coïncidé avec le développement de tissus structurés. Les brins ou voiles de tissus peuvent être imprégnés avec des résines appropriées et être toujours moulables et drapables, que ce soit à la température ambiante ou à des températures modérément élevées. Une fois que la résine a été déposée par réticulation sur un polymère thermo-durcissable ou que la matière fondue chaude a été entièrement solidifiée par refroidissement, le tissu structuré imprégné peut prendre l'intégrité structurale à haute résistance d'une

pièce de matériau structuré moulé ou modelé. On peut ob-

tenir une résistance ou une épaisseur supplémentaire en

utilisant deux ou plusieurs brins de tissu imprimé.

Depuis quelques années, beaucoup d'efforts de recherche ont été consacrés à mettre au point des filaments et des fils susceptibles de produire des tissus structurés de plus grande résistance. Ces filaments et fils ont été produits avec succès à partir de polymères organiques et inorganiques et de diverses formes de carbone (comme le

graphite). Les tissus au graphite ou les matières fibreu-

ses en voiles ou en feuilles de divers types se trouvent aujourd'hui dans le commerce, comme les matériaux compo-

sites ou contrecollés au graphite fibreux. Pour les ap-

plications des "tissus structurés", les prepregs au graphi-

te sont d'un intérêt considérable.

Les caractères distinctifs des produits struc-

10. turés faits à partir de matières au graphite fibreuses comprennent une résistance élevée, un faible poids, une résistance élevée à la fatigue ou à la cassure, et une

résistance à la corrosion. Ces matériaux au graphite con-

viennent particulièrement aux applications au matérial spatial et aéronautique, (y compris le matériel comportant des surfaces adaptées à l'aérodynamisme, par exemple les

surfaces portantes, les surfaces de commande, les fusela-

ges, etc) o leur rapport résistance/poids élevé et leur

durabilité à long terme sont essentiels. Les construc-

teurs d'avions prévoient une large utilisation de tels matériaux à haute résistance à l'avenir pour réduire le

poids et économiser le combustible.

Pour des buts spéciaux, on sait former des contre-collés composites en contre-collant, par exemple, deux ou plusieurs brins de tissu au graphite (tissé ou unidirectionnel) ensemble ou en combinant les tissus au graphite avec des contre-collés décoratifs de manière à

former des panneaux décoratifs résistants et légers des-

tinés à être utilisés comme cloisons dans l'aviation

civile.

On sait également former ce qu'on appelle des tissus hybrides à partir de fibres de graphite et

d'autres fibres organiques ou inorganiques à haute ré-

sistance. Ainsi, on peut tisser des fils de graphite, des faisceaux de fibres et des câbles de filaments avec des polyamides aromatiques fibreux, des silicates, etc, pour obtenir de tels hybrides. Dans les matières tissées, on peut incorporer des fils traceurs au tissu pour assurer une orientation correcte de la chaîne et de la fibre de

trame au cours de la fabrication.

On peut avoir des situations o des matières structurées accumulent des charges électriques ou deviennent sujettes à une interférence électromagnétique. Ainsi, les

éléments structurés d'un avion peuvent accumuler des char-

ges électriques lorsque l'avion vole à travers un orage

électrique ou est frappé par un éclair. Il peut être sou-

haitable dans ces situations que la matière structurée ait

une faible résistivité (c'est-à-dire une conductivité élec-

trique élevée).

Bien que le graphite soit un matériau conducteur

de l'électricité, on a découvert que la résistivité du gra-

phite est trop élevée pour éviter les problèmes électriques comme l'accumulation de charges sur les éléments structurés

des avions. La résistivité excessivement élevée du gra-

phite risque particulièrement de poser des problèmes avec les matières au graphite à plusieurs épaisseurs imprégnées

de matières résineuses, en particulier des résines thermo-

durcissables. On a également trouvé que l'on peut intro-

duire suffisamment de conductivité électrique pour résou-

dre ou réduire substantiellement ces problèmes dans la ma-

tière au graphite fibreuse (par exemple un prepreg au gra-

phite réticulé) au moyen d'un nombre étonnamment faible de brins ou de filaments (par exemple monofilaments, fils, fibres, faisceaux de fibres, etc) d'une matière ayant une résistivité plus faible que celle du graphite. Ainsi, on peut introduire l'amélioration désirée de conductivité

