FR2465251A1 - Composition a base de tellure, permettant de former des images et procede pour son obtention en vue de la realisation de pellicules sensibles au rayonnement - Google Patents

Abstract

COMPOSITION PERMETTANT DE FORMER DES IMAGES ET CONTENANT UN COMPOSE DU TELLURE CAPABLE DE REAGIR AVEC UN ETHER GLYCERYLIQUE EN DONNANT UN COMPOSE DU TELLURE CAPABLE DE FORMER UNE IMAGE, UN PRECURSEUR DE REDUCTEUR CAPABLE DE SE TRANSFORMER EN UN AGENT REDUCTEUR DU COMPOSE DU TELLURE, UNE SOURCE D'HYDROGENE LABILE ET UNE GANGUE DANS LAQUELLE LES COMPOSANTS SONT DISPERSES. LA SOURCE D'HYDROGENE LABILE CONSISTE EN UN COMPOSE REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE PAR EXEMPLE UN GROUPE ALKYLE ET X REPRESENTE L'OXYGENE OU LE SOUFRE.

Description

1 2465251

La présente invention se rapporte à une composition perfectionnée permettant de former des images et qui contient

des composés du tellure sensible à une énergie d'activation..

On connaît déjà des procédés variés permettant de former des images ou des reproductions d'images. Les matières utili-

sées pour former des images sont dans certains cas des compo-

sés minéraux particuliers et dans d'autres cas des composés organiques particuliers. Dans certains des procédés connus antérieurement, on utilise des mélanges de composés minéraux tels qu'un halogénure d'argent avec un ou plusieurs types

particuliers de composés organiques qui servent de sensibili-

sants. Un nouveau procédé photographique dans lequel on utilise des composés du tellure pour former l'image est décrit dans le brevet des Etats-Unis No 4 142 896. Selon ce brevet, on forme une émulsion en utilisant certains composés réductibles du tellure en combinaison avec un précurseur de réducteur dans un liant approprié à la formation d'un revêtement en pellicule sur un support. La pellicule préparée de cette

manière est exposée selon une image à une énergie d'activa-

tion et peut ensuite être-développée selon des techniques connues; Le développement préféré est le développement à la chaleur.

Certains des composés du tellure décrits pour l'utili-

sation dans le procédé photographique du brevet des Etats-Unis No 4 142 896 précité peuvent être représentés par exemple par la formule R -Te-Xy dans laquelle R est un radical organique contenant au moins un groupe carbonyle, X représente un halogène, de préférence le chlore, x est égal à 1, 2 ou 3 et la somme x + y est égale à 4. Le radical organique R peut consister en fait en 2 radicaux indépendants ou en un système cyclique formé par la liaison de 2 radicaux. Un autre groupe de composés mentionné dans le brevet des Etats-Unis précité consiste en composés organiques du tellure qu'on peut

considérer ou caractériser comme des adducts d'un tétra-

halogénure de tellure et d'un hydrocarbure éthylénique ou acétylénique. Certains de ces composés- peuvent être représentés par les formules x I X-R-Te-R -X X et (X-R) -Te-X n n dans lesquelles R et R représentent chacun le reste d'un hydrocarbure éthylénique et X représente un halogène, de

préférence le chlore.

Une autre catégorie étendue de composés photosensibles

du tellure qui se sont avérés utilisables consiste en com-

posés halogénés du tellure tels que les composés de formule

TeClnBrm -

dans laquelle n est un nombre allant de 2 à 4 et la somme n + m est égale à 4. L'utilisation de tels composés halogénés du tellure dans des procédés de formation d'images est

décrite dans le brevet des Etats-Unis No 4 066 460.

Une autre catégorie de composés du tellure utilisables est décrite dans le brevet des Etats-Unis No 4 106- 939. Ces composés sont des adducts d'un tétrahalogénure du tellure et d'une amine aromatique dans laquelle l'azote fixé directement ou indirectement sur le noyau aromatique est substitué par des groupes alkyles en Cl-C4, l'adduct étant exempt de

groupes diazo.

Les composés de tellure tels que ceux décrits ci-dessus peuvent être utilisés conjointement avec un précurseur de

réducteur qui sert de sensibilisant. Le précurseur de réduc-

teur est un composé qui, sous l'influence de l'énergie d'activation, absorbe l'énergie des radiations et soustrait de l'hydrogène labile d'un donneur d'hydrogène approprié et

devient alors un agent réducteur puissant. Cet agent réduc-

teur puissant réduit le composé du tellure en un compose diva-

lent de tellure ou en un tellure complémentaire. Dans chaque cas, il se produit un changement de la densité optique qui amène une formation d'images convenant pour l'enregistrement d'informations. En termes généraux, la réaction dont il est question peut être représentée par le mécanisme suivant: h hv 3p pQ PQ PQ

PQ + 2RH - PQ-H2 + R-R

(R1)2-Te-X + 2PQ-H2 - 2PQ + 2R1H + Te + 2HX

dans les équations ci-dessus, PQ est le précurseur de réduc-

teur, agent sensibilisant; PQ est le premier état de singueSt excite de cet agent; PQ est l'état de triplet de cet agent; RH est le donneur d'hydrogène; PQ-H2 est le précurseur de réducteur à l'état réduit; et (R1) 2-Te-X2 est le composé

de tellure réductible, formant l'image.

A cet égard, on notera qu'il n'est pas nécessaire de fournir réellement un donneur d'hydrogène, --ceci bien que des alcools variés puissent être utilisés si on le désire. En l'absence d'un donneur d'hydrogène introduit spécialement, l'hydrogène labile peut quelquefois être soustrait des résines organiques utilisées comme liants. Dans d'autres cas, le sensibilisant peut être son propre donneur d'hydrogène et c'est le cas connu avec au moins un agent sensibilisant apprécié,

a savoir l'isopropoxynaphtoquinone.

Une modification du procédé photographique au tellure est décrite dans le brevet belge No 854 193 selon lequel on peut utiliser certains diols répondant à la formule R1-CHOH-Z-CHOH-R l comme donneurs d'hydrogène pour utilisation conjointement

avec le photosensibilisant décrit ci-dessus. Dans cette formu-

le, RO et Rll représentent des atomes d'hydrogène 'ou des hil péetn

substituants organiques variés. Z peut représenter une liai-

son directe carbone-carbone entre les deux atomes de carbone portant des substituants hydroxy, ou l'un quelconque de groupes de liaison variés. On pourra se reporter au brevet

belge No 854 ú93 précité pour une description plus détaillée

des diols en question.

Une autre modification dans l'utilisation des composés du tellure comme agents photosensibles implique ce que l'on appelle un "agent réducteur masqué". On connaît un certain nombre de composés, comme la phénidone, qui réduisent les composés organiques duntellure, La capacité réductrice de ces composés peut être "masquée", c'est-.-,dire inhibée, par une substitution appropriée. Dans de tels cas, si le substiv tuant peut être éliminé par lesproduits de réaction libérés lors de la photoréduction du composé du tellure, l'agent

réducteur masqué peut être utilisé pour amplifier la photo-

réponse, selon-le mécanisme lumi ère + sensibilisant -- agent réducteur caiPoosé photo-actif du Te Tellure agent réducteurJ

démasqué sous-

produits - + agent réducteur masque Comme les composés du tellure utilisés couramment libèrent des halogénures d'hydrogène (en particulier du chlorure d'hydrogène) comme sous-produits de la réaction de

réduction, et commes les agents réducteurs tels que la phéni-

done sont des composés aminés, les agents masquants utilisés

avec la meilleure efficacité sont des composés qui convertis-

sent l'azote d'amino en amide. Ainsi, un agent réducteur masqué typique consiste en le composé o o N Il il j

N - C - NHC

O

On trouvera une description plus complète de l'agent

réducteur masqué dans le brevet belge No 863 052 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande. A la place des agents réducteurs masqués décrits dans

le brevet belge No 863 052, on peut utiliser des agents ré-

ducteurs masqués appartenant à.une classe nouvelle et répon-

dant aux formules générales

R1-NY-NY

R2 O

R3, ou

N

R4//\ Y Y O )NY 2N I y dans lesquelles Y représente l'hydrogène ou un groupe -CNHR ce composé contenant au moins un tel groupe C-NH--R. Dans les formules ci-dessus, R1 peut représenter. un groupe alkyle, alcanolyle, alcoxycarbonyle, phényle, benzyle, benzoyle, nitrophényle, benzylcarbonyle, phénylméthyle, phényléthyle,

phénylpropylcarbonyle ou aminocarbonyle. R2, R3 et R4 repré.

sentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydro-

gène, un groupe alkyle, phényle ou amino, R 4eut représenter un groupe phényle, nitrophényle, halogénophényle, alkyle, mono-, di- ou trihalogénoalkyle, benzole, alkylphényle, ou alkylcyanophényle. Le groupe masquant peut être substitué s'r l'un ou l'autre des sites hydrogène du groupe amino de l'agent réducteur ou sur les 2. Les groupes alkyles dont il est question ci-dessus peuvent contenir jusqu'à 7 atomes de carbone. De tels composés peuvent être obtenus commodément par réaction de l'hydrazine ou de la pyrazoline apparentée avec un isocyanaté répondant àla formule

R5-N=C=O

Dans la pratique, les composants ci.dessus, c'est-à' dire un dérivé du tellure, un précurseur de réducteur qui est le sensibilisant, et des composants additionnels tels que le glycol et l'agent réducteur masqué, sont combinés dans une gangue appropriée avec formation d'une émulsion

qu'on peut étendre sous forme d'une pellicule-sur un sup-

port approprié. On forme dans la pellicule une image latente par exposition à une énergie appropriée, et par exemple une image lumineuse. L'image lumineuse est ensuite développée par chauffage de la pellicule exposée comme décrit dans

-le brevet des Etats-Unis No 4 142 896.

On peut également provoquer l'image latente à l'aide d'un faisceau d'électrons ou d'un courant électrique servant d'énergie d'activation. Comme les électrons a4nsi introdu.ts dans la pellicule sont capables d'agir directement sur-le

composé du tellure lorsqu'on utilise une telle énergie d'ac-

tivation, le précurseur de réducteur peut être supprimé de

la composition.

Les techniciens en la matière connassent d'autres formes d'énergie d'activation qui peuvent être également

utilisées dans des conditions appropriées.

La présente invention concerne un perfectionnement dans le système à base de composés d'organo--tellure décrits ci-dessus pour émulsions photosensibles. Plus précisément, la Demanderesse a découvert une nouvelle classe de diols qu'on peut utiliser à la place des diols décrits dans le

brevet belge No 854 193 précité.

Les diols découverts conformément à l'invention peu-

vent être représentés par la formule générale

R 7-X-CH2CHOH-CH20H

dans laquelle R7 peut représenter un groupe aliphati.que sim ple, par exemple un groupe alkyle ou alcényle, ou un groupe thiazolinyle. Le radical R7 peut également contenir un groupe

carbonyle; c'est le cas par exemple pour un radical acyle.

De préférence,cependant, le radical R7 est aromatique, et consiste par exemple en un radical phényle, alkylphényle, alcénylphényle, alcoxyphényle, hydroxyalkylphényle, benzyle, alkylbenzyle, hydroxyalkylbenzyle ou halogénobenzyle, et X représente O ou S. Les groupes alkyles éventuels contiennent

de 1 à 7 atomes de carbone. On parvient aux meilleurs ré-

sultats lorsque le noyau aromatique est séparé de l'oxygène

d'éther par un groupement méthylène (c'est le cas par exem-

ple des oxydes de glycéryle et de benzyle, ce dernier éven-

tuellement substitué).

Parmi les composés convenant dans le cadre de l'inven-

tion, on citera les suivants; OH OH !!

CH2=CH-CH20-CH2-CH-CH2

O OH OH

Il I I

CH3=C-O-CH2-CH-CH2

O OH OH

CH3(C2)0-C-O-CH2-C-CH I

CH3 (CH2) lo-C-CH2-CH-CH2 OH OH

O-CH2-CH-CH2

OH OH I I

CH O-CH-C-CH-CH-

OH OH !!

O-CH2-CH-CH2

OH OH

S-CH2 -CH'CH2 _

CH2-CH=CH2

OH OH

0 O-CH2-CH-CH2

CH3

/- 0 OH OH

CH2OH OH OH

2-CH2-CH2-CH2

OH OH

CH20-CH2 -CH-CH2

OCH3 OH OU

CH2O-CH2 -CH-CR2

OH OH

CH3 CH2 CH2H CH2

CH 30_ CH20_CH2_CIHuH2 Cl OH OH I C

CH 20-CH2 -CH-CH2

OH OH I I

C1_@CH 2-0-CH 2-CH-CH2

I CH3 OH OH I I

CH -O-CH -CH-CH2

CH20

Cl OH OH I I

CH20-CH2 -CH-CH2

_2 2

OH OH

I I

I

CH2-O-CH2-CH-CH2

OH OH !!

CH2 O-CH2CH -CH2

Dans le brevet belge No 854 1R3 précité on sugrgèe que les diols décrits sont utiles parce qu'ils servent de donneur

d'hydrogène réagissant conjointement avec le composant pré-

curseur de réducteur des photo"émulsions comme décrit dans les publications antérieures. La Demanderesse a maintenant découvert que cette affirmation n'était que partiellement I

correcte et elle a été ainsi conduite aux diols perfection-

nés décrits ci-dessus.

Des essais de réaction entre les diols selon l'inven-

tion et les composants utilisés dans les matières photo-sen-

sibles à base de tellure ont montré que les nouveaux diols,

outre qu'ils servent de source d'hydrogène labile, réagis-

sent avec le composé du tellure en formant un complexe. Par

suite, on a constaté que lorsqu'on utilisait les diols -

selon l'invention, on obtenait les meilleurs résultats lors-

que le diol était présent en quantité dépassant 2 moles par

mole du composé du tellure. En effet, il semble que le com-

plexe tellure-diol-contienne le diol e peu peès dans ces proportions. Si on utilise des diols en excès par rapportà

cette quantité minimale, l'excès servira de donneur d'hydro-

gène. On peut travailler avec des quantités de diol allant jusqu'à 6: 1. En général,; Ies résultats les plus économiques sont obtenus lorsque la quantité de diol ne dépasse pas le rapport de 8: 1 par rapport à la quantité de tellure, Les - concentrations supérieures à celles-cir bien qu'opérantesr n'apportent qu'un faible avantage dans la photo-réponse et en fait, aux très fortes concentrations, elles peuvent diluer les autres composants actifs, retardant ainsi la

photo-réponse des émulsions.

Un autre aspect de l'invention en relation avec la formation du complexe décrit ci-dessus réside en ce que l'on peut maintenant utiliser avec facilité des composés du tellure qui, antérieurement, n'étaient pas considérés

comme très sensibles. C'est le cas en particulier des com-

posés minéraux du tellure comme.l'oxyde de tellure, les tellurates, les tellurites et autres composés dérivés des oxydes du-tellure et dans lesquels le tellure peut présenter une valence allant de +2 à +6, Parmi ces composés du tel,

lure, on citera les tellurates de métaux alcalins, les tel-

lurites de métaux alcalins, l'hexachlorure d'hydrotellure,

le dioxyde de tellure hydraté, le trioxyde de tellure hy-

draté et -le monoxyde de tellure. On a trouvé que les coma posés minéraux tels que ceux mentionnés ci-dessus formaient des complexes avec les glycols selon l'invention complexes il qui sont sensibles à l'énergie d'activation et qui semblent,à la chromatographie sur couche mince, être semblables (ou peut

être même identiques) aux complexes formés à partir des gly-

cols selon l'invention et de composés du tellure connus comme actifs, comme le dichlorure de tellure-bis-acétonhénoneCette

découverte ouvre la voie à la fabrication économique de compo-

sitions pour pellicules à base de tellure car on peut faire

réagir des composés du tellure simples et d'un approvisionne-

ment facile comme l'oxyde de tellure avec un glycol pour for-

mer un complexe actif possédant des propriétés supérieures, De préférence, la formation du complexe est facilitée par un environnement acide, On peut utiliser par exemple HCl mais également d'autres acides tels que le dichlorure de tellure-bis-acétophénone, Dans certains cas, la gangue a une acidité naturelle suffisante pour que l'addition d'un acide étranger soit superflue,

Description détaillée des émulsions selon l'invention.

Une émulsion préparée conformément à l'invention contient un composé du tellure, un précurseur de réduction et un diol répondant à l'une des formules ci-dessus.En outre, l'émulsion

peut conduire à un agent réducteur masqué tel que ceux dé-

crits dans le brevet belge No 863 052 et dans la demande de brevet des Etats-Unis No 73 699,déposée le 10 septembre 1979

au nom de la Demanderesse, et d'autres composants Acultatifs.

L'invention s'étend également à un procédé pour l'enre-

gistrement de radiations électromagnétiques sur une pellicule sensible en provoquant une modification d'une au moins de ses propriétés. On décrira maintenant les composés du tellure servant à

former l'image.

Un certain nombre de composés du tellure capables de former des images sont décrits dans la tecbhnique antérieure, Ces composés, en général, sont utilisables dans, l'invention, D'une manière générale, on peut utiliser dans l'invention ces composés du tellure et d'autres composés du tellure qui subissent des réactions de réduction analogues en présence d'un précurseur de réducteur tel que décrit ci'dessu/.,

On a trouvé que de nombreux composés du tellure pos-

sédaient certaines propriétés qui les rendaient particulière-

ment aptes à l'utilisation dans des procédés de formation d'images. En général, il s'agit de composés qui, après les opérations de formation d'images et de développement mention- nés d'une manière générale cidessus, laissent déposer du tellure élémentaire. Le tellure a tendance à former des chaînes et il se dépose en général à partir des composés du tellure utilisables dans des applications photographiques

(et contenant de préférence des aiguilles minces), les com-

posés étant capables d'une nucléation et d'une croissance rapide sous forme de cristallites qui croissent eux-mêmes sous forme de chaînes et largement ou principalement à l'état d'aiguilles. Ces chaînes ou aiguilles sont opaques et se caractérisent par d'excellentes propriétés de diffraction de la lumière, d'o une bonne densité optique observée après

développement à la chaleur ou autrement.

Les effets qui peuvent impliquer une formation d'oxyce sont pratiquement restreints à des effets de surface, se distinguant des effets provoquant une dégradation dans toute

la masse des aiguilles ou chaînes.

De préférence, le composé du tellure servant à former -l'image est un composé d'organo-tellure tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis No 4 142 896. Il s'agit de composés organiques du tellure qui possèdent par nature des propriétés sensibilisantes (et/ou qui peuvent être mélangés avec un sensibilisant séparé) et dans lesquels le tellure est relié directement à au moins un atome de carbone ou au radical organique du composé d'organo-tellure, lequel présente une structure et une caractéristique décelable capables de subir un changement en réponse à l'application de l'énergie formant l'image sous la forme de radiations de particules ou d'ondes, avec formation d'une matière à structure différente et présentant une autre caractéristique décelable. La matière présentant une structure différente et des caractéristiques décelables différentes formée à la suite de l'exposition est

quelquefois appelée "'composé formant l'image".

Un sous-groupe particulièrement avantageux des composés d'organo-tellure qu'on utilise dans la pratique de

l'invention pour former l'image consiste en composés orga-

niques contenant un radical organique et un halogène fixes directement à l'atome de tellure, avec au moins un groupe carbonyle dans le radical organique. Certains de ces compo- sés sont des adducts d'halogénures de tellure et notamment du tétrachlorure de tellure, avec des composés organiques,

notamment des cétones ou des chromophores analogues, conte-

nant au moins un groupe carbonyle. Ces composés peuvent donc être considérés ou caractérisés comme des composés ou adducts d'organb-tellure contenant un halogène, notamment du chlore, du brome, de l'iode ou du fluor, fixé directement à l'atome de tellure. La plupart des composés formant des images, appartenant à cette classe ou à ce groupe particulier, contiennent 2 radicaux organiques à groupes carbonyles. Ceux qui sont particulièrement intéressants dans la pratique de l'invention contiennent du chlore en tant qu'halogène mais dans certains cas, il peut y avoir d'autres halogènes

quoique en général ce type de composés donne moins satis-

faction.

Les composés formant les images doivent être choisis solubles ou capables de donner une dispersion homogène dans une matière de gangue particulière quelconque susceptible d'être utilisée, comme on le verra ci-après. Un grand nombre

des composés d'organo-tellure formant des images et apparte-

nant à ce groupe peuvent être représentés par la formule R -Te-Haly dans laquelle R est un radical organique contenant au moins un groupe carbonyle, Hal représente un halogène, spécialement le chlore, x est égal à 1, 2 ou 3 et x + y est égal à 4, étant spécifié que Te est relié directement à un atome de carbone d'un radical organique. De préférence, x est égal à

2 ou 3.

D'autres composés peuvent être représentés par la formule R2-Te-Hal4 dans laquelle R est un radical organique contenant un groupe

carbonyle et Hal représente un halogène,en particulier le chlore.

Le radical R peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique (monocyclique ou dicyclique) ou mixte de plusieurs de ces catégories et peut contenir dans la chaîne ou les noyaux un ou plusieurs hétéroatomes. Il peut être non substitué ou substitué par des radicaux organiques ou minéraux variés qui peuvent contribuer à l'effet recherché ou au moins qui ne gênent pas l'effet recherché de formation d'image, et par exemple des radicaux tels que les radicaux alkyles en Cl-C6, les radicaux oxyalkyles correspondants,les groupes acétyle, nitro-, C - N, Cl, Br, F, etc. D'une manière générale, les composés d'organo-tellure formant des images,

tels que décrits ci-dessus qui contiennent un groupe triha-

logénure, et par exemple le trichlorure de tellure-acétophé-

- none, ont tendance à avoir des points de fusion relativement bas (environ 70-80'C), ils sont plus hygroscopiques et moins

stables que les composés analogues contenant 2 atomes d'ha-

logène et par conséquent ces trihalogénures sont moins

appréciés dans la pratique de l'invention.

Une classe plus limités de ce sous-groupe particulier de composés d'organo-tellure capables de former des images consiste en composés qui peuvent être représentés par la formule (Ar-CO-CH2) 2Te-Hal2

dans laquelle Ar représente un radical hydrocarboné-aromati-

que substitué ou non comme décrit ci-dessus, et Bal représen-

te un halogène, plus spécialement le chlore. Ce sous-groupe

de composéset en particulier celui pour lequel Hal repré-

sente le chlore, correspond à des modes de réalisation

particulièrement avantageux de l'invention pour ce qui con-

cerne les composés d'organo-tellure qu'on peut utiliser pour

former des images dans la pratique de l'invention.

Un autre sous-groupe de composés d'organo-tellure ca-

pables de former des images et utilisables dans la pratique de l'invention consiste en composés qui ne contiennent pas de groupe carbonyle dans un radical organique mais dans lesquels le tellure est relié directement au carbone; ce

sont des composés qui peuvent être considérés ou caractéri-

sés comme des adducts d'un tétrahalogénure de tellure avec un hydrocarbure éthylénique ou acétylénique. Ces composés sont en général préparés facilement par réaction d'une ou deux moles, plus spécialement 2 moles, de l'hydrocarbure éthylénique ou acétylénique avec une mole de tétrahalogénure de tellure, le TeCl4 étant particulièrement apprécié à cet égard. Certains de ces composés peuvent être représentée par les formules Hal Hal

9.... I - -. 8

Bal R Te R Hal; et -I Hal

_ _ 9. _._. _

(Hal R) Te Hal x y dans lesquelles R8 et R9 représentent chacun le reste d'un hydrocarbure éthylénique, par exemple d'un alcène ou d'un cycloalcène, Hal représente le chlore, le brome ou l'iode, spécialement le chlore, x a une valeur de 1 à 3 et

x + y est égal à 4.

Comme exemples d'hydrocarbures éthyléniques et acétyléniques à partir desquels on peut former des adducts avec des tétrahalogénures de tellure et former ainsi des composés d'organo-tellure capables de former des images, on citera les suivants:

propylène; butène-l; isobutylène; butène-2; 2,3-diméthyl-

2-butène; 3,3-diméthyl-l-butène; 2,4-diméthyl-l-pentène; 4,4-diméthyl-lpentène; 2,5-diméthyl-3-hexène; dipentène;

1,1-diphényléthylêne; 1-heptène; 1-hexène; 2-méthyl-1-

hexène; 3-méthyl-1-lhexène; 4-méthyl-1l-hexène; 2-éthyl-1-

hexène; 2-isopropyl-l1-hexène; 2-méthyl-l-pentène; 2-méthyl-

2-pentène; 2-éthyl-2-pentène; 3-méthyl-l-pentène; pipé-

rylène; vinylcyclohexène; vinylcyclopentène; 2-vinylnaphta-

lène; 1,2,4-trivinylcyclohexène; 4-méthyl-l-cyclohexène;

3-méthyl-l-cyclohexène; l-méthyl-l-cyclohexène; 1-méthyl-

1-1-cyclopentène; cycloheptène; cyclopentène; cyclohexène;

4,4-diméthyl-l-cyclohexène; 2-méthylbutène-1; 3-méthyl-

butène-l et 1-octène.; les dérivés substitués par des groupes alkyles inférieurs et alcoxy inférieurs de divers alcènes comme le cyclohexène;

le 1-pentyne; le 2-pentyne; le 1-hexyne; et le 3-méthyl-1-

butyne. La préparation des composés organiques du tellure mentionnés cidessus est décrite plus en détail, avec de nombreux exemples, dans le brevet des Etats-Unis No 4 142 696 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la

présente demande.

Comme on l'a dit précédemment, on peut encore utiliser

comme matières formant l'image dans l'invention des tétra-

halogénures de tellure dans lesquels l'halogène est choisi dans le groupe formé par le chlore et le brome.' De tels halogénures de tellure sont décrits plus en détail dans le brevet des Etats-Unis No 4 066 460 dont les enseignements

sont considérés comme intégrés à la présente demande. Cer-

* taines de ces substances capables de former des images peuvent être représentées par la formule TeCl Br n m dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 4 et m + n est égal à 4. Parmi les tétrahalogénures de tellure typiques utilisables, on citera TeC14,TeC12Br2,TeC13Br et TeC1Br,. TeCl4

convient tout spécialement. Pour une description plus

complète de ces tétrahalogénures de tellure et de leur utilisation en tant que composés formant des images, on pourra se reporter au brevet des Etats-Unis No 4 066 460 précité.

Un autre groupe de composés formant des images con-

siste en certains composés dérivés de tétrahalogénures de

tellure et décrits dans le brevet des Etats-Unis No 4 106939.

Ces composés sont des adducts d'un tétrahalogénure de tellu-

re avec une amine aromatique; ainsi par exemple on citera l'adduct de tétrachlorure de tellure et de la diméthylaniline, adduct qui est exempt de groupes diazo. Plus précisément,

on forme ces adducts de tétrahalogénures de tellure en com-

binant un tétrahalogénure 'de 'tellure avec une amine aroma-

tique dans laquelle l'azote fixé directement ou indirecte-

ment au radical aromatique porte des substituants alkyles en C1l-C4, le composé d'organo.tellure servant à former les images étant exempt de groupes diazo, Ces adducts de tétrahalogénures de tellure et d'amines aromatiques sont décrits plus en détail dans le brevet des

Etats-Unis No 4 106 939 dont les enseignements sont considé-

rés comme intégrés à la présente demande. On peut en outre utiliser, comme on.l'a dit ci-dessus,

des composés minéraux du tellure tels que les oxydes de tel-

lure, les tellurates et telluri.tes et d'autres composés déri-

vés des oxydes de tellure, On décrira maintenant le précurseur de réducteur, En plus du composé de tellure formant l'image, les

compositions et produits selon l'invention peuvent con-

tenir un précurseur de réducteur ou sensibilisant qui,

comme décrit ci-dessusr est un composé quif sous l'in-

fluence d'une énergie activantef a la propriété de sous" traire l'hydrogène labile d'un donneur d'hydrogène, et devient alors un agent réducteur à l'égard du composé de tellure formant l'image. L'agent réducteur activé..réduit alors le composé du tellure, ce qui s'accompagne de la formation de l'image voulue, Le donneur d'hydrogène peut consister en une source extérieure d'hydrogène, par

exemple un alcool introduit spécialement à cet effet.

Toutefois, le donneur d'hydrogène peut également consis-

ter en un groupe appropriér partie de la structure molé-

culaire du précurseur de réducteur.

Les précurseurs de réducteurs qu'on préfère dans l'invention sont les quinones, en particulier la 2-isopro-poxynaphtoquinone; la,lO0-. phénanthrène-quinone et la 2-tert.-butylanthraquinone, La benzophénone, qui n'est pas une quinone pourtant, peut également être utilisée comme précurseur de réducteur, et il en est de même d'un certain nombre de cétones s'imples, Un facteur important dans le choixdes précurseurs

de réducteurs réside dans l'intervalle spectral auquel.

les précurseurs de réducteurs répondent. C'est Ja raison pour laquelle les cétones simples ne conviennent pas en général pour enregistrer la luwi.ère Visible car leur

sensibilité spectrale se trouve dans la région du l'ultra-

violet lointaine On énumère ci-aprrs d'autres précur-

seurs de réducteurs avec leurs intervalles approximatifs de sensibilité spectrale précurseur de réducteur intervalle de sensibilité spectralDa nm 9,10-phénanthrène-qu.inone 1,11'-dibenzoylferrocène 1-phényl-l,2propane-dione 2-hydroxy-1, 4-naphtoquinone benzyle furile diacétylferrocène acétylferrocène 1,4-bis- (phényl-glyoxalJ.-benzène onaphtoquinone 4,5-pyrène-quinone 4,5,9,10-pyrène-quinone 400 r 500 UV, visible

400 - 600

400 - 500

400 ' 500

400 - 450

400, 480

400 I 450

400 450

400 r 500 jusqu'à 500 environ jusqu'à 530 environ jusqu'à 550 environ

Les composés ci-après Ponstituent des exemples de pré-

curseurs de réducteurs ou sensibilisants.qui sont sensibles dans.l'inter-

valle rallant jusqu'à 400 nm environ et par consequent ne

peuvent être utilisés que dans l'ultra-violet: benzo-

phénone; acétophénone; 1,5-diphényl-l,3,5-pentane-trione;

ninhydrine; 4,4'-dibromobenzophénone; et 1,8-dichloro-

anthra quinone.

On peut utiliser:divers autres précurseurs de réduc-

teurs,en particulier du type des quinones polycycliques

substituées ou non, dont on a cité quelques exemples ci-

dessus, et d'autres parmi lesquels la 1,2-benzathraquinone; la 2méthylanthraquinone; la l-chloroanthraquinone; la 7,8,9,0ltétrahydronaphtacène-quinone; la 9,10-anthraquinone et la 1,4diméthylanthraquinone. On tiendra compte du fait que tous les précurseurs de réducteurs ne sont pas efficaces ou également efficaces avec une substance déterminée servant à former l'image, même tenu

compte de l'utilisation de l'énergie d'activation dans l'in-

tervalle de sensibilité du précurseur de réducteur mis en oeuvre et que, pour parvenir aux résultats recherchés ou aux

meilleurs résultats, il faut choisir correctement des combi-

naisons de substance particulière formant l'image et de précurseur de réducteur approprié. Toutefois, ces choix

peuvent être faits relativement facilement.

En général, et en relation avec ce qui vient d'être dit, on peut noter que les précurseurs de réducteurs ont des états n1, à la fois de singulet et de triplet, à plus basse énergie que les états, X et que, au moins dans la plupart des cas, des composés qui ont leurs états l LX à l'énergie

la plus basse ne sont pas efficaces comme agents photosen-

sibles quoique, dans certains cas limités, les composés qui remplissent la condition d'avoir une énergie n >-x plus basse que les transitionsf -> ffX ne conviennent pas comme précurseurs de réducteurs. Toutefois, pour le principal, la considération ci-dessus constitue un moyen efficace pour déterminer à l'avance si un composé particulier agira comme précurseur de réducteur photosensibilisant utilisable dans la pratique de l'invention. De toute manière, un essai

préliminaire empirique simple peut être réalisé si néces-

saire dans chaque cas particulier en préparant une émulsion d'essai dans laquelle on introduit le composé voulu pour

former l'image et le précurseur de réducteur.

Dans certains cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un.sensibilisant externe. Ainsi,par exemple, aux longueurs

d'ondes dans la région de 250 à 300 nm, la plupart des com-

posés d'organo-tellure sont directement photolysés; et

certains autres composés du tellure, notamment les halogé-

nures, sont sensibles aux régions bleues du spectre visible. Lorsque la formation d'image doit être réalisée au moyen d'électrons, il n'est pas nécessaire de faire

appel à un sensibilisant externe car les électrons provo-

quent la décomposition directe de la matière formant l'image. Composants secondaires, En plus des composants principaux décrits ci-dessus des compositions selon l'inventiont on peut introduire dans ces compositions, dans des buts variés, des composants secondaires,

Ainsi, par exeffple, on a constaté que cer-

taines substances amélioraient la durée de conservation des compositions selon l'invention sur pellicule sèche vierge non exposée et que, dans certains cas, elles améliorent également la sensibilité de ces compositions

pour pellicules. Parmi ces autres substances addition-

nelles ou supplémentaires contenant des chInons éthers ou polyéthers dans la molécule, on citera des matières

ou polymères tels que le monolaurate de sorbitanne con-

densé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène; le monooléate de sorbitanne condensé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, le Polyox 10, le Polyox-80, le Polyox-750; le distéarate du polyéthylène-glycol-400, le distéarate du polyethylene glycol-600; le poly(1,3-dioxolanne) i le poly

(tétrahydrofuranne); le poly-(1,3,dioxépane); le poly-

(1,3-dioxanne) -; les polyacétaldéhydes; les poly.-

oxyméthylènes; les esters polyoxy-

méthylénés d'acides gras; le poly (oxyde de cyclohexane-

méthylène); le poly-(4-méthyl-l,3-dioxanne); les polyoxê-

tanes; les oxydes de polyphénylène; le polyZ-3,3-bis-(ha-

logénométhyl)-oxocyclobutane_7; les résines de poly(oxy-

propylêne)-glycol époxydées; et les copolymères des oxydes de propylène et des oxydes de styrène. Ces matières peuvent

être incorporées dans les compositions pour formation d'ima-

ges sur film en proportions variées allant en général de 5 à 20 % du poids de ces compositions sèches. Dans certains cas, elles améliorent ou prolongent la durée de conservation

avant l'emploi et, dans des conditions de conservation déter-

minées, cette augmentation de la durée de conservation peut représenter 50 % ou même beaucoup plus en matière de temps; comme on l'a indiqué cidessus, dans certains cas ces

matières améliorent également de manière effective la sen-

sibilité de la pellicule.

De même, l'introduction dans les pellicules pour formation d'images de sucres réducteurs s'est avérée, d'une manière générale, améliorer la densité de la région d'image (densité optique de l'image/densité optique du fond) lorsque la pellicule est exposée avec formation d'image comme

décrit ci-dessus puis développée par exemple à une tempéra-

ture de 120 à 150 C environ dans une durée d'environ 15 secondes, spécialement lorsque la pellicule 'servant à former l'image est fraîchement préparée ou préparée depuis moins

d'un jour environ. De'telles pellicules exposées à une éner-

gie provoquant la formation d'image puis développées donnent une image positive (c'est-à-dire que la densité optique est plus forte dans les régions non exposées que dans les régions exposées) contrairement au système de travail négatif qui

existe dans la pratique habituelle de la présente invention.

L'introduction de sucres réducteurs dans les compositions servent à former les images permet également de développer l'image, après exposition à l'énergie de formation, à des températures plus basses et même à température ambiante, en quelques heures, et par exemple couramment en 10, 12 ou 15 heures. Les sucres réducteurs utilisables sont nombreux et on citera par exemple le dextrose, le glucose,' l'arabinose,

l'érythrose, le fructose, le galactose, le fucose, le man-

nose et le ribose. Le dextrose, l'arabinose, le galactose, le fucose et le ribose sont spécialement efficaces. Les

sucres réducteurs peuvent être utilisés en quantités varia-

bles mais en général on les utilise en quantité équivalentes ou légèrement inférieures ou supérieures à la quantité de la matière d'organo-tellure formant l'image dans les compositions. Dans de nombreux cas, et selon une pratique connue, il peut être souhaitable d'introduire une petite quantité d'une huile 'de silicone ou d'une matière analogue pour

faciliter le revêtement de pellicules continues lisses.

La ma:tière de gangue: une 'composition pour pellicule selon l'invention est achevée par dissolution des composants et des composants facultatifs décrits ci-dessus dans une gangue appropriée. La gangue 'doit être aussi concentrée que possible en les composants actifs, c'est-à-dire que l'on

utilise de préférence la quantité minimum de gangue. Cepen-

dant cette quantité doit être juste suffisante pour mainte-

nir les divers composants actifs à l'état de solution solide.

Toutefois, -on peut utiliser une quantité supplémentaire de

la gangue, qui naturellement a tendance à diminuer la con-

centration des composants actifs et par conséquent à ralen-

tir la photo-réponse de la compositon. Naturellement, le choix des matières de gangue doit être fait en relation avec

la nature des composants actifs utilisés de manière à parve-

nir à la solubilité maximale pour toute composition parti-

culière. Les matières de gangue,dans lesquelles on incorpore les matières à base d'organo-tellure formant les images et

les sensibilisants séparés éventuels pour former la pelli-

cule ou le revêtement formant l'image, sont solides à température ambiante et peuvent être choisies parmi un nombre relativement important de substances. Ces matières, de préférence, auront, en partie au moins, un caractère amorphe'et il est tout spécialement souhaitable -d'utiliser des matières amorphes, polaires, vitreuses présentant une température de transition vitreuse qui de préférence ne

24652 51

dépasse pas 200 C environ et peut descendre jusqu'à 50 C environ et mieux encore se situe dans l'intervalle d'environ à 120 C. Il s'agit en général de matières polymères. On citera par exemple 'les amidons, celluloses et amyloses cyanéthylés présentant un degré de substitution de cyanéthylation supérieur ou égal à 2; la polyvinyl-benzophénone, le chlorure de polyvinylidène, le téréphthalate de polyethylene

("MYLAR"); les esters et éthers de cellulose comme l'acé-

tate de cellulose, le propionate de cellulose, le butyrate

de 'cellulose, la méthyl-cellulose, l'éthyl-cellulose, l'hy-

droxypropyl-cellulose; le polyvinylcarbazole; le chlorure

de polyvinyle; la polyvinyl-méthyl-cétone; l'alcool polyvi-

nylique; la polyvinylpyrrolidone; l'éther polyvinylméthy-

lique; des polyacrylates et polyméthacrylates' d'alkyle comme le polyméthacrylate de méthyle et le 'polyméthacrylate d'éthyle;

des copolymères de l'éther polyvinylméthylique et de l'an-

hydride maléique; diverses qualités de résines' de polyvinyl-

formal, par exemples les types 12/85, 6/95 E, 15/95 S, 15/95 E, B-79, B98 et analogue de la marque commerciale. "FO4VAR" de la firme Monsanto Company. Le polyvinylformal 15/95 % qui est une poudre blanche qui s'écoule librement, présentant un poids moléculaire 'dans l'intervalle de 24.000 à 40.000 et une teneur en formal, exprimée en polyvinylformal, d'environ 82 %, possède un intérêt particulier; il a une haute stabilité à la chaleur, une excellente durabilité mécanique et résiste à des substances telles que les hydrocarbures alyphatiques et les huiles minérales, animales et végétales. Ces matières

polymères ou résines et leur préparation sont bien connues.

En plus de leur fonction de support maintenant sous forme

d'une composition unitaire les matières d'organo-tellure for-

mant l'image, les sensibilisants et les autres composants éventuellement incorporés dans la pellicule, le revêtement ou la couche formant l'image, et de leur fonction de matière

filmogène 'séche ou essentiellement sèche donnant des pelli-

cules minces et conférant à la pellicule finie 'la durabilité mécanique,' un grand nombre 'de ces matières au moins semble également exercer une fonction chimique ou physique dans l'opération de formation d'image 'en fournissant,' ce 'qui est important, une 'source d'hydrogène 'facile à soustraire,' jouant ainsi un rôle important dans le mécanisme de formation de l'image latente comme on le verra ci-après. Dans certains cas, il peut être souhaitable de diminuer la viscosité de la gangue et on peut y parvenir par exemple en ajoutant certains plastifiants, par exemple du phthalate de dibutyle

ou du phthalate de diphényle, cette addition tendant à con-

duire à la formation d'images présentant de plus fortes den-

sités optiques, ce qui est un avantage, mais tendant égale-

ment,è oui est un inconvénient, à augmenter le voile du fond.

On peut noter que les matières de gangue du type contenant des groupes basiques peuvent former des complexes avec les matières d'organo-tellure formant l'image et que par conséquent, dans la mesure ou une 'telle complexation peut se produire, il faut éviter l'utilisation de telles matières

de gangue.

Formulation des compositions pour pellicule -: dans la

préparation de pellicules ou de couches minces des composi-

tions formant les images, qui sont en général obtenues à-

l'état de solutions ou de dispersions homogènes et appliquées en revêtement ou couchées sur un support, il est spécialement indiqué de dissoudre ou de disperser de manière homogène les composants dans un solvant- organique. Parmi les solvants qui

conviennent on citera la méthyl-éthyl-cétone (MEK), le dimé-

thylformamide (DMF), le chloroforme,' le tétrahydrofuranne

(THF), le diméthylacétamide (DMA), le 'dioxanne,_ le dichloro-

méthane et le dichlorure d'éthylène ou les mélanges compa-

tibles de ces solvants organiques entre eux ou avec d'autres

solvants organiques. Après application de 'la solution ou dis-

persion homogène en pellicule sur un support par un moyen quelconque approprié, on évapore la plus grande partie des solvants organiques, de préférence à température relativement -basse et quelquefois à une pression inférieure à la pression atmosphérique ou sous vide, jusqu'à ce que la pellicule ou le revêtement soit pratiquement sec au toucher, ce type de' revêtement sec au toucher étant spécialement avantageux dans les manipulations et les traitements. Si ces pellicules ou revêtements. sont d'une manière générale 'secs au toucher, cela ne signifie pas que la pellicule 'soit totalement exempte de solvants organiques. En fait, on a constaté qu'il était souvent très souhaitable que les pellicules ou revêtements finis, avant exposition à l'énergie de formation d'image, contiennent une petite proportion, couramment de l'ordre

d'environ 2 à 3 % en poids, par rapport au poids de la pelli-

cule ou de revêtement, d'un solvant organique, par exemple le diméthylformamide (DMF), car la présence de ce solvant semble jouer un rôle favorable dans la sensibilité du système en

relation avec la formation de l'image latente et/ou de l'ima-

ge ultime obtenue après le développement. En fait, l'élimina-

tion de la totalité,ou de pratiquement la totalité du DMF ou d'un autre solvant ou mélange de solvants organiques dans la

pellicule vierge avant l'exposition et le développement, con-

duit fréquemment à une diminution de la sensibilité..De toute manière, dans tous les cas o on a séché la pellicule vierge jusqu'à un point o il n'y a pratiquement plus de solvant organique et o la sensibilité s'est excessivement réduite, on peut accroître ou régénérer cette sensibilité en ajoutant à la pellicule une petite quantité de solvant organique avant

de l'exposer à l'énergie de formation d'image.

L'épaisseur de la pellicule ou du revêtement formant les

images peut varier mais se situe habituellement dans l'inter-

valle d'environ 1 à 35 microns avec une bonne moyenne d'en-

viron 5 à 15 microns. En mm, l'épaisseur peut varier d'envi-

ron 0,0005 à 0,05 mm ou même plus et par exemple elle peut aller jusqu'à 0,05 à 5 mm, l'épaisseur choisie dépendant de

l'utilisation particulière prévue pour la pellicule.

La préparation des matières d'organo-tellure formant les images et les opérations de revêtement, les manipulations et les traitements, dans la mesure o ils sont nécessaires, sont effectués dans des conditions de lumière appropriées et bien connues des techniciens en la matière. Ainsi, par exemple, la préparation des compositions de revêtement et les opérations de revêtement et de séchage sont effectuées de préférence à la lumière filtrée à l'Amberlite (faible transmission à 550 nm). De préférence, avant l'exposition, la pellicule sèche est conservée à l'obscurité. Dans certains cas, on doit éviter le contact de certains des composants avec certains métaux lorsqu'il peut se produire des réactions indésirables

telles que des réductions, En général, les récipients, agita-

teurs, etc., utilisés doivent être en verre ou en autres

matières vitreuses ou matières inertes à l'égard des compo-

sants du revêtement afin d' éviter une contamination ou des réactions indésirables possibles.En général, il est avanta- geux de préparer des compositions formant les images peu

avant le revêtement sur le support choisi, Dans des condi-

tions de stockage appropriés c'est-à-dire en général l'obs-

curité et la protection raisonnable contre l'air, les atmo-

sphères oxydantes et-l'humidité, les compositions formant

les images ont une bonne stabilité.

Dans ces compositionsr les proportions relatives entre la gangue,la matière d'organo-tellure formant l'image et le'précurseur de réducteur peuvent varier,Dans les cas particuliers o la matière d'organo-tellure formant l'image possède par nature ou pour toute autre raison les propriétés de sensibilisation voulues,et comme on l'a déjà ditil n'est pas nécessaire de faire appel à un précurseur de réducteur

séparé.Toutefois,même dans de tels cas,il peut être souhai-

table d'utiliser un précurseur de réducteur séparé ou ajouté

possédant des propriétés de sensibilisation entièrement dif-

férentes de celles possédées par nature par la matière d'organo-tellure formant l'image,De toute faqon,et d'une manière générale,à l'exclusion du ou des solvants organiques

lorsqu'on les utilise comme décrit ci-aprèset dans la plu-

part des cas au moins,la matière de gangue qui- est normale-

ment une matière solidec'est--àdire solide à température ambiante,est utilisée en quantité supérieure à celle de l'un

quelconque des autres composants et habituellement en quanti-

té supérieure,-c'est-à-dire en _uantité -de plus de 50 %,pouvant aller lar-

gefent jusqu'à 90 % en poids,de préférence environ 60 à 70 % en poids,de Oelle de tous les autres composants de la ccposition formant les images. La matière d'organo tellure formant l'imagequi est en général également une matière solide à température normale,

représente habituellement la substance suivante la plus im-

portante et constitue ordinairement 5 ou 7 jusqu'à environ % en poids de la composition de formation d'imagerle plus souvent 10 ou 15 à 20 % en poids.Le précurseur de réducteur, qui est un composant séparé habituellement solidemais qui

peut être un liquide à la température ambiante, est en géné-

ral utilisé en proportions plus faibles,couramment de l'ordre d'environ 5 à 20 %,plus spécialement d'environ 5 à 15 % du poids de la composition formant les images;toutefois,dans

certains cas,ces proportions peuvent être nettement plus for-

tes,approchant ou même dépassant les proportions de la matière

d'organo-tellure formant l'image.Toujours concernant les pro-

portions de ces composantson peut indiquer que la densité superficielle du précurseur de réducteur doit être choisie de préférence de manière qu'environ 70 à 95 % des photons

tombant sur la pellicule dans la région des bandes d'absor-

tion du précurseur de réducteur-soient absorbéesDes concen-

trations considérablement plus fortes du précurseur de réduc-

teur laisseraient la face obscure de la pellicule non exposée

et on n'en tirerait aucun avantage,D'une manière générale.

dans de nombreux casipour parvenir aux meilleurs résultatsr la concentration molaire de la matière d'organo-tellure forz mant les images doit être raisonnablement voisine ou à peu

près proche de celle du précurseur de réducteur,La concentra-

tion de la matière de gangue polymère doit être suffisante pour permettre la formation d'une pellicule essentiellement amorphe sans précipitation de la matière d'organo-tellure,du

sensibilisant et des autres ccmiposants supopléTentaires éventuels.

D'autre part,un excès de la matière de gangue polymère a

tendance à diminuer la sensibilité de la pellicule.

Comme on l'a déjà indiqué,le diol doit être présent à une concentration suffisante pour apporter au moins 2 moles de diol par mole de composé du tellure et de préférence pour apporter 6 moles par mole de composé du tellure.Comme on l'a

dit précédemment,les recherches de la demanderesse font pen-

ser qu'il se forme un complexe entre le diol et le composé du tellure au rapport molaire de 2: 1 et qu'un excès de

diol au-dessus de ce rapport peut servir de source d'hydro-

gène labile pour réaction avec le précurseur de réducteur.

On peut travailler à des proportions plus fortes de diol si

on le désire. Dans une certaine mesureon obtient des résul-

tats améliorés lorsqu'on utilise le diol en ces quantités plus fortesitoutefoisfil existe un point au-dessus duquel

l'augmentation de la proportion de diol n'apporte pas des amé-

liorations proportionnelles dans la photo-réponse de la pel-

licule finie.

L'agent réducteur masqué selon l'invention lorsqu'il est utilisé peut être présent en quantité de 1 à 200 % du poids

des composés du tellure.On parvient à une amélioration mesura-

ble de la sensibilité conformément à l'invention avec des pro-

portions même très faibles de l'agent réducteur masqué etfdans certaines limitesfle degré d'amélioration est proportionnel à

la quantitéod'agent réducteur masqué incorporée dans la pelli-

cule.Toutefoislici encore,il existe un point au-delà duquel des quantités plus fortes de l'agent réducteur masqué - ce

point représente de 2 à 4 fois la quantité du composé du tel-

lure - ne sont pas accompagnées d'une augmentation de la photo-réponse proportionnelle à la quantité accrue d'agent

réducteur masqué incorporée.

Les compositions formant des pellicules telles que décri-

tes ci-dessus sont appliquées sur un support quelconque appro-

prié.Le verrela porcelainele papier et divers supports de

matière plastique se sont avérés convenir.Pour former les ma-

tières en pelliculenaturellement<la transparence est souhai-

table.A cet effet<des pellicules de térephthalate de polyethy-

lène ont donné des résultats particulièrement satisfaisants.

On trouvera d'autres détails relativement à la formulation et à l'utilisation de compositions pour pellicules à base de tellure dans le brevet des Etats-Unis No 4 142 8R6 dont les enseignements sont considérés comme intégrés à la présente demande, Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans

toutefois en limiter la portée; dans ces exemplesfles indi-

cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire, Exempale' 1 On ajoute 2,1 g d'oxyde de benzyle et de glycéryle et 0,625 g de dichlorure de tellure-bis-acétophénone à un mg

lange de 42 ml de chlorure de méthylène et 58 z1 de méthyl-

éthylcétone. On ajoute une solution d'huile de silicone à 2 % dans le chlorure de méthylène en quantité de 2,1 ml pour

faciliter la préparation d'un revêtement lisse.

On agite le mélange à température ambiante pendant

mn puis on ajoute 0,625 g de l'adduct de la benzoyl-

hydrazine et de l'isocyanate de phényle en tant qu'agent ré-

ducteur masqué. Le liant polymère (produit du commerce CAB-500-5, 10,42 g) est ensuite ajouté, suivi de 0,31 g de 2-isopropoxynaphtoquinone. La solution obtenue est agitée à l'obscurité complète pendant 1 heure puis appliquée en revêtement sur un support MYLAR, en quantité moyenne correspondant à environ 2 g de dichlorure de tellure-bis-acétophénone par mètre carré. On élimine ensuite les solvants en chauffant la pellicule à

l'étuve pendant 2 à 4 heures à 65 C.

Exemple 2

On ajoute 2,0 g d'oxyde de p-méthoxy-benzyle et de

1-glycéryle et 0,625 g de dichlorure de tellure-bis-acéto-

phénone (en abrégé ci-après TeBAC) à un mélange de 42 ml de chlorure de méthylène et 58 ml de méthyléthylcétone, avec 2,0 ml d'une solution à 2 % d'huile de silicone dans le

chlorure de méthylène.

On agite le mélange à température ambiante pendant mn puis on ajoute 0, 625 g de l'agent réducteur masqué répondant à la formule

*O 0

ÀII

C-N-N-C-N

HH H

et on agite le mélange pendant 10 mn. On ajoute le liant

polymère, produit du commerce Eastman CAB-500-5, en quanti-

té de 10,42 g, puis 0,31 g de 2-isopropoxynaphtoquinone ("IPNQ"). On agite la solution à l'obscurité complète

pendant 1 heure.

On applique 'la solution en revêtement à l'aide d'un dispositif classique de revêtement à ménisaue 'sur un support de 'téréphthalate de polyéthylene 'de '125 microns (produit du commerce Melinex type 0) en quantité correspondant à environ 2 g de TeBAC/m et on chauffe 'la pelliculeà l'étuve à65 C

pendant 3 heures.

Lorsqu'on expose cette pellicule à une énergie de

4 2 formation d'image de 10 erg/cm à 365 nm et qu'on la chauffe à 140 C

pendant 30 secondes, on obtient une densité optique de 2,2 avec une densité de 0,35 dans la région non exposée. Le

gamma de la pellicule est de 2,0.

Exemple 3

On introduit 2,0 g d'oxyde de p-méthoxybenzyle et de 1-glycéryle et 0,625 g de TeBAC dans 42 ml de chlorure de

méthylène et on agite pendant 3 heures à 50"C dans un réci-

pient clos. On ajoute 58 ml de méthyléthylcétone et 2 ml d'une

solution d'huile de silicone à 2 % dans le chlorure de méthy-

lène puis on introduit l'agent réducteur masqué, le polymère

et 1'IPNQ comme dans l'exemple 2.

On agite le mélange à l'obscurité pendant 1 heure à température ambiante et on applique en revêtement comme ci-dessus. Apres le revêtement, on chauffe la pellicule à l'étuve à 65"C pendant 45 mn. La réponse photographique est identique

à celle de la pellicule de l'exemple 2.

EXemple 4

On introduit 2,5 g d'oxyde d'o-chlorobenzyle 'et de 'l-

glycéryle et 0,600 g de dichlorure de tellure-bis-acétophéno-

ne dans un mélange de 42 ml de chtorure de méthylène et 58 ml

de méthyléthylcétone.

On agite le mélange à température ambiante pendant

mn puis on ajoute 0,625 g de l'adduct de la benzoyl-

hydrazine et de l'isocyanate de phényle (agent réducteur

masqué) et on agite pendant 10 mn. On ajoute le liant poly-

mère, produit du commerce Union Carbide VAGH,en quantité de ,42 g, puis 0, 31 g d'IPNQ. On agite la solution à

l'obscurité complète pendant 1 heure.

On applique 'la solution en revêtement à l'aide d'un dispositif classique 'à ménisque sur un support de 125 microns de téréphthalate 'de polyethylene (Mélinex type O) en quantité correspondant environ 2 gdeTeBAC/m2 puis on chauffe la correspondant à environ 2 g-de TeBAC/m puis on chauffe la

pellicule pendant 2 heures 30 à l'étuve à 65 0C.

Les pellicules obtenues dans ces conditions présentent une densité optique de 2,0 dans la zone d'image et de 0,3 dans la zone de fond, avec un gamma de 3,0, lorsqu'on les expose à une énergie de 8 x 103 erg/cm2 à 365 nm et qu'on

les chauffe à 130 C pendant 1 mn.

Exemple 5

On agite 2,5 g d'oxyde de p-benzyloxybenzyle et de 1-

glycéryle et 0,7 g de dichlorure de tellure-bis-pinacolone dans un mélange de 80 ml de chlorure de méthylène et 20 ml

de diméthylformamide à température 'ambiante pendant 3 heures.

On ajoute 0,6 g de l'agent réducteur masqué de formule

Qil Il Il.

C-N-N-C-N-C-

I I I

H H H

et on agite le mélange pendant 10 mn. On ajoute 12 g d'un liant polymère consistant en polyvinylformal (produit du

commerce Formvar de la firme Monsanto) puis 0,4 g de 2-ter.-

butylanihraquinone (BAQ). On agite ensuite la solution

pendant 1 heure à l'obscurité à température ambiante.

On prépare des pellicules par coulée de la solution sur des glaces en quantité correspondant à environ 1,5 g d'organo-tellure par m2 Apres séchage à température- ambiante pendant 1 heure, on chauffe les pellicules à l'étuve à 65 C

pendant 2 heures.

Les pellicules préparées dans ces conditions présentent une densité optique de 1,5 dans la zone d'image et de 0,2 dans le fond avec un gamma d'environ'l,5 lorsqu'on les expose à un flux d'énergie de formation d'image de'8 x 104 erg/cm2

-30 à 365 nm et qu'on les chauffe à 110 C pendant 1 mn 1/2.

Exenple 6

On agite 3,0 g d'oxyde de p-méthoxybenzyle et de 1-

glycéryle 'et 1,18 g de dichlorure de'teIlure dans 42 ml de chlorure de méthylêne 'et 58 ml de 'méthyléthylcétone pendant

2 heures.

A ce mélange on ajoute 0,625 g de l'adduct 2-benzoyl-

hydrazine-isocyanate de phényle (agent réducteur masqué), ,42 g du liant polymère du commerce Eastman CAB-500-5 et 0,625 g de 2-isopropoxynaphtoquinone. On agite le mélange

pendant 1 heure à l'obscurité complète à température ambiante.

On applique ensuite le mélange en revêtement sur un support de téréphthalate de polyethylene (Melinex type O) en quantité correspondant à environ 3,5 g de TeCl12/m2. On

chauffe la pellicule à l'étuve pendant 3 heures à 65 C.

Lorsqu'on les expose à une énergie de formation d'image

2

de 10 erg/cm à 365 nm et qu'on les traite à la chaleur à C pendant 30 secondes, ces pellicules donnent une densité optique d'image de 3,0 et une densité de fond de 0,7. Le

gamma de ces pellicules est d'environ 3,0.

Exemplë' 7 On agite 0,210 g de TeO et 0,050 g de TeC14 pendant mn dans 5 ml de 2-méthoxyéthanol et on ajoute ce mélange à 1,0 g d'oxyde d'ochlorobenzyle 'et de l-glycéryle dans

42 ml de chlorure de méthylène et 58 ml de méthyléthylcétone.

On agite le mélange pendant encore 1 heure. On ajoute 0,625 g de l'agent réducteur masqué de formule o o ÀO Ol I C-N-N-C-N Cl

H H H

,42 g du polymère Eastman CAB-500-5 et 0,320 g de 2-iso-

propoxynaphtoquinone et on agite pendant 1 heure.

On applique des pellicules en revêtement à l'aide de

l'applicateur à ménisque sur du téréphthalate de polyéthy-

lène de 125 microns (Melinex type O) en quantité corres-

- - 2

pondant à 0,4 g de TeO2/m et on chauffe 3 heures à l'étuve à 60 C. Les pellicules obtenues, irradiées par une énergie -2- de 10 erg/cm à 365 nm et traitées à-la chaleur 10 secondes à 165 C, donnent une 'densité optique 'de '2,5 dans la zone d'image et de 0,7 dans la zone de 'fond, et présentent un

gamma d'environ 3,5.

Exemple '8

On agite 0,210 g de TeO2 et 0,090 g de TeBAC pendant mn dans 5 ml de méthoxyéthanol et on ajoute ce mélange à 2,0 g d'oxyde d'o-méthoxybenzyle et de glycéryle dans 42 ml de chlorure de méthylène et 58 ml de méthyléthylcétone; on

agite pendant 1 heure. On ajoute 0,550 g de l'adduct benzoyl-

hydrazine-isocyanate de phényle (agent réducteur masqué), ,42 g du liant polymère Eastman CAB-500-5 et 0,300 g de 2-isopropoxynaphtoquinone et on agite le mélange pendant 2 heures à l'obscurité complète.' On applique 'des pellicules en revêtement à l'aide de

l'applicateur à ménisque sur du téréphthalate de polyethylè-

ne de 125 microns (Melinex type O) en quantité correspon-

dant à 0,4 g de TeO2/m et on chauffe 3'heures à l'étuve à 65 C. Les pellicules obtenues, exposées à une énergie 'de 4 ' 2 formation d'image de 5. x 10 erg/cm à 365 nm et traitées à la chaleur 30 secondes à 140 C, donnent une densité optique d'image de 2,0 et une densité de 'fond de '0, 5. Le 'gamma de

cette pellicule est d'environ 2,5.

Exemple' 9

On agite 0,480 g d'H2TeC16 et 3,0 g d'oxyde de p-mé-

thoxybenzyle et de 1-glycéryle dans un mélange 'de 42 ml de chlorure de méthylène et 58 ml de méthyléthylcétone pendant

2 heures. On ajoute 0,625 g de l'adduct benzoylhydrazine-

isocyanate de phényle (agent réducteur masqué), 10,42 g du

polymère Eastman CAB-500-5 et 0,500 g de 2-isopropoxynaphto-

quinone et on agite le mélange pendant encore 1 heure à

l'obscurité complète.

On applique la.solution en revêtement sur du téréphtha-

late de polyethylene 'de 125 microns (Melinex type"0) en quantité correspondant à 1,6 g de H2TeC16/m et on chauffe à l'étuve à 70 C pendant3 heudres. Les pellicules obtenues,

- 4 2

exposées à une énergie de.formation d'image de'8 x 10 erg/am à 365 nm et traitées à 175 C pendant 30-secondes, donnent une

densité optique d'image 'de 1,5 et une 'densité de fond de '0,1.

Le gamma de ces pellicules est de 3 environ, On donne ci-après la liste des composants d'autres

compositions selon l'invention qu'on peut préparer et ap-

pliquer en revêtement comme décrit dans les exemples 1 et 2, Extmle 10 0, 625 g du composé de formule

O O

G C-NH-NH-C-NH

2,10 g 0,625 g 0,310 g ,42 g 58 ml de 42 ml de de l'oxyde de pchlorobenzyle et de glycéryle de TeBAC d'IPNQ du produit 'du commerce CAB500-5 MEK chlorure de méthylène EempIe -Il 0,625 g du composé de formule

C-H-NH-CH

Q.CNHCNIIH-C'N

2,0 g 0,625 g 0,310 g ,42 g 58 ml de 42 ml de d'oxyde d'o-méthoxybenzyle et de glycéryle de TeBAC d'IPNQ

du polymère du commerce CAB-500-5-

MEK

CH2C12

Exemple- 12

0,625 g du composé de formule IÈNdI1P B 0T1E' iÈOda;L ap B6 SZ9'O TX1kE6 4a alxZUacoao-txotu L a1' o.CO16 6-oi eînuuxol ap qsoduioo np B SZ9'O eî 5ye1àxà

EIDEHD

s-OOS-qVD aoaimuIoo np eaauIAlod np ONdI, P DV[aL ap lale golIB ap a alÀIzuaqXxotlqgux-ui ap apXxop ap lui z v ap lu 8S 6i ZgvOI fi n01ú'

B OIE'O

B SZ9'O

o'Z

lHN-D-Hm-Hx-

II Il

0 0

alnuwaoJ ap qsodwoo np ú1; efduieax zID HO X:E s0oos gVD ao8ae1tUoo np aiaudAod np ONdI, P pElap, ap ap -a 9lXzuaq l qqgui o. p ap xo1p

B SZ9'O

ap lui z, ap IUi e5 fi g'OI

B 01ú'0

SZ9'0

fi O'Z HN;DrHM. HN_- D Il Il o 0 SE: L SzS9 z si s ID HD ap lui ZP xs ap lui 85 OZ _009galvD aoâxauintoo tip aImod np aB n '0OI ONaIP B OIEO yDSaiL aP B 5g9'O aIXI a9oxl ap qa et.qoouI a-op apXxop 6 o'z

O 0 %'/

X -HNIt-HM-}D 4S alntlu]o ap pSOdiOO np fi S9g'o IDKHD ap li ZP 912W ap lui 5 -oo-s-VD eoxaeDeufloD np aerQuiAjod np.FB Zt'O1 01 Igea ap B SZ9'O ATb ap qa aIZzuaqoxonlj-op apI2xop B o'-z alnraio; ap gsodtuoD np e 5Z9'0 S ID 13Z a 1a 1 uz X)1a ap lui 85 S-z-ooçS-VD aD aetnuoo np -aiauatod np b g>'0j 9E L SzS9 z

24652,51

-R^VEINDICATIONS

1 -_ Composition pour la préparation d'une pellicule permettant de former les images, comprenant: a) un composé du tellure capable de réagir avec un éther glycérylique en donnant un composé du tellure qui forme une image; b) un précurseur de réducteur capable de soustraire de l'hydrogène labile d'un donneur d'hydrogène sous l'influence d'une énergie d'activation et de se transformer ainsi en un agent réducteur à l'égard du composé du tellure capable de former une image; c) une source d'hydrogène labile pour réagir avec ledit précurseur de réducteur - et d) une gangue dans laquelle le composé du tellure, le précurseur de réducteur et la source d'hydrogène labile sont combinés en quantités efficaces pour former une composition susceptible d'être appliquée sur un support,

cette composition se caractérisant en ce que la source d'hy-

drogène labile est un composé répondant à la formule

R7-X-CH2-CHOH-CH20H

dans laquelle R7 représente un groupe alkyle, alca6noyle, thiazolinyle, alcény-le, benzylef alkylbenzyvle alcoxybenzyle, hydroxyalkylbenzyle ou halogénobenzyle, le radical alkyle

contenant de 1 à 7 atomes de carbone; et X représente l'oxy-

gène ou le soufrer la composition contenant au moins 1 mole

de ce diol par mole du composé du tellure formant l'image.

2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée

en ce que le composé du tellure est choisi parmi ceux répon-

dant aux formules R -TeHal c (Hai R1) Te Hal; et x y (Hal *l) Te Ha et TeCInBrm dans lesquelles R représente un radical organique contenant

au moins un grogpe carbonylef. 1 est le reste d'un hydrocar-

bure éthylénique, Hal représente un halogène, x est égal à 1, 2 ou 3 et la somme x + y est égale à 4, n est un nombre allant

de 1 à 4 et la somme m + n est égale à 4.

3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du tellure est un oxyde de tellure, un tellurite ou un tellurate, ou un composé minéral du tellure dérivant d'un oxyde de tellure, dans lequel le tellure a une

valence de + 2 à + 6.

4 - Composition selon la. revendication 1, caractérisée en ce que le précurseur de réducteur est choisi dans le

groupe formé par la 2-isopropoxynaphtoquinone; la 2-tert-

butyl-anthraquinone; la 1,10-phénanthrène-quinone; le l,l'-dibenzoylferrocène; la l-phényl-1,2-propane-dione; la 2-hydroxy-1l,4-naphtoquinone; le benzyle; le furyle;

le diacétylferrocène; l'acétylferrocène; le 1,4-bis(phényl-

glyoxal)-benzène; l'o-naphtoquinone; la 4,5-pyrêne-quinone; -la 4,5,9,10pyrène-quinone; la benzophénone i 1'acétophénone; la 1,5-diphényl-1,3,5pentane--trione; la ninhydrine; la 4,4'-dibromobenzophénone; la 1,8dichloranthraguinone; la 1,2-benzanthraquinone; la 2-mnéthyl.anthraquinone; la

l-chloranthraquinone; la 78, 9,10-tétrahvdronaphtacène-.

quinone la 9,l10-anthraquinone et la 14--di;néthylanthra-

quinone.

5 - Composition. selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisée en ce. que le diol est choisi parmi ceux dont les formules sont énumérées ci--aprês OH OH ! t

CH2=CH-CH20-CH2-CH-CH2

- OH OH

CH3-C-O-CH2-CH-CH2

-O -OH OH O

CH( <C I C H I X

CH3 (CH 2.0-C-O-CH2-CH-CH2

ZHD-HD- ZH-O HO- QúHi HO HO HO HO HO HO EHDO, Ho-H.;>OZHD O ! ZHl -Z; Ooz 5

HO HO >

zHD-HO--]HD--O -\o) Hb yo HOHD

ZH-HD- QHD-

I! HO HO úHD)

ZHD-HD-ZHD-O

I I

HO HO OI

ZHD=HD-ZHOD

zHo"HD- HD-S i I HO HO HO HO o

ZHD-HD--HD-O

HO HO 6I HO HO 6úE L SzS9 z Cl OH OH

H2 2CH ICH2

C20-Ct2-CH-CH2 OH OH Cl yy CH2-O-CH2-CH-CH2 CH3

-OH OH

I 0

CH2 -O-CH2-C H-CH2

I t

K< -CH2 0

OH OH I I

C1.20-CH2-CH-CH2

*OH OH

I I

CH2-O-CH -CH-CH

6 - Pellicuie penqettant de fo.r.eç une image et 'cons tituée d'une composition formant L'I'age 'appliquée sur un

support, caractérisée en ce que l' composition est une com-

position selon l'une quelconque des xevendications 1 à 5,

7 - Procédé pour enregist-er des radi.ations électro-

CH 3 C1 i magnétiques dans lequel ces radiations frappent une pellicule photosensible, provoquant une modification d'une au moins des propriétés de cette dernière, ladite pellicule consistant en une composition photosensible appliquée sur un support, caractérisé en ce que la composition photosensible est une

composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.

8 - Procédé pour former des images dans lequel on utilise un composé réductible du tellure qui peut être décomposé par des électrons avec formation de tellure et de sous-produits réactifs avec des amides, le composé du

tellure étant disposé dans une couche analogue à une pel-

licule, ce procédé se caractérisant en ce que l'on soumet ladite couche à une énergie d'activation sous la forme d'électrons libres présentant une énergie suffisante pour

réduire ledit composé du tellure en tellure libre et sous-

produits réactifs avec des amidesw la composition formant la pellicule contenant une source d'hydrogène labile qui consiste en un composé de formule

R7-X-CH2-CHOH-CH2OH

dans laquelle les symboles utilisés ont les significations indiquées dans la revendication 1;

à raison d'au moins 1 mole de ce composé par mole de com-

posé du tellure formant l'image, 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé du tellure est choisi dans le groupe formé par ceux qui répondent aux formules R -Te-Hal x y (Hal R1) Te a et x y TeClnBrm dans lesquelles les symboles utilisés ont les significations

indiquées dans la revendication 2.

- Procédé selon la revendication.8, caractérisé en

ce que le composé du tellure est un oxyde du tellurer un tel-

lurite ou tellurate ou un composé minéral formé à partir d'un oxyde du tellure et dans lequel le tellure a une valence de

+ 2 à + 6.