FI91967B - Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI91967B
FI91967B FI915631A FI915631A FI91967B FI 91967 B FI91967 B FI 91967B FI 915631 A FI915631 A FI 915631A FI 915631 A FI915631 A FI 915631A FI 91967 B FI91967 B FI 91967B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
procatalyst
vessel
crude
liquid
transition metal
Prior art date
Application number
FI915631A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI915631A (fi
FI915631A0 (fi
FI91967C (fi
Inventor
Thomas Garoff
Jukka Koskinen
Jarmo Louhelainen
Original Assignee
Borealis Polymers Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Polymers Oy filed Critical Borealis Polymers Oy
Publication of FI915631A0 publication Critical patent/FI915631A0/fi
Priority to FI915631A priority Critical patent/FI91967C/fi
Priority to EP92924734A priority patent/EP0646136B1/en
Priority to DE69222067T priority patent/DE69222067T2/de
Priority to JP5509852A priority patent/JP2598881B2/ja
Priority to US08/196,225 priority patent/US5472923A/en
Priority to PCT/FI1992/000323 priority patent/WO1993011165A1/en
Publication of FI915631A publication Critical patent/FI915631A/fi
Priority to NO941984A priority patent/NO941984D0/no
Publication of FI91967B publication Critical patent/FI91967B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91967C publication Critical patent/FI91967C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/24—Feed or discharge mechanisms for settling tanks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
    • B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
    • B01J2219/00173—Physical density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00182—Controlling or regulating processes controlling the level of reactants in the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/187—Details relating to the spatial orientation of the reactor inclined at an angle to the horizontal or to the vertical plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

91967
Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
Keksintö koskee menetelmää sellaisen olefiinipolymerointiin 5 sopivan kiinteän katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdisteen, suorittamalla menetelmässä seuraavat peräkkäiset toimenpiteet a) kantajahiukkaset ja siirtymämetalliyhdiste syötetään astiaan, jossa ne 10 b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja nestemäiseksi reaktiojäännökseksi, c) reaktiojäännös poistetaan astiassa olevan pohjaseulan läpi, d) raakaprokatalyytti pestään pesunesteellä, joka epäpuh-15 tauksineen poistetaan em. pohjaseulan läpi, e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen läpi inerttikaasua, ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta.
20 Olefiinien polymerointiin, johon keksinnön mukainen menetelmä liittyy, käytetään yleisesti Ziegler Natta -katalyytti-systeemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ^a kokatalyytis-tä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVA-VIII (Hubbard) kuuluvan siirty-25 mämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA (Hubbard) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Pro-katalyyttiin voi kuulua myös kantoaine, jolle siirtymämetalliyhdiste on kerrostettuna, ja katalyyttisiä ominaisuuksia 30 parantava ja modifioiva sisäinen elektronidonori. 1
Siirtymämetalliyhdisteen reagoittaminen kantajan pinnalle suoritetaan kiinteässä faasissa olevan kantajan ja useimmiten nesteen tai liuoksessa olevan siirtymämetalliyhdisteen 35 välillä. Siten prokatalyytin tähän valmistusvaiheeseen liittyvät operaatiot lähtöaineiden syöttämiseksi reaktioastiaan ja sopivien reaktio-olosuhteiden aikaansaamiseksi siihen • · 91967 2 reagoimattoman nesteen erottamiseksi tuotteesta sekä tuotteen pesemiseksi ja kuivaamiseksi.
Siirtymämetalliyhdisteellä kerrostettu kantaja on kuivattuna 5 jauheena käytettävissä olefiinien polymerointiin, jolloin yhdistäminen kokatalyyttiin suoritetaan ennen polymerointi-operaatiota tai sen alussa. Edellä mainitut prokatalyytin valmistusoperaatiot suoritetaan yleensä eri yksiköissä ja siten välituotteet joudutaan valmistuksen aikana siirtämään 10 yksiköstä toiseen. Koska sekä reaktiokomponentit että reaktiot ovat erittäin herkkiä epäpuhtauksille, kuten ilman ha-pelle ja kosteudelle, tällaiset siirto-operaatiot voivat aiheuttaa katalyytin laadun heikkenemistä ja epätasaisuutta. Lisäksi eri toisiaan seuraavat reagointi- ja pesuoperaatiot 15 edellyttävät syntyvän kiinteän sakan laskeutumista astian pohjaan, jolloin sekoitus pitää pysäyttää ja neste sifonoida sakan päältä pois. Tällainen operaatio jättää saostumaan erittäin paljon aktivointi- tai pesuliuosta, joten sen erotus- ja pesuteho on heikko ja edellyttää hyvin monta pesu-20 kertaa halutun puhtausasteen saavuttamiseksi.
Nykyisissä operaatioissa kuluu siis kohtuuttoman paljon aikaa ja pesukemikaaleja ja lisäksi sifonointivaiheessa osa käyttökelpoisesta kiintoaineesta häviää dispergoituneena 25 poistettavaan nesteeseen.
Kuivausvaihe voi olla varsin ongelmallinen, koska ilmassa olevan hapen ja kosteuden vaikutukselle herkkä polymerointi-katalyytti saattaa suojaavan nestekerroksen puuttuessa tu-30 houtua, ellei toimita hyvin inertissä, kuivassa ja hapettomassa atmosfäärissä. Mekaanisia kuivureita käytettäessä on • vaarana, että hauraat katalyyttihiukkaset rikkoutuvat ja alipainekuivauksessa syntyy helposti huomaamattomia ilma-vuotoja, jotka tuhoavat katalyyttiä.
35
Edellä mainittujen ongelmien ratkaisemiseksi on tunnettua käyttää patentin FI-83329 mukaista menetelmää, jossa kaikki tai oleellinen osa siirto-, reagointi-, pesu- ja kuivausope-
II
91967 3 raatioista suoritetaan monitoimireaktorissa, joka on varustettu sekoittimella ja jonka pohjalla oleva seulaverkko läpäisee sekä katalyytistä erotettavat nestemäiset ja hienojakoiset kiinteät aineet että reaktoriin johdettavaa inerttiä 5 suoja- ja/tai kuivauskaasua. Siten tuetun polymerointikata-lyytin valmistusvaiheet voidaan suorittaa samassa reaktorissa, kun reaktori on sekoittimella varustettu säiliö, jonka pohjalla on kiinteästä prokatalyyttituotteesta erotettavia aineita läpäisevä seulaverkko. Valmiit prokatalyyttihiukka-10 set jäävät sen sijaan seulaverkolle, josta ne sitten otetaan talteen käyttöä varten.
Tämän tekniikan tason mukaisella menetelmällä on kuitenkin edelleen paljon puutteita. Kun dekantoinnissa hiukkaskool-15 taan keskikokoiset ja siten käyttökelpoiset prokatalyytti- hiukkaset saattavat dispergoitua dekantoituvaan liuokseen ja siten mennä hukkaan, suodatettaessa haitallinen hienojakoinen aines saattaa jäädä raakaprokatalyyttisakkaan, jolloin tuloksena saadaan paljon haitallista hienojakoista ainetta 20 sisältävää prokatalyyttiä. Ongelmana on siis, että ei-hieno-jakoinen aine ensin sedimentoituu seulaverkolle ja sitten toimii seulaverkkoa hienompana seulana painettaessa tai imettäessä reaktionestettä seulaverkon läpi. Prokatalyyt-tisakkaan jää hienojakoista ainetta ja seulan läpi tulee 25 vain kirkasta liuosta.
