FI96305C - Menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi - Google Patents

Description

<vzr.Fi

v_ ^ Λ/ J

Menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää titaanioksidin valmistamiseksi.

5 Valmistettaessa titaanioksidia tunnetun rikkihap- poprosessin avulla titaania ja rautaa sisältävä aine kuten titaani-rautamalmi (ilmeniitti tai anataasi) ja ti-taanikuona saatetaan kosketukseen väkevän rikkihapon kanssa kohotetussa lämpötilassa ja saadaan kiintotuote, 10 joka pääasiassa muodostuu sulfatoidusta tuotteesta, jonka pääaineosina ovat titaanipitoinen ferrosulfaatti, ferrosulfaatti ja titanyylisulfaatti ja jossa lisäksi on magnesiumsulfaattia, kromisulfaattia, mangaanisulfaattia, vanadiinisulfaattia, muiden alkuaineiden sulfaatteja ja 15 reagoimatta jääneitä aineita. Tämän jälkeen kiintoaines kaadetaan veteen tai rikkihappoliuokseen uuttoa varten ja sitten lisätään pelkistintä kuten rautaromua ferrisulfaa-tin muuttamiseksi ferrosulfaatiksi. Liuos jäähdytetään ferrosulfaattikiteiden (FeS04*7H20) saostamiseksi ja saa-20 daan titaani-rautaliuos, joka sisältää titanyylisulfaat-tia ja jonka rautapitoisuus on pienentynyt. Titanyylisulfaatti hydrolysoidaan siten, että konsentroitu titanyyli-sulfaattiliuos lisätään vähitellen laimeaan titanyyli-sulfaattiliuokseen, joka on lähes kiehumispisteessä, ti-25 tanyyli-rautasulfaatti konsentraation lisäämiseksi ja sitten liuokseen lisätään 90-95°C:seen kuumennettua vettä määränä, joka on neljännes titanyylisulfaattiliuoksen tilavuudesta .

Tämän menetelmän varjopuolena on, että jopa 5-6 % 30 titanyylisulfaatista jää liuokseen muuttumatta titaani- hydroksidiksi ja hylätään, vaikka hydrolysoidun vesi-liuoksen kokonaisrikkihappokonsentraatio on 350-400 g/1 Hg04:ää, ja 94-95 % titanyylisulfaatista saostuu hydroksidina.

35 Liuotinuuttotekniikka titaanioksidin valmistukses sa on kuvattu US-patentissa 3 067 010. Tämä tekniikka kä- - 96305 2 sittää titaani-ionilajien selektiivisen uuton rikkihappo-liuoksesta saattamalla kosketukseen alkyylifosforihappoa sisältävän orgaanisen liuottimen kanssa rikkihappoliuok-sessa olevan titaanin erottamiseksi titanyyli-rautasul-5 faatin raudasta. Tämän menetelmän varjopuolena on, että suuri määrä rautaa kerauuttuu ja että 5-6 N HC1 raudan poistamiseksi ja HF ja NH3 Ti:n takaisinuutossa orgaanisesta faasista ovat vähemmän taloudellisia verrattuna ti-taanihydroksidin valmistuksessa käytettyihin tavanomai-10 siin hydrolyysimenetelmiin.

Menetelmiä kloridiliuoksen sisältämien titaani-ionien ja rautaionien erottamiseksi ja kuvattu US-paten-tissa 3 795 727 ja US-patentissa 3 104 950. Molemmat menetelmät koskevat rautakloridikompleksin uuttoa vesi-15 liuoksesta ja niihin liittyy useita varjopuolia kuten se, että käytetyn vesiliuoksen HCl-kokonaiskonsentraation on oltava riittävän suuri, että uuttoaineet liukenevat merkitsevässä määrin vesiliuokseen ja että titaanin ohella on epäpuhtautena muitakin metalli-ioneja kuin rauta, jot-20 ka edellyttävät lisäpuhdistusta.

Lisäksi Metallurgical Society of ΑΙΜΕ:n kokoukses sa, joka pidettiin 16-20.2. 1969, esitettiin menetelmä, joka koski Cr(III)-ionien selektiivistä poistoa uuttamalla primaarisella amiinilla rikkihappojäteliuoksesta, joka 25 sisälsi Ti-ioneja ja Cr(III)-ioneja, rikkihapon uudel- leenkierrättämiseksi. Tämän lisäksi on kuvattu menetelmä Cr(VI)-ionien poistamiseksi selektiivisesti Ti-ioneja ja Cr-ioneja sisältävästä rikkihappoliuoksesta käyttämällä tertiääristä tai kvartaarista alkyyliamiinia aikakausleh-30 dessä Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop, voi. 9, nro 3, 1970. Mutta molemmat menetelmät koskevat epäpuhtauksina olevien Cr-ionien ja Nb-ionien uuttoa sulfaattikompleksin muodossa uuttamatta Ti-ioneja rikkihappoliuoksesta ja Ti-ionien pysyessä vesiliuoksessa. Niinpä nämä menetelmät 35 eroavat periaatteessa käsiteltävänä olevasta keksinnöstä, 3 96305 jossa Ti-ionit uuttuvat ja puhdistetaan edelleen.

Yllä mainitut tekniikan tason varjopuolet eliminoituvat käsiteltävänä olevan keksinnön patenttivaatimuksesta 1 ilmenevällä tavalla uuttamalla titaani-sulfaatti-5 kompleksi orgaanisella liuottimena, takaisinuuttamalla titaani orgaanisesta liuottimesta vedellä tai laimealla rikkihappovesiliuoksella ja uudelleenkierrättämällä muodostunut vesiliuos titanyylisulfaatin hydrolyysiin tai uuttoon.Tällä käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmällä 10 pystytään estämään titaanioksidin hukka, joka jää ottamatta talteen hydrolysoidusta liuoksesta ja joka aiheuttaa saastumisongelmia. Titanyylisulfaatti muutetaan siis täysin titaanihydroksidiksi ja kuumennetaan sitten titaanioksidiksi .

15 . Takaisinuuton tehokkuutta voidaan parantaa lisäämällä pelkistintä veteen tai laimeaan rikkihappovesiliuokseen, joilla titaani uutetaan takaisin orgaanisesta liuottimesta. Takaisinuuton tehokkuutta voidaan parantaa lisää saattamalla orgaaninen liuotin kosketukseen pelkistimen kanssa 20 ennen takaisinuuttoa ja suorittamalla sitten titaanin ta-kaisinuutto orgaanisesta faasista veteen tai laimeaan rikkihappovesiliuokseen. Koska vesitase on helposti ylläpidettävissä jopa vesiliuoksen jatkuvassa uudelleenkierrä-tyksessä, titaani, joka on liuennut hydrolyysistä ero-25 tettuun (vesi)liuokseen, voidaan kokonaisuudessaan muuttaa titaanihydroksidiksi eli toisin sanoen lähtöaineena käytetyn titanyyli-rautasulfaattiliuoksen sisältämä titaani saadaan kokonaisuudessaan talteen titaanihydroksidina.

Käsiteltävänä olevan keksinnön erään näkökohdan 30 mukaisesti tarjotaan menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan rikkihappoliuos, joka pääosassa sisältää titaani-ioneja ja yhtä tai useampaa muuta metalli-ionilajia, kosketukseen orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa aine-35 tyyppiä valittuina ryhmästä happitoiset orgaaniset liuot- 96305 4 timet, alkyyliamiinit ja alkyyliamiiniamiinit, titaani-ionien uuttamiseksi rikkihappokompleksin muodossa rikki-happoliuoksesta ja saatetaan orgaaninen liuotin, joka sisältää uutetun titaanin, kosketukseen veden tai lai-5 mean rikkihappovesiliuoksen kanssa titaanin takaisinuut-tamiseksi orgaanisesta liuottimesta veteen tai laimeaan rikkihappoliuokseen ja orgaanisen liuottimen regeneroimi-seksi.