électrique (baisse de résistivité) dans un tissu au graphi-

te tissé drapable et moulable dans lequel plusieurs des fi-

laments ou brins à haute conductivité sont tissés dans le

tissu avec les fibres de graphite de chaîne et/ou de trame.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on com-

bine un filament ou brin métallique avec un câble de fila-

ments, un faisceau de fibres ou un fil de graphite, et on inclut la combinaison obtenue soit dans la trame, soit dans la chaîne, soit dans les deux. De façon surprenante, on a trouvé qu'il n'est pas nécessaire que tous les fils, faisceaux de fibres ou câbles de filaments contiennent un filament métallique. Il peut, par exemple, n'y avoir qu'un seul de ces filaments métalliques pour un à cinq câbles de filaments, faisceaux de fibres ou fils multifilaments

de graphite dans la chaîne ou la trame. Ceci dépend éga-

lement de la taille et du diamètre du faisceau de fibres

ou du fil que l'on forme en tissu. Autrement dit, l'es-

pacement entre les brins ou filaments, etc, métalliques (ou faits d'une autre matière de conductivité élevée) peut varier d'environ 1 à 10 mm. Dans un autre mode de réalisation préféré, les brins ou filaments métalliques

sont inclus à la fois dans la chaîne et dans la trame a-

vec à peu près le même espacement. On préfère retordre les filaments ou brins métalliques avec des filaments de

graphite pour fournir la meilleure qualité de tissu; ce-

pendant, on a trouvé que l'on peut obtenir une conductivi-

té électrique suffisante lorsque le filament ou brin de conductivité élevée est entremêlé à ou parallèle à un

câble de filaments, faisceau de fibres, fil ou autre élé-

ment multifilament continu au graphite dans le tissu chaî-

ne et trame au graphite.

Le dessin est un plan fragmentaire d'un matériau chaîne et trame au graphite ayant des brins ou filaments métalliques tissés à la fois dans la chaîne et la trame du tissu.

Si l'on se réfère tout d'abord au dessin, la ma-

tière au graphite chaîne et trame (dans ce cas un tissu du type voile) désigné par 10 comprend des faisceaux de fibres de chaîne 11 et des faisceaux de fibres de trame 12. Ces faisceaux de fibres sont quelquefois appelés "fils". De

la manière la plus typique, ce sont des structures multi-

filaments o les filaments de graphite individuels sont ex-

trêmement fins (par exemple dans l'intervalle de la micro-

fibre) et orientés généralement parallèlement l'un à

l'autre et généralement dans le même plan. Les microfi-

bres typiques ont un diamètre qui va de moins d'un micro-

mètre jusqu'à environ 5 micromètres. On connaît égale-

ment des monofilaments au graphite plus gros. Les struc-

tures ou faisceaux de fibres multifilaments relativement gros sont quelquefois appelés "câbles de filaments". Dans

le mode de réalisation que montrent les dessins, la struc-

ture totale du tissu 10 est montrée agrandie environ 8

fois. Le tissu 10 peut être conservé sous forme de rou-

leaux de diverses largeurs - dans la vue fragmentaire du dessin, cette largeur serait d'environ 1 mètre, mais on trouve des largeurs allant d'environ 0,01 à 2 mètres. Le

nombre de filaments de graphite dans un faisceau multifila-

ments, un câble de filaments ou un fil est ordinairement très grand, par exemple bien supérieur à 100, de façon plus caractéristique supérieur à 1000, et dans certains cas allant jusqu'à 200 000. Les filaments de la chaîne et de la trame multifilaments 11 et 12, respectivement,

sont généralement continus par opposition à des fibres dis-

continues. Dans le mode de réalisation que montre le des-

sin, des monofilaments métalliques 13 et 14 sont compris dans certains des faisceaux multifilaments ou des câbles de filaments pour améliorer la conductivité électrique et abaisser la résistivité. Cette structure typique contient à la fois des filaments métalliques de chaîne 13 et des filaments métalliques de trame 14. Environ un élément de trame 12 sur quatre contient un monofilament métallique 14,

et environ un élément de chaîne 11 sur six contient un mono-

filament métallique 13. On peut utiliser divers rapports élément de chaîne métallique/élément de trame métallique, et

l'on peut employer diverses densités de monofilament mé-

tallique, allant de plus d'un monofilament métallique par câble de filaments ou fil ou faisceau jusqu'à environ un sur dix ou vingt, selon la taille des câbles de filaments, fils ou faisceaux et l'espacement résultant des filaments métalliques de chaîne et de trame 13 et 14. (Le dessin montre une densité de monofilament métallique de un pour un, et cette densité est typique). Ainsi,l'espacement des monofilaments 13 et 14 peut être tel que l'on forme un schéma de carrés ou de rectangles de monofilaments, chaque rectangle ayant des côtés dont la longueur ou la largeur

varie d'environ 1 mm à plus d'1 cm.

