FI90529B - 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina - Google Patents

2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina Download PDF

Info

Publication number
FI90529B
FI90529B FI885488A FI885488A FI90529B FI 90529 B FI90529 B FI 90529B FI 885488 A FI885488 A FI 885488A FI 885488 A FI885488 A FI 885488A FI 90529 B FI90529 B FI 90529B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
formula
group
phenyl
methyl
optionally
Prior art date
Application number
FI885488A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI885488L (fi
FI90529C (fi
FI885488A0 (fi
Inventor
Peter Wegner
Hartmut Joppien
Guenter Hoemberger
Arnim Koehn
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of FI885488A0 publication Critical patent/FI885488A0/fi
Publication of FI885488L publication Critical patent/FI885488L/fi
Publication of FI90529B publication Critical patent/FI90529B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI90529C publication Critical patent/FI90529C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/23—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

1 90529 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten tor-j unta-aineina 5 Keksintö koskee uusia 2,2-difluorisyklopropyyli etaani johdannaisia, joiden kaava on r h\/r4 10 jossa R4 on vety tai metyyli, R5 on vety, C5_18-alkyyli, 15 C10.15-alkenyyli, C3.9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek- syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-mentanyyli, p-mentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbo-nyylioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyli-20 oksidekalinyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sietoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, a-metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimety-leeni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorime-tyylipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syano-25 fenoksibentsyyli, a-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyy- li-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halogeenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobutyyli, naftyyli-^^-alkyyli, metyylitiatsolyylietyy-li, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fe-30 nyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylillä tai halogeenillä; tai fenyyli, joka on monosubstituoi-tu butyylillä, tert.-butyylillä, dodekyylillä, propynyy-lioksilla, trifluorietoksilla, fenyylillä, bentsyylillä, p-tolueenisulfonyylillä, nitrolla, difluorisyklopropyyli-35 etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi- karbonyylimetyylillä; tai ryhmä -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhmä 2 90529 COR7 tai ryhmä CONHR®, jolloin R7 on fenyyli ja R® on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai metyleeni ja B on happi tai ryhmä NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhmä COR7 , jolloin 5 R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessä ryhmän -(CH2)5- tai -(CH2)2-0-(CH2)2- kanssa heterosyklisen renkaan.
Keksintö koskee myös kaavan I mukaisten yhdistei-10 den valmistusta sekä niiden valmistuksessa käytettäviä välituotteita ja niiden käyttöä tuholaisten torjunta-aineina, erityisesti hyönteisiä ja punkkeja vastaan.
On tunnettua, että syklopropaani-yhdisteillä on punkkeja tappavia ominaisuuksia (USP 3 995 054).
15 Tunnettujen yhdisteiden haittapuolena on kuiten kin, että ne eivät tapa hyönteisiä ja punkkeja riittävän tehokkaasti.
Nyt on havaittu, että kaavan I mukaisilla yhdisteillä voidaan torjua hyönteisiä ja punkkeja paremmin 20 kuin tähän tarkoitukseen käytetyillä tunnetuilla yhdisteillä.
Kaavan I mukaisen yhdisteryhmän määrittelyssä ter-·." millä "alkyyli" tarkoitetaan suoraketjuista tai haarautu nutta hiiliatomiketjua.
25 Termi "alkenyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on katkaistu yhden tai useamman kerran kaksoissidoksilla.
Termi "alkynyyli" tarkoittaa suoraketjuista tai haarautunutta hiiliatomiketjua, joka on yhden tai useam-30 man kerran katkaistu kolmoissidoksilla.
Kaavan I mukaiset yhdisteet esiintyvät optisesti aktiivisten isomeerien raseemisina seoksina. Keksintö ei täten koske ainoastaan isomeeriseoksia, vaan myös keksinnön mukaisten yhdisteiden jokaista yksittäistä isomeeriä. 35 Erityisen tehokkaiksi ovat osoittautuneet sellai set kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaanijoh- I.
3 90529 dannaisest, joissa A on karbonyyliryhmä, B on happi tai ryhmä NH, R4 on vety ja 5 R5 on vety, C5_18-alkyyli, C10_15-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, m-fenoksibentsyyli ja naftyylimetyyli.
Keksintö koskee edelleen välituotteina käytettäviä yhdisteitä, joiden kaava on 10 F 4
H. .R4 O
\ / Il
F-----c-C-X
K
H H
15 jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.
Uudet välituotteet soveltuvat erityisen hyvin sellaisten kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistukseen, 20 joissa A on karbonyyliryhmä.
Kaavan I mukaiset 2,2-difluorisyklopropyylietaani-johdannaiset valmistetaan keksinnön mukaan siten, että kun A on karbonyyliryhmä, a) happohalogenidi, jonka kaava on 25 : F 4
H. .R4 O
\ / Il
F--p C-C-X
(ID, 30 jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja : X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai : alkoholin kanssa, jonka kaava on 35 4 90529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin läsnäollessa, tai b) happo, jonka kaava on 10 4 H\ H\ /R Ϊ -C-OH (V), H-—
H
jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai alkoholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin tai vettä poistavan aineen läsnäollessa, jolloin saadaan välituote, jonka kaava on
20 H H. R4 O
zv \ \ / Il = -C-B-R5 (VI),
V: H
25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu välituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen läsnäollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhmä ja B on ryhmä NR6, c) amidi, jonka kaava on . . 30
F
V : Hv -R4 0 N\ Il 5 F--7 c-C-N-R^ (I’),
:: X
35 » H
I: 5 90529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin läsnäollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 F--—7-C-CH2-N-R5 (IX),
v-' H
10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja joka on valmistettu menetelmävaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 0 1' 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti käyttäen liuotinta happoakseptorin läsnäollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on Γ h\^r4
25 F--7-C-CH2-0H
(XI) , V: .A» ... 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ; mahdollisesti käyttäen liuotinta katalysaattorin läsnäol- 6 90529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan sinänsä tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomeereiksi .
Menetelmävaihtoehdoissa a) ja d) happoakseptoreik-5 si soveltuvat tavanomaiset emäksiset aineet, erityisesti alifaattiset, aromaattiset ja heterosykliset amiinit, kuten esim. trietyyliamiini, dimetyyliamiini, piperidiini, dimetyylianiliini, dimetyylibentsyyliamiini, pyridiini ja dimetyyliaminopyridiini tai epäorgaaniset emäkset , kuten 10 alkali- ja maa-alkalimetallien oksidit, hydroksidit, karbonaatit, vetykarbonaatit ja alkoholaatit, kuten kalium-hydroksidi, natriumhydroksidi, natrium- ja kaliumkarbonaatti .
Liuottimiksi soveltuvat edellämainitut happoaksep-15 torit itse tai inertit liuottimet tai niiden seokset keskenään.
Esimerkkinä mainittakoon alifaattiset, alisykli-set ja aromaattiset hiilivedyt, jotka voivat mahdollisesti olla kloorattuja, kuten heksaani, sykloheksaani, pet-20 rolieetteri, bentseeni, tolueeni, ksyloli, metyleeniklo-ridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, etyleenikloridi, trikloorietyleeni ja klooribentseeni; eetterit, kuten di-etyylieetteri, metyylietyylieetteri, di-isopropyylieette-ri, dibutyylieetteri, propyleenioksidi, dioksaani ja tet-25 rahydrofuraani; ketonit, kuten asetoni, metyylietyylike- toni, metyyli-isopropyyliketoni ja metyyli-isobutyylike-toni; nitriilit, kuten asetonitriili, propionitriili ja bentsonitriili; esterit, kuten etyyliasetaatti ja amyyli-asetaatti; happoamidit, kuten dimetyyliformamidi ja dime- . . 30 tyyliasetamidi sekä sulfonit ja sulfoksidit, kuten dime- tyylisulfoksidi ja sulfolaani.
’ Reaktio voidaan suorittaa laajan lämpötila-alueen sisällä. Yleensä se suoritetaan -20°C:een ja reaktioseok-sen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa, edullisesti . ·. 35 20°C - 200°C: ssa.
li 7 90529
Reaktio suoritetaan ympäristön paineessa, joskin se voitaisiin suorittaa myös kohotetussa tai alennetussa paineessa.
