HU204398B - Insecticide and acaricide compositions containing 2,2-difluoro-cyclopropyl-ethan derivatives as active components - Google Patents

Insecticide and acaricide compositions containing 2,2-difluoro-cyclopropyl-ethan derivatives as active components Download PDF

Info

Publication number
HU204398B
HU204398B HU886071A HU607188A HU204398B HU 204398 B HU204398 B HU 204398B HU 886071 A HU886071 A HU 886071A HU 607188 A HU607188 A HU 607188A HU 204398 B HU204398 B HU 204398B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
phenyl
formula
halo
group
Prior art date
Application number
HU886071A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49450A (en
Inventor
Peter Wegner
Hartmut Joppien
Guenter Hoemberger
Arnim Koehn
Original Assignee
Schering Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag filed Critical Schering Ag
Publication of HUT49450A publication Critical patent/HUT49450A/hu
Publication of HU204398B publication Critical patent/HU204398B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/608—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to an acyclic carbon atom and having a ring other than a six-membered aromatic ring in the acid moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/15—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen
    • C07C53/23—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen containing halogen containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids

Description

A találmány tárgya hatóanyagként 2,2-difIuor-ciklopropil-etán-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények.
Akaricid hatású cildopropán-vegyületek ismertek a
995 054 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadal- 5 mi leírásból.
A vegyületek hátránya azonban az, hogy nem kielégítő' mértékű inszekticid és akaricid hatásuk.
A találmány feladata az volt, hogy az ismerteknél kedvezőbb hatású vegyületeket állítsunk elő rovarok 10 és atkák ellen.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2,2-difluor-ciklopropil-etán-származékok, aképletben
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, 15
R5 jelentésehidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 2-20 szénatomos alkinilcsoport, halogén-(l-10 szénatomos alkinil)-csoport, tri(4—8 szénatomos cikloalkil)-sztannil-csoport vagy halogénatommal, 1-20 szénatomos 20 alkilcsoporttal, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoporttal, halogén-(3-6 szénatomos cikloalkil)-l-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogén-(3-ő szénatomos cikloalkil)1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkiI-karbonil-oxi-(l-4 szénatomos al- 25 kil)-csoporttal, nitrocsoporttal, fenilcsoporttal, benzilcsoporítal vagy 1-6 szénatomos alkinil-oxi-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált fenilcsoport vagy -CONHR8 általános képletű csoport, vagy dekalinilcsoport, indanilcsoport, adaman- 30 til-metil-csoport, ciklohexilcsoport, difluor-ciklopropil-etil-karbonil-oxi-(l-10 szénatomos alkil)-csoport, difluor-ciklopropil-etil-karbonil-oxi-dekalinil-csopo rt, difluor-cikIopropil-etil-karbonil-oxi-(l-3 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(l- 35 6 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(2-6 szénatomos alkenil)-csoport, p-mentanil-csoport, p-metenil-csoport, 9-fenantrenií-metiI-csoport, benzilcsoport, halogén-benzil-csoport, 1-4 szénatomos alkil-benzilcsoport, tozil-oxi-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alko- 40 xi-fenil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, fenoxi-benzil-csoport, α-ciano-fenoxi-benzil-csoport, a-(l-3 szénatomos alkil)-fenoxi-benzil-csoport, etoxi-(atrifluor-metil)-benzil-csoport, halogén-fenil-cildopropiI-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, halogén-feno- 45 xi-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, naftil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy metil-tiazoliI-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy -CH2-CH2-NHC-CHNO2 képletű csoport,
Ajelentése karbonilcsoport vagy metiléncsoport, 50
B jelentése oxigénatom vagy -NR6- általános képletű csoport és
R6 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -COR7 általános képletű csoport, vagy 55
R5 és R6 együtt a -(CH2)5- vagy -(CH2)2-O-(CH2)2 csoporttal egy heterociklusos gyűrűt képez és
R7 jelentése fenilcsoport, 3-6 szénatomos'cikioalkilcsoport, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
1-4 szénatomos alkil-amino-csoport vagy 1-6 szén- 60 atomos alkoxicsoport és
R8 jelentése halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy halogénatommal és/vagy trifluor-metilcsoporttal szubsztituált piridilcsoport, a már ismert vegyületekkel összehasonlítva kedvezőbb inszekticid és akaricid hatásúak.
Az alkilcsoporton egyenes vagy elágazó szénláncú csoportot értünk.
Az alkenilcsoport egyenes vagy elágazó szénfáncú csoport, amely egy vagy több kettős kötéssel van m^szakítva.
Az alkinilcsoporton egyenes vagy elágazó láncú csoportot értünk, amely egy vagy több hármas kötéssel van megszakítva.
Mint említettük, R5 és R6 adott esetben a nitrogénatommal együtt heterociklusos gyűrűt képez, mint például morfolinocsoportotvagypiperidinocsoportot.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek racemátok vagy optikai izomerek alakjában is előfordulnak. így a találmány tárgyát nemcsak az izomerek keveréke, hanem a találmány szerinti vegyületek minden egyes izomerje is képezi.
Különösen hatásosnak bizonyultak azok az (I) általános képletű 2,2-difluor-ciklopropil-etán-származékok, amelyek képletében
Ajelentése karbonilcsoport, °
B jelentése oxigénatom vagy-NH-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom és
R5 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkinilcsoport, vagy m-fenoxi-benzil-csoport vagy naf til-metil-csoport.