Toisena haittana em. tekniikan tason mukaisessa menetelmässä on, että uutta haitallista hienojakoista prokatalyyttiä syntyy pesuun liittyvän sekoituksen yhteydessä. Koska mm. hie-30 nojakoinen aines on vaikeasti poistettavissa suodattamalla, pesu on yleensä käsittänyt monta pesusykliä, joista jokainen * merkitsee hauraalle prokatalyytille mekaanista rasitusta mm.
sekoituksen muodossa. Mitä useampi pesusykli sekoituksineen, sitä enemmän prokatalyytti rikkoutuu ja syntyy lisää haital-35 lista, hienojakoista ainetta.
, Uutta hienojakoista ainetta syntyy myös kuivauksen yhteydes-" sä, jossa myös tarvitaan sekoitusta kuivausta pitkittävän 91967 4 tiiviin tuotekakun muodostumisen estämiseksi. Kuivauksen aikana prokatalyytti on erityisen herkkä rikkoutumaan, sillä läsnä ei ole enää sen hiukkasia suojaavaa nestettä. Tällöin esim. potkurilla suoritettava mekaaninen sekoitus hyvin her-5 kästi rikkoo katalyyttiä.
Mikäli em. tekniikan tason mukaisessa menetelmässä jätetään sekoitus kuivauksen aikana pois, vaihtoehtona on inertti-kaasun kuten typen syöttäminen seulalle laskeutuneen proka-10 talyyttikakun läpi. Kuten mainittiin, kuivausaika on tällöin hyvin pitkä, suuruusluokkaa 1-2 vuorokautta, ja kuivauskaa-sun määrä hyvin suuri. Kuivauskaasuna yleensä käytetty typpi sisältää aina hieman happea, vetyä, hiilidioksidia jne., jotka reagoivat prokatalyytin kanssa ja vähentävät sen ak-15 tiivisuutta. Voidaan siis sanoa, että tekniikan tasossa kuivaus voidaan suorittaa joko siten, että syntyy haitallista hienojakoista prokatalyyttiä, tai siten, että osa prokata-lyytistä myrkyttyy kuivauskaasun epäpuhtauksista.
20 Julkaisussa FI-906277 esitetään sekoittimella ja suodatin- pohjalla varustettu kääntyvä reaktioastia Ziegler-tyyppisten katalyyttien valmistamiseen.
Lisäksi tekniikan tason mukaisen reaktioastian kapasiteetti 25 on hyvin pieni, sillä yleensä tarvitaan suuri siirtymämetal-liyhdisteylimäärä prokatalyyttihiukkasten ja siirtymämetal-liyhdisteen välisten tasapainoreaktioiden reaktiotuotteiden pitoisuuden pitämiseksi niin alhaisena, että syntyy tarpeeksi tuotetta.
30
Edellisestä ilmenee, että esillä olevalla keksinnöllä on tavoitteena hienojakoisen aineen poistaminen tuotteesta, uuden hienojakoisen aineen syntymisen estäminen sekä pesun että kuivauksen yhteydessä, prokatalyytin myrkyttymisen es-35 täminen kuivattaessa inerttikaasun avulla ja reaktioastian kapasiteetin lisääminen reagoitettaessa kantajahiukkasia ja . siirtymämetalliyhdistettä. Kaikki nämä tavoitteet on to-: teutettava siten, että saatavan prokatalyytin muutkin omi- 91967 5 naisuudet pysyvät vähintään yhtä hyvinä kuin ennen. Prokata-lyyttihiukkasten on oltava muodoltaan, kemialliselta koostumukseltaan, aktiivisuudeltaan ja stereospesifisyydeltään käyttökelpoisia ja niiden on tuotettava käyttökelpoista po-5 lyolefiinia.
Edellä mainitut tavoitteet on nyt saavutettu uudella menetelmällä olefiinipolymerointiin tarkoitetun kiinteän proka-talyytin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista 10 se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Siten on oivallettu, että kantajahiukkasten ja siirtymäme-talliyhdisteen välisen reaktion nestemäinen reaktiojäännös ja/tai reaktion tuloksena syntyneen raakaprokatalyytin pesuneste epäpuhtsuksineen voidaan poistaa pitämällä reaktio-15 astia kallistettuna terävään kulmaan pystyakseliinsa nähden, antamalla raakaprokatalyytin painua peittämään reaktioastian pohjaseulan kallistuksen puoleista osaa ja suodatusdekantoi-maila neste pois astiasta käyttäen koko pohjaseulaa hyväksi. Koska vain osa pohjaseulasta on peitettynä kiinteällä proka-20 talyytillä, jäännösneste hakeutuu nopeasti pohjaseulan peit tämättömien aukkojen läpi vieden helposti mukanaan reaktiossa tai pesussa syntyneen haitallisen hienojakoisen aineen.
Vastaava keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty lait-25 teisto, joka käsittää yhteillä ja venttiileillä varustetun : astian, astian sisään järjestetyn sekoittimen ja astian si sään järjestetyn pohjasihdin, on siten parannettu järjestämällä siihen astian kallistusväline ja rakentamalla yhteet, venttiilit, sekoitin ja sihti siten, että ne pystyvät toimi-30 maan sekä astian normaaliasennossa että sitä kallistettaessa eri kulmiin.
Kuten alussa mainittiin, keksinnön mukaisen menetelmän toimenpiteet ovat: 35 a) kantajahiukkaset ja siirtymämetalliyhdiste syötetään astiaan, jossa ne b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja nestemäiseksi reaktiojäännökseksi, 91967 6 c) reaktiojäännös poistetaan astiassa olevan pohjaseulan läpi, d) raakaprokatalyytti pestään pesunesteellä, joka epäpuh-tauksineen poistetaan em. pohjaseulan läpi, 5 e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen läpi inerttikaasua ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta.
Eo. keksinnön mukaisesti nestemäinen reaktiojäännös poiste-10 taan vaiheessa c) ja/tai pesuneste epäpuhtauksineen poistetaan vaiheessa d) i) pitämällä astia kallistettuna terävään kulmaan pystyakseliinsa nähden, ii) antamalla raakaprokatalyytin painua peittämään poh-15 jaseulan kallistuksen puoleista osaa, ja iii) suodatusdekantoimalla neste pois astiasta käyttäen koko pohjaseulaa hyväksi.
Kun edellytetään, että sylinterisymmetrisen reaktioastian 20 akseli on pystysuorassa pohjaseulan ollessa -'aakasuorassa, on edullista pitää astia em. vaiheen i) mukaisesti kallistettuna kulman noin 45° pystyakseliinsa nähden. Tämän kulman käyttäminen edellyttää tietenkin, että kantajahiukkasten määrä rajoitetaan siten, ettei raakaprokatalyytti peitä 25 enempää kuin noin puolet pohjaseulan pinnasta astian ollessa kallistettuna mainittuun kulmaan. Siten jää ainakin puolet pohjaseulan pinnasta vapaaksi nesteiden poissedimentointia varten, jolloin samalla seula estää käyttökelpoisten suurempikokoisten hiukkasten poistumisen dekantointinesteen kans-30 sa. Toisena etuna on, että neste poistuu myös raakaprokata-lyytin alla olevan seulaosan rei'istä, jolloin sakkaan ei ' jää nestemäistä reaktiojäännöstä eikä pesunestettä epäpuh tauksineen. Kyseisellä ratkaisulla on siis poistettu sekä dekantoinnin että suodatuksen mukanaan tuomat haitat.
35
Suodatusdekantoinnin edelleen tehostamiseksi on edullista pienentää astian kallistuskulmaa suodatusdekantoinnin aikana : siten, että neste koko ajan oleellisesti peittää pohjaseulan 91967 7 raakaprokatalyytiliä peittämättömän osan. Tällöin tulee koko pohjaseula käytettyä hyväksi.
Jotta haitallisen hienojakoisen aineen poistaminen yhdessä 5 nestemäisen reaktiojäännöksen ja pesunesteen kanssa onnistuisi, hienojakoisen aineen on oltava dispergoituneena poistettavaan nesteeseen. Dispergoituminen voidaan esim. aikaansaada säätämällä sekoitus siten, että prokatalyytin suuremmat hiukkaset painuvat pohjaseulalle ja pienemmät pysyvät 10 nesteessä. Erään suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyytin seulan läpi mahtuva hienojakoinen osa suspendoidaan nesteeseen pitämällä astiaa ylösalaisin ja/tai sekoittamalla sen sisältöä ennen mainittua vaihetta i), jolloin hienojakoisen aineen poistaminen jäännösnesteiden mukana sujuu erityisen 15 hyvin.
Nestemäisen reaktiojäännöksen ja pesunesteen tehokas poistaminen mahdollistaa myös tehokkaamman kantajahiukkasten ja siirtymämetalliyhdisteen reagoittamisen useaa vaihetta käyt-20 täen. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukai nen menetelmä käsittää useampia, edullisesti kaksi, reagoit-tamis- eli b)-vaihetta ja reaktiojäännöksen poistamis- eli c)-vaihetta, jossa reaktiojäännösnesteen poistamisen jälkeen kiinteään prokatalyyttivälituotteeseen lisätään tuoretta 25 siirtymämetalliyhdistettä.
t »
Erään toisen suoritusmuodon mukaan mainitut b)- ja c)-vaiheet suoritetaan samanaikaisesti siten, että tuoretta siirtymämetalliyhdistettä syötetään jatkuvasti astiassa olevaan 30 prokatalyyttivälituotteeseen samalla kun reaktiojäännösnes- tettä poistetaan mainittujen vaiheiden i)-iii) mukaisen suo-datusdekantoinnin avulla tai muulla tavalla. Tämä suoritusmuoto lisää reaktioastian kapasiteettia siten, että ainesuh-de siirtymämetalliyhdisteen ja reaktiota haittaavien reak-35 tiotuotteiden välillä kasvaa ja mahdollistaa siten suurempien kantajamäärien käytön reaktioastiassa. Tällä tavoin kek- . sinnön tavoite lisätä reaktioastian kapasiteettia toteutuu.
» » * 91967 8
Kun kantajahiukkaset ja siirtymämetalliyhdis;e on reagoitet-tu raakaprokatalyyttihiukkasiksi ja samalla syntyvä nestemäinen reaktiojäännös on poistettu, raakaprokatalyytti pestään pesunesteellä, joka sen jälkeen epäpuhtauksineen pois-5 tetaan reaktioastian pohjaseulan läpi. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan pesuvaihe d) suoritetaan siten, että yhden pesusyklin aikana: lisätään pesuneste; sekoitetaan se-koittimella; käännetään astia ylösalaisin; jatketaan sekoitusta ja kallistetaan astia terävään kulmaan alkuperäiseen 10 pystyakseliinsa nähden pesunesteen poistamiseksi epäpuhtauksineen vaiheiden i)-iii) mukaisesti. Astian ylösalaisin kääntämisellä nopeutetaan reaktiojäännösten ja haitallisen hienojakoisen aineen erottumista kiinteästä raakaprokatalyy-tistä tavalla, joka ei riko hauraita prokatalyyttihiukkasia. 15 Mikäli pelkästään käytettäisiin sekoitusta, pesuaika piteni-si ja osa käyttökelpoisista prokatalyyttihiukkasista rikkoutuisi haitalliseksi hienojakoiseksi aineeksi.
Kuten jo mainittiin, liian voimakas ja pitkäaikainen sekoi-20 tus pesusyklin aikana johtaa hienojakoisen aineen osuuden kasvamiseen. Siksi on edullista jatkaa sekoitusta korkeintaan noin 10 minuuttia ja pitää lämpötila arvossa noin +70°-+80°C reaktion liukoisten jäännösten liuottamiseksi pesunesteeseen. On myös edullista käyttää pesuvaiheessa d) 2-4, 25 edullisesti 3, raakaprokatalyytin pesusykliä.
Pesun jälkeen raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen läpi inerttikaasua. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyytti kuivataan vaiheessa e): pitämällä astia 30 pystyasennossa ja tasaamalla raakaprokatalyytti pohjasihdin päälle; syöttämällä raakaprokatalyytin päälliseen tilaan inerttiä kaasua ja imemällä pohjasihdin alaiseen tilaan alipainetta. Edullinen inerttikaasu on tällöin kuivattu ja deoksygenoitu typpi. Kuivausta jatketaan edullisesti noin 35 0,5-2 tuntia ja edullisimmin noin 1 tunti. Typpivirta sääde tään edullisesti siten, että jokaista kantajan kilogrammaa kohti virtaa raakaprokatalyytin läpi 0,1-0,3, edullisimmin * noin 0,15-0,20 kg N2/h. Alipaine on edullisesti suuruusluok- 91967 9 kaa noin 0,1-0,4 bar lämpötilan ollessa edullisesti noin +70°C.
Erään toisen suoritusmuodon mukaan raakaprokatalyyttiä se-5 koitetaan kuivauksen aikana kallistamalla tai pyörittämällä astiaa vaakasuoran kallistusakselinsa ympäri. Koska astian pyörittäminen tapahtuu hitaasti, hauraat prokatalyyttihiuk-kaset eivät hajoa hienojakoiseksi aineeksi niin kuin tapahtuu käytettäessä nopeasti pyörivää sekoitinta. Tässä suori-10 tusmuodossa astian kallistamiseen perustuvaa keksinnöllistä ideaa on siis käytetty estämään haitallisen hienojakoisen aineen syntymistä kuivauksen aikana keksinnön erään tärkeän tavoitteen mukaisesti.
15 Raakaprokatalyytin kuivauksen jälkeen saatu valmis prokata-lyytti poistetaan astiasta. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan prokatalyyttiä ei tarvitse poistaa mainitun tekniikan tason mukaisesti pohjaseulassa olevan aukon läpi, vaan ideaa astian kallistamisesta voidaan käyttää hyväksi tässä tyhjen-20 nysvaiheessa f) siten, että kallistetaan astia tylppään kulmaan, esim. noin 150°:een, alkuperäiseen pystyakseliinsa nähden, minkä jälkeen poistetaan prokatalyytti astian nor-maaliyläpäässä sijaitsevasta poistoaukosta. Itse asiassa kantoaineen syöttöön ja valmiin prokatalyyttituotteen pois-25 toon voidaan käyttää samaa aukkoa, mikä osaltaan helpottaa : prosessia.
Koska astiaa menetelmän eri vaiheissa joudutaan kallistamaan ja jopa kääntämään ylösalaisin, on edullista käyttää sekoi-30 tinta, jonka sekoituselimen etäisyyttä astian pohjaseulasta säädetään menetelmän eri vaiheissa. Sekoituselimen paikkaa ‘ ja pyörimisnopeutta voidaan säätää siten, että se sekoittaa nestefaasia nopeudella, jossa vain hienojakoinen aine on suspendoituneena, tai nopeudella, joka pitää koko kantaja-35 tai raakaprokatalyyttimäärän suspendoituneena reaktionestee-seen.