Menetelmävaihtoehdossa b) soveltuvat väliyhdisteen 5 VI valmistukseen samat happamat katalysaattorit ja iner-tit liuottimet kuin menetelmävaihtoehdossa a). Erityisen hyvin esteröintiin soveltuu veden sitominen yhdistämällä trifenyylifosfiini ja atsodikarboksyylihappoesteri (Synthesis 1981, 1). Mutta tarkoitukseen soveltuvat myös 10 klassiset vettä poistavat aineet kuten konsentroitu rikkihappo, epäorgaanisten happojen vedettömät suolat, kuten magnesiumsulfaatti tai kalsiumkloridi, karbodi-imidit, kuten disykloheksyylikarbodi-imidi tai myös zeoliitit. Karbeenireaktio suoritetaan kuitenkin edullisesti eette-15 reissä, kuten diglyymissä, triglyymissä ja tetraglyymis-sä. Difluorikarbeenin tuottaminen tapahtuu kirjallisuudesta tunnettujen menetelmien mukaisesti (Burton und Hahnfeld, Fluorine Chem. Rev. 8 (1977), 119 ff).
Difluorikarbeenin luovuttajiksi soveltuvat esimer-20 kiksi alkalimetalliklooridifluoriasetaatit, kuten nat- riumklooridifluoriasetaatti; halogeenidifluorihiilivedyt, kuten klooridifluorimetaani; organotina-yhdisteet, kuten *. trimetyyli(trifluorimetyyli)-tina; organoelohopeayhdis- teet, kuten fenyyli( trif luorimetyyli )elohopea; organofos-25 foriyhdisteet, kuten tris(trifluorimetyyli)-difluorifos-foraani ja trifenyyli(bromidifluorimetyyli)-fosfoniumbro-midi.
Menetelmävaihtoehto c) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mitä tulee lämpötilaan ja painee-... 30 seen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mitä edellä menetelmävaihtoehdon a) kohdalla on mainittu.
Menetelmävaihtoehdossa c) reaktioaineiksi soveltuvat esim. litiumaluminiumhydridi, boraani tai natriumboo-rihydridi kobolttidikloridin, etikkahapon tai trifluori-35 etikkahapon läsnäollessa.
8 90529
Menetelmävaihtoehto e) voidaan suorittaa samoissa reaktio-olosuhteissa, mitä tulee lämpötilaan ja paineeseen ja samoissa liuottimissa tai niiden seoksissa, kuin mitä menetelmävaihtoehdon a) kohdalla on kuvattu.
5 Keksinnön mukaisten yhdisteiden optisten isomee rien valmistus voidaan suorittaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti, esimerkiksi antamalla yleisen kaavan II mukaisten yhdisteiden reagoida kiraalisen apurea-genssin, kuten esim. optisesti aktiivisen amiinin tai op-10 tisesti aktiivisen alkoholin kanssa ja lopuksi erottamalla näin saadut diastereomeerit fysikaalisten menetelmien avulla (Tetrahedron 33, 2725 (1977)), kuten esimerkiksi kiteyttämällä, tislaamalla tai kiinteä-nestekromatogra-fian avulla.
15 Suorittamalla lopuksi hydrolyyttinen lohkaisu, jo ko hapolla tai emäksellä katalysoiden, saadaan yleisen kaavan I mukaisten vapaiden happojen optiset isomeerit, joiden voidaan antaa reagoida keksinnön mukaisiksi yhdisteiksi.
20 Edelleen synteesissä muodostuneet yleisen kaavan I
mukaisten optisten isomeerien seokset voidaan erottaa enantiomeereiksi kromatografoimalla käyttäen kiraalisia stationääri-faaseja, kuten esim. syklodekstriinejä, tärkkelystä tai polymeereihin sitoutuneita optisesti aktiivi-25 siä amino-happojohdannaisia (Angew. Chem. 92, 14 (1980).
Edellä mainittujen menetelmien mukaan valmistetut keksinnön mukaiset yhdisteet eristetään reaktioseoksesta tavanomaisten menetelmien mukaisesti, esimerkiksi tislaamalla käytetty liuotin normaalipaineessa tai alennetussa 30 paineessa, seostamalla vedellä tai uuttamalla.
Parempi puhtausaste voidaan yleensä saavuttaa puhdistamalla pylväskromatografisesti sekä jakotislaamalla tai kiteyttämällä.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ovat yleensä melkein 35 värittömiä ja hajuttomia nesteitä sekä kiteitä, jotka liukenevat huonosti veteen, ainoastaan rajoitetusti ali- li g 90529 faattisiin hiilivetyihin, kuten petrolieetteriin, heksaa-niin, pentaaniin ja sykloheksaaniin, kun taas halogenoi-tuihin hiilivetyihin, kuten kloroformiin, metyleeniklori-diin ja hiilitetrakloridiin, aromaattisiin hiilivetyihin, 5 kuten bentseeniin, tolueeniin ja ksyloliin, eettereihin, kuten dietyylieetteriin, tetrahydrofuraaniin ja dioksaa-niin, karboksyylihapponitriileihin, kuten asetonitrii-liin, alkoholeihin, kuten metanoliin ja etanoliin, kar-boksyylihappoamideihin, kuten dimetyyliformamidiin ja 10 sulfoksideihin, kuten dimetyylisulfoksidiin ne liukenevat hyvin.
Lähtöaineena käytettävä kaavan X mukainen happo-halogenidi, kaavan V mukainen happo, kaavan III mukainen alkoholi ja amiini sekä kaavan XII mukainen isosyanaatti 15 ovat tunnettuja tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
Kaavan II mukaista happohalogenidia sekä kaavan XI mukaista alkoholia voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
20 Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on hyvä tuhoeläi miä, erityisesti punkkeja tappava vaikutus ja ne ovat arvokkaana lisänä tämänhetkiselle tekniikan tasolle. Lukuisiin imeviin niveljalkaisiin kohdistuvan vaikutuksensa johdosta keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää ei 25 ainoastaan viljelykasveissa esiintyviä tuholaisia vastaan vaan myös ihmisellä ja hyötyeläimillä esiintyvien loisten torjuntaan. Erityinen merkitys on keksinnön mukaisten yh-disteiden vaikutuksella sellaisiin loisiin, jotka ovat kehittäneet resistenssiä muita aineita kohtaan. Koska .. . 30 kasvit ottavat vastaan keksinnön mukaiset yhdisteet ja kuljettavat ne lehtisuonistoon, voidaan ne annostella myös maaperään ja sieltä ne pääsevät myös sellaisiin kasvien osiin, joihin ne tuskin suoraan voisivat päästä.
Keksinnön mukaisesti torjuttaviin hyönteisiin ja 35 punkkeihin, - mukaanlukien eläinkunnasta peräisin olevat ulkoloiset -, kuuluvat esimerkiksi perhoset (Lepidoptera), 10 90529 kuten Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Helio-this armigera ja Pieris brassicae; kaksisiipiäiset (Diptera), kuten Musca domestica, Ceratitis Capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata ja Aedes aegyp-5 ti; yhtäläissiipiäiset (Homoptera) mukaanlukien lehti- kirvat kuten Megoura viciae ja Nilaparvata lugens; kovakuoriaiset (Coleoptera), kuten Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis ja maissin juurimato (Diabrotica spp., esim. Diabrotica undecimpunctata); suorasiipiäiset (Orto-10 ptera), kuten Blattella germanica; punkit, kuten Boophi-lus microplus ja täit, kuten Damalinia bovis ja Linognat-hus vituli sekä kehrääjäpunkit, kuten Tetranychus urticae ja Panoychus ulmi.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttö voi tapah-15 tua konsentraatioiden ollessa 0,0005 - 5,0 %, edullisesti 0,001 - 0,1 %, jolloin painolla tarkoitetaan grammaa vaikuttavaa ainetta 100 ml:ssa valmistetta.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksinään, seoksena keskenään tai muiden insektisidisten 20 vaikuttavien aineiden kanssa. Mahdollisesti voidaan lisätä muita kasviensuojelu- tai tuholaistentorjunta-aineita kuten esimerkiksi tuhohyönteisten torjunta-aineita eli insektisidejä, punkkientorjunta-aineita eli akarisideja : : tai kasvitautien torjunta-aineita eli fungisideja - kul- 25 loinkin aina halutun käyttötarkoituksen mukaisesti.