A találmány szerinti (I) általános képletű 2,2-difluor-ciklopropil-etán-származékokat például úgy állítjuk elő, hogy
a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol aképletben
A jelentése karbonilcsoport, egy (Π) általános képletű savhalogenidet, a képletben
R4 jelentése az (I) általános képletnél megadott és
X jelentése klóratom vagy brómatom, egy (EH) általános képletű alkohollal vagy aminnal,
B ésR5 jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadott, és adott esetben oldószerben és savakceptor jelenlétében reagáltatunk, vagy
b) egy (V) általános képletű savat, a képletben
R4 jelentése az (Z) általános képletben megadott, egy (ΠΙ) általános képletű aminnal vagy alkohollal, adott esetben oldószerben és katalizátor vagy vízelvonószer jelenlétében reagáltatunk, és egy kapott (VI) általános képletű vegyületet, a képletben
B és R4 és R5 jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadott inért oldószerben difluor-karbénnel reagáltatunk, vagy
c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol a képletben
A metiléncsoport és
B jelentése -NR6 általános képletű csoport, egy (F)
HU 204 398 Β általános képletű amidot, a képletben
R4, R5 és R6 jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadott, adott esetben oldószerben és katalizátor jelenlétében redukálószerrel reagáltatunk, vagy 5
d) egy (EX) általános képletű vegyületet, a képletben
R4 és R5 jelentése az (Γ) általános képletnél megadott, és például a c) eljárással állítunk elő, egy (X) általános képletű savhalogeniddel, a képletben 10
R7 jelentése az (I) általános képletnél megadott, és
X jelentése klóratom vagy brómatom, adott esetben oldószer alkalmazásával, savakceptor jelenlétében reagáltatunk, vagy
e) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítása- 15 ra, ahol a képletben
B jelentése oxigénatom, egy (XI) általános képletű alkoholt, a képletben
R4 jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy (ΧΠ) általános képletű izocianáttal, a képletben 20
R° jelentése az (I) általános képletnél megadott, adott esetben oldószer alkalmazásával és katalizátor jelenlétében reagáltatunk, és adott esetbe ezt követően a kapott racemátot az optikai izomerekre hasítjuk önmagában ismert módszerekkel. 25
Az a) és d) eljárások során savakceptorként a szokásos bázisos szereket alkalmazhatjuk, főként alifás, aromás és heterociklusos aminokat, mint trietilamint, dimetil-amint, piperidint, dimetil-anilint, dimetil-benzil-amint, piridint és dimetil-amíno-piridint 30 vagy szervetlen bázisokat, mint alkálifém-vagy alkáli földfém-oxidokat, -hidroxidokat, -karbonátokat, hidrogén-karbonátokat és -alkoholátokat, így káliumhidroxidot, nátrium-hidroxidot, nátrium- és káliumkarbonátot. 35
Oldószerként a fentiekben említett savakceptorokat alkalmazhatjuk vagy inert oldószereket vagy ezek egymás közötti elegyét.
Példaként megemlíthetjük az alifás, aliciklusos és aromás szénhidrogéneket, amelyek adott esetben kló- 40 rozottak is lehetnek, mint hexán, ciklohexán, petroléter, benzol, toluol, xilol, dildór-metán, kloroform, szén-tetraklorid, etilén-klorid, triklór-etilén és klórbenzol; éter, mint dietil-éter, metil-etil-éter, diizopropil-éter, díbutil-éter, propilén-oxid, dioxán és tetra- 45 hldrofurán; ketonok, mint aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton; nitrilek, mint acetonitril, propionitril és benzonitril; észterek, mint etil-acetát és amíl-acetát; savamidok, mint dimetil-formamid és dimetil-acetamid, valamint szül- 50 fonok és szulfoxidok, így dimetil-szulfoxid és szulfolán.
A reagenseket tág hőmérsékleti határok között reagáltathatjuk. Általában -20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 20 °C és 55 200 °C között reagáltatjuk.
A reakciót légköri nyomáson végezzük, még abban az esetben is, ha a reakciót nagyobb vagy csökkentett nyomáson is el lehetne végezni.
A b) eljárás során, amellyel a (VI) általános képletű 60 köztiterméket állíthatjuk elő, savas katalizátorokként kénsavat, hidrogén-halogenideket, szulfonsavakat vagy savas ioncserélőket, és inért oldószerként például az a) el járásnál említetteket alkalmazhatjuk. Az észterezésnél különösen előnyös a víz megkötése trifenilfoszfin és azodikarbonsav-észter kombinációjával [Synthesis, (1981) 1]. Alkalmasak azonban a klasszikus vízelvonószerek is, mint a tömény kénsav, szervetlen savak vízmentes sói, mint magnézium-szulfát, vagy kalcium-klorid, a karbodiimidek, mint diciklohexil-karbodiimid vagy a zeolitok.
A karbén reakciót előnyösen éterben, mint diglimben, triglimben vagy tetraglimben elvégezni. A difluor-karbén előállítását a szakirodalomban ismertetett módszerek szerint végezzük [Burton és Hahnfeld, FluorineChem.Rev.8,(1977) 119ff].
Difluor-karbén leadóként alkalmasak például az alkálifém-klór-difluor-acetátok, mint nátríum-klórdifluor-acetátok, mint nátrium-klór-difluor-acetát; a halogén-d'ifluor-szénhidrogének, mint klór-difluormetán; szerves ónvegyületek, mint trimetil-(2-trifluor-metil)-sztannát (ÍV); szerves higanyvegyületek, mint fenil-(trifluor-metil)-merkurát(II); szerves foszforvegyületek, mint trisz-(trifluor-metil)-difluorfoszforán és trifenil-(bromid-fluor-metil)-foszfónium-bromid.
A e) eljárást az a) eljárással azonos feltételek között végezhetjük, ami a hőmérsékletet, a nyomást illeti és azonos oldószerekben vagy ezek elegyében.
A c) eljárás elvégzéséhez reagensként például lítium-alumínium-hidrid, borán vagy nátrium-bór-hidrid alkalmazható, kobalt-dildorid, ecetsav vagy trifluor-ecetsav jelenlétében.
Az e) eljárást az a) eljárásnál említett reakciókörülmények között végezhetjük, tehát azonos hőmérsékleten és nyomáson, valamint azonos oldószerekben vagy ezek elegyében.
A találmány szerinti vegyületek optikai izomerjeinek az előállítását önmagában ismert módon végezhetjük, például a (Π) általános képletű vegyületeket királis reagensekkel reagáltatjuk, mint például optikailag aktív aminnal, vagy egy optikailag aktív alkohollal és ezt követően az így kapott diasztereomereket fizikai módszerekkel választjuk szét [Tetrahedron, 33, 2725 (1977)], mint például kristályosítással, desztillálással vagy szilárd-folyadék-kromatográfiás eljárással. Ezt követő hidrolitikus hasítás során, amelyét vagy savval vagy bázissal katalizálunk, a (TV) általános képletű szabad savak optikai izomerjeit kapjuk, amelyeket a b) eljárással a találmány szerinti vegyületekké alakíthatunk.