• · 91967 10
Edellä mainitut keksinnön ideaan liittyvät operaatiomuunnok-set on edullista yhdistää seuraaviin menetelmän toimenpiteisiin mahdollisimman tehokkaan prokatalyytin valmistusmenetelmän aikaansaamiseksi. Menetelmän alussa kantaja ja siir-5 tymämetalliyhdiste syötetään erään suoritusmuodon mukaan astiaan vaiheessa a) siten, että: ensin syötetään astiaan inerttiä väliainetta; sitten väliaineeseen dispergoidaan sekoittamalla kantaja ja lopuksi kantajan hiilivetydisper-sioon lisätään siirtymämetalliyhdiste nestemäisessä muodos-10 sa. Kantajana käytetään edullisesti MgCl2-C2HjOH -kompleksia, siirtymämetalliyhdisteenä käytetään TiCl4:a 3a inerttinä väliaineena C5-C8-hiilivetyä. Erään suoritusmuodon mukaan käytetään MgCl2-C2H5OH -kompleksia, jonka moolisuhde MgCl2:n ja C2H5OH:n välillä on noin 2,5-3,5 ja edullisesti noin 2,7-3,3.
15 Kantajahiukkasten kokoa on syytä rajoittaa alle noin 150 μια.
Tällöin TiCl4 lisätään edullisesti lämpötilassa -30...-10°C ja edullisimmin lämpötilassa -25...-15°C ja lämpötila nostetaan edullisesti TiCl4:n lisäämisen aikana tai jälkeen nopeudella noin 5-20°C/h, vielä edullisemmin nopeudella noin 20 5-15°C/h, ja lämpötilavälillä noin -20...+40°C.
On myös edullista pitää astian tila menetelmän vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymämetalliyhdisteen välisen reaktion aikana ylipaineessa ja samalla johtaa sen läpi inertti-25 kaasua kuten typpeä. Ylipaine on tällöin suuruusluokkaa 1-*· 100 bar, edullisemmin 1-50 bar ja edullisimmin noin 1-5 bar.
On myös edullista valmistaa MgCl2-C2H5OH -kompleksista muodostuvat kantahiukkaset suihkukiteyttämällä, koska sillä mene-30 telmällä saadaan kantajahiukkasia, joilla on erityisen sopiva hiukkasmorfologia ja hiukkaskokojakautuma sekä korkea ' mekaaninen vahvuus. Siten keksinnön erään suoritusmuodon mukaan kantajahiukkaset valmistetaan suihkuttamalla komplek-sisula, jonka koostumus on MgCl2· 3,5C2HsOH ja lämpötila noin 35 120-130°C, hajottavan suutinrakenteen kautta kammioon, jossa lämpötila on noin 30-50°C, minkä jälkeen jäykkäjuoksuiset pisarat johdetaan toisen vyöhykkeen läpi, jonka lämpötila on noin 10°C alempi ja jossa hiukkaset jähmettyvät lopullises- li 91967 11 ti. Tällaisella suihkukiteytyömenetelmällä valmistetut hiukkaset ovat mekaanisesti paljon vahvempia kuin esim. suihku-haihdutuksella valmistetut hiukkaset ja sopivat siten erityisen hyvin keksinnön mukaiseen menetelmään, jossa sekoi-5 tus- yms. operaatiot asettavat hiukkasille korkeat mekaaniset vaatimukset.
Keksinnön erään tärkeän suoritusmuodon mukaan astiaan lisätään reagointivaiheen b) aikana myös sisäistä donoria. Si-10 säinen donori voi olla esim. aromaattinen dikarboksidihap- poesteri kuten di-iso-oktyyliftalaatti. Donori kannattaa lisätä noin 2-5 tuntia TiCl4:n lisäämisen jälkeen hitaan lämmityksen aikana, jottei sen reaktio aiheuttaisi väliaineen kiehumista.
15
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kannattaa myös vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymämetalliyhdisteen välisen reaktion aikana astian tila pitää ylipaineessa ja sen läpi edullisesti johtaa inerttikaasua kuten typpeä.
20
Keksinnössä käytetään laitteistoa prokatalyytin valmistamiseksi syöttö-, reagointi-, poisto-, erotus-, pesu- ja kuiva-tusoperaatioiden avulla. Laitteisto käsittää yhteillä ja venttiileillä varustetun astian, astian sisään järjestetyn 25 sekoittimen ja astian sisään järjestetyn pohjasihdin. Laitteisto käsittää myös keksinnön idean mukaisesti astian kal-listusvälineen sekä sen, että yhteet, venttiilit, sekoitin ja sihti on rakennettu toimimaan myös astiaa kallistettaessa.
30
Jotta kallistuva astia olisi mahdollisimman tehokas, kallis-tuväline on edullisesti säädettävä astian kallistuskulman ja kallistusnopeuden suhteen. Astiassa on edullisesti myös inerttikaasunsyöttö- ja poistoyhteet venttiileineen sekä 35 astian sisätilaan, edullisesti sen keskelle järjestetyt pesunesteen suuttimet. Kun suuttimet on järjestetty tasaisesti . astian sisätilaan, raakaprokatalyytti kostuu tasaisemmin ja pesu tehostuu. Typpiyhteet on hyvä järjestää siten, että 91967 12 seka astia, yhteet, venttiilit että astiaan johtavat putket voidaan huuhdella inerttikaasulla.
Koska raakaprokatalyytin kuivaus erään suoritusmuodon mukaan 5 tapahtuu syöttämällä typpeä prokatalyytin yläpuolella olevaan tilaan samalla kun raakaprokatalyytin ja sihdin alapuolella olevaan tilaan imetään alipainetta, astian pohjaseulan alainen tila on edullisesti varustettu alipaineyhteellä tarvittavine venttiileineen.
10
Koska keksinnön perusideana on kallistettava tai pyöritettävä astia, astiassa olevan kiinteän aineen ja nesteen yläpinta tulee koko ajan muuttumaan astian sisätilageometrian suhteen, jolloin on edullista käyttää säädettävää sekoituselin-15 tä. Erään tällaisen suoritusmuodon mukaan sekoittimen sekoi-tuselin tai -elimet kuten potkuri on järjestetty siten, että sen etäisyys pohjaseulaan on säädettävissä.
Kun muunlaisessa tekniikassa käytettiin alaspäin kartiomais-20 ta, prokatalyytin poistoaukolla varustettua pohjaseulaa, esillä olevassa keksinnössä, jossa astiaa voidaan kääntää tyhjennystä varten, ei enää tällaista seulaa välttämättä tarvita. Siten eo. keksinnössä voidaan esim. käyttää tasomaista seulaa, jotta mahdollisimman suuri osa seulasta olisi 25 käytettävissä koko suodatusdekantoinnin ajan. Mahdollisimman edullisen prokatalyytin hiukkaskoon saamiseksi pohjaseulan reikien halkaisija on suuruusluokkaa noin 200 /zm.
Kuten jo mainittiin, keksinnön mukainen astia voidaan tyh-30 jentää kääntämällä se ylösalaisin tai melkein ylösalaisin.