Käsiteltävänä olevan keksinnön toisen näkökohdan 10 mukaisesti tarjotaan menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se käsittää ensimmäisen vaiheen, jossa rikkihappoliuos, joka pääasiassa sisältää titaani-ioneja ja yhtä tai useampaa metalli-ionilajia, mm. rauta-ioneja, saatetaan kosketukseen ensimmäisen 15 orgaanisen liuottimen (A) kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä happipitoiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyliaryyliamii-nit titaani-ionien uuttamiseksi rikkihappokompleksin muodossa rikkihappoliuoksesta ensimmäiseen orgaaniseen liuot-20 timeen, jolloin rikkihappo jää jäljelle raffinaattina, ja saatetaan orgaaninen liuotin, joka sisältää uutetun titaanin, kosketukseen veden tai laimean rikkihappovesiliuoksen kanssa titaanin uuttamiseksi takaisin orgaanisesta liuottimesta veteen tai laimeaan rikkihappoliuokseen ja 25 ensimmäisen orgaanisen liuottimen (A) regeneroimiseksi, ja toisen vaiheen, jossa ensimmäisestä vaiheesta saatuun raffinaattiin lisätään vähintään yksi yhdiste valittuna ryhmästä Na-, K-, Mg-, Ca- ja NH^-kloridi määränä, joka kemiallisesti vastaa raffinaatin sisältämien vapaiden 30 SO^-ionien ja rautaan sitoutuneiden SO^-ionien määrää, jonka jälkeen mainittu raffinaatti saatetaan kosketukseen toisen orgaanisen liuottimen (B) kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä happipitoiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyy-35 liaryyliamiinit rautaionien uuttamiseksi kloridikompleksina 5 96305 raffinaatista toiseen orgaaniseen liuottimeen (B), jonka jälkeen toinen orgaaninen liuotin (B), joka sisältää rau-taioneja ja kloridi-ioneja, saatetaan kosketukseen veden kanssa rautaionien ja kloridi-ionien uuttamiseksi takai-5 sin toisesta orgaanisesta liuottimesta veteen ja toisen orgaanisen liuottimen (B) regeneroimiseksi.

Käsiteltävänä olevan keksinnön lisänäkökohdan mukaisesti tarjotaan menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että rikkihappoliuos, joka sisältää pää-10 asiassa titaani-ioneja ja lisäksi yhtä tai useampaa metalli-ionia, mm. rauta-ioneja, saatetaan kosketukseen orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä happitoiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyliaryyliamiinit, jon-15 ka jälkeen rikkihappoliuos syötetään haihdutus/konsentroin-tivaiheeseen, joka toimii vakuumissa tai normaalipaineessa, konsentroidun rikkihapon ottamiseksi talteen, jolloin haihdutus/konsentrointivaiheessa muodostuneen sulfa-toidun titaanin määrä pienenee.

20 Käsiteltävänä olevan keksinnön lisänkäkökohdan mu kaisesti tarjotaan menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että rikkihappoliuokseen, joka pääasiassa sisältää titaania ja lisäksi yhtä tai usempaa rauta- tai muiden metallien ioneja, lisätään vähintään 25 yhtä ainelajia valittuna ryhmästä H-, Na-, Mg-, K-, Ca-ja NH^-kloridi lisäysmääränä, joka on tarpeen titaani-ionin kloridikompleksin muodostamiseksi rikkihappoliuok-sessa, jonka jälkeen rikkihappoliuos saatetaan kosketukseen orgaanisten liuottimen kanssa joka sisältää vähin-30 tään yhtä ainelajia ryhmästä happipitoiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyliaryyliamiinit titaanin uuttamiseksi rikkihappoliuoksesta kloridikompleksin muodossa·,, jonka jälkee n orgaaninen liuos, joka sisältää titaani-ioneja ja kloridi-ioneja, saatetaan kosketukseen 35 veden kanssa titaani-ionien ja kloridi-ionien uuttamiseksi 6 96305 takaisin orgaanisesta liuottimesta veteen ja orgaanisen liuottimen regeneroimiseksi.

Kuvio 1 esittää virtauskaaviona käsiteltävänä olevan keksinnön prototyyppiä.

5 Kuvio 2 esittää muunnosta, johon on lisätty vai he, jossa takaisinuuttoa varten veteen tai laimeaan rik-kihappovesiliuokseen lisätään pelkistin parantamaan titaanin takaisinuuttoa orgaanisesta faasista.

Kuvio 3 esittää toista muunnosta, johon on lisätty 10 vaihe, jossa titaani saatetaan kosketukseen pelkistimen kanssa ennen kuin orgaanisen faasin sisältämä titaani syötetään takaisinuuttovaiheeseen parantamaan takaisin-uuton tehokkuutta.

Kuvio 4 esittää virtauskaaviona prosessin lisä-15 muunnosta. Tässä prosessissa vesi tai titaania sisältävä takaisinuuttoneste lisätään titanyyli-rautasulfaatti-liuokseen hydrolyysivaiheessa saostamaan suurin osa titaanista rikkihappoliuoksesta liukenemattoman titaanihyd-roksidin muodossa. Suodokseen jäänyt titaani uutetaan 20 (orgaanisella liuottimena) rikkihappokompleksina. Uute tun titaanin sisältävä orgaaninen liuotin johdetaan takaisinuuttovaiheeseen, jossa se joutuu kosketukseen veden tai laimean rikkihappovesiliuoksen kanssa, jolloin titaani uuttuu takaisin orgaanisesta liuottimesta vesi-25 liuokseen, joka kierrätetään uudelleen hydrolyysiin.

Kuvio 5 esittää prosessia, joka saadaan yhdistämällä kuviot 3 ja 4.

Kuvio 6 esittää kuvion 4 prosessiin myöhemmin liitettyä prosessia, jossa raffinaattiin lisätään vuorisuo-30 laa ja seos hapetetaan raffinaatin sisältämien rauta-ionien muuttamiseksi klorideiksi, jonka jälkeen kloridien kanssa muodostuva rautaionikompleksi uutetaan ja neutraloidaan.

Kuvio 7 valaisee käsiteltävänä olevan keksinnön \ 35 tehokkuutta rikkihappoliuoksen konsentroinnin ja talteen- 41 . · i-U-i Ui, I.itl 7 96305 ton suhteen, kun titaani on poistettu uuttamalla kuvion 4 prosessin jälkeen.

Kuvio 8 esittää titaanihydroksidin talteenottopro-sessia, jossa titaanin talteenottoliuosta kuumennetaan 5 ja liuos hydrolysoidaan titaanihydroksidin ottamiseksi talteen, jonka jälkeen liuos kierrätetään uudelleen kuvion 4 tai kuvion 7 tapaiseen prosessiin.

Kuvio 9 on pääosin sama kuin kuvio 7. Kuviossa 9 (vesi)liuos, josta titaani on poistettu uuttamalla (orgaa-10 nisella liuottimena), konsentroidaan ja muodostunut konsentroitu rikkihappo kierrätetään uudelleen.

Kuvio 10 on pääosin sama kuin kuvio 8. Kuviossa 10 lisätään emästä vesiliuokseen, joka sisältää titaania, joka on otettu talteen uutettaessa takaisin titaanihyd-15 roksidin talteenottamiseksi.

Kuvio 11 esittää menetelmää titaanihydroksidin talteenottamiseksi. Kuviossa 11 titanyyli-rautasulfaatti-liuos hydrolysoidaan. Muodostunut liukenematon titaani-hydroksidi poistetaan. Rikkihappoliuokseen lisätään aine 20 valittuna Na:n ja Cl:n, Mg:n ja Cl:n, NH^:n ja Cl:n, K:n ja Cl:n ja Ca:n ja Cl:n yhdisteistä ja HClsstä. Tämän jälkeen titaani uutetaan kloridikompleksina. Orgaaninen liuos, joka sisältää uutetun titaanin, saatetaan kosketukseen veden kanssa, jolloin titaani uuttuu takaisin orgaanises-25 ta faasista vesifaasiin. Muodostuneeseen, talteenotetun titaanin sisältävään vesiliuokseen lisätään emästä titaanihydroksidin talteenottamiseksi. Menettely rikkihapon neutraloimiseksi titaanin uuttamalla poiston jälkeen on sama kuin kuviossa 6.

30 Käsiteltävänä olevassa keksinnössä voidaan lähtöai- neksena käyttää mitä tahansa titanyyli-rautasulfaatti-liuosta riippumatta sen valmistusmenetelmästä käsiteltävänä olevassa keksinnössä. Tavanomaisesti käytetty titaani- ja rautaliuos valmistetaan käyttäen vaiheita, jois-35 sa titaani-rautamalmi (ilmeniitti tai anataasi) tai titaa- 8 96305 nin suhteen konsentroitu materiaali kuten titaanimalmi-kuona jauhetaan hienoksi, sekoitetaan väkevän rikkihapon kera seoksen kypsyttämiseksi korkeassa lämpötilassa, uutetaan vedellä tai laimealla rikkihapolla, lisätään rauta-5 romua ferrisulfaatin pelkistämiseksi ferrosulfaatiksi, liuos jäähdytetään rautasulfaatin (FeSO^.Tl^O) poistamiseksi ja poistetaan kiintoaines.

Titaani-rautaliuoksen eräässä esimerkissä oli 240-260 g/1 Ti02:ta, 40-50 g/1 Fe2+:t$, 200-300 g/1 vapaata 10 rikkihappoa, 500-800 g/1 kokonaisrikkihappoa ja metalli-ionit Μη, V, Mg, Ai, Cr ja Nb.

Liukenematon titaanihydroksidi valmistetaan titaani-rautaliuoksesta hydrolysoimalla erilaisin menetelmin, mm. menetelmin, jotka on kuvattu US-patentissa 2 253 595 15 ja GB-patentissa 558 285. Liukenematon titaanihyhdroksidi valmistetaan yleisesti ottaen lisäämällä vähitellen voimakkaasti konsentroitua, raaka-aineksen uutossa saatua titaani-rautaliuosta pienen konsentraation omaavaan, kiehuvaan titanyylisulfaattiliuokseen, jolloin muodostuu kon-20 sentroitu titanyylisulfaatti-rautaliuos, ja lisäämällä 95-105°C:ssa olevaan titaani-rautaliuokseen noin neljännes 90-95°C:ssa olevaa vettä titaani-rautaliuoksen tilavuudesta laskettuna. Hydrolyysin päätyttyä rikkihapon koko-naiskonsentraatio liuoksessa on alueella 320-450 g/1 ja 25 vesiliuoksessa hydrolysoimatta jääneen titaani-ionin kon-sentraatio on 7-10 g/1 Ti02:ksi laskettuna, mikä tarkoittaa sitä, että 94-95 % titanyylisulfaatin kokonaismäärästä on muuttunut titaanihydroksidiksi.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä hydrolysoituu 30 liuokseen jääneet Ti-ionit uutetaan saattamalla liuos kosketukseen orgaanisen liuoksen kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä happipi-toiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyli-aryyliamiinit, jolloin rikkihappoliuoksen sisältämät ti-35 taani-ionit uutetaan orgaaniseen faasiin kompleksina, ;l til i illl Iti*·-' 96305 9 josta alla olevat kaavat esittävät esimerkin, ja siten titaani-ionit voidaan erottaa muista metalleista.

Ti0S04 + nOrg -> Ti0S04*n0rg 5

Ti0S04 + H2S04 + nOrg -* H2Ti0(S04 )2*nOrg

Yllä olevat kaavat ovat vain uuttoreaktion esimerkkejä. On selvää, että reaktio riippuu S04:n konsen-10 traatiosta vesiliuoksessa, muiden liuoksessa olevien metalli-ionien konsentratiosta ja mukana olevan anionin laadusta, ja että uuttuneet kemialliset titaanilajit riippuvat käytetystä uuttoaineesta.

Titaanin rikkihappokompleksi, joka on uuttunut or-15 gaaniseen liuottimeen, joka sisältää ryhmästä happipitoi-set orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyliaryy-liamiinit valittua ainelajia, siirretään vesifaasiin, jossa kompleksi joutuu kosketukseen veden tai laimean rikkihapon kanssa esim. alla olevien kaavojen osoittamal-20 la tavalla, ja orgaaninen liuotin regeneroidaan. Ti0S04*n0rg + vesi -» Ti0S04 + nOrg H2TiO( S04 )2*nOrg + vesi -* Ti0S04 + H2S04 + nOrg Ti0S04*n0rg + laimea H2S04 -* Ti0S04 + H2S04 + nOrg Kun hydratsiinia, hydratsiinisulfaattia, 25 Na2S03:ea, NaHS03:ea, Na2S204:ää, (COOH)2:ta ja askor- biinihappoa tai vastaavia lisätään veteen tai laimeaan rikkihappoliuokseen takaisinuuttoa varten, ne parantavat takaisinuuton tehokkuutta ja mahdollistavat titaanin talteenoton hyvin väkevänä: 30 H2TiO (S04) 2 · nOrg + Ν2Η4·Η20 (1/2 )Ti2( S04 )3 + (1/2)H2S04 + H20 + nOrg

Yllä olevat kaavat ovat vain takaisinuuton esimerkki. Titaani-ionit eivät aina muutu kokonaisuudessaan 35 Ti3+-ioneiksi, koska muuttuminen riippuu pelkistimen mää- 96305 10 rästä. Hyvin pieni titaanimäärä voi jäädä pelkistymättä tai vesifaasiin siirrettynä se voi hapettua takaisin Ti4*-ioniksi.

Lisäksi on selvää, että titaanilajin hapetustila 5 riippuu orgaanisen faasin ja pelkistimen kosketustilasta ennen takaisinuuttoa ja käytetyn uuttoaineen tyypistä.

Liuos, joka sisältää takaisinuutetun titaanin ja jonka rikkihappokonsentraatio on pieni, kierrätetään toistuvasti uudelleen joko titanyylisulfaattiliuoksen 10 hydrolyysiin tai kiinteän titanyylisulfaatin uuttoon, joka syntyy titaani-rautamalmin ja väkevän rikkihapon reaktiossa ja näin titaani saadaan talteen titaanihydroksidi-na.

Takaisinuutettua titaania sisältävä vesiliuos voi-15 daan myös käyttää titaanihydroksidin valmistuksessa lisäämällä siihen emästä, koska liuos ei sisällä muita metalli-ioneja.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetty happi-pitoinen orgaaninen liuotin valitaan alla olevista ryh-20 mistä: (a) Esterit: O 0 0 0

Il II II II

R10-P-0R3, Ri0-P-R3, R10-P-R3, Ri-P-Rj 25 0R2 ORj R2 R2 joissa Rj, R2 ja R3 ovat 4-18 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja ja aryyliradikaaleja mukaanlukien tapaukset, joissa alkyyliradikaalit tai aryyliradikaalit 30 ovat erilaisia, tai käytetään seka-alkyyli- ja aryylira dikaaleja eli Rj = R2 = R3, Rx = R2 Φ R3 tai Rx ί R2 ^ R3.

(b) Alkoholit:

Primaarinen, sekundaarinen ja tertiaarinen, 6-18 hiiliatomia sisältävä alkoholi.

35 " 96305 (c) Amidit:

R-C-NH,, R-N-C-CH , R-N-C-CHj-C-N-R

I 2 I I 3 I I I I

5 O R* O R' O OR? joissa R, R' ja R" ovat vastaavasti 4-22 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja tai aryyliradikaaleja mukaanlukien tapaukset, joissa radikaalit ovat erilaisia, tai 10 käytetään seka-alkyvli- ja aryyliradikaaleja elj R = R' = R", R = R' φ R" tai R φ R* £ R".

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetyt alkyy-liamiinit ja alkyyliaryyliamiinit valitaan alla olevista ryhmistä: 15 (a) Primaariset amiinit:

Primaarisella amiinilla on kaava RNH2, jossa R on 4-24 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai arvyliradikaali. Alla on kokeissa käytettyjen amiinien yksi esimerkki: 20 CH2CH3 ch3(ch2)3ch(ch2)2chnh2 (ch2)2chch2ch3 CH2CH3 25 b) Sekundaariset amiinit:

Sekundaarisella amiinilla on kaava R2NH, jossa R on 4-24 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliradikaa- li. Alla nähdään yksi esimerkki: ΐΗ2-0

CH,CH, NH

I 2 3 I

CH3(CH2)3CH(CH2)2CH 35 CH3CH2CH(CH2)2 cb2ch3 96305 12

Maaöljyhiilivetyjä, joita käytetään käsiteltävänä olevassa keksinnössä uuttoaineen laimentamiseksi, ovat aromaattiset hiilivedyt, alifaattiset hiilivedyt ja niiden seokset. Kerosiinia, joka on erilaisten hiilivetyjen 5 seos, käytetään usein.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetty tyypillinen, Naita ja Cl:ää sisältävä yhdiste on vuorisuola (NaCl), jonka puhtautta ei rajoiteta. Voidaan myös käyttää yhdistettä NaCIO,. Tietenkin voidaan myös käyttää me-10 rivettä tai teollisuuden jätevettä.

Yhdisteet, jotka sisältävät Ca:ta ja Cl:ää, Naita ja S04iää, NH4iää ja Cliää, NH4iää ja S04iää, Kita ja Cliää tai Kita ja S04iää, voidaan saada suurina määrinä syntyvistä teollisuusjätteistä niiden puhtaudesta riippu-15 matta.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä voidaan käyttää yhdistettä, joka sisältää Mgitä ja Cliää tai Mgitä ja S041ää, niiden puhtaudesta riippumatta.

Käsiteltävänä olevassa keksinnössä käytetty pel-20 kistin on yhdiste tai kahden tai useamman tällaisen seos kuten H2, CO, C02, S02, H2S, Na2S, NaHS, NaC204, NH4C204, CH3COOH, CH3COONH4, CH3COONa, NaHS03, Na2S03, Na2S204, NH4HS03, KHS03, (NH4)2S03, Na2S203, K2S203, (NH4)2S203, metallinen rauta, metallinen sinkki, hydratsiinihydraatti, 25 hydratsiinisulfaatti, sitruunahappo, omenahappo, glukoni- happo, urea, (NH4)2C03, NH4HC03 ja askorbiinihappo.

Käsiteltävänä olevan keksinnön takaisinuutossa käytetyn laimean rikkihapon konsentraatio on enintään 250 g H2S04 per litra tapauksessa, jossa sitä käytetään 30 sellaisenaan ilman pelkistinlisäystä, mutta konsentraatio voi olla 300 giaa saakka H2S04 per litra tapauksessa, jossa uuttoaineen konsentraatio on enintään 5 %. Jos takaisinuutossa sekoitetaan mukaan (orgaaniseen liuotti-meen) pelkistintä, rikkihapon konsentraatio ei ole eri-35 tyisesti rajoitettu.

96305 13 Käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamismuotoa kuvataan tarkemmin piirustuksiin nojautuen. Mutta kuvaus ei rajoita käsiteltävänä olevaa keksintöä.

Kuvio 1 esittää käsiteltävänä olevan keksinnön 5 prototyyppiä, jossa titanyylisulfaattiliuos A, joka sisältää epäpuhtautena metalli-ioneja, syötetään vaiheeseen B ja saatetaan kosketukseen orgaanisen liuottimen (a) kanssa, joka sisältää uuttoainetta valittuna ryhmästä happipitoiset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyliaryy-10 litamiinit titanyylisulfaatin uuttamiseksi rikkihappo- liuoksesta orgaaniseen faasiin rikkihappokompleksin muodossa. Orgaaninen luotin (a), joka sisältää uutetun titaanin, siirretään takaisinuuttovaiheeseen C, titaani kosketuksessa veden tai laimean rikkihappovesiliuoksen 15 (b.) kanssa uuttuu takaisin vesiliuokseen ja orgaaninen liuotin (a) regeneroidaan ja kierrätetään uudelleen.

Tämän jälkeen raffinaatti (c) siirretään hapon talteenottovaiheeseen tai neutralointivaiheeseen. Takai-sinuuton päätyttyä neste (d) syötetään hydrolyysivaihee-20 seen, jossa titaanihydroksidi derivoidaan. Titaanihydrok- sidi kuumennetaan titaanidioksidiksi.

Kuvio 2 esittää kuviota 1 vastaavaa virtauskaavio-ta. Takaisinuuton tehokkuuden parantamiseksi kuviossa 2 lisätään pelkistin (e) veteen tai laimeaan rikkihappove-25 siliuokseen (b), jotka toimivat takaisinuuttonesteenä ta-1 kaisinuuttovaiheessa C, jossa titaani uutetaan vesifaa siin saattamalla kosketukseen orgaanisen liuottimen (a) kanssa, joka sisältää titaania ja syötetään takaisinuut-tovaiheeseen C.

30 Myös kuvio 3 esittää kuvioita 1 ja 2 vastaavaa virtauskaaviota ja kuvio valaisee käsiteltävänä olevan keksinnön perusprosessia. Kuviossa 3 titaania sisältävä orgaaninen liuotin (a) syötetään ennen takaisinuuttoa pelkistysvaiheeseen D, jossa orgaanisessa faasissa olevan 35 titaanin valenssi muuttuu siihen lisätyn pelkistimen (e) 96305 14 vaikutuksesta, jonka jälkeen titaani saatetaan kosketukseen veden tai laimean rikkihappovesiliuoksen kanssa ta-kaisinuuttovaiheessa C ja titaani uutetaan takaisin ve-sifaasiin ja näin takaisinuuton tehokkuus paranee.

5 Kuviossa 4 nähdään käsiteltävänä olevan keksinnön prosessin ja tavanomaisen rikkihappoprosessin yhdistelmä ltitaanioksidin valmistamiseksi. Kuviossa 4 titanyyli-sulfaattiliuokseen A, joka sisältää paljon metalli-ioni-epäpuhtauksia ja jota pidetään kiehuvana hydrolyysivai-10 heessa E, lisätään vettä tai laimeta titanyylisulfaatti-liuosta (d) muodostamaan liukeneman titaanihydroksidi samalla kun titanyylisulfaattiliuoksen kokonaiskonsentraa-tio pienenee. Titaanihydroksi G erotetaan suodatusvai-heessa F rikkihappoliuoksesta, joka sisältää titaani-15 ioneja ja muitakin metalli-ioneja eli Fe, Mn, Ai, Cr, V, Mg, Nb, Zn jne. Suodos syötetään uuttovaiheeseen B ja saatetaan kosketukseen orgaanisen liuottimen (a) kanssa, joka sisältää uuttoainetta valittuna ryhmästä happipi-toiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamiinit ja alkyyli-20 aryyliamiinit titaani-ionien uuttamiseksi rikkihappo- liuoksesta orgaaniseen faasiin rikkihappokompleksin muodossa. Titaania sisältävä orgaaninen liuotin (a) syötetään takaisinuuttovaiheeseen C ja saatetaan kosketukseen veden tai laimean rikkihapon kanssa (b) titaanin uuttami-25 seksi takaisin vesiliuokseen ja sitten orgaaninen liuotin (a) regeneroidaan ja kierrätetään uudelleen. Takaisinuuton päätyttyä liuos (d) syötetään hydrolyysivaiheeseen E ja titaani otetaan talteen titaanihydroksidina ja kuu-menentaan titaanioksidiksi.

30 Kuvio 5 esittää kuvioiden 3 ja 4 prosessien yhdis telmän virtauskaaviota titaanioksidin valmistamiseksi.

Kuvio 6 esittää virtauskaaviota, joka pääosin on samakuin kuvion 4 virtauskaavio kuitenkin sillä erolla, että mukaan on liitetty titaaniraffinaatin (c) neutra-35 lointivaihe. Kuviossa 6 titaani-ionien uuton jälkeen saa- 96305 15 tu raffinaatti syötetään kloridointi-hapetusvaiheeseen H, jossa siihen lisätään vähintään yksi yhdiste valittuna ryhmästä Na-, NH4-, K-, Ca- ja Mg-kloridi määränä, joka kemiallisesti vastaa vapaiden S04-ionien ja Fe-ioneihin 5 sitoutuneiden S04-ionien kokonaismäärää. Sitten liuos syötetään kloridikompleksin uuttovaiheeseen J, jossa se saatetaan kosketukseen orgaanisen liuottimen (g) kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä happipitoiset orgaaniset liuottimet, alkyyliamii-10 nit ja alkyyliaryyliamiinit, jolloin rikkihappoliuoksen sisältämät Fe-ionit uuttuvat kloridikompleksina ja saadaan neutraloitu liuos (k).

Toisaalta saatetaan orgaaniseen faasiin uuttuneet Fe-ionit ja Cl-ionit kosketukseen veden kanssa (j) takai-15 sinuuttovaiheessa L niiden uuttamiseksi takaisin vesi-liuokseen, jolloin saadaan rautakloridipitoinen liuos M ja samanaikaisesti regeneoidaan orgaaninen liuotin (g).

Jos kloridointi-hapetusvaiheessa H käytetään N03-pitoista hapetinta kuten HN03, NaN03, NH4N03 ja vastaavia, 20 HN03 uuttuu uuttovaiheessa J Fe-ionien ja Cl-ionien kera. Kerauuttunutta HN03 sisältävä orgaaninen liuotin otetaan talteen pesuvaiheessa K HN03:n poistamiseksi selektiivisesti saattamalla kosketukseen vesiliuoksen kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa ainelajia valittuina ryhmästä 25 Na:n ja Cl:n, Mg:n ja Cl:n, K:n ja Cl:n, NH:n ja Cl:n ja Fe:n ja Cl:n yhdisteet, siirretään NH03 orgaanisesta faasista vesiliuokseen, joka kierrätetään uudelleen kloridointi-hapetusvaiheeseen, jolloin sen sisältämät aineet kuten NaCl ja HN03 käytetään uudelleen. Myös kuvion 6 30 prosessi on edullinen menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi.

Kuvio 7 esittää virtauskaaviota, joka pääosin on sama kuin kuvion 4 virtauskaavio. Kuviosta 7 ilmenee käsiteltävänä olevan keksinnön etu käsiteltäessä rikkihap-35 poliuosta, josta titaani on poistettu uuttamalla uutto- 16 - 96305 /valheessa B. Tässä prosessissa rafflnaattl syötetään haihdutus-konsentrointivaiheeseen N, joka toimii vakuu-missa tai normaalipaineessa, poistetun metallisulfaatin P tilavuuden pienentämiseksi, kun hyvin väkevä rikkihappo 5 (m) otetaan talteen uudelleenklerrätystä varten, mikä on titaanioksidin valmlstukseesa eduksi.

Kuvio 8 esittää titaanioksidin valmistuksen virta-uskaaviota, joka pääosin on sama kuin kuvion 7 virtaus-kaavio. Kuvion 8 prosessissa titaanihydroksi G' otetaan 10 talteen titaanipitoisesta vesiliuoksesta (d) konsentroin-tivaiheessa N' ennen uudelleenklerrätystä vesiliuoksen (d) hydrolyysivaiheeseen E, joka liuos sisältää takaisin-uuttovaiheessa C orgaanisesta faasista takaisinuutettua titaania, saattamalla orgaaninen liuos (a), joka sisältää 15 uutetun titaanin, kosketukseen veden, laimean rikkihappo-vesiliuoksen tai pelkistintä sisältävän takaisinuuttones-teen kanssa ja kierrättämällä sitten uudelleen hydrolyysivaiheeseen E.

Kuvio 9 esittää titaanioksidin valmistuksen virta-20 uskaaviota, joka pääosin on sama kuin kuvion 7 virtaus-kaavio. Kuvion 9 prosessissa väkevä rikkihappo (m), joka on saatu vakuumissa tai normaalipaineessa toimivasta haihdutus-konsentrointivaiheesta N, kierrätetään uudelleen sulfatointivaiheeseen R, jossa väkevä rikkihappo se-25 koitetaan titaani-rautamalmiin (ilmeniittiin tai anataa-siin) tai titaanin suhteen konsentroituun kuonaan Q raaka-aineksen sisältä.män titaanin muuttamiseksi titanyyli-sulfaatiksi. Tämän jälkeen seos uutetaan uuttovaiheessa S, jossa paljon epäpuhtauksia sisältävä titanyylisulfaat-30 tiliuos A saadaan käyttämällä vettä tai takaisinuuttones-tettä (d).

Kuvio 10 esittää titaanioksidin valmistuksen vir-tauskaaviota, joka pääosin on sama kuin kuvion 4 virtaus-kaavio. Kuvion 10 prosessissa vesiliuos (d), joka muodos-35 tuu titaanin takaisinuutossa saatettaessa uutetun titaanin sisältävä orgaaninen liuotin (a) kosketukseen veden 17 96305 tai laimean rikkihapon kanssa (b) titaanin uuttamiseksi takaisin vesifaasiin, syötetään neutralointivaiheeseen T, jossa lisätään emästä (n) ja saadaan erinomaisen imukyvyn omaava titaanihydroksidi G".

5 Kuvio 11 esittää titaanioksidin edullisen valmis tusmenetelmän virtauskaaviota, joka pääosin on sama kuin kuvion 6 virtauskaavio. Kuvion 11 prosessissa rikkihappo-vesiliuos, joka sisältää titaania ja epäpuhtausioneja ja joka saadaan lisäämällä tavalliseen tapaan vettä (q) 10 hydrolyysivaiheeseen E ja erottamalla suodattamalla muodostunut titaanihydroksidi suoöatusvaiheessa F, syötetään titaanin klöridointivaiheeseen W, jossa lisätään aine (f) valittuna ryhmästä Na:n ja Cl:n, Mg:n ja Cl:n, NH^:n ja Cl:n, K:n ja Cl:n yhdisteet ja HC1 määränä, joka kemial-15 lisesti vastaa klooria määrää, joka on riittävä muodostamaan rikkihappoliuoksen sisältämän titaanin kloridin. Tämän jälkeen liuos syötetään uuttovaiheeseen B, jossa rikkihappoliuoksen sisältämä titaani uutetaan kloridi-kompleksin muodossa saattamalla kosketukseen orgaanisen 20 liuottimen (a) kanssa, joka sisältää uuttoainetta valittuna ryhmästä happipitoiset orgaaniset liuottimet, al-kyyliamiinit ja alkyyliaryyliamiinit. Lisäksi eeuraavassa takaisinuuttovaiheessa C orgaanisen faasin sisältämät Ti-ionit ja Cl-ionit uutetaan takaisin kosketuksessa ve-25 den (b) kanssa vesifaasiin. Muodostunut vesiliuos (d1) syötetään neutralointivaiheeseen T, johon lisätään emästä (n) ja saadaan titaanihydroksidi G”.

Esimerkki 1

Kokeessa käytetyn lähtöainenesteen koostumus ilme-30 nee taulukosta 1.

Taulukko 1

TiOSO^-uuton lähtöaineliuos (yksikkö g/1)

Kokonais- Kokonais- Ti Fe Zn Mn Ai H2S04 HC1 35 401,1 < 0,1 4,99 51,4 0,18 8,1 0,2 1β 96305

Vertailevissa uuttokokeissa käytetyt uuttoaineet valitaan ryhmästä alkyylifosfiinioksidit ja ryhmästä alkyyliamiinit.

Taulukko 2 5 Raffinaattivertailu (yksikkö g/1)

Kokonais -

Uuttoaine H2S°4 Ti Fe Zn Mn A1 10 20 % Primen JMT 380,4 <0,01 51,4 0,17 8,1 0,2 15 * LA-1 391,6 2,21 51,4 0,18 8,1 0,2 10 % Alamine 336 401,1 4,98 51,4 0,18 8,1 0,2 Ί 5------- 10 % Aliquat 336 400,3 4,52 51,4 0,18 8,1 0,2 30 % TOPO 380,6 <0,01 51,4 0,18 8,1 0,2 20 Takaisinuuttokokeissa käytettiin kahta uuttoainet- ta: primaarista amiinia (Primen JMT) ja trioktyylifos-fiinioksidia (TOPO), jotka uuttivat tehokkaimmin titanyy-lisulfaatin .

25 Taulukko 3

Takaisinuuttokoe (yksikkö g/1) : Orgaaninen liuotin Takaisin- Ti-konsentraatio

uuttoaine Ennen Uuton O/A

__uuttoa jälkeen_ 20 % Primen JMT + vesi 8,1 1,1 1/5 30 kerosiini 30 % TOPO + pa- vesi 9,98 <0,1 1/5 rafiini 19 96305

Esimerkki 2

Taulukon 1 lähtöaineliuokseen lisättiin NaCl:ää ja tätä liuosta käytettiin tämän esimerkin lähtöaine-liuoksena .

5 Taulukko 4

Kloridikompleksin uuttokoe (yksikkö g/1)

Kokonais- Koko- tt on nais- Ti Fe Zn Mn Si _H2S°4 HC1_

Uuton lähtöliuos 220,2 8,2 2,74, 28,2 0,1 4,4 1,2 1 0 Orgaaninen faasi 30% TOPO (uuton jälkeen) 1,1 12,1 5,48 2,04 0,2 <0,01 2,5

Orgaaninen faasi 20 % 1,8 11,9 5,6 1,60 0,2 <0,01 2,5

Primen (uuton jälkeen 15 Esimerkki 3

Kokeessa käytetty orgaaninen liuotin sisälsi 30 % TOPO:a ja titanyylisulfaattia, joka oli lisätty siihen esiuutosta. Ti-konsentraatio orgaanisessa faasissa oli 12,4 g/1. Takaisinuuttoaineena käytettiin vettä, joka 20 sisälsi 0,5 g/1 CgHgOgitta. O/A oli 1/1 ja ravistelua jatkettiin 10 minuuttia.

Ti-konsentraatio orgaanisessa faasissa takaisin-uuton jälkeen oli enintään 0,1 g/1. Vesiliuoksen väri muuttui punertavan violetiksi, nikä osoitti sen sisäl-25 tävän Ti^+-ioneja.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin taulukon 1 lähtöaine-liuosta. Käytetyt orgaaniset liuottimet sisälsivät TOPO:a (trioktyylifosfiinioksidi) tai THPOrta (trihek-30 syylifosfiinioksidi) valittuina alkyylifosfiinioksidien ryhmästä määränä 25 %.

20 9 6 3 0 5

Taulukko 5

Titanyylisulfaatin uutto (yksikkö g/i)

Kokonais- H2S04 Ti Fe Zn Mn cr Mg 5 25 % THPO 15,4 3,78 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 - (orgaaninen faasi)

Raffinaatti 385,7 1,21 51,4 0,18 8,1 o,05 4,2 (vesifaasi) 10 25 % TOPO 16,8 4,11 <0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 - (orgaaninen faasi)

Raffinaatti 384,3 0f88 51/4 0,18 8,1 o,05 4,2 (vesifaasi) 15 Takaisinuuttokone suoritettiin orgaanisilla liuot timilla, jotka sisälsivät taulukon 5 osoittamalla tavalla uutettua TiO(S04)2:ta.

Taulukko 6 20 Titanyylisulfaatin takaisinuutto (yksikkö g/1)

Takaisin- o/A Uutto- Ti Ti tasa- Ti vesi- uuttoaine aine alussa painon faasissa jälkeen 25 Vesi 1/2 TOPO 4,11 1,39 1,36 20 g/1 H2S04 1/2 TOPO 4,11 0,47 1,82 40 g/1 H2S04 1/2 TOPO 4,11 0,19 1,96 100 g/1 H,SO.

+ C6H8°6 4 4/1 TOPO 4,11 0f89 12,86 30 ;------

Vesi 1/2 THPO 3,78 0,52 1,63 20 g/1 H2S04 1/2 THPO 3,78 1,18 1,30 40 g/1 H2S04 1/2 THPO 3,78 0,12 3;66 100 g/1 H-SO, * C6H8°6 4/1 THP0 3f78 0,56 12/88

: *tt.t lii il I i iM

21 96305

Esimerkki 5

Suoritettiin jatkuvatoiminen uuttokoe käyttäen orgaanista liuotinta, joka sisälsi 25 % TOPO:ta ja taulukon 1 lähtöaineliuosta. Uutto-olosuhteet olivat O/A = 5 1/1 ja nelivaiheuutto.

Taulukko 7

Jatkuvatoiminen uuttokoe (yksikkö g/1)

Kokonais- H,SO.

Faasi Δ 4 Ti Fe_Mn_Cr_Zn 10 Orgaaninen faasi 18,4 4,98 < 0,01 < 0,01 < 0,01 < 0,01 (poisto)

Vesifaasi 382,7 < 0,01 51,4 8,1 0,05 0,18 (poisto) 15 Jatkuvatoimiset takaisinuuttokokeet suoritettiin orgaanisilla liuottimilla, jotka sisälsivät taulukon 7 osoittamalla tavalla uutettua titanyylisulfaattia. Olosuhteet olivat kuusivaiheinen takaisinuutto huoneen lämpötilassa. Tulokset ilmenevät taulukosta 8.

20

Taulukko 8

Jatkuvatoimiset takaisinuuttokokeet (yksikkö g/1) Kokonais- Ti Fe Mn Zn __h2so4 __ 25 25 % THPO + Orgaaninen < 0,01 0,11 < 0,01 <0,01 <0,01 kerosiini faasi (poisto) 5 g/1 I^SO^ vesifaasi (poisto) 45,1 9,96 0,15 0,01 0,01 25 % TOPO + Orgaaninen parafiini faasi (poisto < 0,01 0,06 < 0,01 < 0,01 <0,01 40 g/1 H2S04 Vesifaasi 130,7 19,9 0,2 < 0,01 <0,01 + CgHgOg (poisto) 96305 22

Esimerkki 6

Orgaanisia liuottimia, jotka sisälsivät uutettua titanyylisulfaattia, saatettiin kosketukseen pelkistävän kaasun kanssa ja saatettiin sitten kosketukseen veden tai 5 laimean rikkihapon kanssa titanyylisulfaatin uuttamiseksi takaisin vesifaasiin. Tulokset ilmenevät taulukosta 9. Käytettiin kahta orgaanista liuotinta. Orgaaninen liuotin (A) on parafiini, jossa oli 30 % TOPO:a ja joka sisälsi 4,11 g/1 uutettua titaania: orgaaninen liuotin (B) ja ke-10 rosiini, jossa oli 25 % THPO:ta ja joka sisälsi 3,78 g/1 uutettua titaania.

Taulukko 9

Pelkistävä takaisinuutto (yksikkö g/1)

Uutto- Pelkistin Paine O/Λ Takaisinuutto- Tasapaino 15 aine aine Orgaaninen Vesifaasi _ faasi_ TOPO H2S-kaasu 5 kg/cm2 1/1 20 g/1 H2S04 0,02 4.09 THPO Hj-kaasu 4 kg/cm2 1/1 vesi 0.32 3.48

Esimerkki 7 20 (Titanyylisulfaattiliuoksen valmistus) Lähtöaineksena käytettiin ilmeniittiä, jonka kemiallinen koostumus oli Ti02 : 44,2 %, FeO: 34,1 %, Fe203: 12,7 %, MnO: 0,3 %, Cr203: 0,01 %, V205: 0,15 %, P205: 0,03 %, A1203: 1,2 %, CaO: 0,25 %, MgO: 4,72 % ja Si02: 25 3,1 %. Jauhettiin 2,7 kg ilmeniittiä sellaiseen hiukkas- kokoon, että 90 % siitä läpäisi alle 44 pm:n (-325 meshin) seulan. Jauhettuun materiaaliin sekoitettiin 4,5 kg 95,1-prosenttista rikkihappoa ja esikuumen-nettiin lämpötilaan 80°C.

30 Seokseen lisättiin pieni määrä vettä sulfatointi- reaktion edistämiseksi. Seokeen lämpötila kohosi 210°C:seen. Kun seos oli kypsynyt tässä tilassa 5 tuntia, se johdettiin taulukon 8 osoittamaan nesteeseen, joka sisälsi ta-kaisinuutettua titanyylisulfaattia, yllä muodostuneen ti-35 tanyylisulfaatin liuottamiseksi. Koska nesteeseen oli lisätty pelkistintä aikaisemmassa takaisinuutossa, voitiin i· u l mu i i i isi . i 23 - 96305 pitää varmana, että '.kaikki Fe-ionit olivat ferrosulfaattina.

Liukenematta jäänyt jäännös 0,31 kg, uuttoneste (titanyylisulfaattiliuos) 5,31 litraa, uuttonesteen 5 koostumus Ti02:ta 1984 g/l, Fe:ta 180 g/1, H2S04:ää 804,1 g/l.

Tämän jälkeen uuttoliuos jäähdytettiin 10°C:seen kiteisen rautasulfaatin erottamiseksi. Muodostuneen FeS04.7H20:n saanto oli 3,6 kg.

10 Kiteiden suodattamalla poiston jälkeen nesteen määrä ja koostumus ilmenevät alla olevasta taulukosta. Nesteen määrä Kokonais-H2SC>4 Fe Ti 4,01 litraa 649,2 g/l 74,9 g/l 266,4 g/l 15 (hydrolyysikoe)

Hydrolyysikoe suoritettiin yllä kuvatun koostumuksen omaavalla nesteellä.

0,5 litraa taulukosta 8 ilmenevää nestettä (jossa oli 45,1 g/l kokonais-H2SC>4: ää ja 9,96 g/l titaania), 20 jota oli käytetty titanyylisulfaatin takaisinuutossa, esikuumennettiin ensin 95°C:seen ja nesteeseen lisättiin jatkuvatoimisesti 4,0 litraa titanyylisulfaattiliuosta.

Muodostuneeseen liuokseen, joka oli riittävällä tavalla säädetty määrättyyn konsentraatioon ja jota pi-25 dettiin lämpötilassa 95-98°C, lisättiin 1,1 litraa 95°C:seen kuumennettua nestettä, joka oli läpikäynyt taulukon 8 mukaisen takaisinuuton. Neste kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Kun havaittiin sakanmuodostusta, kuumennus ja sekoitus lopetettiin ja nesteen annettiin 30 kypsyä.

30 minuutin kuluttua sekoitus käynnistettiin uudelleen ja neste kuumennettiin uudelleen kiehumislämpötilaan ja pidettiin tässä tilassa 3 tuntia. Nesteeseen lisättiin 1,5 litraa vesiliuosta (jossa oli 45,1 g/l kokonais-35 H2S04:ää ja 9,96 g/l titaania), joka oli käytetty taulu- 24 96305 kon 8 mukaisessa takaisinuutossa. Kun oli todettu hydro-lyysin päättyneen, sekoitus lopetettiin.

(kalsinointi)

Muodostunut liukenematon titaanihydroksidi dehydra-5 toitiin pestiin ja pesua jatkettiin hapolla. Siihen sekoitettiin 0,5 paino-% ^SO^tää, 0,1 paino-% ja 0,1 paino-% ZnSO^rää ja seos kalsinoitiin 870°C:ssa 60 minuuttia.

Ti02:n saanto oli 1,06 kg. Ti02:n saantoprosentti 10 liuenneesta titanyylisulfaatista laskettuna oli 100,9 % ja TiC^ saatiin täysin talteen takaisinuuttonesteestä.

Nesteen määrä ja koostumus titaanihydroksidin suodattamalla erottamisen jälkeen ilmenevät alla olevasta taulukosta.

15

Nesteen määrä Kokonais-I^SO^ Ti02 Fe 6,51 litraa 399;4 g/1 9,1 g/1 49,8 g/1 20 Ti02:n arvo 9,1 g/1 on normaali hydrolyysin jälkeen rikkihappoliuokseen jäävälle määrälle. Tämä todistaa, että hydrolyysissä käytetyn takaisinuuttonesteen sisältämä Ti02 on kokonaisuudessaan muuttunut tuotteeksi.

Ti02:n kokeellinen saanto 100,9 % titanyylisulfaatin 25 uuttoliuoksesta osoittaa selvästi uutossa saavutettavan saannon paremmuuden verrattuna tavanomaisiin arvoihin 94-95 %.

Esimerkki 8

Suoritettiin koe Fe-ionien ja Zn-ionien, jotka ovat 30 uuttuneet titanyylisulfaatin kera, poistamiseksi selektiivisesti orgaanisesta faasista pesemällä.

Tässä kokeessa käytetyssä orgaanisessa liuottimessa oli 30 % taulukon 4 osoittamaa TOPO:a ja se sisälsi 5,48 g/1 Ti:tä, 2,04 g/1 Fe:ta ja 0,2 g/1 Zn:ää, Käytetty 35 pesuliuos sisälsi 250 g/1 kokonais-I^SO^:ää ja 44,1 g/1 25 - 96305

Ti:tä. Pesuolosuhteet olivat O/A - 15/1, kaksivaiheinen vastavirtakosketus huoneen lämpötilassa.

Taulukko 10

Epäpuhtauksien poistokoe (yksikkö g/1) 5 Kokona!·- Kokonaia-

_i*2§24_HC1_Il_F*_Zn Hn Cr SI

Orgaaninen faaal 11.6 12.1 9.87 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 2.46 (poisto)

Vesifaasi 198.2 <0.1 22.15 30.6 3.01 <0.01 <0,01 0.32 10 (poisto)

Claims (14)

1. Menetelmä titaanioksidin valmistamiseksi rikkihapon vesiluoksesta, joka sisältää pääasiassa titaani-5 ioneja ja yhtä tai useampaa muuta metalli-ionilajia, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa a) mainittu liuos hydrolysoidaan liukenemattoman titaanihydroksidin muodostamiseksi; 10 b) näin muodostunut liukenematon titaanihydroksidi erotetaan jäljelle jääneestä vesipitoisesta liuoksesta; c) erotettu vesipitoinen liuos saatetaan kosketukseen veteen sekoittumattoman orgaanisen liuottimen kanssa, joka on tai joka sisältää yhtä tai useampaa happea 15 sisältävää orgaanista liuotinta, alkyyliamiinia ja/tai alkyyliaryyliamiinia seuraavista: (i) sekundäärinen amiini, jolla on yleinen kaava R2NH 20 jossa R on 4 - 24 hiiliatomia sisältävä alkyyli- tai aryyliradikaali; ja/tai (ii) trialkyylifosfiinioksidi, jolla on yleinen kaava 25 0 II Ri-P-R3 r2 30 jossa Rx, R2 ja Ra, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat kukin 4-18 hiiliatomia sisältävä alkyyli-tai aryyliradikaali; ja/tai (iii) neutraali fosforihapon alkyyliesteri, jolla on jokin yleisistä kaavoista 96305 0 0 0 Il II II RjO-P-OI^, R10-P-R3 ja R3O-P-R3 0R3 0R2 R2 5 joissa Rlf R2 ja R3/ jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, merkitsevät samaa kuin edellä; ja/tai (iv) 6-18 hiiliatomia sisältävä primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen alkoholi; ja/tai 10 (v) amidi, jolla on jokin yleisistä kaavoista R-C-NH2, R-N—C-CH, ja R-N—C-CH,-C-N-R Il 2 I II 3 J I II 2 II I O R' 0 R’ O OR" 15 joissa R, R' ja R", jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, ovat kukin 4-22 hiiliatomia sisältävä alkyy-li- tai aryyliradikaali; liuoksessa vielä liuenneena olevien titaani-ionien utta-miseksi sulfaattititanyylikompleksina orgaaniseen liuot-20 timeen ja sen jälkeen näin saatu orgaaninen liuotinuute erotetaan vesipitoisesta raffinaatista; d) saatetaan erotettu orgaaninen liuotinuute kosketukseen veden tai laimean vesipitoisen rikkihappoliuok-sen kanssa titaanin uuttamiseksi takaisin orgaanisesta 25 liuottimesta veteen tai laimeaan vesipitoiseen rikkihap-poliuokseen ja siten orgaanisen liuottimen regeneroimi-seksi; e) kierrätetään takaisinuutetun titaanin sisältävä titaanipitoinen vesipitoinen liuos takaisin hydrolyysi- 30 vaiheeseen a); ja f) kalsinoidaan vaiheessa b) erotettu titaanihyd-roksidi titaanioksidin saamiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa c) käytetään ve-35 teen sekoittumatonta orgaanista liuotinta, joka sisältää 28 5630b yhtä tai useampaa aromaattista hiilivetyä tai alifaattis-ta hiilivetyä tai näiden seosta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään orgaanista liuo- 5 tinta, joka sisältää petrolia.

4. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa d) käytettävään veteen tai laimeaan vesipitoiseen rikkihap-poliuokseen lisätään pelkistintä ennen sen saattamista 10 kosketukseen erotetun orgaanisen liuotinuutteen kanssa.

5. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu orgaaninen liuotinuute saatetaan ensin kosketukseen pelkis-timen kanssa ennen kuin se saatetaan kosketukseen veden 15 tai laimean vesipitoisen rikkihapon kanssa.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelkistimenä käytetään yhtä tai useampia seuraavista: H2, CO, C02, S02, H2S, Na2S, NaHS, NaC204, NH4C204, CHjCOOH, CH3COONH4, CH3COONa, NaHS03,

20 Na2S03, Na2S204, NH4HS03, KHS03, (NH4)2S03, Na2S203, K2S203, (NH4)2S203, metallinen rauta, metallinen sinkki, hydrat-siinihydraatti, hydratsiinisulfaatti, sitruunahappo, ome-nahappo, glukonihappo, urea, (NH4)2C03, NH4HC03 ja/tai as-korbi inihappo.

7. Jonkin patentivaatimuksista 1-3 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa d) käytetään laimeaa vesipitoista rikkihappoa pitoisuuden ollessa korkeintaan 250 g H2S04 litraa kohti käyttämättä pelkistintä.

8. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta d) saatu titaanipitoinen liuos väkevöidään haihduttamalla paineessa, joka on korkeintaan normaalipaineen suuruinen, liuoksessa jäljellä olevan sulfaattititanyylin hydroly- 35 soimiseksi ennen väkevöidyn liuoksen kierrättämistä takaisin hydrolyysivaiheeseen a). 96305

9. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta c) saatu vesipitoinen raffinaatti väkevöidään paineessa, joka on korkeintaan normaalipaineen suuruinen, väkevöidyn 5 rikkihapon talteenottamiseksi ja raffinaatin sisältämän sulfaattititanyylin määrän vähentämiseksi.

10. Jonkin patentivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se käsittää seuraa-vat myöhemmät vaiheet: 10 g) lisätään vaiheessa c) syntyneeseen vesipitoi seen raffinaattiin ainakin yhtä Na-, K-, Mg-, Ca- ja/tai NH4-kloridiyhdistettä määrä, joka on kemiallisesti ekvi-valenttinen raffinaatissa olevien vapaiden S04-ionien ja rautaan sitoutuneiden S04-ionien yhteismäärän kanssa; 15 h) saatetaan kloridia sisältävä vesipitoinen raf finaatti kosketukseen toisen veteen sekoittumattoman orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää yhtä tai useampaa patenttivaatimuksen 1 kohdassa c) määriteltyä happea sisältävää orgaanista liuotinta, alkyyliamiinia ja/tai 20 alkyyliaryyliamiinia, rautaionien uuttamiseksi raffinaa-tista kloridikompleksina mainittuun toiseen orgaaniseen liuottimeen, ja sen jälkeen erotetaan syntynyt toinen orgaaninen liuotinuute jäljelle jääneestä vesipitoisesta raffinaatista; ja 25 i) saatetaan mainittu toinen orgaaninen liuotin uute kosketukseen veden kanssa rautaionien ja kloridi-ionien uuttamiseksi toisesta orgaanisesta liuottimesta takaisin veteen ja siten mainitun toisen orgaanisen liuottimen regeneroimiseksi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa g) kloridiyhdis-teenä käytetään vuorisuolaa (NaCl), NaC10x:ää, merivettä tai sellaisia yhdisteitä sisältäviä teollisuusjätteitä, katsomatta puhtauteen.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että ennen takaisinuuttoa 96305 vedellä toinen orgaaninen liuotlnuute saatetaan ensin kosketukseen vesipitoisen liuoksen kanssa, joka sisältää aikakin yhtä Nain ja Cl: n, Nain ja S04:n, Ti in ja Cl in ja/tai Ti in ja S04:n kulloinkin keskenään muodostamaa yh-5 distettä, kloridikompleksin mukana uuttuneiden epäpuhtauksien selektiiviseksi poistamiseksi.

13. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pääasissa titaani-ioneja ja lisäksi yhtä tai useampaa rauta- ja/tai 10 muuta metalli-ionilajia sisältävän rikkihappoliuoksen hydrolyysi suoritetaan seuraavasti: (i) lisätään H-, Na-, Mg-, K-, Ca- ja/tai NH4-klo-ridia määrä, joka tarvitaan muodostamaan titaani-ionin kloridikompleksi rikkihappoliuoksessa; 15 (ii) saatetaan kompleksia sisältävä rikkihappo- liuos kosketukseen kolmannen veden kanssa sekoittumattoman orgaanisen liuottimen kanssa, joka sisältää ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 kohdassa c) määriteltyä happea sisältävää orgaanista liuotinta, alkyyliamiinia ja/tai 20 alkyyliaryyliamiinia, titaanin uuttamiseksi rikkihappo- liuoksesta kloridikompleksina; (lii) saatetaan mainittu kolmas veden kanssa sekoittamaton orgaaninen liuotlnuute kosketukseen veden kanssa titaani-ionien ja kloridi-ionien uuttamiseksi or-25 gaanisesta liuottimesta takaisin veteen ja siten orgaanisen liuottimen regeneroimiseksi, ja sen jälkeen vesi erotetaan regeneroidusta orgaanisesta liuottimesta; ja (iv) vaiheessa (iii) erotettu vesi neutraloidaan titaanihydroksidin saostamiseksi ja näin saostunut titaa-30 nihydroksidi erotetaan vedestä.

14. Jonkin edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen ta-kaisinuuttamista kloridikompleksia sisältävä orgaaninen liuotlnuute tai sulfaattititanyylikompleksi saatetaan en- 35 sin kosketukseen vesipitoisen liuoksen kanssa, joka sisältää ainakin yhtä Nain ja Clin, Nain ja S04:n, Tiin ja 96305 Cl:n ja/tai Ti:n ja S04:n kulloinkin keskenään muodostamaa yhdistettä, titaanin kloridikompleksin tai sulfaatti-titanyylikompleksin mukana uuttuneiden epäpuhtauksien selektiiviseksi poistamiseksi. 96305