Továbbá a szintézis során keletkező (I) általános képletű vegyületek optikai izomerjeit kromatográfiás eljárással választhatjuk szét enantiomerekre, királis stacioner fázison, mint például ciklodextrineken, keményítőn vagy polimerekhez kötött optikailag aktív aminosav-származékokon [Angew. Chem. 92, 14, (1980)].
A fentiekben ismertetett eljárással előállított találmány szerinti vegyületeket a szokásos ejárásokkalkö1
HU 204398 Β
Iönxthetjűk el a reakcióelegyből, például az alkalmazott oldószer desztillálásával, csökkentett nyomáson, vízzel való kicsapással vagy extrahálással.
Nagyobb tisztasági fokot általában oszlopkromatográfiás tisztítással, valamint frakcionált desztillá- 5 lássál vagy kristályosítással érhetünk el.
A találmány szerinti vegyületek általában csaknem színtelen, szagtalan folyadékok vagy kristályok, vízben nehezen oldódnak, alifás szénhidorgénekben, mint petroléterben, hexánban, pentánban és ciklohe- 10 xánban esetleg oldódnak, halogénezett szénhidrogénekben, mint kloroformban, diklór-metánban vagy szén-tetrakloridban, aromás szénhidrogénekben, mint benzolban, toluolban és xilolban, éterekben, mint dietil-éter, tetrahidrofuránban és dioxánban, karbonsav- 15 nitrílekben, mint acetonitrilben, alkoholokban, mint metanolban és etanolban, karbonsav-amidokban, mint dimetil-formamidban és szulfoxidokban, mint dimetil-szulfoxidban jól oldódnak.
A kiindulási anyagként alkalmazott (X) általános 20 képletű savhalogenid, az (V) általános képletű sav, a (E) általános képletű amin, valamint a (ΧΠ) általános képletű izocianát ismert vegyületek vagy önmagában ismert módszerrel állíthatókelő.
A (Π) általános képletű savhalogenid, valamint a 25 (XI) általános képletű alkohol szintén önmagában ismert módon előállítható.
A találmány szerinti vegyületek kedvező inszekticid hatásúak,főként azonban akaricid hatásukkal tűnnek ki és ezáltal gazdagítják ezeknek a vegyületeknek 30 a sorát. Számos szívó Arthropoda ellen hatásos, ezért a találmány szerinti vegyületeket nemcsak kultúrnövények kártevői ellen alkalmazhatjuk, hanem emberek éshaszonállatokparazitáínakleküzdése során is. A találmányszerintivegyületekkülönösjelentóségeabban 35 rejlik, hogy olyan paraziták ellen is hatásosak, amelyeknél más szerekkel szemben márkialakult a rezisztencia. A találmány szerinti vegyületeket a növények felveszik és az edényrendszerükön keresztül szállítják, így tehát a földön is lehet alkalmazni, ezáltal olyan 40 növényi részekhez is eljut, amelyet egyébként nem érhetnénk el.
Arovarokhoz és az atkákhoz, bezárólag az állati ektoparazitákhoz, amelyeket a találmány szerinti vegyületekkel leküzdhetünk, a következők tartoznak: a Le- 45 pidopterák, mint Plutella xylostella, Spodoptera littoraüs, Heliothis armigera és Pieris brassicae: a Dipterák, mint Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata és Aedes aegypti; a Homopterák bezárólag a levéltetvek, mint Megoura 50 viciaeésNilaparvatalugens; a Coleopterák, mint Phaedon cochleariae, Anthonomus grandís és a Diabrotica spp., Z. B. Diabrotica undecimpunctata; az Othopterák, mint Blattella germanica; Boophilus microplus ésatetvek, mintDamallnlabovisésLinognathusvitu- 55 11, valamint fonóatkák, mint Tetranychus urtícae és Panoychusulmi.
A találmány szerinti vegyületeket 0,0005és 5,01%, előnyösen 0,001 és 0,11% közötti koncentrációban al- 1 kalmazhatjuk, ezalatt 100 ml készítményben lévő ha- 60 tóanyag tömegének grammját értjük.
A találmány szerinti készítményeket egyedül vagy egymással, vagy más inszekticid hatóanyaggal összekeverve alkalmazhatjuk. Adott esetben növényvédővagy kártevőirtó szerekkel, mint inszekticidekkel, akaricidekkel vagy fungicidekkel együtt alkalmazhatjuk a kívánt cél eléréséhez.
A hatás intenzitásának és a hatás gyorsaságának elősegítésére például hatásnővelő adalékokat, mint szerves oldószereket, nedvesítőszereket és olajokat alkalmazhatunk. Ilyen segédanyagok hozzáadásával adott esetben a hatóanyag adagolásának csökkentését is elérhetjük.
Foszfolipideket is keverhetünk a készítményhez, például a foszfatidíl-kolin csoportból, hidrogénezett foszfatidíl-kolinokat, foszfatídil-etanol-amint, Nacll-foszfatidil-etanol-aminokat, foszfatidil-inozitot, foszfatidíl-szerint, lizolecitint és foszfatidil-glicerolt
Atalálmány szerinti vegyületeket vagy ezek keverékét célszerű készítmények, mint porok, szóróporok, granulátumok, oldatok, emulziók vagy szuszpenziók alakjában, folyékony és/vagy szilárd vivőanyag, illetve hígítószer, adott esetben tapadást elősegítő szer, nedvesítőszer, emulgeálószer és/vagy diszpergálószer hozzáadásával előállítani.
Alkalmas vivőanyagok például az alifás vagy aromás szénhidrogének, mint benzol, toluol, xilol, ciklohexanon, izoforon, dimetil-szulfoxid, dlmetll-formamld, továbbá ásványolaj-frakciók ésnövényl olajok.
Szilárd vivőanyagokként alkalmasak az ásványok, például tonzil, kovasavgél, talkum, kaolin, attapulgit mészkő és növényi termékek, például lisztek.
Felületaktív anyagként megemlíthetjük a kalciumlignin-szulfonátot, a políetilén-alkil-fenil-étert naftalinszulfonsavakat és ezek sóit, fenolszulfonsavakat és ezek sóit, formaldehid kondenzátumot, zsíralkoholszulfátot, valamint szubsztituált benzolszulfonsavakat és ezek sóit.