Tällöin kiinteän prokatalyytin poistoaukko sijaitsee astian yläpäässä, johon prokatalyytti sitten siirtyy astiaa kallistettaessa. Tällöin on edullista kallistaa astia tylppään kulmaan alkuperäiseen pystyakseliinsa nähden, esim. kulmaan 35 noin 150°.
. Seuraavassa esitetään keksinnön erään suoritusmuodon mukai nen laitteisto prokatalyytin valmistamiseksi ja laitteen 13 91 967 toiminta keksinnön mukaisen menetelmän erään suoritusmuodon mukaisesti.
Laitteisto 5
Kuva 1 esittää keksinnön erään suoritusmuodon mukaisen menetelmän laitetta ja kuvat 2-4 esittävät elektronimikroskooppikuvia keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetystä kantoaineesta, saadusta 10 prokatalyytistä ja prokatalyytillä saadusta polypropeenipo-lymeeristä.
Kuvan 1 esittämä laitteisto koostuu astiasta 1 syöttö-, reagointi-, erotus-, poisto-, pesu- ja kuivatusoperaatioiden 15 suorittamiseksi. Astian 1 yhteyteen on järjestetty sekoitin 2 mainittuihin operaatioihin osallistuvien aineiden yhteen-sekoittamiseksi. Astian 1 pohjassa sijaitsee pohjasihti 3 syntyneiden prokatalyyttihiukkasten erottamiseksi muista operaatioihin osallistuvista aineista.
20
Astia 1 riippuu esillä olevan keksinnön mukaisen astian 1 kallistusvälineen 4 varassa. Kallistusväline 4 on kuvassa esitetty astiaan kiinnitetyn vaakasuoran akselielimen muodossa, joka on laakeroitu tukevalle alustalle. Kallistus 25 voidaan aikaansaada millä tavalla tahansa, esim. kytkemällä ; akselielimeen hammaspyörästä tai varustamalla vaakasuoran akselin varassa riippuva astia siihen tarttuvilla kallis-tuselimillä. Astian tilavuus voi olla mikä tahansa sopiva, mutta kyseisessä kokeessa käytettiin astiaa, jonka tilavuus 30 oli noin 1,5 m3.
Laitteistoon kuuluu tietenkin myös joukko operaatioyksikkö-jä, joita ei näy kuvassa. Tällaisia ovat mm. operaatioihin osallistuvien aineiden putkistot ja säilytysastiat siir-35 toelimineen ja venttiileineen, absorberit, aineiden puhdistuslaitteet, reaktiojätteiden käsittelylaitteet ja astian 1 . jäähdytys-, kuumennus-, typetys-, paineistus- ja alipaineis-: tuslaitteet. Myös syötön esilämmittimet, reaktiotuotteen 91967 14 ja -jätteiden analysaattorit sekä reaktio-oi^suhteiden säätölaitteet voidaan kytkeä laitteistoon.
Laitteiston tärkeimmät syöttöyhteet ovat yhdistetty kantoai-5 neen syöttöyhde ja katalyytin poistoyhde venttiileineen 5,
TiCl4:n syöttöyhde venttiileineen 6 ja yhdistetty reaktiovä-liaineen 7 ja donorin 8 syöttöyhde 9 venttiilisysteemeineen. TiCl4:n syöttöjohdon 6 ja reaktioväliaineen syöttöjohdon 7 välillä on välijohto 10, jonka avulla syöttöjohto 6 voidaan 10 pestä reaktioväliaineella käytön jälkeen.
Koska reaktioväliainetta käytetään myös pesunesteenä, reaktioväliaineen syöttöjohtoon 7 on kytketty pesusuuttimiin 11 johtava putki 12. Typpikaasua tuodaan astiaan 1 johdon 13 15 kautta. Operaatioissa syntyvät kaasut poistetaan astian 1 yläosaan kytketystä putkesta 14 ja nestemäisen jätteet poistetaan astian l pohjaseulan 3 alapuoliseen tilaan kytketystä jätelinjasta 15. Lisäksi laitteistossa on johtokytkennät jätelinjan 15 huuhtelemiseksi pesuaineella ja typellä sekä 20 astian 1 pohjanesteen takaisinsyöttöjohto kaasunerottimi-neen.
Suoritusesimerkki 25 Kuvassa 1 esitetty laitteisto toimi siten, että astia 1 : . jäähdytettiin lämpötilaan noin -20°C. Sen jälkeen astia 1 typettiin johdosta 13 syötetyllä puhtaalla typpikaasulla, joka poistettiin pohjaventtiilin kautta. Sitten astiaan l lisättiin hiilivetyliuotinta (Nesteen tuote LIAV) johdon 7 30 ja venttiilisysteemin 9 kautta. Hiilivetyliuottimen määrä oli noin 350 kg. Astia 1 pidettiin pystyasennossa eli kul-• massa 0° ylipaineen ollessa 0,5 bar ja sekoittimen ollessa pysäytettynä. Kun kaikki LIAV oli lisätty, sekoitin käynnistettiin kantajan lisäystä varten.
Kantajaa lisättiin 29 kg isosta kartioastiasta syöttöjohdon 5 päässä olevan venttiilin kautta reaktioastiaan l. Astian l kulman ollessa edelleen 0° ja lämpötilan ollessa noin -20°C
35 91967 15 astiaan 1 annosteltiin TiCl4:a putken 6 ja siihen kuuluvan venttiilin kautta. Määrä oli sellainen, että moolisuhde TiCl4/kantaja oli noin 10 ja koko määrä lisättiin tasaisesti noin 1 tunnin kuluessa. TiCl4:n lisäyksen jälkeen syöttöput-5 ken 6 venttiiliä huuhdeltiin LIAVrlla kiertooutken 10 kautta.
Sitten reaktioastian 1 ylipaine nostettiin arvoon 2,5 bar. Samalla aloitettiin reaktioastian 1 kaasutilan huuhtelu ty-10 peliä johdon 13 ja siihen kuuluvan venttiilin kautta. Typen virtaukseksi säädettiin noin 5 kg/h. Seuraavaksi aloitettiin lämpötilan nosto alkulämpötilasta lämpötilaan noin +20°C kolmen tunnin aikana eli lämpötilan säädön nousunopeudeksi asetettiin +12,7°C/h.
15 Lämpötilassa +20°C lisättiin di-isobutyyliftalaatti(DIBP)-donoria puolen tunnin aikana siten, että moolisuhde dono-ri/Mg oli 0,15. Donori lisättiin putken 8 kautta venttiili-systeemin 9 sulkiessa pois LIAV:n syöttöjohdon 7.
20
Kun donori oli lisätty, lämpötila nostettiin neljän tunnin aikana +20°C:sta +110°C:een. Reaktioastian 1 kaasutilaa huuhdeltiin edelleen typellä 5 kg/h, reaktorin kulma pidettiin arvossa 0°, sekoitusta jatkettiin ja ylipaine pidettiin 25 edelleen arvossa 2,5 bar. Kun astia l oli saavuttanut läm-: pötilan +110°C, se pidettiin siinä yhden tunnin ajan.
Sitten reaktioastia 1 käännettiin kallistusvälineen 4 avulla kulmaan 45° sekoittimen 2 ollessa edelleen päällekytkettynä, 30 minkä jälkeen sekoitin 2 pysäytettiin. Suodatusdekantointi aloitettiin avaamalla poistojohdon 15 venttiilit. Samalla * tarkkailtiin nestemäisen reaktiojäännöksen pinnan korkeutta ja käännettiin astiaa pystyyn 1 sitä mukaa, kuin reaktio-jäännösneste laski sen verran, että jätelinjaan 15 meni typ-35 peä.
, Kun jätteen virtaus oli tyrehtynyt, astian 1 jätelinjaan 15 « *· menevä pohjaventtiili suljettiin ja lisättiin syöttöyhteen 91967 16 16 kautta toinen annos TiCl4:a. Sen määrä oli sellainen, että moolisuhde TiCl4/Mg oli 30. Lisäyksen jälkeen astian 1 lämpötila pidettiin arvossa 110°C ja ylipaine arvossa 0,5 bar kahden tunnin ajan. Astia 1 oli edelleen pystyasennossa eli 5 kulmassa 0°.
Kahden tunnin reagoittamisen jälkeen syntyvät nestemäiset ja nesteeseen dispergoidut jätteet suodatettiin astiasta 1 jä-telinjan 15 kautta jätesäiliöön. Se tapahtui nostamalla as-10 tian 1 ylipaine vähintään arvoon 4,0 bar, kääntämällä astia I kallistusvälineen 4 avulla kulmaan 45° samalla sekoittaen, pysäyttämällä sekoitin ja aloittamalla suodatus pohjasihdin 3 kautta avaamalla jätelinjaan 15 menevät venttiilit. Samalla tarkkailtiin nesteen pintaa astiassa 1 ja käännettiin 15 astiaa 1 pystyyn sitä mukaa, kuin pinta laski sen verran, että jätelinjaan 15 meni typpeä.
Kun toinen reaktiojäännösten suodatus oli ohi, saatu raaka-prokatalyytti pestiin kolmeen kertaan tislatulla LIAV:lla.
20 Lämpötila oli pesun aikana välillä +70...+80°C. Astiaan 1 lisättiin pesunestettä linjojen 7 ja 12 sekä pesusuutinten II kautta. Astian 1 yläpäässä olevien venttiilien sulkemisen jälkeen astia 1 käännettiin kallistuvälineen 4 avulla sekoituksen ollessa päällekytkettynä ylösalaisin eli kulmaan 180° 25 linjaten samalla paineen pitoa pohjan kautta kulkevaksi. Sen jälkeen sekoitusta jatkettiin noin 10 minuuttia.
Suodatukset aloitettiin nostamalla astian 1 ylipaine arvoon 4,0 bar pesuasennossa (180°). Sitten paineenpito pohjan 30 kautta poistettiin ja käännettiin reaktori terävään kulmaan 45° pysäyttäen sekoitin. Sitten aloitettiin suodatus avaamalla jätelinjaan 15 menevät venttiilit, tarkkailemalla virtausta ja kääntämällä astiaa 1 pystyyn sitä mukaa, kuin pinta laski sen verran, että jätelinjaan 15 meni typpeä. Suoda-35 tus loppui siihen, että astia 1 oli pystyssä eli kulmassa 0°.
« li 91967 17
Kuivaus tehtiin alipaineessa astian 1 ollessa pystyasennossa (0°) ja sekoittimen 2 ollessa pysäytettynä. Astiaa 1 huuhdeltiin typellä, jota syötettiin nopeudella noin 5 kg/h linjan 13 kautta. Astian 1 lämpötila oli noin +70°C. Alipaine 5 vaihteli kuivauksen aikana välillä 0,1-0,4 bar. Kuivausaika oli 1 tunti.
Kuivauksen jälkeen astia 1 käännettiin kulmaan 150° ja poistettiin kuivattu valmis prokatalyytti kantoainesyöttölinjan 10 5 kautta käyttäen samalla sekoitinta kaapimaan ulos prokata- lyyttiä. Muitakin mekaanisia keinoja voidaan käyttää hyväksi astian 1 tyhjentämiseksi mahdollisimman tarkkaan prokatalyy-tistä. Käytön jälkeen reaktioastia 1 ja linjat pestiin uutta käyttöä varten.
15
Tulokset Tämän suorituskokeen aikana ei havaittu, että prokatalyytti olisi käsittelyn johdosta rikkoutunut tai myrkyttynyt. Sen 20 hiukkaskokojakautuma oli sellainen, että 22,1 paino-%:11a hiukkasista oli halkaisija alle 20 /im. Dso oli 62 μπι ja jakautuman leveys eli span-luku oli 2,59.
Saatu prokatalyytti testattiin ennalta säädetyissä polyme-25 rointiolosuhteissa. Polymerointiin käytettiin kahden litran penkkireaktoria, johon lisättiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tähän määrään sekoitettiin 620 μΐ trietyylialumiinikokata-lyyttiä ja 200 μΐ sisäisen sykloheksyylimetyylimetoksisilaa-nidonorin 25-%:ista heptaaniliuosta. Väliaineena oli 30 ml 30 heptaania. Polymerointi suoritettiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeerin paineessa 10 bar. Vedyn osittaispaine polymeroinnin aikana oli 0,2 bar. Polymerointia jatkettiin kolmen tunnin ajan. Sen jälkeen prokatalyytin aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin liu-35 koinen osa mitattiin liuottamalla määrätty polymeerimäärä liuottimeen ja mittaamalla kirkkaan liuoksen haihdutusjäännös.
• · 91967 18
Polymeerinäytteestä määritettiin irtotiheys ja hiukkaskoko-jakautuma. Hiukkaskokojakautumamittausten yhteydessä arvioitiin hienojakoisen materiaalin kokonaismäärä. Tällöin hienojakoiseksi materiaaliksi määriteltiin kaikki polymeerihiuk-5 kaset, joiden halkaisija oli pienempi kuin 1 mm. Isotakti- suus mitattiin heptaanieluution avulla ja isotaktisuusindek-si mitattiin käyttäen haihdutusjäännösmittausten tuloksia. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa.
10
Suoritetussa kokeessa saatiin seuraavat tulokset. Saadulla prokatalyytillä olivat titaanipitoisuus, donoripitoisuus, hiukkaskokojakautuma, katalyyttisaanto, katalyyttiaktiivi-suus, polymeeri-isotaktisuus, polymeerisulaindeksi ja poly-15 meeri-irtotiheys samantapaisia kuin vastaavan tyyppisillä prokatalyyteillä.
Prokatalyytin titaanipitoisuus oli 2,4 paino-% ja donoripitoisuus oli 9,7 paino-%. Hiukkaskokojakautuma oli seuraava: 20
Taulukko 1. Prokatalyytin hiukkaskokojakautuma D(0,1) D(0,5) D(0,9) Span μπι_μια_ym_ 6,7 52,4 142,3 2,59 25 ·, Prokatalyyttisaanto oli erittäin korkea eli 99 %. Aktiivi suus oli 15,8 kg PP/g kat ja isotaktisuus oli 98,9 % isotaktisuus indeksin ollessa 98,1, jotka arvot ovat hyviä ja samaa suuruusluokkaa kuin hyvänlaatuisilla kaupallisilla prokata-30 lyyteillä. 1
Prokatalyytillä saadun polypropeenin sulaindeksi oli 7,2 g/10 min ja irtotiheys oli 0,43 g/ml. Erityistä huomiota kiinnitettiin keksinnön mukaan valmistettujen prokatalyyt-35 tien antaman polymeerimateriaalin hiukkaskokojakautumaan.
