FI90502B - Platinaa säästävä katalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents

Description

90502

Platinaa säästävä katalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi.

Tämä keksintö kohdistuu katalyyttiin jonka avulla voidaan tehokkaasti käyttää aktiivisena aineena olevan platinan 5 osuutta katalyytissa, jossa suuren ominaispinta-alan omaavaan oksidivälikerrokseen adsorboidaan Pt-kompleksiyhdistettä, joka on hapetettu niin että Pt on neliarvoisena yhdisteenä.

Keksintö kohdistuu myös menetelmään katalyytin valmistamiseksi.

10 Tarkoituksena pienentää polttomoottorin pakokaasun haitallisia komponentteja, hiilimonoksidia, typen oksideja ja hiilivetyjä, on kehitetty katalyyttirakenne, jossa tukirakenteen pinnalle on levitetty suuren ominaispinta-alan omaava oksidi-välikerros, joka usein sisältää erityisiä stabiloivia ainei-15 ta, kuten ceriumyhdisteitä. Tähän oksidivälikerrokseen, eli ns. wash-coat-kerrokseen, voidaan joko ns. wet-imeytyksellä tai kemisorption avulla adsorboida jalometalleja sisältävä katalyyttisesti aktiivinen aines.

20 Platinaa tarvitaan CO:n ja hiilivetyjen hapetuskatalyyttinä. Tyypillisesti on kolmitoimikatalysaattorissa käyttömäärä 0.9 - 3 g/1.

Neljän arvoisia platinan yhdisteitä, joita on käytetty imp-25 regnointiin, ovat mm. heksakloroplatinahappo tai sen kalium-suola, ammonium tai syanaattiplatina ym. kompleksit. Impregnoinnin jälkeen yleensä katalyytti kuivataan ensin huoneenlämmössä ja sen jälkeen katalyytti aktivoidaan kuumentamalla pelkistävässä ilmakehässä.

:-.-30 FI-julkaisussa No 884978 on esitetty, että Al2Oj-pinnalle impregnoidaan vesiliuoksella jossa palladiumnitraatin lisäksi on platinaa muodossa H2PtCl6. Julkaisun 1. esimerkissä käytetään vesiliuosta, joka sisälsi 0.59 g Pd (nitraattina) ja :-.3.5 1.18 g Pt (muodossa H2PtCl6) . Imeytystapa metallisen katalyy- 2 90502 tin osalta on sekä käytetyn ceriumsuolan että käytettyjen jalometallisuolojen osalta impregnointi eli ns. wet-imeytys.

FI-julkaisussa No 900516 on sivulla 4 esimerkissä 1 käytetty 5 vesiliuosta, joka sisälsi heksaklooriplatinahappoa ja rodium-kloridia, johon liuokseen oksidikerroksella päällystetty ja sen jälkeen aktivoitu kantajamateriaali upotettiin. Tämän jälkeen tapahtui kuivaus ja saostuneiden jalometallisuolojen pelkistys vetyvirrassa kuumentamalla.

10 FI-julkaisu No 874243 esittää katalysaattorin autojen pakokaasujen puhdistamiseksi, jossa on katalyyttisesti inertti monoliittikantoaine sekä lisäkerroksen jossa on katalyyttisesti aktiivista oksidia kantoaineen (wash-coat) pinnalla ja 15 ulkokerroksen jossa on myös katalyyttisesti aktiivista oksidia.

Wash-coat pinta voi olla esim. 7 - A1203 ja pinta-ala n. 10 - 300 m2/g ja massa n. 20 - 130 g litraa katalysaattoria kohti.

20 Fl-julkaisussa 874243 lisätään platinayhdiste kuten heksahyd- roksoplatinahappo ja kloroplatinahappo katalyyttisesti aktii- * viseen Al-oksidiin vesiliuoksena tai -suspensiona. Tällainen on esim. heksahydroksoplatinahapon amiinivesiliuos.

.25 Sen jälkeen yhdessä muiden ainesosien kanssa lietettä jauhetaan partikkelikoon säätämiseksi. Lopuksi liete seostetaan metallioksidikantoaineelle, kuivataan ja kalsinoidaan.

Tekniikan tasoa kuvaavassa julkaisussa ei käytettyä platinan 30 yhdistettä hapeteta OH-sidoksia sisältäväksi neliarvoisen platinan kloorivapaaksi yhdisteeksi ennen kemisorption avulla tapahtuvaa imeyttämistä aktiiviselle Al203-pinnalle.