A készítményekelőállítása során például a következő példákban bemutatott alkotórészeket használtuk fel;
A) Szórópor tömeg% hatóanyag tömeg% derítőföld · tömeg% kalcium-lignin-szulfouát
2tömeg% N-metü-N-oleil-taurin nátriumsója
35tömeg% kovasav
B) Paszta tömeg% hatóanyag
5tömeg% nátrium-alumínium-szilikát tömeg% cetil-poliglikol-éter (8 mól etilén-oxid)
2tömeg% orsóolaj
10tömeg% polietilén-glikol részvíz
C) Emulziókoncentrátum tömeg% hatóanyag tömeg% izoforon
5tömeg% N-metil-N-oleil-taurin nátriumsó és kalcium-ligninszulf onát bázisú keverék
A következő példák a találmány szerinti vegyületek
HÜ 204398 Β előállítását mutatják be.
1. példa
2- (2,2-Difluor-cildopropil)-ecetsav-benzilészter g (454 mmól) 3-buténsav-benzilészter 250 ml dietilén-glíkol-dimetil-éterrel (diglim) készített oldatát 165 ’C-on 4 órán belül 138 g (908 mmól) nátriumklór-difluor-acetát 250 ml díglimmel készített oldatával elegyítünk. 1 órán keresztül 165 ’C-on keverjük és ezt követően lehűtjük. A keletkezett nátrium-kloridot leszívatjuk és 100 ml díglimmel mossuk. Vákuumban (35 ’C, olajszivattyú) betöményítjük és ezt követően 500 ml éterrel felvesszük, kétszer 100-100 ml vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szárítjuk. A bepárlás után olajszívattyús vákuummal ellátott berendezésben frakcionáltan desztilláljuk és egy mintát vékonyrétegkromatográfiás eljárással analizálunk (hexán és etilacetát 1:1 térfogatarányú elegye, Rf - 0,64).
A kitermelés 82,4 g (az elméleti hozam 80%-a).
Forráspont0 05:90 ’C.
[n]20D: 1,4783.
A kündulási anyag előállítása
3- Buténsav-benzilészter g (535 mmól) 3-buténsav 500 ml dietil-éterrel készített oldatához és 87 ml (535 mmól) azodikarbonsav-dietilészterhez 138 g (535 mmól) trifenil-foszfin és 84 ml (812 mmól) benzilalkohol 500 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük és 7 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, ezt követően egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószer bepárlása után oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk (kovasavgél; hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegye) és vékonyrétegkromatográfiás eljárással egy mintát analizálunk (hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegye, Rf-0,61).
Hozam 83,5 g (az elméleti hozam 88%-a).
[n]20D: 1,5084.
2, példa
2,2-Dífluor-cíklopropil-ecetsav
35,2 g (630 mmól) kálium-hidroxid 360 ml metanollal készített oldatához 'jéghűtés közben 142,3 g (630 mmól) 2-(2,2-difluor-ciklopropil)-ecetsav-benzilésztert csepegtetünk és szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Ezt követően rotációs bepárlóban betöményítjük, 500 ml éterrel elegyítjük, a keletkezett ká-c liumsót leszívatjuk és háromszor éterrel mossuk A sót 150 ml vízben oldjuk, az oldatot 54 ml tömény hidrogén-klorid-oldattal savassá tesszük és háromszor 200-200 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázisokat kétszer vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és 40 ’C-on, légköri nyomáson betöményítjük.
Ezt követően vákuumban (17 mbar) frakcionáljuk és vékonyrétegkromatográfiásan analizáljuk (diklórmetán és metanol 95:5 térfogatarányú elegye, Rf0,20).
A hozam: 82 g (az elméleti hozam 96%-a).
Forráspont17:99-100 ’C.
3. példa
2-(2,2-Difluor-cikloropil)-ecetsav-tetradecilészter
2,08 g (9,7 mmól) 1-tetradekanol 20 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 2000 mg 4-dÍmetil-aminopiridinnel és 1,35 ml (9,7 mmól) trietil-aminnal elegyítjük és 0 ’C-ra lehűtjük 0-5 ’C hőmérsékleten 1,5 g (9,7 mmól) 2-(2,2-difluor-ciklopropil)-ecetsav-klorid 10 ml tetrahídrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. Ezt követően szobahőmérsékleten még 2 órán át keverjük, a keletkezett tretil-amin-hidrokloridot leszívatjuk, az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük, és a maradékot 50 ml dietil-éterben oldjuk. 10 ml vízzel, 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk a semleges reakció eléréséig, majd az éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban (200 mbar) betöményítjük. A maradékot olajszivattyús vákuumban desztilláljuk
Hozam: 2,2 g (az elméleti kitermelés 68%-a).
Forráspont (200 mbar): 110 ’C.
A kiindulási anyag előállítása
2-(2-Difluor-cildopropil)-ecetsav-klorid
39,8 g (0,29 mmól) 2,2-difluor-ciklopropil-ecetsav és 38,5 ml (0,53 mmól) tionil-ldorid elegyét 5 órán keresztül vísszafolyató alkalmazásával forraljuk. Ezt követően a feleslegben lévő tionil-kloridot ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban (200 mbar) ledesztilláljuk.
Kitermelés: 43 g (az elméleti hozam 95%-a).
Forráspont (200 mbar): 94 ’C.
4. példa
2-(2,2-Difluor-ciklopropil)-ecetsav-4-kIór-anilid
15,3 g (120 mmól) 4-klór-anilin 18,4 ml (132 mmól) trietil-amin és 50 mg dimetil-amino-piridin 150 ml tetrahídrofuránnal készített oldatát jéghűtés közben 35 ’C-on 18,6 g (120 mmól) 2-(2,2-difluor-ciklopropil)-ecetsav-kloriddal elegyítjük 2 órán keresztül keverjük szobahőmérsékleten és 1000 ml vízbe öntjük A keletkezett kristályokat leszívatjuk, kevés hígított sósavval mossuk és vákuumban (200 mbar) szárítjuk Ezt követően egy próbát vékonyrétegkromatográfiás eljárással analizálunk (diklór-metán és metanol 95:5 térfogatarányú elegye, Rf= 0,62).
Kitermelés: 25,8 g (az elméleti hozam 87%-a).
Olvadáspont: 111-112’C.