.· Vaikutuksen voimakkuutta ja vaikutusnopeutta voi daan lisätä esimerkiksi käyttämällä vaikutusta kohottavia lisäaineita, kuten orgaanisia liuottimia, kostutusaineita ja öljyjä. Tällaisia lisäaineita käytettäessä voidaan 30 mahdollisesti vähentää vaikuttavan aineen annostusta.
Sekoituspartnereina voidaan käyttää tämän lisäksi fosfolipidejä, esimerkiksi sellaisia, jotka kuuluvat ryhmään fosfatidyylikoliini, hydratut fosfatidyylikoliinit, fosfatidyvlietanoliamiini, N-asyylifosfatidyylietanoli-35 amiinit, fosfatidyyli-inosiitti, fosfatidyyliseriini, lysolesitiini ja fosfatidyyliglyseroli.
11 90529
Tarkoituksenmukaisesti keksinnönmukaisia vaikuttavia aineita tai niiden seoksia käytetään valmisteina, kuten jauheina, sirotteina, rakeina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, lisäten nestemäisiä ja/tai kiinteitä 5 kantaja-aineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kiinnitys-, kostutus-, emulgointi- ja/tai dispergointi-apuaineita.
Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat esimerkiksi alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten 10 bentseeni, tolueeni, ksyloli, sykloheksanoni, isoforoni, dimetyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, edelleen mine-raaliöljyfraktiot ja kasvisöljyt.
Kiinteiksi kantaja-aineiksi soveltuvat kivennäisaineet, esimerkiksi tonsil, silikageeli, talkki, kaolii-15 ni, attapulgiitti, kalkkikivi ja kasvistuotteet, esimerkiksi jauhot.
Pinta-aktiivisista aineista mainittakoon esimerkiksi kalsiumligniinisulfonaatti, polyetyleenialkyylifenyyli-eetteri, naftaliinisulfonihapot ja niiden suolat, fenoli-20 sulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaatit, rasva-alkoholisulfaatit sekä substituoidut bentseenisulfo-nihapot ja niiden suolat.
Valmisteiden valmistukseen käytetään esimerkiksi seuraavia aineosia.
25 A. Ruiskutejauhe 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 35 painoprosenttia valkosavea 8 painoprosenttia ligniinisulfonihapon kalsiumsuolaa 2 painoprosenttia N-metyyli-N-oleyyli-tauriinin nat-V.- 30 riumsuolaa 35 painoprosenttia piihappoa B. Tahna 45 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 5 painoprosenttia natriumaluminiumsilikaattia 35 15 painoprosenttia cetyylipolyglykolieetteriä liitty neenä 8 mooliin etyleenioksia I2 90529 2 painoprosenttia värttinäöljyä 10 painoprosenttia polyetyleeniglykolia 23 osaa vettä C. Emulsiokonsentraatti 5 20 painoprosenttia vaikuttavaa ainetta 75 painoprosenttia isoforonia 5 painoprosenttia seosta, jonka perustana on N-metyyli-N-oleyylitauriinin natriumsuola ja ligniinisulfonihapon kalsiumsuola.
10 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta.
Esimerkki 1 2- (2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobents-yyliesteri 15 80 g (454 mmol) 3-buteenihappobentsyyliesteriä liuotetaan 250 ml:aan dietyleeniglykolidimetyylieette-riä (diglyymiä) ja 165°C:ssa lisätään 4 tunnin sisällä liuos, jossa on 138 g (908 mmol) natriumklooridifluori-asetaattia, liuotettuna 250 ml:aan diglyymiä. Sekoite-20 taan edelleen tunnin ajan 165°C:ssa ja lopuksi jäähdytetään. Saostunut natriumkloridi imusuodatetaan ja pestään edelleen 100 ml:11a diglyymiä. Haihdutetaan vakuu-missa (35°C, öljypumppu) ja lopuksi liuotetaan 500 ml:aan eetteriä, pestään kaksi kertaa kulloinkin 100 ml:lla 25 vettä ja kuivataan magnesiumsulfaatilla. Haihduttamisen jälkeen fraktioidaan öljypumppuvakuumissa tappi-kolonnia käyttäen ja näyte analysoidaan ohutkerroskromatografi-sesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,64).
Saanto: 82,4 g (80 % teoreettisesta määrästä).
: 30 KP0,05: 90°C
n£° : 1,4783 Lähtöaineen valmistus: 3- buteenihappobentsyyliesteri 35 46 g:aan (535 mmol) 3-buteenihappoa, - liuotettuna 500 ml:aan dietyylieetteriä, - ja 87 ml:aan (535 mmol) 13 90529 atsodikarboksyylihappodietyyliesteriä tiputetaan 138 g (535 mmol) trifenyylifosfiinia ja 84 ml (812 mmol) bentsyylialkoholia, - liuotettuna 500 mlraan dietyyli-eetteriä ja sekoitetaan 7 tuntia huoneenlämpötilassa 5 ja annetaan seistä yön ajan. Liuottimen haihduttamisen jälkeen puhdistetaan pylväskromatografisesti (silikagee-lillä; käyttäen heksaania:etikkaesteriä = 95:5) ja näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani: etikkaesteri = 1:1) (Rf = 0,61). Saanto: 83,5 g (88 % 20 10 teoreettisesta määrästä). nD : 1,5084 Esimerkki 2 2,2-difluorisyklopropyylietikkahappo Liuokseen, jossa on 35,2 g (630 mmol) kaliumhydr-oksidia 360 ml:ssa metanolia, tiputetaan jäällä jäähdyt-15 täen 142,3 g (630 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappobentsyyliesteriä ja sekoitetaan 3 tuntia huoneenlämpötilassa. Lopuksi haihdutetaan rotaatiohaih-duttimessa, lisätään 500 ml eetteriä, saostunut kalium-suola imusuodatetaan ja pestään kolme kertaa eetterillä.
20 Suola liuotetaan 150 ml:aan vettä, liuos saatetaan happa-meksi 54 ml :11a konsentroitua suolahappoa ja uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etikkaesteriä. Etikkaesterifaasit pestään kaksi kertaa vedellä, kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan 40°C:ssa nor-25 maalipaineessa. Lopuksi fraktioidaan vakuumissa (17 mbar) ja analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaa-: ni:metanoli = 95:5) (Rf = 0,20). Saanto: 82 g (96 % teoreettisesta määrästä). Kp^: 99-100°C.
Esimerkki 3 30 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappotetra- dekyyliesteri
Liuokseen, jossa on 2,08 g (9,7 mmol) 1-tetradeka-nolia 20 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) lisätään 200 mg 4-dimetyyliaminopyridiiniä (DMAP) ja 1,35 ml (9,7 mmol) 35 trietyyliamiinia ja jäähdytetään 0°C:seen. 0°C:ssa - 5°C: ssa tiputetaan liuos, jossa on 1,5 g (9,7 mmol) 2-(2,2- 14 90529 difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia 10 ml:ssa THF:ää. Lopuksi sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneenlämpötilassa. Saostunut trietyyliamiinihydrokloridi imu-suodatetaan, liuos haihdutetaan alennetussa paineessa ja 5 jäännös liuotetaan 50 ml:aan dietyylieetteriä. Sen jälkeen kun on pesty kulloinkin 10 ml:11a vettä. 10 %:sella natronlipeällä ja vedellä, kunnes reaktio on neutraali, eetteriliuos kuivataan magnesiumsulfaatilla ja haihdutetaan vakuumissa (200 mbar). Jäännös tislataan öljypumppu-10 vakuumissa. Saanto: 2,2 g (68 % teoreettisesta määrästä).
Kp (200 mbar): 110°C.
