FI90529B

FI90529B - 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina

Info

Publication number: FI90529B
Application number: FI885488A
Authority: FI
Inventors: Peter Wegner; Hartmut Joppien; Guenter Hoemberger; Arnim Koehn
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1993-11-15
Also published as: PH26571A; DK660788A; CN1033271A; HU204398B; US4983630A; JPH02218A; DE3869342D1; AR247547A1; FI885488A0; FI885488A; DD283552A5; IL88503A; ATE73758T1; AU619509B2; CA1316182C; BR8806217A; FI90529C; GR3004537T3; ZA888862B; US5089662A

Description

1 90529 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten tor-j unta-aineina 5 Keksintö koskee uusia 2,2-difluorisyklopropyyli etaani johdannaisia, joiden kaava on r h\/r4 10 jossa R4 on vety tai metyyli, R5 on vety, C5_18-alkyyli, 15 C10.15-alkenyyli, C3.9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek- syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-mentanyyli, p-mentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbo-nyylioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyli-20 oksidekalinyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sietoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, a-metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimety-leeni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorime-tyylipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syano-25 fenoksibentsyyli, a-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyy- li-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halogeenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobutyyli, naftyyli-^^-alkyyli, metyylitiatsolyylietyy-li, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fe-30 nyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylillä tai halogeenillä; tai fenyyli, joka on monosubstituoi-tu butyylillä, tert.-butyylillä, dodekyylillä, propynyy-lioksilla, trifluorietoksilla, fenyylillä, bentsyylillä, p-tolueenisulfonyylillä, nitrolla, difluorisyklopropyyli-35 etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi- karbonyylimetyylillä; tai ryhmä -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhmä 2 90529 COR7 tai ryhmä CONHR®, jolloin R7 on fenyyli ja R® on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai metyleeni ja B on happi tai ryhmä NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhmä COR7 , jolloin 5 R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessä ryhmän -(CH2)5- tai -(CH2)2-0-(CH2)2- kanssa heterosyklisen renkaan.

Keksintö koskee myös kaavan I mukaisten yhdistei-10 den valmistusta sekä niiden valmistuksessa käytettäviä välituotteita ja niiden käyttöä tuholaisten torjunta-aineina, erityisesti hyönteisiä ja punkkeja vastaan.

On tunnettua, että syklopropaani-yhdisteillä on punkkeja tappavia ominaisuuksia (USP 3 995 054).

15 Tunnettujen yhdisteiden haittapuolena on kuiten kin, että ne eivät tapa hyönteisiä ja punkkeja riittävän tehokkaasti.

Nyt on havaittu, että kaavan I mukaisilla yhdisteillä voidaan torjua hyönteisiä ja punkkeja paremmin 20 kuin tähän tarkoitukseen käytetyillä tunnetuilla yhdisteillä.

Kaavan I mukaisen yhdisteryhmän määrittelyssä ter-·." millä "alkyyli" tarkoitetaan suoraketjuista tai haarautu nutta hiiliatomiketjua.

25 Termi "alkenyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on katkaistu yhden tai useamman kerran kaksoissidoksilla.

Termi "alkynyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on yhden tai useam-30 man kerran katkaistu kolmoissidoksilla.

Kaavan I mukaiset yhdisteet esiintyvät optisesti aktiivisten isomeerien raseemisina seoksina. Keksintö ei täten koske ainoastaan isomeeriseoksia, vaan myös keksinnön mukaisten yhdisteiden jokaista yksittäistä isomeeriä. 35 Erityisen tehokkaiksi ovat osoittautuneet sellai set kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaanijoh- I.

3 90529 dannaisest, joissa A on karbonyyliryhmä, B on happi tai ryhmä NH, R4 on vety ja 5 R5 on vety, C5_18-alkyyli, C10_15-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, m-fenoksibentsyyli ja naftyylimetyyli.

Keksintö koskee edelleen välituotteina käytettäviä yhdisteitä, joiden kaava on 10 F 4

H. .R4 O

\ / Il

F-----c-C-X

K

H H

15 jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.

Uudet välituotteet soveltuvat erityisen hyvin sellaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistukseen, 20 joissa A on karbonyyliryhmä.

Kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaani-johdannaiset valmistetaan keksinnön mukaan siten, että kun A on karbonyyliryhmä, a) happohalogenidi, jonka kaava on 25 : F 4

H. .R4 O

\ / Il

F--p C-C-X

(ID, 30 jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja : X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai : alkoholin kanssa, jonka kaava on 35 4 90529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin läsnäollessa, tai b) happo, jonka kaava on 10 4 H\ H\ /R Ϊ -C-OH (V), H-—

H

jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai alkoholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin tai vettä poistavan aineen läsnäollessa, jolloin saadaan välituote, jonka kaava on

20 H H. R4 O

zv \ \ / Il = -C-B-R5 (VI),

V: H

25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu välituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen läsnäollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhmä ja B on ryhmä NR6, c) amidi, jonka kaava on . . 30

F

V : Hv -R4 0 N\ Il 5 F--7 c-C-N-R^ (I’),

:: X

35 » H

I: 5 90529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin läsnäollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 F--—7-C-CH2-N-R5 (IX),

v-' H

10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja joka on valmistettu menetelmävaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 0 1' 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti käyttäen liuotinta happoakseptorin läsnäollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on Γ h\^r4

25 F--7-C-CH2-0H

(XI) , V: .A» ... 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ; mahdollisesti käyttäen liuotinta katalysaattorin läsnäol- 6 90529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan sinänsä tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomeereiksi .

Menetelmävaihtoehdoissa a) ja d) happoakseptoreik-5 si soveltuvat tavanomaiset emäksiset aineet, erityisesti alifaattiset, aromaattiset ja heterosykliset amiinit, kuten esim. trietyyliamiini, dimetyyliamiini, piperidiini, dimetyylianiliini, dimetyylibentsyyliamiini, pyridiini ja dimetyyliaminopyridiini tai epäorgaaniset emäkset , kuten 10 alkali- ja maa-alkalimetallien oksidit, hydroksidit, karbonaatit, vetykarbonaatit ja alkoholaatit, kuten kalium-hydroksidi, natriumhydroksidi, natrium- ja kaliumkarbonaatti .

Liuottimiksi soveltuvat edellämainitut happoaksep-15 torit itse tai inertit liuottimet tai niiden seokset keskenään.