5. példa
4-Klór-N-[2-(2,2-difluor-ciklopropil)-etil]-anilin
4,9 g (20 mmól) 2-(2,2-difluor-ciklopropil)-ecetsav-4-klór-anilid 75 ml tetrahídrofuránnal készített oldatát 60 ml, tetrahidrofurános, 1 mólos borán-oldattal elegyítjük. 7 óra múlva vizes kálium-karbonátoldattal elbontjuk és dietil-éterrel extraháljuk Vákuumban való bepárlás után olajszivattyúval (200 mbar) szárítjuk és oszlopkromatográfiás eljárással tisztítjuk (kovasavgél; hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányú elegye).
Egy mintát vékonyrétegkromatográfiás eljárással analizálunk (hexán és etil-acetát 8:2 térfogatarányú elegye, Rf-0,40).
HU 204 398 Β
A kitermelés: 4,6 g (az elméleti hozam 100%-a).
[n]20D: 1,5307.
6. példa
Klór-ecetsav-4-kIór-N-[2-(2,2-difluor-cildopropil )-etilI-anilid
4,5 g (19 mmól) N-2-(2,2-difluor-ciklopropil)-etil4-klór-aniIin, 2,9 ml (21 mmól) trietil-amin és 400 mg dimetil-amino-piridin 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 0 ’C-on 2,4 g (21 mmól) klór-acetilklorid 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük és 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A keletkezett csapadékot leszívatjuk és az oldatot vákuumban (kb. 200 mbar) betöményítjük. Ezt követően oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (kovasavgél, hexán és etil-acetát 95:5 térfogatarányü elegye). Egy mintát vékonyrétegkromatográfiás eljárással analizálunk (hexán és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegye, Rf-0,14).
(I) általános képlet
s zárna
Akitermelés: 4,1 g (az elméleti hozam 70%-a).
[n]20D: 1,5310.
7. példa
3,4-Diklór-fenil-karbaminsav-[2-(2,2-difluor-cÍk lopropil)-etil]-észter g (16 mmól) 2-(2,2-difluor-cíklopropil)-etilalkohol 5 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 5 'C-on 3 g (16 mmól) 3,4-diklór-f enil-izocianát 5 ml tetrahid10 rofuránnal készített oldatával elegyítjük. A reakció szobahőmérsékleten 6 óra alatt lezajlik, ekkor vákuumban betöményítjük és ciklohexánban átkristályosítjuk. Ezt követően egy mintát vékonyrétegkromatográfiás eljárással analizálunk (hexán és etil-acetát 15 1:1 térfogatarányú elegye, Rf- 0,54). A kitermelés:
3,2 g (az elméleti hozam 63%-a). Olvadáspont: 8990’C.
Ezzel analóg módon a következő vegyületeket állíFp.
Op.:
47 -(¾. 1,4634
48 -(CH2)2-O-(CH2I2- 1,4659
49 H 1,5029
50 -c>;3 ; H 68-69 °C
51 _CieH3T ! H 73-75 °c
204 398 B
A példa r5 száma
HU „6
Fizikai állandó Op.:
Fp <
100-102 °C
1,5289
1,5498
56-57 °C
157-158 °C
172-173 °C
122-123°C
96-97°C
-OTos
138-139°C
1,48786
A példa r5 száma
Fizikai állandó í-ní Op.: F)5. i — H ; h 121-123°C o
1-adamantil- : H
-csoport
-CH2CH2NHC=CHKO2
173,2 °C
Rp = 0,40 (hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegye)
Rp = 0,33 (hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegye)
HU 204 398 Β (i) Általános képlet
a S
A a C=O B 3 0
A példa R5 száma
Fizikai állandó
Op. .· Fp.;
131/0,02 mbar
A/0:
aX z2
-ch2ch2chck2 </X>
1,5196
1.4053
120/0,02 mbar
135/0,02 mbar
-CHZCH = CH—
1,5125
HU 204398 Β
A példa széna
Fizikai állandó β*0 Op. j Efc,:
TO
1,5017
SI
1,(856
1,((88
1,(597
6(
CF„ —tcH2 >10—00CCH2CH~~CH2
-CHzC(CH3)2O-<^J^>-C1 1,(890
TCH-<O^C1
1,5028
- CH,C( CH,) ?CH,-<^^>-OCHgCH? 1,(8(7
1,(6(7
-CH2CH2
1,(858
1,((13
CH3 ch3 adamantil-aeiil-os opor-fc
1,(776
HU 204 398 Β
A példa száma R5 Fizikai állandó
Op.: Fp
93 1,5389
94 —CH2CH=C (CH3 ) CH2CH2CH = C(CH3 ) 2 1,4549
95 -CH2CH= C(CH3)CH2CHzCH=C(CH3)ch2ch2ch=c(ch3)2 1,4688
96 -(ch2)bCi 1,4390
97 >-CH,CQOCH? 1,4873
98 -(CHZ)2-(SC-(CH2)4CH3 1,4396
-CH2CH2OCH2CH2OOC-CH2CH—CHZ 1.4 26Í
100 CH, | 3 _ -CH-<^ (diasztepeomerek keveréke) Rf=O,41 (Hex/BE=8/2)
101 aj° a + 24,9°
102 “OO «D°= + 23,6°
103 X/X) - RT = 18>5 minM
104 X/X) RT = 15,6 min*
105 |·Η3 X (diasztereomer . 1) RT s 11,5 bíű“
108 CH, | 3 _ -CH~X X (diasztereomer 2) R^, a 12 min**
107 -CH(CH2CH2CH2CH2CH3)2 1,4249
110 H (?) a^°= +30,0°
111 H (-) -29,90
II
HU 204398 Β
Hex-hexén
EE-etil-acetát *Retenciós idő királis HPLC-osziopon, 25 cm hosszú, Chiraloel OD-vel töltve, hexán/etanol-17/3-mal szétválasztva “Retenciós idő HPLC-osziopon, Nucleosil 50-nel töltve, hexán/etil-acetát- 95/5-tel szétválasztva
A példa száma za
Általános
Op.:
1,5628
1,5236
Cl 0 a a,
92-93 °C
-conhch3
-conhch3
-cooch3
1,5075
1,4944
1,5236 72-73 °C
1,5220
12·
HU 204 398 Β
A példa R s r6 száma
Fizikai állandó
Op.s Fp.:
-COOCH(CH3)2
1,5063
-COOCH2CH2CH2CH3 1,5060
-coch2ci
1,5337 co<l
1,5278
-C00CH3
1,5120
-cooch2ch2ch2ch3
-cooch2chich3)2
-co^O>
—CONHCHj
1,5965
1,4963
1,5470
1,5439
1,5014
1,5110
80-81 °C
HU 204398 Β
BaO lA a
Fizikai állandó Ed° Op.: Fji.:
száma
<3 Cl „ NHCO— XX 54-55 °C
44 XX' Cl 64-65 °C
45 x> F C 3l 1,4376
46 XX Cl CF3 1,4546
F\ 0
Általános képlet Η I X> r I A a CaO \ °r5 BaO CH3
A példa száma R5 Fizikai állandó n20 tnJo Op..: Fp
112 -CH2^3> (diasztereo- 1,4726 merek -keveréke)
113 -C16H33 (diasztére oraer ek keveréke)
114 -to (diasztereomer j)
115 X>0 (diasztereomer 2)
116
X/O
117
X (diasztereomer 1) (diasztereomer 2)
118
(diasztereomer 1)
119 (diasztereomer 2)
HU 204 398 Β
A) Alkalmazási példa
A bokorbab (Phaseolus vulgáris nanus Aschers.) kezelésének kuratív hatása mozgóstádiumban lévő Tetranychus urticaekoch ellen.