Lähtöaineen valmistus: 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridi Seosta, jossa on 39,8 g (0,29 mmol) 2,2-difluori-15 syklopropyylietikkahappoa ja 38,5 ml (0,53 mmol) tionyyli- kloridia keitetään 5 tuntia paluujäähdyttäen. Tämän jälkeen ylimäärä tionyylikloridia tislataan erilleen ja jäännös tislataan vakuumissa (200 mbar). Saanto: 43 g (95 % teoreettisesta määrästä). Kp. (200 mbar); 94°C.
20 Esimerkki 4 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappo-4-kloo-rianilidi 15,3 g:aan (120 mmol) 4-kloorianiliinia, 18,4 m 1: aan (132 mmol) trietyyliamiinia ja 50 mg:aan dimetyyliami-25 nopyridiiniä, - liuotettuna 150 ml:aan tetrahydrofuraania-, lisätään jäällä jäähdyttäen 35°C:ssa 18,6 g (120 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etikkahappokloridia. Sekoitetaan edelleen 2 tuntia huoneenlämpötilassa ja kaadetaan 1000 ml:aan vettä. Saostuneet kiteet imusuodatetaan, pes-30 tään edelleen pienellä määrällä laimennettua suolahappoa ja kuivataan vakuumissa (200 mbar). Lopuksi näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (dikloorimetaani: metanoli = 95:5). (Rf = 0,62). Saanto: 25,8 g (87 % teoreettisesta määrästä). Jp: 111-112°C.
.. 35 is 90529
Esimerkki 5 4-kloori-N-£2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-aniliini 4,9 g (20 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-5 etikkahappo-4-kloorianilidia liuotetaan 75 mlraan tetra- hydrofuraania (THF) ja lisätään 60 ml (60 mmol) yksimolaa-rista boraani-liuosta THF:ssä. 7 tunnin kuluttua hajotetaan vesipitoisessa kaliumkarbonaattiliuoksessa ja uutetaan dietyylieetterillä. Vakuumissa haihduttamisen jäl-10 keen kuivataan öljypumpulla (200 mbar) ja puhdistetaan pylväskromatografisesti (silikageelillä; käyttäen heksaa-ni:etikkaesteriä = 95:5). Näyte analysoidaan ohutkerros- kromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 8:2) (Rf = 0,40).
20
Saanto: 4,6 g (100 % teoreettisesta määrästä). nD : 1,5307 15 Esimerkki 6
Kloorietikkahappo-4-kloori-N-/f2- (2,2-dif luorisyklopropyyli) -etyylij-anilidi
Liuokseen, jossa on 4,5 g (19 mmol) N-2-(2,2- difluorisyklopropyyli)-etyyli-4-kloorianiliinia, 2,9 ml 20 (21 mmol) trietyyliamiinia ja 400 mg dimetyyliaminopyri- diiniä 100 ml:ssa tetrahydrofuraania (THF) tiputetaan 0°C: ssa 2,4 g (21 mmol) klooriasetyylikloridia, - liuotettuna 5 ml:aan THF:ää, - ja sekoitetaan 2 tuntia huoneenlämpö- tilassa. Sakka imusuodatetaan ja liuos haihdutetaan vakuu- 25 missä (noin 200 mbar). Lopuksi puhdistetaan pylväskromato- grafiaa käyttäen (silikageeli; heksaani/etikkaesteri = 95:5), näyte analysoidaan ohutkerroskromatografisesti (heksaani:etikkaesteri = 9:1). Rf = 0,14). Saanto: 4,1 g 20 (70 % teoreettisesta määrästä), n^ : 1,5310 . 30 Esimerkki 7 3,4-dikloorifenyylikarbamiinihappo-/2-(2,2-di-fluorisyklopropyyli)-etyylij-esteri 2 g:aan (16 mmol) 2-(2,2-difluorisyklopropyyli)-etyylialkoholia, - liuotettuna 5 ml:aan tetrahydrofuraania 35 (THF) - lisätään 5°C:ssa liuos, jossa on 3 g (16 mmol) is 90529 3,4-dikloorifenyyli-isosyanaattia 5 mlrssa THF:ää. Sen jälkeen kun on annettu reagoida huoneenlämpötilassa 6 tuntia, haihdutetaan vakuumissa ja kiteytetään uudelleen syk-loheksaanista. Näyte analysoidaan lopuksi ohutkerroskroma-5 tografisesti (heksaani:etikkaesteri = 1:1). (Rf = 0,54).
Saanto: 3,2 g (63 % teoreettisesta määrästä). Jp. 89-90°C.
Vastaavalla tavalla valmistetaan seuraavia yhdisteitä: li 17 90529
F
Yleinen Fn\
kaava N. O
JL R5 R1, R2, R3, R4 = H
,-4, »1 2 3 «* x«4 r' r‘ 5 6 Fysikaaliset vakiot
Esim. R R
nr° n20 JP Kp
Cl 8
^4 'Vs ’-506T
Cl 9 ‘C9"5 '·5'’6 10 fy' 'Cjh5 '.5”‘
Cl C1 / . 38 l" Jl H 79-80 : . Cl^^ 9 C A M 95-96 2 X CH3 3 47 -<CH ) - 1,4634 4 48 ”(CH2 > 2-°-f CH2)2- 1,4659 18 90529
Esim. r5 r6 Fysikaaliset vakiot
ηΓΟ 2D
n‘D Jp. Kp 49 —^ ^^ C12H25 : H 1,5029
50 _C16H33 : H 68'69 °C
51 _C1eH37 : H 73-75 °C
52 o
I Q | ; H 100-102 C
VV*' 0 S”3 Y/ X^ Y/X · H 1,5289
5 3 X X X X
cAx^ -
55 /\ ^ ; H 56-57 °C
56 € ^; H 157-158 °C
57 : H 17 2-173 °C
UV
cyv' , -
V\^ 122-123 °C
Esim. R5 R5 Fysikaaliset vakiot ηΓΟ 20 t r-i
Jp Kp 19 9 O S 2 9
F F
59 -C(CH2-0-C' A )3 ; H
\ ^ 0H ; H
61 —# v ^ ‘ " 96-97 oc
62 ^ ^ nT
-N_/> 0Tos ; H 138-139 °C
X3
63 C ; H 85 °C
EtO
61 o
: I
; ^8786
66 - H ; H
121-123 °c
Esim. „5 c6 Fysikaaliset vakiot i· « 20 90529 λΛ
67 '* H 124-126 °C
" 00> ' CX>
69 ^x_CtHq : H 50 °C
70 ^ ; H 84-85 °C
71 1-adamantyyli > H
12 ”^5^11 ' ”^5^11 1/44190
73 _CH2_^3 ; H 58-59 °C
7. ^C2^OCVF3 ; H
_ ^N\^\ · 2i 90529
Esim· c κ ., nro r3 r° Fysikaaliset vakiot
2D
n£u Jp Kp
16 FV A
A X^AX o ^ X ; H 97-98 °C
90 -CH2CH2NHC=CHN02 173,2 °C
108 Rf s 0,40 (Hex/EE = 1/1) CH3
109 γΟ Rp = 0,33 (Hex/EE = 1/1 I
CH3 120 -<^-0-CH3 , „ 96_97 Oc
: 121 ifX
/Xa ; H 108-109 °C
C=N
— Hex = heksaani EE = die tyy 1 ie tyy 1 i
Yleinen F F
kaava \ 22 90529
Jl r\ R2, R3, R4 = H
^NlR5 >/ JS .4
12 R R
R R
Es^-m· 5 Fysikaaliset vakiot
nro R
n20 JP Kp 11 -C H 131/0,02 mbar id 3 3 12 1.5198 120/0,02 mbar CF2 / \ 13 -CH2CH2CHCH2 1,4053 : : 14 CHzNy*\/^/^ 135/0,02 mbar 16 1.5457 23 90529
Esim.
nro r5 Fysikaaliset vakiot "p” Jp \A/ 10 I II 1,4350
77 73 6 °C
78 —^ ^ 1,5331 79 -CH2CH = CH—^ ^ 1,5125 ; 80 1,5017 V'Vj 81 l^Jl 1,4866 24 90529
Fysikaaliset vakiot
Esim.