Suoritusesimerkin mukaisella prokatalyytillä valmistetun polypropeenin jakautuma oli seuraava: 19 91967
Taulukko 2. Polypropeenin hiukkaskokoiakautuma hiukkaskoko mm 2,0 1,0 0,5 0,18 0,10 OSUUS (%) 47,1 46,8 4,5 0,9 0,4 5 Nähdään, että hienojakoisen aineen (<1 mm) osuus on vain 5,8 %, joten keksinnön mukaan suoritetut operaatiot eivät ole rikkoneet katalyyttihiukkasia.
Kuvissa 2-4 on esitetty elektronimikroskooppikuvat suori-10 tusesimerkin kantajasta (kuva 2), prokatalyytistä (kuva 3) ja prokatalyytillä saadusta polypropeenista (kuva 4). Nämä suoritusesimerkkiä koskevat kuvat edustavat visuaalisesti hyvin tuotteen morfologiaa, kun lähdetään suihkukiteytetystä kantajasta valmiiseen polypropeenituotteeseen. Verrattaessa 15 kuvia nähdään, ettei hienojakoisen aineen osuus ole polymeerissä tai prokatalyytissä paljoakaan suurempi kuin kantajassa.
Keksinnön mukaisen menetelmän laitteella saadaan siis seu-20 raavat tulokset. Prokatalyytin titaanipitoisuus alenee aktiivisuuden säilyessä arvoon, joka on alle 2,5 paino-%. Aktiivisuus säilyy korkeana eli on lähes 16 kg PP/g kat. Kui-vausaika lyhenee tavanomaisesta 1-2 vrkrsta niinkin lyhyeksi kuin 1-2 h. Saadun polymeerituotteen hienojakoisen aineen 25 pitoisuus on toivotun alhainen eli alle 6 %. Irtotiheys on ·1 normaali ja suuruusluokkaa 0,43 kg/1. Tarvittavien pesusyk-lien määrä vähenee normaalista viidestä kolmeen, mikä lyhentää käsittelyaikaa ja säästää prokatalyyttihiukkasia.
• ·

Claims (18)

20 91 967
1. Menetelmä sellaisen olefiinipolymerointiin sopivan kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi, joka käsittää kantajalle reagoitetun siirtymämetalliyhdisteen, suorittamalla 5 menetelmässä seuraavat peräkkäiset toimenpiteet a) kantajahiukkaset ja siirtymämetalliyhdiste syötetään astiaan, jossa ne b) sekoitetaan ja reagoitetaan raakaprokatalyyttihiukkasik-si ja nestemäiseksi reaktiojäännökseksi, 10 c) nestemäinen reaktiojäännös poistetaan astiassa olevan pohjaseulan läpi, d) raakaprokatalyytti pestään pesunesteellä, joka epäpuh-tauksineen poistetaan em. pohjaseulan läpi, e) pesty raakaprokatalyytti kuivataan johtamalla sen läpi 15 inerttikaasua ja f) valmis prokatalyytti poistetaan astiasta, tunnettu siitä, että reaktiojäännösneste ja/tai pesuneste epäpuhtauksineen poistetaan vaiheissa c) ja/tai d) i) pitämällä astia kallistettuna terävään kulmaan pystyak- 20 seliinsä nähden, ii) antamalla raakaprokatalyytin painua peittämään pohjaseulan kallistuksen puoleista osaa ja iii) suodatusdekantoimalla poistettava neste pois astiasta raakaprokatalyytillä peittämättömän pohjaseulan osan läpi. 25
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- | tä, että astia pidetään vaiheen i) mukaisesti kulmassa noin 45° pystyakseliinsa nähden.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä, että astian kallistuskulmaa pienennetään suodatus-dekantoinnin aikana siten, että neste koko ajan oleellisesti ·' peittää pohjaseulan raakaprokatalyytillä peittämättömän osan. 35
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raakaprokatalyytin seulan läpi mahtuva . hienojakoinen osa suspendoidaan poistettavaan nesteeseen II 2ΐ 9Ί967 pitämällä astiaa ylösalaisin ja/tai sekoittamalla sen sisältöä ennen vaihetta i) hienojakoisen aineen poistamiseksi nesteen mukana.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että se käsittää useampia, edullisesti kaksi b)- ja c)-vaihetta, joissa reaktiojäännösnesteen poistamisen jälkeen kiinteään prokatalyyttivälituotteeseen lisätään tuoretta siirtymämetalliyhdistettä. 10
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että b)- ja c)-vaiheet suoritetaan samanaikaisesti siten, että tuoretta siirtymämetalliyhdistettä syötetään jatkuvasti astiassa olevaan prokatalyyttivälituottee- 15 seen samalla kun reaktiojäännösnestettä poistetaan mainitun vaiheiden i)-iii) mukaisen suodatusdekantoinnin avulla.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raakaprokatalyytti pestään vaihees- 20 sa d) siten, että yhden pesusyklin aikana: lisätään pesuneste; sekoitetaan sekoittimella; käännetään astia ylösalaisin; jatketaan sekoitusta ja kallistetaan astia terävään kulmaan alkuperäiseen pystyakseliinsa nähden pesunesteen poistamiseksi epäpuhtsuksineen vaiheiden i)-iii) mukaisesti. 25
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatketaan sekoitusta korkeintaan noin 10 min ja pidetään lämpötila edullisesti arvossa noin +70...+80°C.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että pesuvaiheessa d) käytetään 2-4, edullisesti 3, raakaprokatalyytin pesusykliä.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel-35 mä, tunnettu siitä, että pesty raakaprokatalyytti kuivataan prokatalyytiksi vaiheessa e): pitämällä astia pystyasennossa ja tasaamalla raakaprokatalyytti pohjasihdin päälle; syöttä- « 22 9 Ί 9 6 7 mällä raakaprokatalyytin päälliseen tilaan inerttiä kaasua ja imemällä pohjasihdin alaiseen tilaan alipainetta.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että vaiheen e) mukaista kuivausta jatketaan noin 0,5-2 h, edullisesti noin 1 h, jolloin alipaine on edullisesti suuruusluokkaa noin 0,1-0,4 bar, lämpötilan ollessa edullisesti noin +70°C ja typpivirran ollessa edullisesti 0,10-0,30, edullisimmin noin 0,15-0,20 kg N2/kg kantaja-h. 10
12. Patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raakaprokatalyyttiä sekoitetaan kuivauksen aikana kallistamalla tai pyörittämällä astiaa, edullisesti jatkuvasti, vaakasuoran kallistusakselinsa ympäri. 15
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prokatalyytti poistetaan vaiheessa f) siten, että kallistetaan astia tylppään kulmaan, esim. noin 150°:een, alkuperäiseen pystyakseliinsa nähden ja 20 poistetaan prokatalyytti.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sekoitinta, jonka sekoi-tuselimen etäisyyttä astian pohjaseulasta säädetään menetel- 25 män eri vaiheissa. 4
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja ja siirtymämetalliyhdiste syötetään astiaan vaiheessa a) siten, että: ensin syötetään 30 astiaan inerttiä väliainetta; sitten väliaineeseen disper- goidaan sekoittaen kantaja ja lopuksi kantajan hiilivetydis-persioon lisätään siirtymämetalliyhdiste nestemäisessä muodossa.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että kantajana käytetään MgCl2-C2H5OH-kompleksia, siirtymämetalliyhdisteenä käytetään TiCl4:a ja ----- inerttinä väliaineena käytetään C5-C8-hiilivetyä. li 23 91*67
17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että astiaan lisätään vaiheen b) aikana myös sisäistä donoria, esimerkiksi aromaattista dikarboksyy-lihappoesteriä. 5
18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen b) kantajahiukkasten ja siirtymämetalliyhdisteen välisen reaktion aikana astian tila pidetään ylipaineessa ja sen läpi johdetaan edullisesti typ- 10 peä.