A bokorbab palántáit a primer levelek teljes kifejlődéséig meleg üvegházban tartjuk, ezt követően olyan levéldarabokat helyezünk el rajta, amelyek Tetranychus urticae-vel fertőzöttek. Egy nappal később eltávolítjuk a fertőzött levéldarabokat és a növényeket 0,1 t% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménnyel permetezzük, amíg a készítmény nem csepeg. 22-24 ’Con tartjuk 7 napon át és ezt követőé nmeghatározzuk a kezelt és kezeletlen növényeken a mozgó stádiumban lévő Tetranychusok pusztulásának arányát. Ezekből az adatokból Abbot szerint meghatározzuk a kezelés hatását.
Az 1-5,7-18,20-22,24,25,27,28,34,38,40,43, 44. és a 46. példa szerint előállított vegyületekkel 80100%-os hatást értünk el.
B) alkalmazási példa
A bokorbab (Phaseolus vulgáris nanus Aschers.) levélkezelésének kuratív hatása a Tetranychus urticae Koch petéi ellen.
A bokorbab palántáit meleg üvegházban tartjuk a primer levelek teljes kifejlődéséig, és ezt követően a Tetranychus urticae felnőtt, nőstény egyedeit helyezzük el rajta. Egy nappal később a növényeken a lerakott petéket 0,11% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménnyel csepegésig permetezzük, 22-25 ’C-on tartjuk 7 napon át, ezt követően meghatározzuk az elpusztult petéket a kezelt és kezeletlen növényeken. Ezekből az adatokból Abbot szerint meghatározzuk a kezelés hatását. Az 1-4,7-22,24,25,27,28, 34,38. 40-44. és 46. példa szerint előállított vegyületek 80100%-os hatást mutattak.
C) Alkalmazási példa
Nilaparvata lugens Staol elleni profilaktikus levélkezelés hatása
Rizspalántákat (15 palánta cserepenként) üvegházban tartunk a 3. levél kifejlődéséig és ezt követően 0,1 t% hatóanyagot tartalmazó vizes készítménnyel csepegésig permetezzük. A permedé beszáradása után minden cserépre egy átlátszó hengert helyezünk. Majd minden egyes cserépbe 30 Nilaparvata lugens egyedet juttatunk. Két napon át 26 ’C-on tartjuk a cserepeket üvegházban és ezután az elpusztult Nilaparvata lugensek részarányát meghatározzuk. A kezelt és kezeletlen cserepek adataiból Abbot szerint kiszámítjuk a hatást.
4,5,9,17,21,26,28,29,32,34-36,40. és41. példa szerint előállított vegyületekkel 80-100%-os hatást értünk el.
D) Alkalmazási példa
A lóbab (Vicia faba L.) kuratív kezelésének hatása Aphis faba Scop ellen.
Cserepenként egy lóbabot (Vicia faba) ültetünk és a cserepeket üvegházban tartjuk, amíg a palánták a 6 cm magasságot el nem érik. A növényeket ekkor fejlődésben lévő Aphis fabae-rel megfertőzzük Amikor az Aphis fabae száma a növényeken 100-200 egyedszámót eléri, a hatóanyagot 0,11% koncentrációban tartalmazó vizes készítménnyel csepegésig permetezzük és 24 ’C-on tartjuk az üvegházban. Két nap múlva az elpusztult Aphis fabae részarányát meghatározzuk. A kezelt és a kezeletlen cserepek adataiból Abbot szerint a hatást kiszámítjuk.
Az 1., 4. és 18. példa szerint előállított vegyületekkel 80-100%-os hatást értünk el.
E) Alkalmazási példa
Plutella xylostella fiatal lárváira gyakorolt pusztító hatás
A találmány szerinti vegyületeket 0,1 %-os hatóanyagkoncentrációjú vizes emulzióként alkalmazzuk. Ezekkel a készítményekkel a polisztirol-petricsészében lévő karalábé levélkéket (Brassica oleracea var. gongylodes) permetezzük (4 mgpermetlé/cm2). A permetlé beszáradása után minden egyes petricsészébe a Plutella xylostella 10 fiatal lárváját helyezzük el és két napon át zárt petricsészében tartjuk. A hatás melegítéséhez a lárvák %-os pusztulását határozzuk meg 2 nap múlva. A17. és 28. példa szerint előállított vegyületek 80-100%-os hatásúak voltak.
F) Alkalmazási példa . A diabrotica undecímpunctata petéit és lárváit pusztító hatás
A találmány szerinti vegyületeket 0,11% koncentrációban vizes emulzióként alkalmaztuk. A készítményekkel a polisztirol-petricsészében lévő földet, valamint a bennük lévő kukoricacsírát (egy kukoricacsíra petricsészénként), amelyet a Diabrotica undecimpunctata petéjét megfertőztünk, 4 mg permetlé/cm2 adagolva permeteztünk. A csészéket lezártuk és 25 ’Con tartottuk 4 napon át. A hatást az elpusztult peték és az éppen kibúvó friss lárvák elpusztulása alapján határoztuk meg.