On trouve également une grande variété de rapports

chaîne/trame quant aux fibres de graphite. Des métiers mé-

caniques capables de positionner de façon précise tous les câbles de filaments ou faisceaux de fibres de graphite dans le dessin total du tissu se trouvent dans le commerce aux Etats-Unis. Les valeurs caractéristiques de résistance à

la traction de la chaîne ou de la trame peuvent aller d'en-

viron 7 x 106 à 1,4 x 108 kg/m2 ou plus. La grande rigi-

dité de la fibre de graphite est l'une de ses propriétés les plus caractéristiques. Le module de traction de la chaîne ou de la trame peut varier entre 7 x 108 kg/m2 et plus, mais est plus typiquement supérieur à 3,5 x 109 kg/m2, et l'on peut obtenir des valeurs allant jusqu'à 7 x 1010 kg/m2. Les filaments métalliques 13 et 14 ont typiquement

beaucoup moins de rigidité et de résistance à la traction.

On trouvera des informations sur lès propriétés

du tissu au graphite chaîne et trame imprégné dans "Advan-

ced Composite materials", publié par Fiberite Corporation, Winona, Minnesota. Les tissus au grapnite du type décrit

dans cette publication sont vendus en quantités commercia-

les par Fiberite Corporation et d'autres fabricants. Le

moyen le plus efficace d'introduire les filaments de con-

ductivité électrique élevée consiste à le faire au cours du tissage du tissu au graphite, l'addition ultérieure des

filaments métalliques et des éléments analogues étant in-

commodes et généralement non souhaitable.

Les fibres au graphite à partir desquelles on fait des brins de graphite tissés se trouvent également dans le commerce et sont produites par diverses techniques comprenan la carbonisation de fibres organiques. Ainsi, les fibres au graphite vendues sous des marques telles que "THORNEL"I

et "HITCO HMG-50" dérivent, selon les fabricants, de pré-

curseurs en fibre synthétique. Ces fibres peuvent va- rier quant à leur mouillabilité par des résines liquides

ou des systèmes résine/solvant. Des traitements de surfa-

ce peuvent être utilisés pour accroître la mouillabilité.

Brins ou filaments de faible résistivité Les caractéristiques de conductivité électrique

du graphite sont uniques. Comparé aux semi-conducteurs com-

me le silicium ou le germanium, le graphite est très con-

ducteur - la résistivité des semi-conducteurs est supérieure

à celle du graphite de presque deux puissance de dix. Ce-

pendant, on a trouvé que le graphite (au moins sous la forme de prepregs de graphite réticulés) n'est pas suffisamment conducteur pour empêcher certains types d'accumulation de

charges électrostatiques, d'interférences électromagnéti-

ques, etc. Presque tous les métaux et métalloïdes n'ont qu'une fraction de la résistivité du graphite. Même les moins conducteurs des métaux et métalloïdes ont des valeurs de résistivité à la température ambiante inférieure à 200 microohm x cm, plus typiquement inférieures à 150 microohm

x cm. A la température ambiante et aux températures éle-

vées, les métalloïdes (par exemple l'arsenic, l'antimoine et le bismuth) et les métaux les moins conducteurs ont des résistivités allant de 10 à 100 microohm x cm. Les meilleurs

des métaux vont d'environ 1 à environ 10 microohm x cm.

Très peu de non-métaux sont capables de résistivités aussi faibles, à la seule exception peut-être du sélénium. Les métaux très conducteurs typiques comprennent l'aluminium, le chrome, le cobalt, le fer, le cuivre, l'or, le magnésium, le manganèse, le molybdène, le nickel, l'argent, le titane, le tungstène, le zinc, et leurs alliages, par exemple les

alliages de métaux ferreux et les alliages d'aluminium. Par-

mi ceux-ci, on préfère les métaux de plus faible densité

(y compris les alliages) pour alléger le poids.