FI915631A 1991-11-29 1991-11-29 Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi FI91967C (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI915631A FI91967C (fi) 1991-11-29 1991-11-29 Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
EP92924734A EP0646136B1 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid ziegler catalyst by using a multifunctional, pivoting, inclinable reactor and the equipment for this
DE69222067T DE69222067T2 (de) 1991-11-29 1992-11-27 Herstellung eines festen ziegler-katalysators unter verwendung eines multifunktionellen, schwenkbaren, neigbaren reaktors sowie die anlage dafür
JP5509852A JP2598881B2 (ja) 1991-11-29 1992-11-27 多機能、旋回可能および傾斜可能な反応器を用いた固体チーグラー触媒の製造方法、ならびにその装置
US08/196,225 US5472923A (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid Ziegler catalyst by using a multi-functional, pivoting, inclinable reactor
PCT/FI1992/000323 WO1993011165A1 (en) 1991-11-29 1992-11-27 Preparation of a solid ziegler catalyst by using a multifunctional, pivoting, inclinable reactor and the equipment for this
NO941984A NO941984D0 (no) 1991-11-29 1994-05-27 Fremstilling av en fast Ziegler-katalysator under anvendelse av en flerfunksjonell dreibar reaktor som kan skråstilles, samt utstyr for dette formål

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI915631A FI91967C (fi) 1991-11-29 1991-11-29 Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
FI915631 1991-11-29

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI915631A0 FI915631A0 (fi) 1991-11-29
FI915631A FI915631A (fi) 1993-05-30
FI91967B true FI91967B (fi) 1994-05-31
FI91967C FI91967C (fi) 1994-09-12

Family

ID=8533577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI915631A FI91967C (fi) 1991-11-29 1991-11-29 Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5472923A (fi)
EP (1) EP0646136B1 (fi)
JP (1) JP2598881B2 (fi)
DE (1) DE69222067T2 (fi)
FI (1) FI91967C (fi)
NO (1) NO941984D0 (fi)
WO (1) WO1993011165A1 (fi)

Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102176958A (zh) * 2008-08-19 2011-09-07 陶氏环球技术有限责任公司 分级催化剂组合物、设备、和方法
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
ES2560803T3 (es) 2008-12-29 2016-02-22 Borealis Ag Cable de polipropileno blando modificado con resistencia al blanqueamiento por tensión mejorada
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
BRPI1010294A2 (pt) 2009-04-09 2016-03-22 Borealis Ag composição de poliolefina termoplástica.
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
ES2817776T3 (es) 2011-03-02 2021-04-08 Borealis Ag Un procedimiento para la producción de polímeros
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
EP2796473B1 (en) 2013-04-22 2017-05-31 Borealis AG Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
EP3036284B1 (en) 2013-08-21 2018-12-26 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
SG11201604698RA (en) 2013-12-24 2016-07-28 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Superior impact strength at low temperature by rubber design
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP3102635B1 (en) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Soft copolymers with high impact strength
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3018156B1 (en) 2014-11-05 2023-03-22 Borealis AG Branched polypropylene for foam applications
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
ES2790667T3 (es) 2015-07-30 2020-10-28 Borealis Ag Composición de polipropileno con fuerza de adhesión en caliente mejorada
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
WO2017068106A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Borealis Ag Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability
EP3368605B1 (en) 2015-10-28 2022-04-20 Borealis AG Polypropylene composition for a layer element
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
WO2017157484A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
MX2019003759A (es) 2016-11-09 2019-07-04 Borealis Ag Composicion de polipropileno.
WO2018141672A1 (en) 2017-02-01 2018-08-09 Borealis Ag Article comprising a layer element
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
TWI736891B (zh) 2018-05-18 2021-08-21 阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物股份有限公司（波魯） 熱塑性聚烯烴組成物之改良的流變性質
US11990859B2 (en) 2018-05-28 2024-05-21 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (PV) module
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
EP3887406A1 (en) 2018-11-30 2021-10-06 Borealis AG Washing process
EP3915782A1 (en) 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
CA3184018A1 (en) 2020-05-25 2021-12-02 Borealis Ag Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389820A1 (en) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1331903A (en) * 1918-06-07 1920-02-24 Allbrightnell Company Catalyzer for effecting hydrogenation and process of making same
FI83329C (fi) * 1988-03-31 1991-06-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en buren polymerisationskatalysator och anordning foer anvaendning vid foerfarandet.
FR2656312B1 (fr) * 1989-12-22 1993-07-23 Elf Aquitaine Procede de synthese de solides catalytiques de type ziegler ou de composantes solides de tels solides catalytiques en operant dans un reacteur pivotant polyfonctionnel unique.

Also Published As

Publication number Publication date
FI915631A (fi) 1993-05-30
JP2598881B2 (ja) 1997-04-09
NO941984L (no) 1994-05-27
NO941984D0 (no) 1994-05-27
FI915631A0 (fi) 1991-11-29
FI91967C (fi) 1994-09-12
EP0646136B1 (en) 1997-09-03
WO1993011165A1 (en) 1993-06-10
JPH07501478A (ja) 1995-02-16
EP0646136A1 (en) 1995-04-05
US5472923A (en) 1995-12-05
DE69222067T2 (de) 1998-04-09
DE69222067D1 (de) 1997-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI91967B (fi) Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi
EP1397395B1 (en) Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same
FI88048C (fi) Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
US8501883B2 (en) Method and device for optimising catalyst supply to a polymerisation reactor
KR940010330B1 (ko) 유리한 개질제 성분을 포함하는 알파-올레핀 중합 촉매 시스템
CN1037106C (zh) α烯烃聚合的方法
NO177789B (no) Termoplastisk olefinpolymersammensetning og fremgangsmåte for fremstilling derav
AU2002325838A1 (en) Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same
CS232720B2 (en) Method of flow catalytic production of ethylene polymers
JPH07292031A (ja) ヘキサン抽出分含量の減少したエチレンポリマーの製造方法
KR20100071997A (ko) 올레핀의 중합을 위한 다단계 방법
KR100845454B1 (ko) 알파-올레핀의 중합을 위한 고체 촉매 성분의 연속적 제조방법
CN1771268A (zh) 含有作为电子给体的环烷二元羧酸酯的烯烃聚合催化剂
FI83329C (fi) Foerfarande foer framstaellning av en buren polymerisationskatalysator och anordning foer anvaendning vid foerfarandet.
CS264327B2 (en) Process for preparing solid catalyst for the polymerization of olefines
WO1992017510A1 (en) Olefin polymerisation
US4463145A (en) Method for homo- or co-polymerization of α-olefin
ES2343070T3 (es) Procedimiento para la preparacion de componentes catalizadores para la polimerizacion de olefinas.
CN101472681B (zh) 烯烃聚合催化剂组分
WO2003016362A9 (en) Ethylene polymerization process
CN100591701C (zh) 烯烃的聚合工艺
JP4088158B2 (ja) 触媒の添加法
BE549466A (fi)
US3160622A (en) Process for polymerizing olefins utilizing a ziegler catalyst
Karbach Silica-supported catalysts for ethylene oligomerization

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS A/S

TC Name/ company changed in patent

Owner name: BOREALIS A/S

MM Patent lapsed