A 35., 40. és 45. példa szerint előállított vegyületek 100%-os hatást mutattak.

Claims (2)

1. Inszekticid és akaricid készítmének, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-50 tömeg%-ban egy (I) általápos képletű 2,2-difluor-ciklopropil-etán-származékot tartalmaz—a képletben
R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos alkilcsoport, 2-20 szénatomos alkenilcsoport, 2-20 szénatomos alkinilcsoport, halogén-(l-10szénatomosalki~ nil)-csoport, tri(4—8 szénatomos cikloalkil)-sztannilcsoport vagy halogénatommal, 1-20 szénatomos alkücsoporttal, 3-10 szénatomos cikloalkilcsoporttal, halogén-(3-6 szénatomos cikloalkil)-! —4 szénatomos alkücsoporttal, halogén-(3-ó szénatomos cikloalkil)-l-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-csoporttal, 1-4 szénatomos alkü-karbonil-oxi-(l-4 szénatomos alkil)-cso15
HU 204398 Β porttal, nitrocsoporttal, fenilcsoporttal, benzilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkinil-oxi-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált fenilcsoport vagy -CONHR8 általános képletű csoport,
A jelentésekarbonilcsoport vagy metiléncsoport, 5
B jelentése oxigénatom vagy -NR6- általános képletű csoport és
R6 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, cüdohexilcsoportvagy-COR7 általános képletű csoport, vagy 10
R7 jelentése fenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén-(I-4 szénatomos alkil)-csoport, 14 szénatomos alkil-amino-csoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport és
R8 jelentésehalogénatommalszubsztituáltfenilcso- 15 port vagy halogénatommal és/vagy trifluor-metü-csoporttal szubsztituált piridilcsoport —, egy vagy több adalékanyaggal, így szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, felületaktív anyaggal együtt. (Elsőbbsége:
1987.11.27.) 20
2. Inszekticid és akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-50 tömeg%-ban legalább egy (I) általános képletű 2,2-difluor-cikIopropiIetán-származékottartalmaz—aképletben dekalinilcsoport, indanilcsoport, adamantil-metil- 25 csoport, ciklohexilcsoport, difluor-cüdopropü-etilkarbonil-oxi-(l-10 szénatomos alkil)-csoport, difluorciklopropil-etil-karbonü-oxi-dekalmil-csoport, difluor-ciklopropil-etil-karbonil-oxi-(l-3 szénatomos alkoxi)-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, fenil-(l-6 szénatomos alkü)-csoport, fenil-(2-6 szénatomos alkenil)csoport, p-mentanil-csoport, p-metenil-csoport, 9-fenantrenü-metil-csoport, benzilcsoport, halogén-benzil-csoport, 1-4 szénatomos alkü-benzil-csoport, tozüoxi-fenil-csoport, 1-3 szénatomos alkoxi-fenil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport, fenoxi-benzil-csoport, a-ciano-fenoxi-benzű-csoport, a-(l-3 szénatomos alldl)fenoxi-benzü-csoport, etoxi-(a-trifluor-metil)-benzilcsoport, halogén-fenil-ciklopropÍl-(l-3 szénatomos alkil)-csoport, halogén-fenoxi-(l-6 szénatomos alkQ)csoport, naftil-(l-6 szénatomos alkil)-csoport vagy metil-tiazolil-(l-ő szénatomos alkil)-esoport vagy CH2-CH2-NHC-CHNO2 képletű csoport,
Ajelentésekarbonilcsoportvagymetiléncsoport,
B jelentése oxigénatom vagy -NR6- általános képletű csoport és
R6 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport vagy -COR7 általános képletű csoport, vagy
R5 és R6 együtt a -(CH^j- vagy -(CH^-O-CC^h csoporttal egy heterociklusos gyűrűt képez és
R7 jelentése fenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, 14 szénatomos alkil-amino-csoport vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport —, egy vagy több adalékanyaggal, így szilárd vagy folyékony hordozóanyaggal, felületaktívanyaggal együtt. (Elsőbbsége: 1988.11.25.)
HU886071A 1987-11-27 1988-11-25 Insecticide and acaricide compositions containing 2,2-difluoro-cyclopropyl-ethan derivatives as active components HU204398B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873740840 DE3740840A1 (de) 1987-11-27 1987-11-27 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49450A HUT49450A (en) 1989-10-30
HU204398B true HU204398B (en) 1992-01-28

Family

ID=6341739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU886071A HU204398B (en) 1987-11-27 1988-11-25 Insecticide and acaricide compositions containing 2,2-difluoro-cyclopropyl-ethan derivatives as active components

Country Status (21)

Country Link
US (2) US4983630A (hu)
EP (1) EP0318425B1 (hu)
JP (1) JPH02218A (hu)
KR (1) KR890008080A (hu)
CN (1) CN1021011C (hu)
AR (1) AR247547A1 (hu)
AT (1) ATE73758T1 (hu)
AU (1) AU619509B2 (hu)
BR (1) BR8806217A (hu)
CA (1) CA1316182C (hu)
DD (1) DD283552A5 (hu)
DE (2) DE3740840A1 (hu)
DK (1) DK660788A (hu)
ES (1) ES2038337T3 (hu)
FI (1) FI90529C (hu)
GR (1) GR3004537T3 (hu)
HU (1) HU204398B (hu)
IL (1) IL88503A (hu)
PH (1) PH26571A (hu)
RU (1) RU1833139C (hu)
ZA (1) ZA888862B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3740840A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-08 Schering Ag 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3824432A1 (de) * 1988-07-19 1990-03-22 Bayer Ag 2,2-difluorcyclopropyl-derivate
US5264632A (en) * 1988-07-19 1993-11-23 Bayer Aktiengesellschaft 2,2-difluorocyclopropyl derivatives
US4952863A (en) * 1989-12-20 1990-08-28 International Business Machines Corporation Voltage regulator with power boost system
US5583198A (en) * 1989-12-22 1996-12-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Amino acids, peptides or derivatives thereof coupled to fats