Esimerkkinä mainittakoon alifaattiset, alisykli-set ja aromaattiset hiilivedyt, jotka voivat mahdollisesti olla kloorattuja, kuten heksaani, sykloheksaani, pet-20 rolieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyloli, metyleeniklo-ridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleenikloridi, trikloorietyleeni ja klooribentseeni; eetterit, kuten di-etyylieetteri, metyylietyylieetteri, di-isopropyylieette-ri, dibutyylieetteri, propyleenioksidi, dioksaani ja tet-25 rahydrofuraani; ketonit, kuten asetoni, metyylietyylike- toni, metyyli-isopropyyliketoni ja metyyli-isobutyylike-toni; nitriilit, kuten asetonitriili, propionitriili ja bentsonitriili; esterit, kuten etyyliasetaatti ja amyyli-asetaatti; happoamidit, kuten dimetyyliformamidi ja dime- . . 30 tyyliasetamidi sekä sulfonit ja sulfoksidit, kuten dime- tyylisulfoksidi ja sulfolaani.

’ Reaktio voidaan suorittaa laajan lämpötila-alueen sisällä. Yleensä se suoritetaan -20°C:een ja reaktioseok-sen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa, edullisesti . ·. 35 20°C - 200°C: ssa.

li 7 90529

Reaktio suoritetaan ympäristön paineessa, joskin se voitaisiin suorittaa myös kohotetussa tai alennetussa paineessa.

Menetelmävaihtoehdossa b) soveltuvat väliyhdisteen 5 VI valmistukseen samat happamat katalysaattorit ja iner-tit liuottimet kuin menetelmävaihtoehdossa a). Erityisen hyvin esteröintiin soveltuu veden sitominen yhdistämällä trifenyylifosfiini ja atsodikarboksyylihappoesteri (Synthesis 1981, 1). Mutta tarkoitukseen soveltuvat myös 10 klassiset vettä poistavat aineet kuten konsentroitu rikkihappo, epäorgaanisten happojen vedettömät suolat, kuten magnesiumsulfaatti tai kalsiumkloridi, karbodi-imidit, kuten disykloheksyylikarbodi-imidi tai myös zeoliitit. Karbeenireaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti eette-15 reissä, kuten diglyymissä, triglyymissä ja tetraglyymis-sä. Difluorikarbeenin tuottaminen tapahtuu kirjallisuudesta tunnettujen menetelmien mukaisesti (Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 119 ff).

Difluorikarbeenin luovuttajiksi soveltuvat esimer-20 kiksi alkalimetalliklooridifluoriasetaatit, kuten nat- riumklooridifluoriasetaatti; halogeenidifluorihiilivedyt, kuten klooridifluorimetaani; organotina-yhdisteet, kuten *. trimetyyli(trifluorimetyyli)-tina; organoelohopeayhdis- teet, kuten fenyyli( trif luorimetyyli )elohopea; organofos-25 foriyhdisteet, kuten tris(trifluorimetyyli)-difluorifos-foraani ja trifenyyli(bromidifluorimetyyli)-fosfoniumbro-midi.

Menetelmävaihtoehto c) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mitä tulee lämpötilaan ja painee-... 30 seen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mitä edellä menetelmävaihtoehdon a) kohdalla on mainittu.

Menetelmävaihtoehdossa c) reaktioaineiksi soveltuvat esim. litiumaluminiumhydridi, boraani tai natriumboo-rihydridi kobolttidikloridin, etikkahapon tai trifluori-35 etikkahapon läsnäollessa.

8 90529

Menetelmävaihtoehto e) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mitä tulee lämpötilaan ja paineeseen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mitä menetelmävaihtoehdon a) kohdalla on kuvattu.

5 Keksinnön mukaisten yhdisteiden optisten isomee rien valmistus voidaan suorittaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi antamalla yleisen kaavan II mukaisten yhdisteiden reagoida kiraalisen apurea-genssin, kuten esim. optisesti aktiivisen amiinin tai op-10 tisesti aktiivisen alkoholin kanssa ja lopuksi erottamalla näin saadut diastereomeerit fysikaalisten menetelmien avulla (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), kuten esimerkiksi kiteyttämällä, tislaamalla tai kiinteä-nestekromatogra-fian avulla.

15 Suorittamalla lopuksi hydrolyyttinen lohkaisu, jo ko hapolla tai emäksellä katalysoiden, saadaan yleisen kaavan I mukaisten vapaiden happojen optiset isomeerit, joiden voidaan antaa reagoida keksinnön mukaisiksi yhdisteiksi.

20 Edelleen synteesissä muodostuneet yleisen kaavan I

mukaisten optisten isomeerien seokset voidaan erottaa enantiomeereiksi kromatografoimalla käyttäen kiraalisia stationääri-faaseja, kuten esim. syklodekstriinejä, tärkkelystä tai polymeereihin sitoutuneita optisesti aktiivi-25 siä amino-happojohdannaisia (Angew. Chem. 92, 14 (1980).

Edellä mainittujen menetelmien mukaan valmistetut keksinnön mukaiset yhdisteet eristetään reaktioseoksesta tavanomaisten menetelmien mukaisesti, esimerkiksi tislaamalla käytetty liuotin normaalipaineessa tai alennetussa 30 paineessa, seostamalla vedellä tai uuttamalla.

Parempi puhtausaste voidaan yleensä saavuttaa puhdistamalla pylväskromatografisesti sekä jakotislaamalla tai kiteyttämällä.

Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat yleensä melkein 35 värittömiä ja hajuttomia nesteitä sekä kiteitä, jotka liukenevat huonosti veteen, ainoastaan rajoitetusti ali- li g 90529 faattisiin hiilivetyihin, kuten petrolieetteriin, heksaa-niin, pentaaniin ja sykloheksaaniin, kun taas halogenoi-tuihin hiilivetyihin, kuten kloroformiin, metyleeniklori-diin ja hiilitetrakloridiin, aromaattisiin hiilivetyihin, 5 kuten bentseeniin, tolueeniin ja ksyloliin, eettereihin, kuten dietyylieetteriin, tetrahydrofuraaniin ja dioksaa-niin, karboksyylihapponitriileihin, kuten asetonitrii-liin, alkoholeihin, kuten metanoliin ja etanoliin, kar-boksyylihappoamideihin, kuten dimetyyliformamidiin ja 10 sulfoksideihin, kuten dimetyylisulfoksidiin ne liukenevat hyvin.