nr° 5 20 R jp Kp A3 82 ( I 1,4488
As
00CCH CHCKL
.3 CF„
/S
84 —(CH2)1Q-OOCCH2CH—CH2 34 C
85 -CH2C(CH3);0-<^ ^>-Cl 1,4890 86 -CH-A' ''Aci 1,5028 A - 87 -CH2C(CH3);CH,-<f~^>-OCH2CH3 1,4847 88 X)0 1 .4647
Esim. Fysikaaliset vakiot nro 25 90 529 R5 n*° JP Kp
V-N
89 -CH2CH2 1,4858 Λ3 91 /X/' 1,44 13 ch3 ch3 92 adamantanyylimetyyli 1,4776 93 “C,CH3,2v^^^| 1,5389 : 94 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4549 95 -CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)CH2CH2CH=C(CH3)2 1,4686 96 — {CH ) Cl 1,4390 2 b 97 -<f CH COOCH- 1,4873 : X ,✓ z 3 !"· 90 CH2)2—C=C—(CH2)4CH3 1,4396
Esim. Fysikaaliset vakiot nro 26 90529 5 2 0 R n‘u Jp Kp CF,
/ H
99 -CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH—CH2 1,4264 ^H3 _ 100 —ch—(diastereomeeri- seos) n = o,41 (Hex/EE = 8/2)
F
101 2 I il J ( + ) + 24,9° ,o2 ‘“XO '· t23's° 0 ""^XX) '1’ «T - »i« 1’ <01 RT - !5,6 »in ·) Y: CH3 105 -CH-^ Y> (diastereomeeri 1) rt = 11,5 min 2) X. ch3 105 —ch—X X (diastereomeeri 2) rt = 12 min 3 107 -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2 1,4249 110 H (+1 +30,0° 111 H (-) -29,9°
Hex = heksaani EE = etikkahappoetyyliesteri i
Viipymisaika kiraalisessa HPLC-pylväässä, pituus 25 cm, - - täyte Chiralcel OD, eluointiaine heksaani/etanoli = 17/3 2 - - 1 1)Viipymisaikä HPLC-pylväässä, täyte Nucleosil 50, eluointiaine 3 - heksaani/etikkahappoetyyliesteri = 95/5
Yleinen p kaava Fv 27 90 529
*’ r2· ,3· 8‘ *H
X XN
./, r3 R* ^R6
R R
Esim. R5 R6 Fysikaaliset vakiot nro 20 n‘° Jo Kp " XXci X> . o χΧχ il „ 20 Γ 1 1,5236
Cl ji XX -Xi
Cl 2! XX ^X)
: 23 ΎΎ1 X
XXX CH Cl
Cl 2
:· ·. 24 in -C0NHCH3 92-93 C
^ Cl :X: -- 25 in -C00CH3 1,5075 : ^ Cl 28 90 529 5 6 Fysikaaliset vakiot 1j s im · p p nro 20 t nj Jd Kp 26 C JL -COOCH(CH3>2 1,49t* ^ Cl C1
27 -C0NHCH3 1 , 5236 72-73 °C
Cl . C1 28 ί II -C00CH3 1,5220 X Cl
Cl 'V'V' 29 k JL -C00CH(CH ] 1,5063 ^ Cl ; Cl 30 -COOCH2CH2CH2CH3 1,5080 ^ Cl V; ^ 31 k J -C0CH2C1 1,5337
CC
,CH3 ν*χ 32 _C0S<\| 1.5278
... ch3N
l
Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 r6 29 9 0 529 np° JP Kp CH, 33 T f| -C00CH3 1,5120 f"3 \Λ 34 | I) —COOCHCH-CH-CH 1,5965 2223 CH3 fH3 vN, 35 -COOCH2CH(CH3)2 1,4963
CH3N
\A3 36 X) -C0A> 1,5W° CH3 νΛ3
37 T il -C0NHCH3 80-81 C
CC
. Cl 40 LO H 1,5439 f"3 nA, 41 T Π H 1,5014
CH3X
. F F
/ 4 2 H 1,5110
Ao-l-CH3 ch3
Yleinen kaava 30 90529 F\
✓v R1, R2, R3, R* = H
^N)R5 /\2 R3 R4
R R
Esim. Fysikaaliset vakiot nro R5 20 -r nD Jp Kp
Cl „ NHCO— W o
43 |^J 54-55 C
^\XNHC°-
44 | [f 64-65 °C
15 X)
F3C
XX
Cl CF3
Yleinen kaava 31 90529
F
Fv
Ji R1, R2, R3 = H
^Njr5 1^2 R3 CH R R 3 £Sj_m Fysikaaliset vakiot nro ’ R5 n20 JP Kp 112 -CH2<3 (diastereo- 1,4726 meeriseos) 113 c16H 3 3 (diastereomeeriseos) 1,4369 m LOI (diastereomeeri 1) 1,5417 V^x^ 115 (diastereomeeri 2) 1,5451 : 116 (diastereomeeri 1) 1,5276 117 'Vv^^| (diastereomeeri 2) 1,5283 118 -<f ~^>Xf (diastereomeeri 1) 70,l °c 2 : 119 (diastereomeeri 2) 31-32 °c 32 90 529
Käyttöesimerkki A
Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikäsittelyn vaikutus yleisen pavun kehrääjäpunkin (Tetranychus urticae Koch) liikkuviin kehitys-5 vaiheisiin.
Pensaspavun taimia kasvatetaan lämpimässä kasvihuoneessa, kunnes primäärilehdet ovat täydellisesti kehittyneet ja sitten peitetään lehden kappaleilla, joihin on tartutettu Tetranychus urticae-kehrääjäpunkkeja. Päivää 10 myöhemmin poistetaan lehden kappaleet ja kasvit ruisku tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella valmisteella tippuvan märiksi. Sen jälkeen kun niitä on pidetty 7 päivän ajan 22-24°C:ssa määritetään käsitellyissä ja käsittelemättömissä kasveissa olevien kehrääjä-15 punkkien liikkuvien kehitysvaiheiden kuolleisuus. Tästä lasketaan Abbott'in menetelmän mukaisesti käsittelyn vaikutus.
Esimerkkien nro: 1-5, 20-22, 24, 25, 27, 28, 34, 38, 40, 43, 44 ja 46 yhdisteillä havaittiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.
Käyttöesimerkki B
Pensaspavun (Phaseolus vulgaris nanus Aschers) parantavan lehtikäsittelyn vaikutus yleisen pavun kehrääjäpunkin (Tetranychus urticae Koch) muniin.
25 Pensaspavun taimia kasvatetaan lämpimässä kasvihuo neessa, kunnes primäärilehdet ovat täydellisesti kehittyneet ja sitten niihin tartutetaan Tetranychus urticae-kehrää jäpunkin naaras-aikuisia. Päivää myöhemmin kasvit, joihin naaraat ovat tällä välin munineet munia, ruisku-30 tetaan 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoi sella valmisteella tippuvan märiksi. Sen jälkeen kun kasveja on pidetty 7 päivän ajan 22-24°C:ssa määritetään kuolleiden munien osuus käsitellyissä ja käsittelemättömissä kasveissa. Tästä lasketaan Abbott'in menetelmän mukaan kä-35 sittelyn vaikutus.
Esimerkkien 1-4, 7-22, 24, 25, 27, 28, 34, 40-44 ti 33 90529 ja 46 mukaisilla yhdisteillä havaittiin 80-100 %:nen vaikutus.
Käyttöesimerkki C
Ennaltaehkäisevän lehtikäsittelyn vaikutus rus-5 keisiin riisikaskaisiin (Nilaparvata lugens Stäl).
Lämpimässä kasvihuoneessa kasvatetaan riisintai-mia (noin 15 kutakin ruukkua kohti) kolmannen lehden muodostumiseen saakka ja sitten ruiskutetaan tippuvan märiksi 0,1 % vaikuttavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella 10 valmisteella. Ruiskutuskerroksen kuivuttua jokaisen ruukun päälle pannaan läpinäkyvä sylinteri. Jokaiseen ruukkuun asetetaan sitten noin 30 yksilöä ruskeita riisikas-kaita (Nilaparvata lugens). Sen jälkeen kun niitä on pidetty 2 päivän ajan kasvihuoneessa 26°C:ssa todetaan kuol-15 leiden kaskaiden osuus. Ottaen huomioon muutamat käsittelemättä jääneet kontrolliruukut lasketaan vaikutus tämän perusteella Abbott1 in menetelmän mukaan.
Esimerkkien 4, 5, 9, 17, 21, 26, 28, 29, 32, 34-36, 40 ja 41, mukaisilla yhdisteillä todettiin 80-100 %:nen 20 vaikutus.
Käyttöesimerkki D
Härkäpavun (Vicia faba L) parantavan käsittelyn . . vaikutus mustaan papukirvaan Aphis fabae Scop).
Lämpimässä kasvihuoneessa kasvatetaan härkäpavun 25 (Vicia faba) taimia, - yksi kasvi kutakin ruukkua kohti , - kunnes ne ovat noin 6 cm:n korkuisia. Sitten kasvit peitetään mustan papukirvan (Aphis Fabae) kehitysvaiheilla.
Sen jälkeen kun kasveihin on tartutettu kulloinkin 100-200 yksilöä, ruiskutetaan ne 0,1 % kulloistakin vaikut-30 tavaa ainetta sisältävällä vesipitoisella valmisteella tippuvan märiksi ja asetetaan kasvihuoneeseen noin 24°C: seen. 2 päivän kuluttua määritetään kuolleiden lehtikir-vojen osuus. Vaikutus lasketaan Abbott'in menetelmän mukaan verraten käsittelemättömiin kontrolliruukkuihin.
35 Esimerkkien 1, 4 ja 18 mukaisilla yhdisteillä todettiin 80-100 %:nen vaikutus.
3" 90529
Käyttöesimerkki E
Kaalikoin (Plutella xylostella) nuoriin toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään vesipi-5 toisina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. Näillä vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan kyssäkaalin (Brassica oleracea var. gongyloides) pienet lehdet polystyreeni-petrimaljoissa annostellen 4 mg ruisku-2 teliuosta/cm . Ruiskutuskerrosten kuivuttua lasketaan jo-10 kaiseen petrimaljaan 10 kaalikoin (Plutella xylostella) nuorta toukkaa ja pidetään 2 päivän ajan suljetuissa pet-rimaljoissa, jolloin ne saavat käsiteltyä ravintoa. Kriteerinä vaikutuksen arvioinnille on toukkien kuolleisuus %:ssa kahden päivän kuluttua.
15 Esimerkkien 17 ja 28 mukaisilla yhdisteillä todet tiin 80-100 %:nen vaikutus.
Käyttöesimerkki F
Maissin juurimadon (Diabrotica undecimpunctata) muniin/toukkiin kohdistuva tappava vaikutus.
20 Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään vesipitoi sina emulsioina vaikutusainekonsentraation ollessa 0,1 %. Näillä vaikutusainevalmisteilla ruiskutetaan polystyreeni-petrimal jo jen pohjat sekä niissä olevat maissintaimet (1 maissintaimi/malja) ja kulloinkin noin 50 maissin juu-25 rimadon (Diabrotica uncecimpunctata) munaa annostellen 4 mg ruiskuteliuosta/cm^. Suljetut maljat asetetaan 25°C: seen pitkän päivän olosuhteisiin 4 päivän ajaksi. Kriteerinä vaikutuksen arvioinnille on munien tai juuri kuoriutuvien toukkien kuolleisuus kokeen päättyessä.
30 Esimerkkien 35, 40 ja 45 mukaisilla yhdisteillä todettiin 100 %:nen vaikutus.

Claims (7)

  1. 35 90 529 1. 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siitä, että sen kaava on 5 F 4 F--TT-C-A-B-R5 (I) , 10 n ” jossa R4 on vety tai metyyli, R5 on vety, C5.18-alkyyli, CiQ.is-alkenyyli, C3_9-alkynyyli, bentsyyli, halogeenihek-syyli, dekalinyyli, 9-fenantrenyylimetyyli, indanyyli, p-15 mentanyyli, p-mentenyyli, adamantanyylimetyyli, difluori-syklopropyylietyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyy-lioksidekyyli, difluorisyklopropyylietyylikarbonyyliok-sidekalinyy1i, difluorisyklopropyy1ietyy1ikarbonyy1ioksi-etoksietyyli, fenyylipropenyyli, pentafluoribentsyyli, a-20 metyylibentsyyli, fenoksibentsyyli, 3,4-difluorimetylee- ni-2,2-dimetyyli-3,4-dihydro-2H-kromeeni, trifluorimetyy-lipyridyyli, klooritrifluorimetyylipyridyyli, a-syanofe-noksibentsyyli, α-metyylifenoksibentsyyli, etoksifenyyli-isopentyyli, etoksi-(a-trifluorimetyyli)-bentsyyli, halo-25 geenifenyylisyklopropyylimetyyli, halogeenifenoksi-isobu- tyyli, naftyyli-C1.3-alkyyli, metyylitiatsolyylietyyli, sykloheksyyli, tri(sykloheksyyli)-stannyyli tai fenyyli, joka voi olla mono- tai polysubstituoitu metyylillä tai halogeenillä; tai fenyyli, joka on monosubstituoitu bu-30 tyylillä, tert.-butyylillä, dodekyylillä, propynyyliok- silla, trifluorietoksilla, fenyylillä, bentsyylillä, p-tolueenisulfonyylillä, nitrolla, difluorisyklopropyyli-etyylikarbonyylioksilla, syanolla, metoksilla tai etoksi-karbonyylimetyylillä; tai ryhmä -CH2-CH2-NHC=CHN02, ryhmä 35 COR7 tai ryhmä CONHR8, jolloin R7 on fenyyli ja R8 on kloorifenyyli tai dikloorifenyyli; A on karbonyyli tai 36 9 Π 5 2 9 metyleeni ja Β on happi tai ryhmä NR6, jossa R6 on vety, etyyli, pentyyli, sykloheksyyli tai ryhmä COR7 , jolloin R7 on kloorimetyyli, fenyyli, syklopropyyli, aminometyy-li tai C1.4-alkoksi, tai R5 ja R6 muodostavat yhdessä ryh-5 män -(CH2)5- tai - ( CH2 )2-0-( CH2 )2- kanssa heterosyklisen renkaan.
  2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannainen, tunnettu siitä, että A on karbonyyli, B on happi, R4 on vety ja R5 on vety,
    10 C5.18-alkyyli, C10_15-alkenyyli, C3.9-alkynyyli, fenoksibent-syyli tai naftyylimetyyli.
  3. 3. Mellanprodukt för användning vid framställning av ett 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt patentit) kravet 1, kännetecknad därav, att den har formeln F 4 H. .R4 O τ, \ / Il F--~7-C-C-X 15 \X (II), där R4 är väte eller metyl och X är OH eller Cl. 20 4. Förfarande för framställning av ett 2,2-di- fluorcyklopropyletanderivat enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att dä A är en karbonylgrupp, a) omsätts en syrahalogenid med formeln
    25 F 4 Hv .R4 0 \ / Il F---7 C-C-X (11) / 30 där R4 betecknar sanuna som i patentkravet 1 och X är klor eller brom, med en amin eller alkohol med formeln H-B-R5 (III) 35
    42. G 5 ? 9 där B och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, even-tuellt i ett lösningsmedel i närvaro av en syraacceptor, eller b) omsätts en syra med formeln 5 H. H\ X 0 X/ il c-C-OH (V), H~—-"J H 10 där R4 betecknar samma som i patentkravet 1, med en amin eller alkohol med formeln III, eventuellt i ett lösningsmedel i närvaro av en katalysator eller ett vattenavlägs-nande medel, varvid erhälls en mellanprodukt med formeln 15 H. Hv. yR4 0 ^ / Il 5 -C-B-R5 (VI), H 20 där B, R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och den erhällna mellanprodukten omsätts i närvaro av ett inert lösningsmedel med difluorkarben, eller dä A är en metylengrupp och B är en grupp NR6, 25 c) omsätts en amid med formeln F Hx R4 O * \X li * F--—? C-C-N-r5 (I-, , X där R4, R5 och R6 betecknar samma som i patentkravet 1, med ett reduktionsmedel eventuellt i ett lösningsmedel i 35 närvaro av en katalysator, eller |. 43 90529 d) omsätts en förening med formeln F
    3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyk-lopropyylietaanijohdannaisen valmistuksessa käytettävä välituote, tunnettu siitä, että sen kaava on 15 F H R4 0 „ \ / II F---c-C-X (II),
    20. H jossa R4 on vety tai metyyli ja X on OH tai Cl.
  4. 4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaisen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kun A on karbonyyliryhmä, 25 a) happohalogenidi, jonka kaava on H\ /r4 M F---7-C-C-X (II), 30 h^h jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja X on kloori tai bromi, saatetaan reagoimaan amiinin tai 35 alkoholin kanssa, jonka kaava on 37 9 Γ» 529 H-B-R5 (III) jossa B ja R5 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimukses-5 sa 1, mahdollisesti liuottimessa happoakseptorin läsnäollessa, tai b) happo, jonka kaava on H R4 O “ _i-OH (V). H jossa R4 merkitsee samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, 15 saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisen amiinin tai alkoholin kanssa, mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin tai vettä poistavan aineen läsnäollessa, jolloin saadaan välituote, jonka kaava on 20. h. /r4 U c-_C-B-R5 (VI) , Hr'' | H 25 jossa B, R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja saatu välituote saatetaan reagoimaan iner-tin liuottimen läsnäollessa difluorikarbeenin kanssa, tai kun A on metyleeniryhmä ja B on ryhmä NR6, c) amidi, jonka kaava on 30 F Hv R4 0 _ N\ Il 5 F--—,-c-C-N-Rb (I·), 38 90 529 jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan pelkistimen kanssa mahdollisesti liuottimessa katalysaattorin läsnäollessa, tai d) yhdiste, jonka kaava on 5 F 4 H\ X F---7-C-CH2-N-R5 (IX), >X H 10 jossa R4 ja R5 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja joka on valmistettu menetelmävaihtoehdon c) mukaan, saatetaan reagoimaan happohalogenidin kanssa, jonka kaava on 15 O Il 8 X-C-R (X) jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1 ja 20 X on kloori tai bromi, mahdollisesti käyttäen liuotinta happoakseptorin läsnäollessa, tai kun B on happi, e) alkoholi, jonka kaava on F H\ X4 25 F---C-CH7-OH X 30 jossa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan isosyanaatin kanssa, jonka kaava on 0=C=N-R8 (XII) 35 jossa R8 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, mahdollisesti käyttäen liuotinta katalysaattorin läsnäol- l! 39 90 529 lessa; ja haluttaessa saatu raseeminen seos jaetaan sinänsä tunnetulla tavalla optisesti aktiivisiksi isomeereiksi .
  5. 5. Bekämpningsmedel mot skadedjur, k ä n n e - t e c k n a t därav, att det innehäller minst en före-ning enligt patentkravet 1 eller 2.
    5 F---^-C-CH2-N-R5 (ix|i H tf där R4 och R5 betecknar samma som i patentkravet 1, och 10 som framställts enligt förfarandealternativet c), med en syrahalogenid med formeln 0 11 8 X-C-R (X) 15 där R8 betecknar samma som i patentkravet 1 och X är klor eller brom, eventuellt under användning av ett lösnings-medel i närvaro av en syraacceptor, eller dä B är syre, e) omsätts en alkohol med formeln 20 F---7-C—CH 2-OH y'' (XI),
    25 YC där R4 betecknar samma som 1 patentkravet 1, med en iso-cyanat med formeln 30 0=C=N-R8 (XII) där R8 betecknar samma som i patentkravet 1, eventuellt under användning av ett lösningsmedel i närvaro av en ka-talysator; och, om sä önskas, uppdelas en erhällen race-35 misk blandning pä i och för sig känt sätt i optiskt akti-va isomerer. 44 90529
    5. Tuholaisten torjunta-aine, tunnettu 5 siitä, että se sisältää vähintään yhtä patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaista yhdistettä.
  6. 6. Bekämpningsmedel mot skadedjur enligt patent-5 kravet 5, kännetecknat därav, att det före- ligger i form av en blandning bärar- och/eller hjälpme-del.
    6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen tuholaisten torjunta-aine, tunnettu siitä, että se on seoksena kantaja- ja/tai apuaineiden kanssa.
    7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaisen yhdisteen käyttö hyönteisten ja punkkien torjumiseksi. 40 9 Π 5 2 9 1. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat, känne-t e c k n a t därav, att det har formeln 5 F 4 HX^R« F---7-C-A-B-R5 X
    10 H Ή där R4 är väte eller metyl, R5 är väte, C5_18-alkyl, C10_15-alkenyl, C3.9-alkynyl, bensyl, halogenhexyl, dekalinyl, 9-fenantrenylmetyl, indanyl, p-mentanyl, p-mentenyl, ada-15 mantylmetyl, difluorcyklopropyletyl, difluorcyklopropyl- etylkarbonyloxidekyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxi-dekalinyl, difluorcyklopropyletylkarbonyloxietoxietyl, fenylpropenyl, pentafluorbensyl, α-metylbensyl, fenoxi-bensyl, 3,4-difluormetylen-2,2-dimetyl-3,4-dihydro-2H-20 kromen, trifluormetylpyridyl, klortrifluormetylpyridyl, a-cyanofenoxibensyl, a-metylfenoxibensyl, etoxifenyliso-pentyl, etoxi-(a-trifluormetyl)-bensyl, halogenfenylcyk-lopropylmetyl, halogenfenoxiisobutyl, naftyl-Cj^^-alkyl, metyltiazolyletyl, cyklohexyl, tri(cyklohexyl)-stannyl 25 eller fenyl, som kan vara mono- eller polysubstituerad med metyl eller halogen; eller fenyl, som är monosubsti-tuerad med butyl, tert.-butyl, dodekyl, propynyloxi, tri-fluoretoxi, fenyl, bensyl, p-toluensulfonyl, nitro, di-fluorcyklopropyletylkarbonyloxi, cyano, metoxi eller eto-30 xikarbonylmetyl; eller en grupp -CH2-CH2-NHC=CHN02, en grupp COR7 eller en grupp CONHR8, varvid R7 är fenyl och R8 är klorfenyl eller diklorfenyl; A är karbonyl eller metylen och B är syre eller en grupp NR6, där R6 är väte, etyl, pentyl, cyklohexyl eller en grupp COR7 , varvid R7 35 är klormetyl, fenyl, cyklopropyl, aminometyl eller C^- i. « 90529 alkoxi, eller R5 och R6 bildar tillsammans med gruppen -(CH2)5- eller - (CH2 )2-0-(CH2 )2- en heterocyklisk ring. 2. 2,2-difluorcyklopropyletanderivat enligt pa-tentkravet 1, kännetecknat därav, att A är 5 karbonyl, B är syre, R4 är väte och R5 är väte, C5.^-alkyl, Cl0_15-alkenyl, C3_9-alkynyl, fenoxibensyl eller naf-tylmetyl.
  7. 7. Användning av en förening enligt patentkravet 1 eller 2 för bekämpning av insekter och kvalster. I.