On préfère également que les métaux utilisés comme filaments très conducteurs dans l'invention aient une résistance à la traction leur permettant d'être tissés sur des métiers métalliques appropriés à la fabrication du

tissu au graphite. La résistance à la corrosion est égale-

ment une propriété souhaitable du métal. Certains métaux

parmi lesquels l'aluminium (l'aluminium pur et ses allia-

ges) répondent assez bien à ces critères.

Les tissus structurés typiques fabriqués selon l'invention comprennent un ou plusieurs brin(s) drapable(s) et moulable(s), de préférence imprégné(s) avec un agent imprégnant moulable. Après réticulation, durcissement ou

solidification de l'agent imprégnant, le tissu a des pos-

sibilités structurales. Il n'est pas nécessaire que tous

les brins du tissu structuré soient tissés. On peut in-

clure des brins non tissés et unidirectionnels. Cepen-

dant, les brins ou filaments à haute conductivité (faible

résistivité), sont typiquement contenus dans des brins a-

yant l'orientation directionnelle des fibres, en particu-

lier un ou plusieurs des brins tissés.

L'agent imprégnant porté par le tissu structuré

peut être gluant ou non gluant à la température ambiante.

De nombreux agents imprégnants de résines organiques syn-

thétiques et thermofusibles sont plus ou moins gluants aux températures ambiantes normales, ce qui peut suffire à poser des problèmes de stockage ou de manipulation (par

exemple un blocage). Ces problèmes de stockage et de ma-

nipulation peuvent être réduits au minimum par l'emploi d'une ou plusieurs doublures de transfert. En fait, un

tissu légèrement gluant adhérant à une doublure de trans-

fert peut être une matière structurée très commode et peut

se présenter sous forme de bande enroulée ou de rouleau.

Relève également de l'invention la production de tissus non imprégnés de haute conductivité pouvant être

ultérieurement transformés en prepregs.

Dans tous ces tissus structurés, imprégnés ou non imprégnés, l'orientation de chaîne et de la trame ou l'orientation unidirectionnelle des brins peut varier de brin à brin dans les tissus contre-collés ou à brins multiples. Ces orientations peuvent différer, par exemple, de

900 ou de 450 d'une manière bien connue des spécialistes.

Quant à la dimension de longueur du tissu composite, les

chaînes ou alignements unidirectionnels de couches alter-

nées typiques sont orientés 00/900 et +450/-450.

Les spécialistes connaissent des agents d'impré-

gnation thermofusibles, thermoplastiques et thermodurcis-

sables. Lorsque ces agents sont des solides ou des liqui-

des à haute viscosité, on peut plus facilement les insérer dans le tissu par imprégnation (en particulier lorsque les conditions d'imprégnation font intervenir les températures ambiantes normales). Les solvants typiques comprennent les hydrocarbures aliphatiques inférieurs (c'est-àdire en Ci

à C6), en particulier les oxo- et oxy-aliphatiques, les hy-

drocarbures halogénés, etc. Dans le cas des agents ther-

mofusibles, on peut utiliser des techniques d'imprégnation

par fusion à chaud. L'emploi de solutions à base de sol-

vants est particulièrement souhaitable pour abaisser la viscosité de résines, de pré-polymères ou de monomères à chaîne extensible et/ou réticulables, et pour les solutions

à base de solvants d'agents d'imprégnation de haute résis-

tance thermoplastiques ou linéaires comme les polysulfones qui, bien que résistant aux acides minéraux, aux alcalis, aux solutions salées, aux détergents, aux huiles et aux alcools, peuvent être dissoutes dans des solvants organiques polaires comme les cétones, les hydrocarbures halogénés et

les hydrocarbures aromatiques.

Les prepregs fabriqués selon l'invention peuvent être utilisés plus ou moins immédiatement ou stockés aux fins d'utilisation ultérieure. L'agent d'imprégnation peut être choisi pour assurer une conservation de plusieurs jours, plusieurs semaines ou plusieurs mois, temps pendant lequel

la réticulation (s'il s'en produit) de l'agent d'imprégna-

tion avance trop lentement aux températures-ambiantes normales pour gêner une réticulation ultérieure pendant les étapes de moulage, etc. On atteint facilement en pra- tique une durée de conservation excédant une semaine, et des durées de conservation allant jusqu'à 6 mois ou plus

sont relativement communes. Pour les agents d'imprégna-

tion thermoplastiques (par exemple les polysulfones), thermofusibles, etc, la conservation peut être considérée

comme pratiquement indéfinie.