Lähtöaineena käytettävä kaavan X mukainen happo-halogenidi, kaavan V mukainen happo, kaavan III mukainen alkoholi ja amiini sekä kaavan XII mukainen isosyanaatti 15 ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.

Kaavan II mukaista happohalogenidia sekä kaavan XI mukaista alkoholia voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.

20 Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on hyvä tuhoeläi miä, erityisesti punkkeja tappava vaikutus ja ne ovat arvokkaana lisänä tämänhetkiselle tekniikan tasolle. Lukuisiin imeviin niveljalkaisiin kohdistuvan vaikutuksensa johdosta keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää ei 25 ainoastaan viljelykasveissa esiintyviä tuholaisia vastaan vaan myös ihmisellä ja hyötyeläimillä esiintyvien loisten torjuntaan. Erityinen merkitys on keksinnön mukaisten yh-disteiden vaikutuksella sellaisiin loisiin, jotka ovat kehittäneet resistenssiä muita aineita kohtaan. Koska .. . 30 kasvit ottavat vastaan keksinnön mukaiset yhdisteet ja kuljettavat ne lehtisuonistoon, voidaan ne annostella myös maaperään ja sieltä ne pääsevät myös sellaisiin kasvien osiin, joihin ne tuskin suoraan voisivat päästä.

Keksinnön mukaisesti torjuttaviin hyönteisiin ja 35 punkkeihin, - mukaanlukien eläinkunnasta peräisin olevat ulkoloiset -, kuuluvat esimerkiksi perhoset (Lepidoptera), 10 90529 kuten Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Helio-this armigera ja Pieris brassicae; kaksisiipiäiset (Diptera), kuten Musca domestica, Ceratitis Capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata ja Aedes aegyp-5 ti; yhtäläissiipiäiset (Homoptera) mukaanlukien lehti- kirvat kuten Megoura viciae ja Nilaparvata lugens; kovakuoriaiset (Coleoptera), kuten Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis ja maissin juurimato (Diabrotica spp., esim. Diabrotica undecimpunctata); suorasiipiäiset (Orto-10 ptera), kuten Blattella germanica; punkit, kuten Boophi-lus microplus ja täit, kuten Damalinia bovis ja Linognat-hus vituli sekä kehrääjäpunkit, kuten Tetranychus urticae ja Panoychus ulmi.

Keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttö voi tapah-15 tua konsentraatioiden ollessa 0,0005 - 5,0 %, edullisesti 0,001 - 0,1 %, jolloin painolla tarkoitetaan grammaa vaikuttavaa ainetta 100 ml:ssa valmistetta.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksinään, seoksena keskenään tai muiden insektisidisten 20 vaikuttavien aineiden kanssa. Mahdollisesti voidaan lisätä muita kasviensuojelu- tai tuholaistentorjunta-aineita kuten esimerkiksi tuhohyönteisten torjunta-aineita eli insektisidejä, punkkientorjunta-aineita eli akarisideja : : tai kasvitautien torjunta-aineita eli fungisideja - kul- 25 loinkin aina halutun käyttötarkoituksen mukaisesti.

.· Vaikutuksen voimakkuutta ja vaikutusnopeutta voi daan lisätä esimerkiksi käyttämällä vaikutusta kohottavia lisäaineita, kuten orgaanisia liuottimia, kostutusaineita ja öljyjä. Tällaisia lisäaineita käytettäessä voidaan 30 mahdollisesti vähentää vaikuttavan aineen annostusta.

Sekoituspartnereina voidaan käyttää tämän lisäksi fosfolipidejä, esimerkiksi sellaisia, jotka kuuluvat ryhmään fosfatidyylikoliini, hydratut fosfatidyylikoliinit, fosfatidyvlietanoliamiini, N-asyylifosfatidyylietanoli-35 amiinit, fosfatidyyli-inosiitti, fosfatidyyliseriini, lysolesitiini ja fosfatidyyliglyseroli.

11 90529

Tarkoituksenmukaisesti keksinnönmukaisia vaikuttavia aineita tai niiden seoksia käytetään valmisteina, kuten jauheina, sirotteina, rakeina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, lisäten nestemäisiä ja/tai kiinteitä 5 kantaja-aineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kiinnitys-, kostutus-, emulgointi- ja/tai dispergointi-apuaineita.

Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten 10 bentseeni, tolueeni, ksyloli, sykloheksanoni, isoforoni, dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, edelleen mine-raaliöljyfraktiot ja kasvisöljyt.

Kiinteiksi kantaja-aineiksi soveltuvat kivennäisaineet, esimerkiksi tonsil, silikageeli, talkki, kaolii-15 ni, attapulgiitti, kalkkikivi ja kasvistuotteet, esimerkiksi jauhot.

Pinta-aktiivisista aineista mainittakoon esimerkiksi kalsiumligniinisulfonaatti, polyetyleenialkyylifenyyli-eetteri, naftaliinisulfonihapot ja niiden suolat, fenoli-20 sulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit sekä substituoidut bentseenisulfo-nihapot ja niiden suolat.

Valmisteiden valmistukseen käytetään esimerkiksi seuraavia aineosia.

25 A. Ruiskutejauhe 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 35 painoprosenttia valkosavea 8 painoprosenttia ligniinisulfonihapon kalsiumsuolaa 2 painoprosenttia N-metyyli-N-oleyyli-tauriinin nat-V.- 30 riumsuolaa 35 painoprosenttia piihappoa B. Tahna 45 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 5 painoprosenttia natriumaluminiumsilikaattia 35 15 painoprosenttia cetyylipolyglykolieetteriä liitty neenä 8 mooliin etyleenioksia I2 90529 2 painoprosenttia värttinäöljyä 10 painoprosenttia polyetyleeniglykolia 23 osaa vettä C. Emulsiokonsentraatti 5 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 75 painoprosenttia isoforonia 5 painoprosenttia seosta, jonka perustana on N-metyyli-N-oleyylitauriinin natriumsuola ja ligniinisulfonihapon kalsiumsuola.

10 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta.