FI885488A 1987-11-27 1988-11-25 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina FI90529C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873740840 DE3740840A1 (de) 1987-11-27 1987-11-27 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3740840 1987-11-27

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI885488A0 FI885488A0 (fi) 1988-11-25
FI885488L FI885488L (fi) 1989-05-28
FI90529B true FI90529B (fi) 1993-11-15
FI90529C FI90529C (fi) 1994-02-25

Family

ID=6341739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI885488A FI90529C (fi) 1987-11-27 1988-11-25 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina

Country Status (21)

Country Link
US (2) US4983630A (fi)
EP (1) EP0318425B1 (fi)
JP (1) JPH02218A (fi)
KR (1) KR890008080A (fi)
CN (1) CN1021011C (fi)
AR (1) AR247547A1 (fi)
AT (1) ATE73758T1 (fi)
AU (1) AU619509B2 (fi)
BR (1) BR8806217A (fi)
CA (1) CA1316182C (fi)
DD (1) DD283552A5 (fi)
DE (2) DE3740840A1 (fi)
DK (1) DK660788A (fi)
ES (1) ES2038337T3 (fi)
FI (1) FI90529C (fi)
GR (1) GR3004537T3 (fi)
HU (1) HU204398B (fi)
IL (1) IL88503A (fi)
PH (1) PH26571A (fi)
RU (1) RU1833139C (fi)
ZA (1) ZA888862B (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3740840A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-08 Schering Ag 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
US5264632A (en) * 1988-07-19 1993-11-23 Bayer Aktiengesellschaft 2,2-difluorocyclopropyl derivatives
DE3824432A1 (de) * 1988-07-19 1990-03-22 Bayer Ag 2,2-difluorcyclopropyl-derivate
US4952863A (en) * 1989-12-20 1990-08-28 International Business Machines Corporation Voltage regulator with power boost system
US5583198A (en) * 1989-12-22 1996-12-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Amino acids, peptides or derivatives thereof coupled to fats
EP0467840A3 (en) * 1990-07-18 1992-10-28 Ciba-Geigy Ag Derivatives of cyclopropyle acetic acid
YU128891A (sh) * 1990-07-27 1994-06-10 Ciba Geigy Ag. Derivati karboksimetilciklopropana
JPH09504508A (ja) * 1993-09-28 1997-05-06 チバ−ガイギー アクチエンゲゼルシャフト 殺虫剤及び殺ダニ剤としてのアクリル化スルホンアミド
US5717109A (en) * 1994-09-08 1998-02-10 Eli Lilly And Company Excitatory amino acid receptor antagonists
AU701863B2 (en) * 1994-09-08 1999-02-04 Eli Lilly And Company Excitatory amino acid receptor antagonists
US6012873A (en) * 1997-09-30 2000-01-11 Copple; Robert W. Buoyant leg platform with retractable gravity base and method of anchoring and relocating the same
CN1066497C (zh) * 1998-08-20 2001-05-30 南亚塑胶工业股份有限公司 聚酯混练纤维的制法及其用途
IL148326A (en) * 2002-02-21 2008-04-13 Bromine Compounds Ltd Brominated esters, methods for their preparation and use thereof as flame retardants
US7022097B2 (en) 2003-05-09 2006-04-04 Morton Glickman Method for treating glandular diseases and malignancies
JP4645010B2 (ja) * 2003-07-22 2011-03-09 チッソ株式会社 フルオロシクロプロパン化合物およびその重合体
JP5504898B2 (ja) * 2010-01-08 2014-05-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法
WO2025201636A1 (en) * 2023-03-31 2025-10-02 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2025214612A1 (en) 2023-04-14 2025-10-16 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2025261608A1 (en) 2023-06-29 2025-12-26 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2026002399A1 (en) 2023-07-07 2026-01-02 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2026017247A1 (en) 2023-07-28 2026-01-22 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2025252553A1 (en) 2024-06-04 2025-12-11 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
WO2025252556A1 (en) 2024-06-05 2025-12-11 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
EP4667451A1 (en) 2024-06-21 2025-12-24 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
EP4691242A1 (en) 2024-08-06 2026-02-11 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
EP4692056A1 (en) 2024-08-06 2026-02-11 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds
EP4703353A1 (en) 2024-09-03 2026-03-04 Syngenta Crop Protection AG Pesticidally-active 2,2-dihalocyclopropyl compounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509197A (en) * 1966-05-11 1970-04-28 Minnesota Mining & Mfg Fluoro-containing cyclopropanes
US3759964A (en) * 1966-09-15 1973-09-18 Zoecon Corp Dihalomethylene substituted esters and derivatives
GB1437789A (en) * 1973-02-16 1976-06-03 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and their use as pesticides
CA1127658A (en) * 1977-10-27 1982-07-13 Johannes L.M. Syrier Esters of cyclopropane carboxylic acid derivatives and process for their preparation
WO1981002892A1 (fr) * 1980-04-10 1981-10-15 Dainippon Jochugiku Kk Esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et composition insecticide et acaricide les contenant a titre d'ingredients efficaces
DE3504749A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3740840A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-08 Schering Ag 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
GR3004537T3 (fi) 1993-04-28
DD283552A5 (de) 1990-10-17
DK660788A (da) 1989-05-28
HUT49450A (en) 1989-10-30
IL88503A0 (en) 1989-06-30
IL88503A (en) 1994-01-25
US4983630A (en) 1991-01-08
US5089662A (en) 1992-02-18
AU2597688A (en) 1989-06-29
AU619509B2 (en) 1992-01-30
FI885488L (fi) 1989-05-28
CA1316182C (en) 1993-04-13
CN1033271A (zh) 1989-06-07
JPH02218A (ja) 1990-01-05
RU1833139C (ru) 1993-08-07
CN1021011C (zh) 1993-06-02
ATE73758T1 (de) 1992-04-15
EP0318425B1 (de) 1992-03-18
KR890008080A (ko) 1989-07-08
EP0318425A1 (de) 1989-05-31
BR8806217A (pt) 1989-08-15
FI90529C (fi) 1994-02-25
FI885488A0 (fi) 1988-11-25
DE3740840A1 (de) 1989-06-08
HU204398B (en) 1992-01-28
DK660788D0 (da) 1988-11-25
JPH0468295B2 (fi) 1992-11-02
AR247547A1 (es) 1995-01-31
ES2038337T3 (es) 1993-07-16
DE3869342D1 (de) 1992-04-23
PH26571A (en) 1992-08-19
ZA888862B (en) 1989-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI90529B (fi) 2,2-difluorisyklopropyylietaanijohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö tuholaisten torjunta-aineina
JP2625544B2 (ja) Ｎ―（ｒ）―（１―（４―クロロ―フェニル）―エチル）―２，２―ジクロロ―１―エチル―３―メチルシクロプロパンカルボキサミドの立体異性体
FI87773C (fi) Pyrazolinderivat, deras framstaellning och anvaendning som medel med insekticid och akaricid verkan
CS207554B2 (en) Insecticide and/or acaricide means
DE3801743A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten 1,4-naphthochinonen und neue substituierte 1,4-naphthochinone
IE904476A1 (en) New halogenated olefines, processes for their preparation¹and their use as pesticides especially against insects and¹mites
EP0024888A2 (en) Ketoximinoether insecticides
EP0004754A2 (en) Ketoximinoether insecticides
US4017638A (en) Iso-(thio)-urea derivatives
GB1582775A (en) M-phenoxybenzyl esters of aralkanoic acids and their use as insecticidal and acaricidal agents
BE865114A (fr) Esters et thiolesters d&#39;acides amines, procede d&#39;obtention et application a titre pesticides.
FR2719583A1 (fr) Nouveaux dérivés de l&#39;acide béta-méthoxy acrylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides.
US4178293A (en) Isoindolinyl derivatives
KR950011113B1 (ko) 치환 페닐 산 에스테르, 그의 제조 방법 및 살충제 및 진드기구충제로서의 용도
JPH10512236A (ja) 新規ピリミジルオキシ−およびピリミジニルアミノ−エチルフェニル−ジオキソラン誘導体
US4902715A (en) Fungicidal 4-monohaloacetoacetoacetanilides
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
DE4123585C1 (en) Fluoroolefin for insecticide and nematocide - prepd. by reacting fluoroolefin intermediate with phosphonium salt in base, for high acaricidal activity
US4973735A (en) Substituted trifluoroethyl esters of phenylacetic acid, processes for their preparation and their use as pesticides
CN1927817B (zh) 一种1-(多取代)苯基环丙烷类化合物及其应用
JPS6049197B2 (ja) フツ素含有フエニル酢酸エステルの製造のための中間体およびその製造方法
CH644846A5 (fr) Esters et thioesters d&#39;aminoacides, leur utilisation pour la lutte contre les parasites et leur preparation.
DE3931067A1 (de) 2-fluorcyclopropylalkylcarbamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
EP0401946A2 (en) Allyl esters of substituted phenylacetic acid and their use as pesticides
KR20010084513A (ko) 살균성 알킬-치환-(헤테로)아릴-케톡심-0-에테르 및 그제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: SCHERING AKTIENGESELLSCHAFT