Les matériaux thermofusibles typiques contiennent

au moins un polymère thermoplastique et peuvent aussi con-

tenir des résines épaississantes et des agents permettant

d'agir sur la viscosité (huiles destinées à être trans-

formées, cires, etc.).

Dans le contexte des utilisations typiques de

l'invention, on préfère cependant que l'agent d'imprégna-

tion soit durcissable ou réticulable, de manière que l'on puisse mouler ou former le prepreg initialement drapable

et formable, puis qu'on lui donne des propriétés structu-

rales permanentesle rendant non drapable et non moulable.

De façon caractéristique, la technique par laquelle ces caractéristiques structurales permanentes sont conférées

est une réaction chimique de réticulation ou de durcisse-

ment qui augmente la densité des liaisons transversales de

l'agent imprégnant. On peut également utiliser des réac-

tions de post-réticulation ou de post-cuisson pour accroi-

tre encore la résistance structurale.

Les agents d'imprégnation préférés sont donc des

prépolymères réticulables, quelquefois appelés résines ther-

modurcissables. Pour assurer une bonne imprégnation, on peut dissoudre des résines solides ou des prépolymères dans des solvants appropriés à des niveaux de solide variant de

5 à 95% en poids, plus typiquement dépassant 50% en poids.

On peut utiliser la plupart des solvants hydrocarbonés li-

quides volatils habituels, hydrocarbonés substitués (par exemple halogénés), et oxo- ou oxy-aliphatiques, seuls ou dans des systèmes de cosolvants comprenant des solvants inorganiques comme l'eau. Naturellement, les fibres de graphite résistent aux solvants, et la seule caractéristique requise pour le système de solvants dans le cas de telles fibres est qu'il soit raisonnablement volatil (par

exemple à des températures en-dessous de 1500C à la pres-

sion ambiante normale) et qu'il puisse dissoudre de façon convenable un pourcentage significatif de résine ou de prépolymère. Les résines ou prépolymères thermodurcissables

typiques comprennent les époxy, les polyimides, les polyes-

ters réticulables (par exemple contenant une insaturation), les phénoliques (stade A ou stade B), les mélamines, et d'autres matières à chaîne linéaire ou ramifiée que l'on

peut faire inter-réagir ou réagir avec un agent de co-ré-

ticulation pour augmenter substantiellement la densité de

liaisons transversales, fournissant ainsi une matière ther-

modurcissable résistant aux solvants habituels et mainte-

nant généralement sa forme ou son intégrité structurale sous la tension de la chaleur, au moins jusqu'au point de

dégradation thermique, ou jusqu'à l'approcher. (En re-

vanche, les matières thermofusibles et autres matières thermoplastiques ont un point de ramollissement qui est

bien en-dessous de la température à laquelle la dégrada-

tion thermique se produit).

La littérature scientifique a porté une attention considérable aux prepregs en graphite fibreux imprégnés de corps phénoliques (par exemple de phénol-aldéhydes), de

polyimides, et d'époxy. Parmi ces systèmes thermodurcissa-

bles connus, on préfère les résines époxy. Les polyépoxy-

des aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques se trou-

vent dans le commerce, les moins coûteux étant ce qu'on appelle les époxydes "aliphatiques" (qui peuvent contenir

des noyaux aromatiques, mais non directement liés aux no-

yaux époxyde ou oxirane). Les époxydes polyol-épichlorhy-

drine sont les plus facilement disponibles des "aliphatiques".

Ceux-ci sont vendus le plus typiquement sous forme de digly-

cidyl-éthers solides ou liquides du Bisphénol A ou d'au-

tres phénols polyhydriques. Le poids équivalent époxy (PEE) des polyglyci dyléthers préférés des phénols polyhydriques peut varier,

non seulement quant au poids moléculaire du phénol polyhy-

drique, mais aussi quant au nombre d'unités périodiques

dans la "résine" ou chaine prépolymère époxy non réticulée.

En outre, la fonctionnalité du prépolymère peut varier,

le diglycidyle étant préféré, mais on peut utiliser d'au-

tres polyglycidyléthers de fonctionnalité plus élevée, seuls ou combinés avec des monoglycidyléthers. L'emploi des monoglycidyléthers fait tendre la moyenne statistique

de fonctionnalité plus vers 1,0 et tend à réduire la vis-

cosité (ou le point de ramollissement, selon les cas) de

la résine non réticulée. La viscosité d'un époxyde li-

quide non réticulé ou le point de ramollissement d'une ré-

sine ou d'un prépolymère époxyde solide peut également ê-

* tre élevée ou abaissée avec d'autres types de composés é-

poxy comme les composés insaturés que l'on peut époxyder,

par exemple les glycérylesters d'acides carboxyliques insa-

turés. Un diglydicyléther préféré typique d'un phénol dihydrique a la structure Ep-CH20---Ar-O-CH2CH(OH)CH2-0 --Ar-O-CH2Ep o Ep représente un noyau oxirane ou époxyde, Ar représente un noyau aromatique, et n indique le nombre d'unités périodiques dans la chaîne prépolymérique.

Lorsque n vaut O le poids époxy (PEE) est typi-

quement dans un intervalle d'environ 150 à environ 250. Le nombre d'unités périodiques dans cette chaîne prépolymère (indiqué par le numéro d'indice n) peut atteindre 10 ou 20, auquel cas le PEE peut atteindre 2000 à 5000. Les résines

ou prépolymères époxy aux PEE les plus élevés sont typi-

quement des solides mais peuvent être facilement dissous

dans des solvants oxo- ou oxy-aliphatiques (en particu-

lier les aliphatiques inférieurs comme les cétones infé-

rieures). En outre, ces prépolymères solides ont des

points de ramollissement et des points de fusion relative-

ment bas et peuvent être liquéfiés à la chaleur. L'emploi de prépolymères de pureté élevée (o n ne représente pas une valeur moyenne mais plutôt un petit nombre entier compris typiquement dans un intervalle de 1 à 10 ou de 1 à 20) n'est ni nécessaire ni désirable. On peut utiliser avantageusement des mélanges de résines ou prépolymères

époxy réticulables ayant divers PEE, divers noyaux aroma-

tiques, etc, en particulier du point de vue des proprié-

tés physiques.

Ainsi, on sait que la substitution de substi-

tuants méthylol (-CH20H) sur les noyaux aromatiques du phé-

nol polyhydrique peut accélérer la vitesse de réticulation,

de cuisson ou de durcissement. D'autres substituants con-

nus peuvent ralentir la vitesse de réticulation.

On trouve dans le commerce des diglycidyléthers solides du Bisphénol A, par exemple sous la marque "EPON"

(Shell Chemical Company), les résines "EPON" ayant un in-

dice supérieur à 1000 étant typiquement les résines solides,

à PEE élevé.

Bien que les diglycidyléthers du Bisphénol A et d'autres époxydes aliphatiques soient les prépolymères

époxy les plus facilement disponibles, ils ne sont pas né-

cessairement supérieurs du point de vue de leurs proprié-

tés aux températures élevées. Les prépolymères ou rési-

nes réticulables époxy cycloaliphatiques et aromatiques peu-

vent avoir des propriétés supérieures aux températures éle-

vées. Il peut donc être intéressant de mélanger les épo-

xydes aliphatiques avec d'autres types comme les cycloali-

phatiques. Une autre mesure encore que l'on peut prendre

pour modifier les propriétés de ces prépolymères époxy faci-

lement disponibles consiste à les faire préréagir avec une quantité stoechiométriquement déficiente de matières actives contenant del'hydrogène, de manière à obtenir un produit d'addition à terminaison époxy. Les produits d'addition de ce type général (par exemple les novolaques époxy) se trou- vent dans le commerce. On trouve également des polyesters époxy.

La plupart des résines ou prépolymères thermodur-

cissables requièrent la présence d'un durcissant ou agent

de réticulation ou de co-réticulation pour fournir suffisam-

ment de densité de liaisons transversales pour obtenir un caractère de thermodurcissement. En outre, certains systèmes prépolymère réticulable/agent de réticulation réticulables

nécessitent un catalyseur pour amener la vitesse de réticu-

lation dans des limites pratiques, même à des températures élevées. Les catalyseurs typiques sont des acides de Lewis

et des composés ayant une paire d'électrons non liés pou-

vant attaquer le noyau époxy ou oxirane, aboutissant à la

formation d'une groupe hydroxyle qui est lui-même un subs-

tituant actif contenant de l'hydrogène ayant des paires d'électrons non liés. La pratique préférée de l'invention

consiste à mélanger le pré-polymère avec un agent de co-

réticulation (agent de réticulation ou durcissant) conte-

nant de l'hydrogène actif. ("Hydrogène actif" est ici dé-

fini selon le test de Zerewitinoff). La plupart de ces agents de réticulation actifs contenant de l'hydrogène (o le groupe actif contenant de l'hydrogène est une amine, un

amide, un acide carboxylique, un anhydride d'acide carboxy-

lique, un hydroxyle, ou leurs mélanges, y compris les com-

posés à groupe fonctionnel mixte) réagissent très lentement

avec les noyaux époxyde aux températures ambiantes normales.

On peut donc considérer le système mélange époxy/agent de

réticulation comme pratiquement latent à la température am-

biante, en particulier en l'absence de solvant. Le rétablis-

sement du solvant, un chauffage modéré ou l'addition de ca-

talyseur peuvent amorter l'attaque sur le noyau époxyde, ce qui aboutit à une croissance de la chaine moléculaire et/ou à une réticulation et donc à une brutale augmentation du

poids moléculaire. Les catalyseurs utilisés par les spé-

cialistes pour la post-addition sont du type acide de Le-

wis (par exemple les trihalogénures de bore), qui tendent à amorcer une réticulation même à la température ambiante et qui par conséquent ne conviennent ordinairement pas pour

les systèmes prémélangés, latents-réticulables.

Un agent de réticulation ou de co-réticulation

typique est le dicyanodiamide, qui peut être considéré com-

me un composé à groupe fonctionnel mixte (amine/cyanimide/ imine) ayant un très faible poids équivalent. Un mélange d'un prépolymère époxyde solide et de dicyanodiamide est pratiquement latent aux températures ambiantes normales

mais réactif aux températures élevées ou en présence de sol-

vants oxo- ou oxy-aliphatiques compatibles à la fois avec

l'époxyde et avec l'agent réticulant.

Si on le désire, on peut partiellement réticuler l'agent imprégnant latent-réticulable peu de temps après l'imprégnation, si bien que le prepreg résultant sera sec ou dépourvu de solvant, drapable, et moulable, tout en ayant toujours suffisamment de propriétés latentes de réticulation pour être amené à un poids moléculaire et/ou à une densité

de liaisons transversales beaucoup plus élevée. Cette tech-

nique peut être utilisée avec de nombreux types différents de systèmes de résines et a été utilisée pour la première

fois avec celles du type phénolique (par exemple phénolaldé-

hyde) pour faire avancer une résine du stade A au stade B

aux fins de stockage et plus tard de transformation complè-

te en stade C. Lorsqu'on utilise la chaleur seule pour réticuler l'agent d'imprégnation dans un prepreg, il faut utiliser des

températures élevées inférieures à la température de décom-

position de l'agent d'imprégnation. Il est également souhai-

table d'éviter des températures si élevées qu'elles créent des tensions insupportables imposées par des différences de coefficient d'expansion thermique des différents matériaux

du prepreg. Ainsi, les températures typiques de réticu-

lation activée à la chaleur seront en-dessous d'environ

2500C. On peut appliquer la chaleur en utilisant des sur-

faces de moulage chauffées ou un four dans lequel la tempé- rature ambiante est dans l'intervalle souhaité ou à un niveau plus élevé. Les températures ambiantes dans la zone de réticulation peuvent être nettement au-dessus de la température souhaitée si le temps de séjour dans cette zone

chauffée est suffisamment court. Certains agents d'impré-

gnation pratiquement latents ne se réticulent qu'à la cha-

leur seule à des températures relativement modestes, par exemple 800C et plus. Lorsqu'on utilise l'activation du solvant, les températures de réticulation peuvent être très inférieures, descendant même jusqu'à 10 ou 150C, bien qu'on préfère normalement des températures égales ou supérieures

à la température ambiante (20-25oC).

Les prepregs de l'invention sont très légers, leur poids étant typiquement compris entre 120 et 140 g/m On peut atteindre des poids aussi faibles qu'environ 60 g/m2 à l'échelle de la production, tout comme des poids atteignant environ 400 ou 500 g/m 2, un intervalle plus typique étant compris entre 65 et 370 g/m2. La résistance extrêmement élevée par unité de poids de ces matériaux composites est

un des facteurs qui les rend extrêmement utiles, même lors-

qu'on les compare aux matières structurées moins complexes et moins coûteuses qui sont dépourvues de certaines de

ces propriétés de résistance.

Le tissu au graphite tissé imprégné de résine (le

prepreg) produit selon l'invention est particulièrement uti-

le dans la production de structures à haute performance pour

l'industrie aérospatiale. Ainsi, le fuselage, le stabilisa-

teur vertical, le stabilisateur horizontal, les ailes, et

des composants de structure analogue des avions peuvent com-

prendre, au moins en surface, un prepreg réticulé de l'in-

vention.

Pour les applications aérospatiales de l'inven-

tion, la maîtrise du poids total du matériau composite est d'une importance considérable. Un bon contrôle de qualité

sur les matières premières (par exemple les matières utili-

sées pour faire les fibres) constitue une étape vers l'as- surance d'une maîtrise du poids. Une autre étape consiste à régler très précisément (par exemple à 1 ou 2% près) la teneur en résine en autre agent d'imprégnation. Pour les prepregs, l'intervalle typique de teneur en agent imprégnant

est de 20 à 50% en poids, plus typiquement 25 à 50%.

Claims (8)

REVENDICATIONS

1) Tissu au graphite tissé drapable et moulable comprenant un brin consistant essentiellement en éléments

multifilaments, lesdits éléments étant constitués essen-

tiellement d'éléments de chaîne au graphite multifilaments et d'éléments de trame au graphite multifilaments, o l'on tisse dans ledit tissu chaîne et trame au graphite plusieurs filaments conducteurs de l'électricité ayant une

résistivité électrique inférieure à celle du graphite.

2) Tissu selon la revendication 1, caractérisé en

ce que ledit tissu est imprégné avec un agent d'imprégna-

tion, et que lesdits filaments conducteurs de l'électri-

cité ont une résistivité inférieure à 200 microohm x cm.

3) Tissu selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun desdits éléments au graphite multifilaments contient d'environ 100 à environ 20 000 monofilaments au graphite, et que ledit agent d'imprégnation comprend un

prépolymère réticulable.

4) Tissu selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'une multiplicité d'éléments de chaîne au graphite multifilaments et une multiplicité d'éléments de trame au

graphite multifilaments contiennent lesdits filaments con-

ducteurs de l'électricité.

) Tissu selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits filaments conducteurs de l'électricité sont métalliques. 6) Tissu selon la revendication 2, caractérisé en

ce que lesdits filaments conducteurs de l'électricité com-

prennent de l'aluminium.

7) Tissu selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'imprégnation introduit dans

ledit tissu par imprégnation est dans un intervalle d'en-

viron 20 à environ 50% en poids, par rapport au poids to-

tal de tissu imprégné.

8) Tissu au graphite tissé imprégné drapable et moulable composé essentiellement de câbles de filaments de fibres au graphite multifilaments continus dans le sens

de la chaîne et dans le sens de la trame, o plusieurs fi-

laments métalliques continus sont tissé dans la chaîne et dans la trame, lesdits filaments métalliques ayant une résistivité inférieure à environ 10 microohm x cm; ledit tissu étant imprégné d'un agent d'imprégnation comprenant un prépolymère réticulable; lesdits câbles de filaments de

fibres comprenant d'environ 100 à environ 200 000 monofila-

ments de graphite.

9) Structure comprenant un tissu au graphite tissé imprégné formé et non drapable consistant essentiellement

en éléments multifilaments de chaîne et de trame, o plu-

sieurs filaments conducteurs de l'électricité ayant une résistivité électrique inférieure à celle du graphite sont tissés dans ledit tissu au graphite tissé, ledit tissu au

graphite tissé étant imprégné avec une résine thermodur-

cissable réticulée.

10) Structure selon la revendication 9, caractéri-

sée en ce que ladite structure fait partie d'une surface aérodynamique.