Esimerkki 1 2- (2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobents-yyliesteri 15 80 g (454 mmol) 3-buteenihappobentsyyliesteriä liuotetaan 250 ml:aan dietyleeniglykolidimetyylieette-riä (diglyymiä) ja 165°C:ssa lisätään 4 tunnin sisällä liuos, jossa on 138 g (908 mmol) natriumklooridifluori-asetaattia, liuotettuna 250 ml:aan diglyymiä. Sekoite-20 taan edelleen tunnin ajan 165°C:ssa ja lopuksi jäähdytetään. Saostunut natriumkloridi imusuodatetaan ja pestään edelleen 100 ml:11a diglyymiä. Haihdutetaan vakuu-missa (35°C, öljypumppu) ja lopuksi liuotetaan 500 ml:aan eetteriä, pestään kaksi kertaa kulloinkin 100 ml:lla 25 vettä ja kuivataan magnesiumsulfaatilla. Haihduttamisen jälkeen fraktioidaan öljypumppuvakuumissa tappi-kolonnia käyttäen ja näyte analysoidaan ohutkerroskromatografi-sesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,64).

Saanto: 82,4 g (80 % teoreettisesta määrästä).

: 30 KP0,05: 90°C

n£° : 1,4783 Lähtöaineen valmistus: 3- buteenihappobentsyyliesteri 35 46 g:aan (535 mmol) 3-buteenihappoa, - liuotettuna 500 ml:aan dietyylieetteriä, - ja 87 ml:aan (535 mmol) 13 90529 atsodikarboksyylihappodietyyliesteriä tiputetaan 138 g (535 mmol) trifenyylifosfiinia ja 84 ml (812 mmol) bentsyylialkoholia, - liuotettuna 500 mlraan dietyyli-eetteriä ja sekoitetaan 7 tuntia huoneenlämpötilassa 5 ja annetaan seistä yön ajan. Liuottimen haihduttamisen jälkeen puhdistetaan pylväskromatografisesti (silikagee-lillä; käyttäen heksaania:etikkaesteriä = 95:5) ja näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani: etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,61). Saanto: 83,5 g (88 % 20 10 teoreettisesta määrästä). nD : 1,5084 Esimerkki 2 2,2-difluorisyklopropyylietikkahappo Liuokseen, jossa on 35,2 g (630 mmol) kaliumhydr-oksidia 360 ml:ssa metanolia, tiputetaan jäällä jäähdyt-15 täen 142,3 g (630 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobentsyyliesteriä ja sekoitetaan 3 tuntia huoneenlämpötilassa. Lopuksi haihdutetaan rotaatiohaih-duttimessa, lisätään 500 ml eetteriä, saostunut kalium-suola imusuodatetaan ja pestään kolme kertaa eetterillä.

20 Suola liuotetaan 150 ml:aan vettä, liuos saatetaan happa-meksi 54 ml :11a konsentroitua suolahappoa ja uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etikkaesteriä. Etikkaesterifaasit pestään kaksi kertaa vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan 40°C:ssa nor-25 maalipaineessa. Lopuksi fraktioidaan vakuumissa (17 mbar) ja analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaa-: ni:metanoli = 95:5) (Rf = 0,20). Saanto: 82 g (96 % teoreettisesta määrästä). Kp^: 99-100°C.

Esimerkki 3 30 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappotetra- dekyyliesteri

Liuokseen, jossa on 2,08 g (9,7 mmol) 1-tetradeka-nolia 20 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) lisätään 200 mg 4-dimetyyliaminopyridiiniä (DMAP) ja 1,35 ml (9,7 mmol) 35 trietyyliamiinia ja jäähdytetään 0°C:seen. 0°C:ssa - 5°C: ssa tiputetaan liuos, jossa on 1,5 g (9,7 mmol) 2-(2,2- 14 90529 difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia 10 ml:ssa THF:ää. Lopuksi sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneenlämpötilassa. Saostunut trietyyliamiinihydrokloridi imu-suodatetaan, liuos haihdutetaan alennetussa paineessa ja 5 jäännös liuotetaan 50 ml:aan dietyylieetteriä. Sen jälkeen kun on pesty kulloinkin 10 ml:11a vettä. 10 %:sella natronlipeällä ja vedellä, kunnes reaktio on neutraali, eetteriliuos kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan vakuumissa (200 mbar). Jäännös tislataan öljypumppu-10 vakuumissa. Saanto: 2,2 g (68 % teoreettisesta määrästä).

Kp (200 mbar): 110°C.

Lähtöaineen valmistus: 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridi Seosta, jossa on 39,8 g (0,29 mmol) 2,2-difluori-15 syklopropyylietikkahappoa ja 38,5 ml (0,53 mmol) tionyyli- kloridia keitetään 5 tuntia paluujäähdyttäen. Tämän jälkeen ylimäärä tionyylikloridia tislataan erilleen ja jäännös tislataan vakuumissa (200 mbar). Saanto: 43 g (95 % teoreettisesta määrästä). Kp. (200 mbar); 94°C.

20 Esimerkki 4 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappo-4-kloo-rianilidi 15,3 g:aan (120 mmol) 4-kloorianiliinia, 18,4 m 1: aan (132 mmol) trietyyliamiinia ja 50 mg:aan dimetyyliami-25 nopyridiiniä, - liuotettuna 150 ml:aan tetrahydrofuraania-, lisätään jäällä jäähdyttäen 35°C:ssa 18,6 g (120 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia. Sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneenlämpötilassa ja kaadetaan 1000 ml:aan vettä. Saostuneet kiteet imusuodatetaan, pes-30 tään edelleen pienellä määrällä laimennettua suolahappoa ja kuivataan vakuumissa (200 mbar). Lopuksi näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaani: metanoli = 95:5). (Rf = 0,62). Saanto: 25,8 g (87 % teoreettisesta määrästä). Jp: 111-112°C.

.. 35 is 90529

Esimerkki 5 4-kloori-N-£2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-aniliini 4,9 g (20 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-5 etikkahappo-4-kloorianilidia liuotetaan 75 mlraan tetra- hydrofuraania (THF) ja lisätään 60 ml (60 mmol) yksimolaa-rista boraani-liuosta THF:ssä. 7 tunnin kuluttua hajotetaan vesipitoisessa kaliumkarbonaattiliuoksessa ja uutetaan dietyylieetterillä. Vakuumissa haihduttamisen jäl-10 keen kuivataan öljypumpulla (200 mbar) ja puhdistetaan pylväskromatografisesti (silikageelillä; käyttäen heksaa-ni:etikkaesteriä = 95:5). Näyte analysoidaan ohutkerros- kromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 8:2) (Rf = 0,40).