EP0467840A3 (en) * 1990-07-18 1992-10-28 Ciba-Geigy Ag Derivatives of cyclopropyle acetic acid
YU128891A (sh) * 1990-07-27 1994-06-10 Ciba Geigy Ag. Derivati karboksimetilciklopropana
JP2554797Y2 (ja) * 1993-05-27 1997-11-17 株式会社 タブチ 防食スリーブ
EP0721451A1 (en) * 1993-09-28 1996-07-17 Novartis AG Acylated sulphonamides as insecticides and acaricides
DE69513832T2 (de) * 1994-09-08 2000-04-13 Lilly Co Eli Exzitatorische aminosäure-rezeptor-antagonisten
US5717109A (en) * 1994-09-08 1998-02-10 Eli Lilly And Company Excitatory amino acid receptor antagonists
US6012873A (en) * 1997-09-30 2000-01-11 Copple; Robert W. Buoyant leg platform with retractable gravity base and method of anchoring and relocating the same
CN1066497C (zh) * 1998-08-20 2001-05-30 南亚塑胶工业股份有限公司 聚酯混练纤维的制法及其用途
IL148326A (en) * 2002-02-21 2008-04-13 Bromine Compounds Ltd Brominated esters, methods for their preparation and use thereof as flame retardants
US7022097B2 (en) 2003-05-09 2006-04-04 Morton Glickman Method for treating glandular diseases and malignancies
JP4645010B2 (ja) * 2003-07-22 2011-03-09 チッソ株式会社 フルオロシクロプロパン化合物およびその重合体
JP5504898B2 (ja) * 2010-01-08 2014-05-28 セントラル硝子株式会社 ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509197A (en) * 1966-05-11 1970-04-28 Minnesota Mining & Mfg Fluoro-containing cyclopropanes
US3759964A (en) * 1966-09-15 1973-09-18 Zoecon Corp Dihalomethylene substituted esters and derivatives
GB1437789A (en) * 1973-02-16 1976-06-03 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and their use as pesticides
CA1127658A (en) * 1977-10-27 1982-07-13 Johannes L.M. Syrier Esters of cyclopropane carboxylic acid derivatives and process for their preparation
US4459305A (en) * 1980-04-10 1984-07-10 Dainippon Sochugiku Kabushiki Kaisha Cyclopropanecarboxylic acid ester derivatives, a method of manufacturing them, and their uses
DE3504749A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-14 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Acylharnstoffe, insektizide mittel enthaltend diese verbindungen sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE3740840A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-08 Schering Ag 2,2-difluorcyclopropylethanderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
PH26571A (en) 1992-08-19
FI90529B (fi) 1993-11-15
DK660788A (da) 1989-05-28
CN1033271A (zh) 1989-06-07
US4983630A (en) 1991-01-08
JPH02218A (ja) 1990-01-05
DE3869342D1 (de) 1992-04-23
AR247547A1 (es) 1995-01-31
FI885488A0 (fi) 1988-11-25
FI885488A (fi) 1989-05-28
DD283552A5 (de) 1990-10-17
IL88503A (en) 1994-01-25
ATE73758T1 (de) 1992-04-15
AU619509B2 (en) 1992-01-30
CA1316182C (en) 1993-04-13
BR8806217A (pt) 1989-08-15
FI90529C (fi) 1994-02-25
GR3004537T3 (hu) 1993-04-28
ZA888862B (en) 1989-08-30
US5089662A (en) 1992-02-18
HUT49450A (en) 1989-10-30
EP0318425A1 (de) 1989-05-31
DK660788D0 (da) 1988-11-25
ES2038337T3 (es) 1993-07-16
RU1833139C (ru) 1993-08-07
IL88503A0 (en) 1989-06-30
KR890008080A (ko) 1989-07-08
CN1021011C (zh) 1993-06-02
EP0318425B1 (de) 1992-03-18
JPH0468295B2 (hu) 1992-11-02
DE3740840A1 (de) 1989-06-08
AU2597688A (en) 1989-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204398B (en) Insecticide and acaricide compositions containing 2,2-difluoro-cyclopropyl-ethan derivatives as active components
JP2625544B2 (ja) Ｎ―（ｒ）―（１―（４―クロロ―フェニル）―エチル）―２，２―ジクロロ―１―エチル―３―メチルシクロプロパンカルボキサミドの立体異性体
KR100212941B1 (ko) 3-히드록시-4-아릴-5-옥소-피라졸린 유도체
US5013754A (en) Insecticidal composition comprising more than one active ingredient
JPS6312041B2 (hu)
KR870001088B1 (ko) 2-[1-(옥시아미노)-알킬리덴]사이클로핵산-1,3-디온 유도체의 제조방법
HU208222B (en) Insecticidal and acaricidal composition comprising halogenated olefins as active ingredient and process for producing the active ingredient
DE3801743A1 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von substituierten 1,4-naphthochinonen und neue substituierte 1,4-naphthochinone
US4434182A (en) Insecticidal substituted-biphenylmethyl oxime ethers
US4110345A (en) 2,2-Difluoro-1,3-benzodioxole-5-(α-alkyl)-acetic acids, and their use for the preparation of insecticides and acaricides
US4146554A (en) Preparation of cyanoesters
DK167012B1 (da) Fluorsubstituerede 3,4-diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazoliner, fremstilling deraf og anvendelse deraf som middel med insekticid og akarizid virkning
JPH0925279A (ja) トリケトン誘導体
HU187310B (en) Process for producing esters of cyclopropane-carboxylic acids
US11570987B2 (en) Pesticidal compounds and methods of use
KR0174374B1 (ko) 벤조페논옥심에스테르 구조를 갖는 제초성 피리미딘화합물 및 그의 제조방법
US3910877A (en) Bis(cyanophenyl)-3-formazancarbonitrile compounds
JP2553335B2 (ja) 光学活性シクロプロパンカルボキサミド類及び該活性体とその鏡像異性体との鏡像異性体対、並びに農業用殺菌剤
JPS6030301B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸３−（２，２−ジクロロビニルオキシ）ベンジルエステル、その製造方法及び該化合物を含有する殺虫、殺ダニ剤
EP0181284B1 (en) Amino acid esters
CN114516868A (zh) N-杂芳基甲基二氟甲基嘧啶胺类化合物及其制备方法与应用
DD213126A5 (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
HU188774B (en) Insecticide and acaricide compositions containing n-sulfenyl-oxim-carbamates as active agents and process for producing the active agents
HUT51590A (en) Process for production of substituated phenil-aceticacid-trifluor-ethil-esthers and insecticides containing them
EP0401946A2 (en) Allyl esters of substituted phenylacetic acid and their use as pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee