JPH02156028A

JPH02156028A - チタンの分離方法

Info

Publication number: JPH02156028A
Application number: JP63310887A
Authority: JP
Inventors: Morio Watanabe; 渡辺　彭夫; Yasuhei Sei; 清　廉平
Original assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Current assignee: NISHIMURA WATANABE CHIYUUSHIYUTSU KENKYUSHO KK; Solex Research Corp
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-06-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はチタンの分離方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）チタン
の分離方法としては、乾式方法として高温に加熱された
チタンを含む原料にＣ９，２ガスを反応させて、次式に
示すようにチタンの塩化物の蒸気圧が高いことを利用し
て分離する方法がある。

Ｔｉ−Ｆｅ＋６Ｃｆ１２−＊　ＦｅＣｌ２＋　ＴｉＣｕ
２↑Ｆｅ０　１　Ｔｔｏ２＋　３Ｃ＋　ｔ３ｃｌｘ−Ｐ
ｅＣＪ２ｚ＋　ＴｉＣＬｔ　＋　　３ＣＯ↑生成したＴ
ｉＣｌａは１３６℃　７６０ｍｍＨｇと蒸気圧が高く、
共存する他の金属の塩化物との蒸気圧との差が分離因子
となる。

原料中にＴｉに比較して、他の金属例えばＦｅの含有量
が大きな値である場合には、Ｔｉ以外の金属と結合する
０文、ガスの量が多くなり、経済性が低下する為に乾式
法による分離には限度がある。

この為にＴｉに比較して例えばＦｅの如き他の金属が多
い場合には、電気炉や溶鉱炉等で高温にて、Ｔｉをスラ
グ化して他の金属と分離してＴｉを濃縮してから、塩素
法で分離する方法が採用されているが、電気エネルギー
の高い地域、石化燃料の高い地域では、このような濃縮
ｆｆｉ埋が経済性の面からできなくなるという欠点があ
る。

湿式法による分離方法としては、溶媒抽出技術を利用し
たものがある。米国特許３０８７０１０号は硫酸溶液中
に含有する主としてＴｉイオンとＦｅイオンを分離する
ためにアルキル燐酸を含有する有機溶媒を接触させるこ
とにより該硫酸溶液中のＴｉイオンを選択的に抽出する
方法であるが、この方法では共抽出されるＦｅの量が多
く、これを除くために使用される５Ｎ〜６８　ＨＣＩの
量が多くなり、経済性がなくなるという欠点があった。

米国特許３７９５７２７号、３１０４９ＳＯ号には塩化
物溶解中に含有するＴｉイオンとＦｅイオンの分離方法
が開示されている。いずれも溶解中のＦｅの塩化物錯体
を抽出するもので、対象とする水溶液中の全８１４濃度
が高くなければならないこと、使用する抽出剤がいずれ
も水溶液に対する溶解度が高いこと、あるいはＴｉはＦ
ｅ以外の不純物金属イオンと共存しており精製されてな
く、更に精製工程が必要となること等の多くの欠点を有
している。

水溶液中のＴｉイオンを分離する代表的なもの一つとし
て硫酸法による酸化チタンの製造法に利用されている。

この方法は多量のチタンを含有しているケースであって
、イルメナイトやアナターゼを濃硫酸を使用して溶解し
ただけではＦｅイオンの含有量が高いこともあり、Ｆｅ
イオンを硫酸鉄の結晶として除き、該溶液中のＴｉイオ
ンに比較してＦｅイオンを出来るだけ少なくした後Ｋ、
水を加えてＴｉイオンを水酸化物として沈澱させる方法
であるが、　Ｔｉイオンを完全に除去できず、沈澱復液
中に５〜８ｇ／ｌ　Ｔｉイオンが残存するという欠点が
あった。

また硫酸法による酸化チタンの製造廃酸中に含有するＣ
ｒ”、　Ｃｒ”−ｆ’オンの除去について、１９６９年
２月１６日〜２０日に開催されたＭｅｔａｌｌｕｒｇｊ
ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　ＡＩＭＥにおいて第１級
アミンを用いて、Ｔｉイオンとｃｒイオンを含有する硫
酸溶液よりＣｒ（ｔ！Ｂイオンを抽出除去することが開
示されている。＊た、Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｗ、
　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ。

Ｄｅｖａｌｏｐ、　Ｖｏｌ　９．　Ｎｏ、３１９７０年
にＴｉイオンとＣ「イオンを含有する硫酸溶液よりＣｒ
（Ｈｌ）イオンをアルキルアミンを使用して抽出除去す
ることがて開示されている。いずれの発表もＴｉイオン
は抽出されず水溶液中に残存させ、不純物であるＣｒ及
びＮｂイオンを硫酸塩錯体として抽出するもので、Ｔｉ
イオンを抽出分離してＦｉ製する本発明と根本的に異る
方法である。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は請求項１に記載の本発明に係るチタンの硫酸
塩錯体の抽出法、すなわち主としてＴｉイオンを含有し
且つ１種又は２？１１以上の金属イオンが共存する硫酸
溶液Ｋ、含酸素有機溶媒の群、アルキルアミン（アルキ
ルアリールアミンを含む）の群より選択された１種また
は２種以上より成る有機溶媒を接触させることにより、
該硫酸溶液中のＴｉイオンを抽出することによりチタン
を分離することを特徴とするチタンの分離法によって解
決される。

また主としてＴｉイオンを含有し且つ鉄を含む金属イオ
ンが１　ｆ１以上が共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液中のＴ
ｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌイオンを
Ｈ，Ｎａ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ４とほの化合物の群
より選択された、少なくとも１種を添加した後、含酸素
有機溶媒の群及びアルキルアミンの群よりなる群から選
択された１種又は２種以上が含有してなる有機溶媒を接
触させることにより、該硫酸溶液中のＴｉイオンを塩化
物錯体として抽出することにょワて解決される。

更に主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄及びその他の
金属イオンがＩＰ１以上が共存する硫酸溶液Ｋ、該硫酸
溶液中に含有するＳＯ４イオンに対して等化学当量のＮ
ａ、　Ｍｇ、　　Ｋ、Ｃａ及びＮＨ４の群より選択され
た少なくとも１種を０１の化合物の形で添加した後、含
酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から選択され
た１　ｆｉ！又は２１種以上を含有してなる有機溶媒を
接触させることにより、該溶液中のＴｉイオンを塩化物
錯体の形で抽出する０次にチタンを抽出し含有する有機
溶媒に主としてＴｉイオンを含有する硫酸溶液を接触さ
せることにより、共抽出されている鉄の塩化物錯体を含
む不純物を選択的に有機相より水相に移行せしめること
を特徴とするチタンの分離方法によって解決される。　
本発明は従来、水溶液中のＴｉイオンを分ｍ精製する方
法として利用されてきた、Ｔｉイオンを多量に含有する
硫酸溶液に水を加えてチタンを沈澱させる加水分解法と
異り、チタン濃度が極めて低い濃度であっても利用でき
る。またアルキル燐酸を含有する有機溶媒を使用して該
溶液中のＴｉイオンを抽出し、共抽出されたＦｅイオン
を５Ｎ〜ＩＳＮ　ＨＣＱを接触させて有機相より水相に
移行せしめる方法でなく、更に塩化物溶液中のＴｉイオ
ンを、Ｆｅイオンの塩化物錯体を抽出して分離する方法
でなく、例えば世界各地で生産されている硫酸法による
酸化チタンを製造する際に排出される。

Ｔｉイオンが少量含有し、他にＦｅ、　Ｍｎ、　ｋｌ、
　Ｓｔ。

Ｖ、　Ｃｒ、　Ｎｂ等の多種の金属イオンが多量に含有
している溶液に直接含酸素有機溶媒の群及びアルキルア
ミンの群から選択された１［又は２種以上を含有してな
る有機溶媒を接触させることにより、該溶液中のＴｉイ
オンを硫酸塩の錯体として抽出することにより、他の金
属イオンと分離する方法である。

またＴｉイオンと共に多種金属イオンが多量含有してい
る硫酸溶液にＴｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要
なＣｌの量をＨ，Ｎａ、　Ｍｇ、　　Ｋ、　Ｃａ及びＮ
Ｈ４とＣｌの化合物の群より選択された少なくとも１種
を添加した後、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミン
の群から選択された１種又は２　ｆｉｔ以上を含有して
なる有機溶媒を接触させることにより、該硫酸溶液中の
Ｔｉイオンを塩化物錯体として抽出し、他の金属と分離
する方法であって、対象とするＴｉイオンを含有する硫
酸ｍ液について制限のある方法ではない。

〔作　　　用〕

本発明においては、主としてＴｉイオンを含有する硫酸
溶液についてＴｉイオンの濃度及び共存する金属イオン
あるいは遊１１　Ｓ　０４濃度についても制限がなく、
どのような液でも出発原料となり得る。

すなわち、Ｔｉイオン含有し且つその他の金属イオンが
１　ｆｌ又は２種以上共存する硫酸溶液に含酸素有機溶
媒の群及びアルキルアミンの群から選択された１種又は
２種以上を含有してなる有機溶媒を接触させることによ
り、該硫酸溶液中のＴｉイオンは次式に一例を示すよう
に錯体として有機相へ抽出することにより、他の金属よ
り分離することができる。

ＴｆＯ５Ｏ４＋　Ｏｒｇ　　−”ｒｉｏｓｏ４　　’　
　Ｏｒｇ上式は抽出反応の一例を示したにすぎず、水溶
液中のＳＯ４濃度（第５図参照）、共存する金属イオン
の濃度や種類によっても異り、また使用する抽出剤によ
フても、抽出されるＴｉの化字種は変化することを理解
されたい。

またＴｉイオンを含有し、且つ鉄を含む１種以上の金属
イオンが共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液に含有するＴｉイ
オンが塩化物を形成するに必要なＣｌの量をＨ，Ｎａ、
　Ｍｇ、　Ｃａ、　　ＫまたはＮＨ４と塩素との化合物
の群より選択された少なくとも１種を添加した後、含酸
素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群よりなる群から
選択された１種又は２種以上が含有してなる有機溶媒を
接触させることにより該溶液中のＴｉイオンを塩化物錯
体として抽出する。

また主としてＴｉイオンを含有し且つ鉄を含む１種以上
の金属イオンが共存する硫酸溶液Ｋ、該溶液が含有する
ＳＯ４イオンに対して等化学当量のＮａ、　Ｍｇ、　Ｋ
、　Ｃａ及びＮＨ４の群より選択された少なくとも１種
を塩素を含む化合物の形で添加した後、含酸素有機溶媒
を接触させることにより、次式に示すようにＴｉイオン
は塩化物錯体として有機相に抽出される。

Ｔｉ０５Ｏ４＋　２Ｎ８４Ｇ！＋　Ｏｒｇ−＝ＴｉＯＩ
４．　・Ｏｒｇ　　＋　（ＮＨ４）２ｓ０４ＴｉＯＳＯ
４＋　２にＣＬ＋−Ｏｒｇ →Ｔｉ０Ｊｊ、　・　Ｏｒｇ　　十に２Ｓ０４ＴｉＯＳ
Ｏ４＋　ＭｇＣｌｘ　　＋　Ｏｒｇ→Ｔｉ０ＣＩ１２’
　　Ｑｒｇ　＋　Ｍｇ５Ｏ４ＴｉＯ５Ｏ４＋　ＣａＣｌ
２　＋　Ｏｒｇ−ＴｉＱ１４ｚ　・Ｏｒ３　　＋　Ｃａ
５Ｏ。

添加するＮａ、　　Ｋ、　ＮＨ４，ＣａあるいはＭｇと
塩素化合物が多い場合には、Ｔｉと共存している多種の
金属イオンも塩化物錯体を形成する。

Ｆｅｚ　（ＳＯ４）　３　＋　６ＮａＣ９＋　２０ｒｇ
−Ｉ　２ＦｅＣｆｆｉｓＪｒｇ＋　３Ｎａ、５ｏ４Ｆｅ
ＳＯ４＋　２ＫＣｊｌ＋　Ｏｒｇ −Ｉ　　Ｆｅ（又ｚ・Ｏｒｇ＋に２Ｓ０４Ａｊ！２（Ｓ
Ｏ４）　３　＋　ｔｔｕ４ｃｐ＋　Ｏｒｇ＝２Ａ、１ｉ
ｃＲｓ＋　Ｏｒｇ　　＋　３（ＮＬ）　２ｓＯａＴｉイ
オンに比較してＦｅ”イオンの塩化物は抽出分配比が小
さいので好ましいのはＦｅ２°イオンとして存在するよ
うに調節した方がよい。

Ｔｉと共に抽出されたＦｅＣｌ２及びＦａＣＱｓは、Ｔ
ｉイオンを含有する硫酸溶液を接触させること、あるい
はＮａと０１の化合物、ＮａとＳＯ４の化合物、ＫとＣ
Ｑの化合物、ＫとＳＯ４の化合物、ＭｇとＣ９の化合物
、ＭｇとＳＯ４の化合物、ＮＨａとＣｌの化合物、ＮＨ
４とＳＯａの化合物及びＴｉとＣｌの化合物の群より選
択された１　ｆｉ以上を含有する水溶液を接触させる事
により有機相のＴｉ以外の不純物を選択的に有機相より
水相に逆抽出することによりＴｉは精製される。

（Ｔｉ００Ｍ２・Ｏｒｇ　＋ＦｅＣｕｓＯｒｇ）　＋　
Ｔｉ０５Ｏ４−ＴｉＯＣｆＬ２Ｊｒｇ＋Ｔｉ０５Ｏ４・
Ｏｒｇ＋　ＦｅＣｌ３（ＴｉＯｉ文２・ｏｒｇ＋　Ｆｅ
Ｃｆｆｉ２Ｊｒｇ）　＋　Ｔｉ０５Ｏ４−＊ＴｉＯＣＲ
２Ｊｒｇ＋ＴＴｉＯ３０４Ｊｒ＋　ＦｅＣＱｔ（ＴｉＯ
Ｃｆ□Ｊｒｇ＋　ＦｅＣｆ５・Ｏｒｇ）　＋　Ｔｉ０Ｃ
ｕｚ→　２ＴｉＯＣｌ２Ｊｒｇ＋　Ｆｅ（：１ｓ（Ｔｉ
ＯＣ，Ｑ２Ｊｒｇ＋　ＦｅＣＪｈ・Ｏｒｇ）　＋　Ｎａ
２ＳＯ４＋　Ｔｉ０ｆ４２＝　　２ＴｉＯ（：ｌ１２’
Ｏｒｇ＋ＦｅＣｌｚ　　＋　Ｎａ２ＳＯ４（ＴｉＯ（：
１２２Ｊｒｇ＋ＺｎＣＬＪｒｇ）　＋　（ＮＬ）　２Ｓ
Ｏ４＋　Ｔｉ０５Ｌ＝　Ｔｉ０ＣＬ　・Ｏｒ３　＋　Ｔ
ｉＯＳＯ４Ｊｒ　＋　ＺｎＣｌ２　＋　（ＮＨ４）　ｚ
ｓｏ４含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から
選択された１種又は２種以上を含有してなる有機溶媒に
抽出されたチタンの硫酸錯体や塩化物錯体は水と接触さ
せることによりＴｉイオンとＣｌイオン及びＴｉイオン
とＳＯ４イオンは次式に示すように水相に移り、有機溶
媒は再生される。

ＴｉＯ３Ｑ４Ｊｒｇ＋水−Ｏｒｇ　＋　Ｔｉ（１ＳＯ４
ＴｉＯＣｌ２Ｊｒｇ＋水−＊　Ｏｒｇ　＋Ｔｉ０Ｃ！ｚ
またＴｉを抽出している有機溶媒を水と接触させる前に
予めＨ２ガス、ＣＯガス、ＳＯ２ガス、Ｈ２Ｓガス等の
還元性ガスまたは活性炭、Ｆｅ”　と接触させ、有機相
のＴｉイオン還元する、あるいは逆抽出液に還元性物質
（Ｎｉ２）１２０．ＮａＨ３Ｏ５，ＮａＨ５゜Ｎａ２Ｓ
、）ＩｃＯＯ）ｌ、Ｎａ、５．０．、アスコロビン酸、
クエン酸、蓚酸、グルコン酸、酒石酸、スルホサルチリ
酸等）を加えた液と接触させる事により、Ｔｉの塩化物
錯体及び硫酸錯体の水相への逆抽出は容易となると共Ｋ
、逆抽出時の酸濃度の低下によるチタンの沈澱生成が防
止できる利点がある。

式中のＴｉ及び各金属の化学種が一定のものでなく、抽
出剤の種類、水溶液の組成、不純物の含有の有無等によ
っても大きく変わることを理解されたい。

本発明の任意の工程であるチタンの回収方法は多様であ
り、本発明の利用位置を勘案して、製品は酸化チタン、
水酸化チタン及びチタンアルコキシドと自由に選択する
ことができる。

含酸素有機溶媒より逆抽出された水相に移ったＴｉ０（
４２及びＴｉ０５Ｏ４はアルカリで中和され水酸化物と
して得られ、これを焼成して酸化チタンを造ることがで
きる。

Ｔｉ０５Ｏ４＋　２ＮａＯＨ＝　ＴｉＯ（ＯＨ）　２↓
＋ＮａＮａ２Ｓ０４ＴｉＯＣ＋Ｃａ（Ｏ）１）２→Ｔｉ
０（０）１）ｚ↓＋Ｃａｔ４２Ｔｉイオンの硫酸錯体あ
るいは塩化物錯体を抽出した後の水溶液には、ＳＯ４イ
オンが多量に含有している事が多く、そのまま、河川に
放流することができない。

従って、Ｔｉイオンの抽残液に含有するａｍＨ２Ｓ０４
及びＦｅイオンと結合しているＳＯ４イオンの総和に対
して、Ｎａ、　、Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＮ）１４の塩
素を含む化合物の群より選択された少なくとも１　ｆｆ
ｆｉを、該硫酸含有液に加えた後、該硫酸溶液中のＦｅ
イオンがＦｅ”″イオンである場合には酸化剤を添加す
るか、あるいは電気化学的手法を加えて、Ｆｅイオンを
Ｆｅ”イオンに変換した後、含酸素有機溶媒の群及びア
ルキルアミンの群から選択された１種又は２ｍ以上を含
有してなる有機溶媒を接触させることにより、水溶液中
のＦｅイオンを塩化物錯体として抽出する。

Ｆｅ、　（ＳＯ４）　ｓ　＋　６ＮａＣ４＋　Ｏｒｇ＝
　２ＦａＣｆｉｓ　・Ｏｒｇ　＋　３Ｎａ２ＳＯ４Ｆｅ
２　（ｓｏ４）３　　＋　６Ｎ８４ＣＱ＋　Ｏｒｇ＝Ｚ
ＦｅＣｌｓ　・Ｏｒｇ　　＋　３（ＮＨ４）２ＳＯ４Ｆ
ｌ１２　（ＳＯ４）　ｓ　　＋　３ＭｇＣ４２＋　Ｏｒ
ｇ→２Ｆｅ（：ｆｆ１ｓ　・Ｏｒｇ　　＋　３ＭｇＳＯ
４ＦｅＳ０４　＋　２にＣ，Ｑ＋Ｏｒｇ＝　ＦｅＣＵｔＪｒｇ　　＋　Ｋ２ＳＯ４ＦｅＳＯ４＋
ＣａＣ９，＋Ｏｒｇ →ＦｅＣｆｆｉｚＪｒｇ　　＋　ＣａＳＯ４有機相に抽
出されるＦｅの塩化物錯体は、上式の化学種に限定され
るものではなく、水溶液中の全Ｈ２ＳＯ４、全ＨＣｆＬ
及び共存する金属イオンの量及び種類によって変化する
ことを理解されたい。

本発明で使用される有機溶媒は次の群より選択される。

（ａ）エステルの群ＲＩＯ−Ｐ−ＯＲ３ＲＩＯ−Ｐ−Ｒ３０Ｒ２０Ｒ２ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＲ
，０−Ｐ−Ｒ，及び　　Ｒ１−Ｐ−Ｒ３Ｒ２Ｒ２式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は種々のアルキル基及びアリール
基を示し、炭素数４〜１４個のものが使用される。また
各アルキル基及びアリール基は、Ｒ１−Ｒ２−８３のも
のやＲ，−Ｒ，≠Ｒ３、Ｒ１≠Ｒ２≠Ｒ３の各アルキル
基及びアリール基が異るものや、アルキル・アリール基
と混合しているものも使用される。

（ｂ）　アルコールの群炭素数４〜１８個の各種（ｎ−第２．第３）アルコール（Ｃ）アミドの群Ｒ−Ｃ−ＮＨ２Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＨｓＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＯＲ゛
０Ｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｎ−ＲＩＩＩ　　　　　　　ＩＩＲ’ＯＯＲ” 式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”はアルキル基及びアリール基を示
し、炭素数２〜１８個のものが使用できる。

Ｒ−Ｒ’又はＲＩ＃Ｒ’やアルキル基とアリール基の混
合品もある。

（ｄ）　アルキルアミン第１級アミンＲＮ　Ｈ２で表わされ、Ｒはアルキル基又
はアリール基をいう通常使用されるアルキル基の炭素数
は４〜２８個のものが使用される。

実施例に示すＰｒｌｍｅｎ　ＪＭＴ　（Ｒｏｈｍ＆）！
ａｓｓ社）は次に示す（：８３　　　　　Ｃ！ｈ８２Ｎ−（ＣＣ）ｉｚ）　４−Ｃ−ＣＨ３ＣＮ、　　　
　　Ｃ）ｌ。

又はアリール基、アルキル基の炭素数が４〜２８個のも
のが使用される。

実施例に示すＬＡ−１（ＲｏｈｌｌＩｌ＆　Ｈａｓｓ社
）は次に示すものである。

Ｃ）Ｉｓ　ＣＨｓ　　　　　　ＨＣＨ３ＣＨ３ＣＨｓＣ
ｔ（ｓｃｃＨｚｃｃＴｏｃ）１コＣ）ＩＣＨ２−Ｎ−Ｃ
Ｃ）ＩｚＣｆ；ＨｚＣ（ｔＬ３ＣＨ３ｆｌｂ　　　　　
　　　　　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＨｓ本発明で有機溶媒の
希釈用に使用される石油系炭化水素は、芳香族系炭化水
素、脂肪族系炭化水素あるいはこれらの混合品である。

またケロシンの如き雑多な炭化水素混合品もよく使用さ
れる。

本発明で使用するＮａとＣｌを含む化合物としては岩塩
（ＮａＣＲ）に代表されるもので純度によって制約され
ることはないしＮａＣｕＯ，も使用できる。

勿論海水や産業廃棄物も当然使用することができる。

ＣａとＣｌを含む化合物、ＮａとＳＯ４を含む化合物、
ＮＨ４と唾を含む化合物、ＮＨ４とＳＯ，の化合第２級
アミンＲ２ＮＨで表わされ、Ｒはアルキル基物、ＫとＣ
ｌを含む化合物としては産業廃棄物として多量に排出さ
れているが純度に関係なく使用することができる。

本発明ではＭｇと唾を含む化合物、ＭｇとＳＯ４を含む
化合物についても純度に関係なく使用することができる
。

本発明で使用する還元性物質は下記の群より選択して使
用することができる。

ＳＯ２、　Ｇｏ、　Ｈ，、Ｈ２Ｓ、　ＮａＨ３Ｏ，、Ｎ
ａ２ＳＯｓ、　ＮａＨ５゜ＮａｚＳ、　Ｆｅ’　、活性
炭、　Ｎ）Ｉｚ・ＮＨ２・Ｉ２０．　ＨＣＯＯ）Ｉ。

（ＣＯＯＨ）２．　Ｎａ２［：２０４．　Ｎ）＋４Ｃｌ
０４，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３，クエン酸、クエン酸ソーダ、蓚
酸、ｉ酸ソーダ。

蓚酸アンモニウム、スルホサルチル酸、酒石酸、グルコ
ン酸以下本発明の実施態様を図面に基づいて、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではないこ
とを理解されたい。

第１図のフローシートは本発明操作の基本型を示す図で
あり、主としてＴｉイオンを含有し且つ１１１以上の金
属が共存する硫酸溶液Ａを抽出工程Ｂに導き、ここで含
酸素有機溶媒及びアルキルアミンの群よりなる群からの
選択された１種又は２　ｆｌ＠以上が含有してなる有機
溶媒■と接触させることにより、該硫酸溶液中のＴｉイ
オンを硫酸塩の錯体として抽出して他の共存金属と分離
する。有機相に移行したチタンの硫酸錯体は逆抽出工程
Ｃに於いて水■と接触させることにより有機相のＴｉイ
オンとＳ０４イオンは水溶液りへ逆抽出され、有機溶媒
■は再生される。

逆抽出する水■の中Ｋ、　ＮａＨ３Ｏ５，ＮａＨ５゜Ｎ
）Ｉ２ＮＨｚ・ｔ（２０等の各種還元物質を加えて、使
用することもできる。

逆抽出されたＴｉイオンとＳ０４イオンを含有する溶液
は稀釈あるいはアルカリを添加することにより、チタン
の水酸化物を造ることができる。

第２図のフローシートは基本的には第１図と同一である
が、Ｔｉイオンの抽出種を塩化物錯体と抽出する事が異
る。主としてＴｉイオンが含有し且つＦｅイオンを含む
１種以上の金属イオンが共存する硫酸含有液Ａを、塩化
工程Ｅに導き、該硫酸溶液中に含有するＴｉイオンが塩
化物錯体を形成するに必要なＣｌの量を、Ｈ，Ｎａ、　
　ｔｃ。

Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ４の群より選択された１種又は２
種以上を塩素を含む化合物■の形で添加した後、抽出工
程已において、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミン
の群から選択されたｌｆｉ又は２１１以上を含有してな
る有機溶媒と接触させることにより、該硫酸溶液中のＴ
ｉイオンを塩化物錯体として有機溶媒０に抽出して、他
の共存金属イオンと分離する。次に有機溶媒■を洗浄工
程Ｆに導き、ここでＴｉ０５Ｏ４を含有する硫酸溶ン夜
又はＮａとＣｌ、ＮａとＳＯ４、ＮＨ４とＣ９、Ｎ）１
４　　とＳＯ４、Ｍｇ　とＣ交、ＭｇとＳＯ４、Ｎｉ１
４と６文、ＮＨ４とＳＯ４及びＴｉ０Ｃｊｌｚの群より
選択された１種以上を含有する水溶液■と接触させるこ
とにより、ＴｉイオンとＳ０４イオン又はＴｉイオンと
Ｃｌイオン以外の不純物イオンを有機溶媒■より選択的
に水溶液へ逆抽出した後、逆抽出工程Ｂに於いて水■と
接触させて、Ｔｉイオンを水相に逆抽出してＴｉイオン
とＣ！Ｉイオンを含有する逆抽液りを得ると共に有機溶
媒を再生するチタンの分離方法である。

第３図のフローシートは基本的には第１図と同一である
。有機溶媒に抽出されたＴｉの硫酸錯体は水■と接触さ
せて、水相側に逆抽出され得られたＴｉイオンをＳＯ４
イオンを含有する溶液りにアルカリ又は水■を加えて、
Ｔｉを水酸化物Ｇとして回収する個所まで含めた。また
Ｔｉイオンの抽出残液（主としてＦｅイオンを含有する
硫酸溶液）の中和処理方法まで含めた個所が異る。

即ち、Ｔｉイオン抽残液を塩化及び酸化工程Ｈに導き、
抽残液に含有する遊離Ｓ０４イオンとＦｅと結合してＳ
Ｏ４イオンの総和に対して等化学当量のＮａ、　ＮＨ，
、Ｋ、　Ｃａ及びＭｇの塩素の化合物の群より選択され
た少なくとも１種を添加した後、Ｆｅの塩化物錯体を抽
出する工程Ｊに導き、含酸素有機溶媒の群及びアルキル
アミンの群から選択された１種又は２種以上を含有して
なる有ｉ溶媒と接触させることにより、該硫酸溶液中の
Ｆｅイオンを塩化物錯体として抽出することにより、中
和された液Ｎが得られる。

一方有機相抽出されたＦｅイオンとＣｌイオンは逆抽出
工程りにおいて、水■と接触させることにより、水溶液
に逆抽出され塩化鉄含有溶液Ｍが得られると共に有機溶
媒■は再生される。塩化及び酸化工程Ｈにおいて、酸化
剤にＨＮＯｓ、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯｓ等のＮＯ３を
含有する物質を使用した場合、抽出工程ＪにおいてＦｅ
イオンと０文イオンの他にＨＮＯ３も抽出される。ＨＮ
Ｏ３を共抽出している有機溶媒は、）ｌＮＯ３を選択的
に除く洗浄工程Ｋにおいて、Ｎａと０２、ＭｇとＣＰ、
ＫとＣＩＩ、Ｎ　Ｈ４とＣｌ及びＦｅとＣｌの化合物の
群より選択された１種又は２　ｆ１以上を含有する水溶
液と接触させることにより、有機相のＨＮＯ３を水溶液
に移行せしめ回収される。

ＨＮＯ，を含有する水溶液は塩化及び酸化工程にリサイ
クルされて含有する物質、例えばＮａＣｌ及びＨＮＯ３
は再利用される。

第４図のフローシートは基本的には第２図と同一である
。Ｔｉの塩化物錯体を逆抽出する工程Ｃを出た有機溶媒
中に不純物が残留する場合がある。例えばＳ４０．”−
イオン等がある。この不純物を除去する任意の工程Ｐと
水溶液に逆抽出された不純物を固形化させて除く工程Ｑ
を含めた個所が異るだけである。Ｔｉを抽出して分離さ
れた抽残液の任意の工程である中和処理については、第
３図と同一である。

第４図のフローシートで、塩化工程已において添加する
Ｎａ、　Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＮＨ４の塩素との化合
物の量が、Ｔｉの塩化物錯体を形成するに必要なＣｌ量
を大幅に越えて添加した場合においても第４図のフロー
シートは変化しない。

実施例　（１）使用した液は第１表に示す。

抽出実験は下記に示す第１級アミン〜第４級アミンの各
群より１種宛選択して比較テストを行った。

抽出条件はいずれも同一で、０／＾＝５７１抽出時間５
分とした。

上記に示すようにＴｉ０５Ｏ＋の抽出特性は第１級〉第
２級〉第４級〉第３級の順序であった。

第２表に記載されてないが共存するＣｒ３＋イオンも、
Ｔｉと共に抽出される有機相に抽出されたＴｉイオンの
逆抽出を水及びＮａＯＨ，ＮＨ４０Ｈ含有液で行った結
果を第３表に示す。

尚、逆抽出テストに使用した抽出剤は第１級アミンだけ
を行った。

第３表で判るように水又は弱アルカリ含有液と接触させ
ることにより有機相に抽出されているＴｉイオンは容易
に水相に逆抽出されることが判る。

また第１級アミンより抽出性能で劣る第２級アミン、第
４級アミンは、第３表に示す値以上に逆抽出は容易であ
った。また第１表に示す原液にＣｒ３＋イオンを添加し
た場合、Ｔｉイオンと同じ挙動をすることが確認できた
；実施例　（２）第１表の原液にＮａＣｊＺを添加した後、抽出テストを
行った。

抽出条件は実施例（１）と同様の条件で行った。その結
果を第４表に示す。（接触後の水溶液側の分析結果）第２表と同じ結果が得られた。即ち第１級〉第２級〉第
４級〉第３級の順で、抽出分配比が変化する。

共存するＺｎイオンはＺｎＣｌ２イオンとして抽出され
る事を示している。

Ｔｉ０Ｃ又、の逆抽出テスト第１級アミンにあらかじめＴｉ０Ｃｆｉ２を抽出含有せ
しめたものをテストに使用した。逆抽出テストに使用す
る水溶液、接触条件はＴｉ０５Ｏ＜の逆抽出条件と同一
とした。

その結果を第５表に示す。

第５　　７＋０Ｃｌ２′抽出テスト単位ｇ／λ 実施例２３０％ＴＯＰＯを含有する有機溶媒にＴｉの硫酸錯体を
予め抽出させたものをテストに使用した。

有機相のＴｉ濃度は１２，４％であった。

温度ＳＯ℃　圧力８ｋｇ／ｃｒｎ”　　活性炭を懸濁さ
せて、Ｈ２ガスを３０分間通じて有機相のＴｉを還元（
色相の変化を確認）したものをＯ／Ａ＝　１７２逆抽出
液（ｐＨ１の硫酸液）振どう時間１０分ＣＯ，ガス封入
　接触終了後の有機相のＴｉ濃度は０．４ｇ／ｌ水相に
沈澱は生ぜず、Ｔｉ３＋イオンを示す赤紫色の液が得ら
れた。

実施例３テストに使用した有機溶媒は、実施例２と同じものを使
用した。

逆抽出液　０．５Ｍ／９．ＮａＨ３Ｏ５Ｏ／Ａ　＝　１
／１　　振どう時間　１０分間　ＣＯ□封入接触後、有
機相のＴｉ濃度を測定したところ、０　、１　ｇ／ｌ以
下であった水相はＴｉ３＋イオンが存在する色相を呈し
、ＴｉＯ（Ｏｔｌ）　２の沈澱は見あたらなかった。

以上の結果から、還元物質を使用しない時、逆抽出時に
於いて、Ｈ２Ｓｏ４濃度の低下（高くすると逆抽出がし
なくなる）により生成するＴｉＯ（ＣＨ）　２等のチタ
ン水酸化物発生のトラブルが解消できることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明操作の基本型を示すフローシートであり
、第２図は含有チタンを塩化物錯体として抽出する時の
基本型を示すフローシートである。第３図は第１図と全く同一であるが、Ｔｉイオンを除去
した後の中和処理まで含んだものであり、第４図は第２
図と全く同一であるが、Ｔｉイオンの逆抽出後の有機溶
媒に残存する不純物イオンの除去まで、組みこんだもの
であり、Ｔｉイオンの抽残液の中和については第３図と
同様である。第５図は第１図の基本型と同一であるが、
Ｔｉの硫酸錯体を抽出含有している百機溶媒■を逆抽出
する水■に還元物質■を加えることにより、逆抽出を容
易にする方法。第６図は第５図と同様に基本型であり、
Ｔｉの硫酸錯体を抽出含有している有機溶媒■を還元工
程Ｓに導き、還元物質■と接触させて有機相のＴｉイオ
ンを還元した後、逆抽出工程Ｃにおいて水■と接触させ
てＴｉイオンを逆抽出する方法。第７図は第２図と同様
であるが、Ｔｉの塩化物錯体を抽出含有している有機溶
媒を逆抽出する際に還元物質■を添加して行う方法であ
る。Ｊ・・・Ｆｅの塩化物錯体抽出工程Ｋ・・・Ｆｅイオンと共に抽出されたＨＮＯｓの洗浄工
程Ｌ・・・Ｆｅの逆抽出工程Ｎ・・・Ｆｅ抽残液（中和終了？Ｆｔ　）Ｐ・・・Ｔｉ
と共抽出された不純物の除去工程Ｑ・・・不純物濾別工
程Ｒ・・・不純物 ■・・・含酸素有機溶媒Ａ ■・・・ＮａＳＯ４又は（ＮＨａ）　２ＳＯ４含有液あ
るいは水Ｂ・・・Ｔｉの硫酸錯体あるいは塩化物錯体の
抽出工程Ｃ・・・Ｔｉの逆抽出工程Ｅ・・・Ｔｉの塩化工程Ｆ・・・Ｔｉイオンと共に抽出された不純物の洗浄工程Ｇ・・・Ｔｉの水酸化物Ｈ・・・Ｆｅの塩化及び酸化工程 ■・・・含酸素有機溶媒Ｂ ■・・・アルカリ又は希釈用水 ■・・・水イ世４名第１図第２図第図第図第図

Claims

【特許請求の範囲】１　主としてＴｉイオンを含有し、且つ１種又は２種以
上の金属イオンが共存する硫酸溶液に、含酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から選
択された１種以上を含有して成る有機溶媒を接触させる
ことにより、該硫酸溶液中のＴｉイオンを硫酸塩錯体と
して抽出することを特徴とするチタンの分離方法。２　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄及びその他の
金属イオンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中
のＴｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌの量
をＨ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４の塩素化合物
の群より選択された少なくとも１種を添加した後、含酸
素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から選択された
１種以上を含有して成る有機溶媒を接触させることによ
り、該硫酸溶液中のＴｉイオンを塩化物錯体として抽出
することを特徴とするチタンの分離方法。３　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄及びその他の
金属イオンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中
に含有するＳＯ＿４イオンに対して等化学当量のＮａ、
Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４の群より選択された少なく
とも１種をＣｌの化合物の形で添加した後、含酸素有機
溶媒の群及びアルキルアミンの群から選択された１種以
上を含有して成る有機溶媒を接触させることにより該硫
酸溶液中のＴｉイオンを塩化物錯体の形で抽出し、次に
チタンを抽出し含有する有機溶媒に主としてＴｉイオン
を含有する硫酸溶液を接触させることにより、共抽出さ
れている鉄の塩化物錯体等の不純物を選択的に有機相よ
り水相に移行せしめることを特徴とするチタンの分離方
法。４　主としてＴｉイオンを含有し、且つ鉄及びその他の
金属イオンが１種以上が共存する硫酸溶液に、該溶液中
のＴｉイオンが塩化物錯体を形成するに必要なＣｌの量
を、Ｈ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ及びＮＨ＿４の塩素化合
物の群より選択された少なくとも１種を添加した後、含
酸素有機溶媒の群及びアルキルアミンの群から選択され
た１種以上を含有して成る有機溶媒Ａを接触させること
により、該硫酸溶液中のＴｉを塩化物錯体として抽出す
る工程において、ＴｉイオンとＣｌイオンを含有する有
機溶媒Ａを水と接触させることにより、有機相のＴｉ及
びＣｌイオンを水相に逆抽出し、有機溶媒Ａを再生する
第１工程と、第１工程の抽残液に、該抽残液が含有する
遊離のＳＯ＿４イオンと、鉄と結合しているＳＯ＿４イ
オンの総和に対して化学当量のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及
びＮＨ＿４の塩素化合物の群より選択された少なくとも
１種を添加した後、含酸素有機溶媒の群及びアルキルア
ミンの群から選択された１種以上を含有して成る有機溶
媒を接触させることにより、水溶液中のＦｅイオンを塩
化物錯体として抽出すること及び次にＦｅイオンとＣｌ
イオンを含有する有機溶媒Ｂを水と接触させることによ
り、有機相のＦｅイオンとＣｌイオンを水相に逆抽出し
、有機溶媒Ｂを再生する第２工程より成ることを特徴と
するチタンの分離方法。５　チタンの塩化物錯体又は硫酸塩錯体と共に抽出され
た不純物を選択的に除去する為に、ＮａとＣｌの化合物
、ＮａとＳＯ＿４の化合物、ＭｇとＣｌの化合物、Ｍｇ
とＳＯ＿４の化合物、ＫとＣｌ化合物、ＫとＳＯ＿４の
化合物、ＮＨ＿４とＣｌの化合物、ＮＨ＿４とＳＯ＿４
の化合物及びＴｉとＣｌの化合物の群より選択された１
種以上を含有する水溶液と接触させることを特徴とする
請求項１、２、３又は４のいずれか１つに記載のチタン
の分離方法。６　Ｔｉの塩化物錯体あるいはＴｉの硫酸塩錯体を抽出
含有している有機溶媒を還元剤と接触させる、あるいは
電気化学的に還元させた後、水と接触させる事により有
機相のＴｉイオンを水相に逆抽出する事を特徴とする請
求項１、２、３、４又は５のいずれか１つに記載のチタ
ンの分離方法。７　Ｔｉの塩化物錯体あるいはＴｉの硫酸塩錯体を抽出
含有している有機溶媒を、還元剤を含む水溶液あるいは
電気化学的に還元状態に維持させた水溶液と接触させる
事により、有機相のＴｉイオンを水相に逆抽出する事を
特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６のいずれか
１つに記載のチタンの分離方法。８　添加するＮａとＣｌの化合物が岩塩であることを特
徴とする請求項２、３、４及び５のいずれか１つに記載
のチタン分離法。