20

Saanto: 4,6 g (100 % teoreettisesta määrästä). nD : 1,5307 15 Esimerkki 6

Kloorietikkahappo-4-kloori-N-/f2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-anilidi

Liuokseen, jossa on 4,5 g (19 mmol) N-2-(2,2- difluorisyklopropyyli)-etyyli-4-kloorianiliinia, 2,9 ml 20 (21 mmol) trietyyliamiinia ja 400 mg dimetyyliaminopyri- diiniä 100 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) tiputetaan 0°C: ssa 2,4 g (21 mmol) klooriasetyylikloridia, - liuotettuna 5 ml:aan THF:ää, - ja sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämpö- tilassa. Sakka imusuodatetaan ja liuos haihdutetaan vakuu- 25 missä (noin 200 mbar). Lopuksi puhdistetaan pylväskromato- grafiaa käyttäen (silikageeli; heksaani/etikkaesteri = 95:5), näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 9:1). Rf = 0,14). Saanto: 4,1 g 20 (70 % teoreettisesta määrästä), n^ : 1,5310 . 30 Esimerkki 7 3,4-dikloorifenyylikarbamiinihappo-/2-(2,2-di-fluorisyklopropyyli)-etyylij-esteri 2 g:aan (16 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etyylialkoholia, - liuotettuna 5 ml:aan tetrahydrofuraania 35 (THF) - lisätään 5°C:ssa liuos, jossa on 3 g (16 mmol) is 90529 3,4-dikloorifenyyli-isosyanaattia 5 mlrssa THF:ää. Sen jälkeen kun on annettu reagoida huoneenlämpötilassa 6 tuntia, haihdutetaan vakuumissa ja kiteytetään uudelleen syk-loheksaanista. Näyte analysoidaan lopuksi ohutkerroskroma-5 tografisesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1). (Rf = 0,54).

Saanto: 3,2 g (63 % teoreettisesta määrästä). Jp. 89-90°C.

Vastaavalla tavalla valmistetaan seuraavia yhdisteitä: li 17 90529

F

Yleinen Fn\

kaava N. O

JL R5 R1, R2, R3, R4 = H

,-4, »1 2 3 «* x«4 r' r‘ 5 6 Fysikaaliset vakiot

Esim. R R

nr° n20 JP Kp

Cl 8

^4 'Vs ’-506T

Cl 9 ‘C9"5 '·5'’6 10 fy' 'Cjh5 '.5”‘

Cl C1 / . 38 l" Jl H 79-80 : . Cl^^ 9 C A M 95-96 2 X CH3 3 47 -<CH ) - 1,4634 4 48 ”(CH2 > 2-°-f CH2)2- 1,4659 18 90529

Esim. r5 r6 Fysikaaliset vakiot

ηΓΟ 2D

n‘D Jp. Kp 49 —^ ^^ C12H25 : H 1,5029

50 _C16H33 : H 68'69 °C

51 _C1eH37 : H 73-75 °C

52 o

I Q | ; H 100-102 C

VV*' 0 S”3 Y/ X^ Y/X · H 1,5289

5 3 X X X X

cAx^ -

55 /\ ^ ; H 56-57 °C

56 € ^; H 157-158 °C

57 : H 17 2-173 °C

UV

cyv' , -

V\^ 122-123 °C

Esim. R5 R5 Fysikaaliset vakiot ηΓΟ 20 t r-i

Jp Kp 19 9 O S 2 9

F F

59 -C(CH2-0-C' A )3 ; H

\ ^ 0H ; H

61 —# v ^ ‘ " 96-97 oc

62 ^ ^ nT

-N_/> 0Tos ; H 138-139 °C

X3

63 C ; H 85 °C

EtO

61 o

: I

; ^8786

66 - H ; H

121-123 °c

Esim. „5 c6 Fysikaaliset vakiot i· « 20 90529 λΛ

67 '* H 124-126 °C

" 00> ' CX>

69 ^x_CtHq : H 50 °C

70 ^ ; H 84-85 °C

71 1-adamantyyli > H

12 ”^5^11 ' ”^5^11 1/44190

73 _CH2_^3 ; H 58-59 °C

7. ^C2^OCVF3 ; H

_ ^N\^\ · 2i 90529

Esim· c κ ., nro r3 r° Fysikaaliset vakiot

2D

n£u Jp Kp

16 FV A

A X^AX o ^ X ; H 97-98 °C

90 -CH2CH2NHC=CHN02 173,2 °C

108 Rf s 0,40 (Hex/EE = 1/1) CH3

109 γΟ Rp = 0,33 (Hex/EE = 1/1 I

CH3 120 -<^-0-CH3 , „ 96_97 Oc

: 121 ifX

/Xa ; H 108-109 °C

C=N

— Hex = heksaani EE = die tyy 1 ie tyy 1 i

Yleinen F F

kaava \ 22 90529

Jl r\ R2, R3, R4 = H

^NlR5 >/ JS .4

12 R R

R R

Es^-m· 5 Fysikaaliset vakiot

nro R

n20 JP Kp 11 -C H 131/0,02 mbar id 3 3 12 1.5198 120/0,02 mbar CF2 / \ 13 -CH2CH2CHCH2 1,4053 : : 14 CHzNy*\/^/^ 135/0,02 mbar 16 1.5457 23 90529

Esim.

nro r5 Fysikaaliset vakiot "p” Jp \A/ 10 I II 1,4350

77 73 6 °C

78 —^ ^ 1,5331 79 -CH2CH = CH—^ ^ 1,5125 ; 80 1,5017 V'Vj 81 l^Jl 1,4866 24 90529

Fysikaaliset vakiot

Esim.

nr° 5 20 R jp Kp A3 82 ( I 1,4488

As

00CCH CHCKL

.3 CF„

/S

84 —(CH2)1Q-OOCCH2CH—CH2 34 C

85 -CH2C(CH3);0-<^ ^>-Cl 1,4890 86 -CH-A' ''Aci 1,5028 A - 87 -CH2C(CH3);CH,-<f~^>-OCH2CH3 1,4847 88 X)0 1 .4647

Esim. Fysikaaliset vakiot nro 25 90 529 R5 n*° JP Kp

V-N

89 -CH2CH2 1,4858 Λ3 91 /X/' 1,44 13 ch3 ch3 92 adamantanyylimetyyli 1,4776 93 “C,CH3,2v^^^| 1,5389 : 94 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4549 95 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4686 96 — {CH ) Cl 1,4390 2 b 97 -<f CH COOCH- 1,4873 : X ,✓ z 3 !"· 90 CH2)2—C=C—(CH2)4CH3 1,4396

Esim. Fysikaaliset vakiot nro 26 90529 5 2 0 R n‘u Jp Kp CF,

/ H

99 -CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH—CH2 1,4264 ^H3 _ 100 —ch—(diastereomeeri- seos) n = o,41 (Hex/EE = 8/2)

F

101 2 I il J ( + ) + 24,9° ,o2 ‘“XO '· t23's° 0 ""^XX) '1’ «T - »i« 1’ <01 RT - !5,6 »in ·) Y: CH3 105 -CH-^ Y> (diastereomeeri 1) rt = 11,5 min 2) X. ch3 105 —ch—X X (diastereomeeri 2) rt = 12 min 3 107 -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2 1,4249 110 H (+1 +30,0° 111 H (-) -29,9°

Hex = heksaani EE = etikkahappoetyyliesteri i

Viipymisaika kiraalisessa HPLC-pylväässä, pituus 25 cm, - - täyte Chiralcel OD, eluointiaine heksaani/etanoli = 17/3 2 - - 1 1)Viipymisaikä HPLC-pylväässä, täyte Nucleosil 50, eluointiaine 3 - heksaani/etikkahappoetyyliesteri = 95/5

Yleinen p kaava Fv 27 90 529

*’ r2· ,3· 8‘ *H

X XN

./, r3 R* ^R6

R R

Esim. R5 R6 Fysikaaliset vakiot nro 20 n‘° Jo Kp " XXci X> . o χΧχ il „ 20 Γ 1 1,5236

Cl ji XX -Xi

Cl 2! XX ^X)

: 23 ΎΎ1 X

XXX CH Cl

Cl 2

:· ·. 24 in -C0NHCH3 92-93 C

^ Cl :X: -- 25 in -C00CH3 1,5075 : ^ Cl 28 90 529 5 6 Fysikaaliset vakiot 1j s im · p p nro 20 t nj Jd Kp 26 C JL -COOCH(CH3>2 1,49t* ^ Cl C1

27 -C0NHCH3 1 , 5236 72-73 °C

Cl . C1 28 ί II -C00CH3 1,5220 X Cl

Cl 'V'V' 29 k JL -C00CH(CH ] 1,5063 ^ Cl ; Cl 30 -COOCH2CH2CH2CH3 1,5080 ^ Cl V; ^ 31 k J -C0CH2C1 1,5337

CC

,CH3 ν*χ 32 _C0S<\| 1.5278

... ch3N

l

Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 r6 29 9 0 529 np° JP Kp CH, 33 T f| -C00CH3 1,5120 f"3 \Λ 34 | I) —COOCHCH-CH-CH 1,5965 2223 CH3 fH3 vN, 35 -COOCH2CH(CH3)2 1,4963

CH3N

\A3 36 X) -C0A> 1,5W° CH3 νΛ3

37 T il -C0NHCH3 80-81 C

CC

. Cl 40 LO H 1,5439 f"3 nA, 41 T Π H 1,5014

CH3X

. F F

/ 4 2 H 1,5110

Ao-l-CH3 ch3

Yleinen kaava 30 90529 F\

✓v R1, R2, R3, R* = H

^N)R5 /\2 R3 R4

R R

Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 20 -r nD Jp Kp

Cl „ NHCO— W o

43 |^J 54-55 C

^\XNHC°-

44 | [f 64-65 °C

15 X)

F3C

XX

Cl CF3

Yleinen kaava 31 90529

F

Fv

Ji R1, R2, R3 = H

^Njr5 1^2 R3 CH R R 3 £Sj_m Fysikaaliset vakiot nro ’ R5 n20 JP Kp 112 -CH2<3 (diastereo- 1,4726 meeriseos) 113 c16H 3 3 (diastereomeeriseos) 1,4369 m LOI (diastereomeeri 1) 1,5417 V^x^ 115 (diastereomeeri 2) 1,5451 : 116 (diastereomeeri 1) 1,5276 117 'Vv^^| (diastereomeeri 2) 1,5283 118 -<f ~^>Xf (diastereomeeri 1) 70,l °c 2 : 119 (diastereomeeri 2) 31-32 °c 32 90 529

Käyttöesimerkki A

Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikäsittelyn vaikutus yleisen pavun kehrääjäpunkin (Tetranychus urticae Koch) liikkuviin kehitys-5 vaiheisiin.

Pensaspavun taimia kasvatetaan lämpimässä kasvihuoneessa, kunnes primäärilehdet ovat täydellisesti kehittyneet ja sitten peitetään lehden kappaleilla, joihin on tartutettu Tetranychus urticae-kehrääjäpunkkeja. Päivää 10 myöhemmin poistetaan lehden kappaleet ja kasvit ruisku tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella valmisteella tippuvan märiksi. Sen jälkeen kun niitä on pidetty 7 päivän ajan 22-24°C:ssa määritetään käsitellyissä ja käsittelemättömissä kasveissa olevien kehrääjä-15 punkkien liikkuvien kehitysvaiheiden kuolleisuus. Tästä lasketaan Abbott'in menetelmän mukaisesti käsittelyn vaikutus.

Esimerkkien nro: 1-5, 20-22, 24, 25, 27, 28, 34, 38, 40, 43, 44 ja 46 yhdisteillä havaittiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.

Käyttöesimerkki B

Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikäsittelyn vaikutus yleisen pavun kehrääjäpunkin (Tetranychus urticae Koch) muniin.

25 Pensaspavun taimia kasvatetaan lämpimässä kasvihuo neessa, kunnes primäärilehdet ovat täydellisesti kehittyneet ja sitten niihin tartutetaan Tetranychus urticae-kehrää jäpunkin naaras-aikuisia. Päivää myöhemmin kasvit, joihin naaraat ovat tällä välin munineet munia, ruisku-30 tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoi sella valmisteella tippuvan märiksi. Sen jälkeen kun kasveja on pidetty 7 päivän ajan 22-24°C:ssa määritetään kuolleiden munien osuus käsitellyissä ja käsittelemättömissä kasveissa. Tästä lasketaan Abbott'in menetelmän mukaan kä-35 sittelyn vaikutus.

Esimerkkien 1-4, 7-22, 24, 25, 27, 28, 34, 40-44 ti 33 90529 ja 46 mukaisilla yhdisteillä havaittiin 80-100 %:nen vaikutus.

Käyttöesimerkki C

Ennaltaehkäisevän lehtikäsittelyn vaikutus rus-5 keisiin riisikaskaisiin (Nilaparvata lugens Stäl).

Lämpimässä kasvihuoneessa kasvatetaan riisintai-mia (noin 15 kutakin ruukkua kohti) kolmannen lehden muodostumiseen saakka ja sitten ruiskutetaan tippuvan märiksi 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella 10 valmisteella. Ruiskutuskerroksen kuivuttua jokaisen ruukun päälle pannaan läpinäkyvä sylinteri. Jokaiseen ruukkuun asetetaan sitten noin 30 yksilöä ruskeita riisikas-kaita (Nilaparvata lugens). Sen jälkeen kun niitä on pidetty 2 päivän ajan kasvihuoneessa 26°C:ssa todetaan kuol-15 leiden kaskaiden osuus. Ottaen huomioon muutamat käsittelemättä jääneet kontrolliruukut lasketaan vaikutus tämän perusteella Abbott1 in menetelmän mukaan.

Esimerkkien 4, 5, 9, 17, 21, 26, 28, 29, 32, 34-36, 40 ja 41, mukaisilla yhdisteillä todettiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.

Käyttöesimerkki D

Härkäpavun (Vicia faba L) parantavan käsittelyn . . vaikutus mustaan papukirvaan Aphis fabae Scop).

Lämpimässä kasvihuoneessa kasvatetaan härkäpavun 25 (Vicia faba) taimia, - yksi kasvi kutakin ruukkua kohti , - kunnes ne ovat noin 6 cm:n korkuisia. Sitten kasvit peitetään mustan papukirvan (Aphis Fabae) kehitysvaiheilla.

Sen jälkeen kun kasveihin on tartutettu kulloinkin 100-200 yksilöä, ruiskutetaan ne 0,1 % kulloistakin vaikut-30 tavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella valmisteella tippuvan märiksi ja asetetaan kasvihuoneeseen noin 24°C: seen. 2 päivän kuluttua määritetään kuolleiden lehtikir-vojen osuus. Vaikutus lasketaan Abbott'in menetelmän mukaan verraten käsittelemättömiin kontrolliruukkuihin.

35 Esimerkkien 1, 4 ja 18 mukaisilla yhdisteillä todettiin 80-100 %:nen vaikutus.

3" 90529

Käyttöesimerkki E

Kaalikoin (Plutella xylostella) nuoriin toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään vesipi-5 toisina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. Näillä vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan kyssäkaalin (Brassica oleracea var. gongyloides) pienet lehdet polystyreeni-petrimaljoissa annostellen 4 mg ruisku-2 teliuosta/cm . Ruiskutuskerrosten kuivuttua lasketaan jo-10 kaiseen petrimaljaan 10 kaalikoin (Plutella xylostella) nuorta toukkaa ja pidetään 2 päivän ajan suljetuissa pet-rimaljoissa, jolloin ne saavat käsiteltyä ravintoa. Kriteerinä vaikutuksen arvioinnille on toukkien kuolleisuus %:ssa kahden päivän kuluttua.

15 Esimerkkien 17 ja 28 mukaisilla yhdisteillä todet tiin 80-100 %:nen vaikutus.

Käyttöesimerkki F

Maissin juurimadon (Diabrotica undecimpunctata) muniin/toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.

20 Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään vesipitoi sina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. Näillä vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan polystyreeni-petrimal jo jen pohjat sekä niissä olevat maissintaimet (1 maissintaimi/malja) ja kulloinkin noin 50 maissin juu-25 rimadon (Diabrotica uncecimpunctata) munaa annostellen 4 mg ruiskuteliuosta/cm^. Suljetut maljat asetetaan 25°C: seen pitkän päivän olosuhteisiin 4 päivän ajaksi. Kriteerinä vaikutuksen arvioinnille on munien tai juuri kuoriutuvien toukkien kuolleisuus kokeen päättyessä.

30 Esimerkkien 35, 40 ja 45 mukaisilla yhdisteillä todettiin 100 %:nen vaikutus.

Claims

35 90 529 1. 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siitä, että sen kaava on 5 F 4 F--TT-C-A-B-R5 (I) , 10 n ” jossa R4 on vety tai metyyli, R5 on vety, C5.18-alkyyli, CiQ.is-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek-syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-15 mentanyyli, p-mentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyy-lioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sidekalinyy1i, difluorisyklopropyy1ietyy1ikarbonyy1ioksi-etoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, a-20 metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimetylee- ni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorimetyy-lipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syanofe-noksibentsyyli, α-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyyli-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halo-25 geenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobu- tyyli, naftyyli-C1.3-alkyyli, metyylitiatsolyylietyyli, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fenyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylillä tai halogeenillä; tai fenyyli, joka on monosubstituoitu bu-30 tyylillä, tert.-butyylillä, dodekyylillä, propynyyliok- silla, trifluorietoksilla, fenyylillä, bentsyylillä, p-tolueenisulfonyylillä, nitrolla, difluorisyklopropyyli-etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi-karbonyylimetyylillä; tai ryhmä -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhmä 35 COR7 tai ryhmä CONHR8, jolloin R7 on fenyyli ja R8 on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai 36 9 Π 5 2 9 metyleeni ja Β on happi tai ryhmä NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhmä COR7 , jolloin R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessä ryh-5 män -(CH2)5- tai - ( CH2 )2-0-( CH2 )2- kanssa heterosyklisen renkaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siitä, että A on karbonyyli, B on happi, R4 on vety ja R5 on vety,

10 C5.18-alkyyli, C10_15-alkenyyli, C3.9-alkynyyli, fenoksibent-syyli tai naftyylimetyyli.
3. Mellanprodukt för användning vid framställning av ett 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt patentit) kravet 1, kännetecknad därav, att den har formeln F 4 H. .R4 O τ, \ / Il F--~7-C-C-X 15 \X (II), där R4 är väte eller metyl och X är OH eller Cl. 20 4. Förfarande för framställning av ett 2,2-di- fluorcyklopropyletanderivat enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att dä A är en karbonylgrupp, a) omsätts en syrahalogenid med formeln

25 F 4 Hv .R4 0 \ / Il F---7 C-C-X (11) / 30 där R4 betecknar sanuna som i patentkravet 1 och X är klor eller brom, med en amin eller alkohol med formeln H-B-R5 (III) 35

42. G 5 ? 9 där B och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, even-tuellt i ett lösningsmedel i närvaro av en syraacceptor, eller b) omsätts en syra med formeln 5 H. H\ X 0 X/ il c-C-OH (V), H~—-"J H 10 där R4 betecknar samma som i patentkravet 1, med en amin eller alkohol med formeln III, eventuellt i ett lösningsmedel i närvaro av en katalysator eller ett vattenavlägs-nande medel, varvid erhälls en mellanprodukt med formeln 15 H. Hv. yR4 0 ^ / Il 5 -C-B-R5 (VI), H 20 där B, R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och den erhällna mellanprodukten omsätts i närvaro av ett inert lösningsmedel med difluorkarben, eller dä A är en metylengrupp och B är en grupp NR6, 25 c) omsätts en amid med formeln F Hx R4 O * \X li * F--—? C-C-N-r5 (I-, , X där R4, R5 och R6 betecknar samma som i patentkravet 1, med ett reduktionsmedel eventuellt i ett lösningsmedel i 35 närvaro av en katalysator, eller |. 43 90529 d) omsätts en förening med formeln F

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannaisen valmistuksessa käytettävä välituote, tunnettu siitä, että sen kaava on 15 F H R4 0 „ \ / II F---c-C-X (II),

20. H jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.
4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kun A on karbonyyliryhmä, 25 a) happohalogenidi, jonka kaava on H\ /r4 M F---7-C-C-X (II), 30 h^h jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai 35 alkoholin kanssa, jonka kaava on 37 9 Γ» 529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin läsnäollessa, tai b) happo, jonka kaava on H R4 O “ _i-OH (V). H jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai alkoholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin tai vettä poistavan aineen läsnäollessa, jolloin saadaan välituote, jonka kaava on 20. h. /r4 U c-_C-B-R5 (VI) , Hr'' | H 25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu välituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen läsnäollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhmä ja B on ryhmä NR6, c) amidi, jonka kaava on 30 F Hv R4 0 _ N\ Il 5 F--—,-c-C-N-Rb (I·), 38 90 529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin läsnäollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 H\ X F---7-C-CH2-N-R5 (IX), >X H 10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja joka on valmistettu menetelmävaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 O Il 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti käyttäen liuotinta happoakseptorin läsnäollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on F H\ X4 25 F---C-CH7-OH X 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, mahdollisesti käyttäen liuotinta katalysaattorin läsnäol- l! 39 90 529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan sinänsä tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomeereiksi .
5. Bekämpningsmedel mot skadedjur, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det innehäller minst en före-ning enligt patentkravet 1 eller 2.

5 F---^-C-CH2-N-R5 (ix|i H tf där R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och 10 som framställts enligt förfarandealternativet c), med en syrahalogenid med formeln 0 11 8 X-C-R (X) 15 där R8 betecknar samma som i patentkravet 1 och X är klor eller brom, eventuellt under användning av ett lösnings-medel i närvaro av en syraacceptor, eller dä B är syre, e) omsätts en alkohol med formeln 20 F---7-C—CH 2-OH y'' (XI),

25 YC där R4 betecknar samma som 1 patentkravet 1, med en iso-cyanat med formeln 30 0=C=N-R8 (XII) där R8 betecknar samma som i patentkravet 1, eventuellt under användning av ett lösningsmedel i närvaro av en ka-talysator; och, om sä önskas, uppdelas en erhällen race-35 misk blandning pä i och för sig känt sätt i optiskt akti-va isomerer. 44 90529

5. Tuholaisten torjunta-aine, tunnettu 5 siitä, että se sisältää vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista yhdistettä.
6. Bekämpningsmedel mot skadedjur enligt patent-5 kravet 5, kännetecknat därav, att det före- ligger i form av en blandning bärar- och/eller hjälpme-del.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuholaisten torjunta-aine, tunnettu siitä, että se on seoksena kantaja- ja/tai apuaineiden kanssa.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen yhdisteen käyttö hyönteisten ja punkkien torjumiseksi. 40 9 Π 5 2 9 1. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat, känne-t e c k n a t därav, att det har formeln 5 F 4 HX^R« F---7-C-A-B-R5 X

10 H Ή där R4 är väte eller metyl, R5 är väte, C5_18-alkyl, C10_15-alkenyl, C3.9-alkynyl, bensyl, halogenhexyl, dekalinyl, 9-fenantrenylmetyl, indanyl, p-mentanyl, p-mentenyl, ada-15 mantylmetyl, difluorcyklopropyletyl, difluorcyklopropyl- etylkarbonyloxidekyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxi-dekalinyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxietoxietyl, fenylpropenyl, pentafluorbensyl, α-metylbensyl, fenoxi-bensyl, 3,4-difluormetylen-2,2-dimetyl-3,4-dihydro-2H-20 kromen, trifluormetylpyridyl, klortrifluormetylpyridyl, a-cyanofenoxibensyl, a-metylfenoxibensyl, etoxifenyliso-pentyl, etoxi-(a-trifluormetyl)-bensyl, halogenfenylcyk-lopropylmetyl, halogenfenoxiisobutyl, naftyl-Cj^^-alkyl, metyltiazolyletyl, cyklohexyl, tri(cyklohexyl)-stannyl 25 eller fenyl, som kan vara mono- eller polysubstituerad med metyl eller halogen; eller fenyl, som är monosubsti-tuerad med butyl, tert.-butyl, dodekyl, propynyloxi, tri-fluoretoxi, fenyl, bensyl, p-toluensulfonyl, nitro, di-fluorcyklopropyletylkarbonyloxi, cyano, metoxi eller eto-30 xikarbonylmetyl; eller en grupp -CH2-CH2-NHC=CHN02, en grupp COR7 eller en grupp CONHR8, varvid R7 är fenyl och R8 är klorfenyl eller diklorfenyl; A är karbonyl eller metylen och B är syre eller en grupp NR6, där R6 är väte, etyl, pentyl, cyklohexyl eller en grupp COR7 , varvid R7 35 är klormetyl, fenyl, cyklopropyl, aminometyl eller C^- i. « 90529 alkoxi, eller R5 och R6 bildar tillsammans med gruppen -(CH2)5- eller - (CH2 )2-0-(CH2 )2- en heterocyklisk ring. 2. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt pa-tentkravet 1, kännetecknat därav, att A är 5 karbonyl, B är syre, R4 är väte och R5 är väte, C5.^-alkyl, Cl0_15-alkenyl, C3_9-alkynyl, fenoxibensyl eller naf-tylmetyl.
7. Användning av en förening enligt patentkravet 1 eller 2 för bekämpning av insekter och kvalster. I.