Tekniikan tasolla käytetyn H2PtCl6:n kompleksiyhdisteen si-3.5 sältämästä kloorista syntyy eri vaiheissa korroosiohaittoja 3 90502 lähinnä syntyvistä klorideista johtuvia. Näitä vaiheita ovat kalsinointi- ja pelkistysuunivaiheet ja myös valmiin katalyytin käyttövaihe.

5 Jalometallien imeytys voidaan jakaa - ns. wet-imeytys ja - kemisorptio-imeytys

Wet-imeytyksessä valmis kenno kastetaan jalometalliliuokseen, 10 jolloin neste imeytyy itsestään kennon sisään.

Ominaisuuksia ovat - lyhyt imeytysaika - väkevä liuos - suuret jalometalliosaset 15 - liuoksen adsorptio pinnalle - epätasainen jakautuma eli jalometallit keskittyvät isoina hiukkasina epätarkasti - huono dispersio eli jalometallit ovat heikosti kontaktissa kaasufaasin kanssa.

20

Kemisorptio imeytyksessä käytetään kompleksien kiinnittymisessä sähköisiä voimia.

Ominaisuuksia ovat - pidempi impregnointiaika 25 - laimeat liuokset - vaikuttavat jalometallihiukkaset ovat kooltaan pienempiä - kemiallisesti sitoutuneet jalometalliyhdis-teet pinnalla : 30 - suuri dispersio - tasainen jakautuma jalometallihiukkasilla eli esim. aktiivista Pt-ainesosaa saadaan enemmän alumina-pintaan.

"35 Yleisesti käytössä oleva katalyyttisesti vaikuttava pla- 4 90502 tinaliuos on Pt(NH3)4Cl2 joka liuosmuodossa ionisoituu muotoon H mHH Zt

5 VP‘> 3 2CI

H IT ^ NH

3 3 10 liuoksessa on kloridi korroosio-ominaisuutensa vuoksi hankala ainesosa.

Keksinnön mukaisesti em. platinaliuos hapetetaan esim. vetyperoksidilla 15 Γ lp* Γ OH Ί 2*

>HB, Hapetus I

V“>, 3 * 2CI -► 'V . 2CI

H Nr ^ΪΗ 3 3

3 3 H 1Γ I >HH

L J 3 1 3

20 L °H J

Tällöin Pt-yhdiste sitoutuu imeytyksessä kemiallisesti alu-minapintaan ja kloridi jää liuokseen. Hapettimena on edullisesti vetyperoksidi tai otsoni.

2 5

OH

H ^ NH

3·ύ 3 pt 3

H N r ^ N H

3 3 35 77/7/pinta \.

5 90502

Seuraavassa kuivatusvaiheessa vapautuva NH3 pelkistää platinan metalliseksi platinaksi. Hapeteetu platina-ammiiniliuos voi myös sisältää seuraavia neljänarvoisen platinan komplek-simuotoja: 5

OH Ί + Γ OH

ίο NH ^ yOH NH ^ ^0H

3^Pt 3 Pt

NH ^ I ^ NH NH ^ I ^OH

3 3 3

OH OH

15

Se, että H2PtCl6-liuosta käytettäessä esiintyy korroosiolla it-toja , johtuu tutkimuksemme mukaan mm. seuraavasta kompleksi-20 muotojen imeytymisestä: H2PtCl6-liuoksen imeytyvät (adsorboituvat) kömpieksimuodot.

v. 0 Cl C2 •-23 'V >H 0 CU 0 2 2 Pl 2 ···_ ci^l^ci CI ho^I^ci . - Cl Cl C1

;30 CIS TRANS

: : : Kompleksit PtClsH,0, cis-PtCl44 (H20) 2 ja trans-PtCl4 (H20) 2 sisäl- : : tävät vielä adsorboituneena oksiidiseen materiaaliin klooria .35 jolloin korroosiohaittoja esiintyy.

6 90502

Tilanne on toinen käytettäessä Pt(NH,)4Cl2-liuosta.

Pt(NH3)4Cl2 liuoksen adsorboituvat kompleksimuodot: - kloridi ei ole sitoutunut platinakompleksiin liuoksessa joten se ei myöskään adsorboidu oksiidiseen materiaaliin.

5 Γ Ί 2 + nh3 v y nh3 pt ^ + 2C1* nh3 nh3

10 L J

Kuitenkin kloridi on liuoksessa mukana. Tällöin tasomaisen kompleksin heikon kiinnittymisen vuoksi joudutaan käyttämään väkeviä Pt-ammiiniliuoksia jolloin liuoksen kloridipitoisuus 15 vastaavasti kasvaa ja kloridia jää katalyyttiin wash-coat- kerroksen kostumisesta johtuen. Hapetettaessa saadaan vastaava Pt-pitoisuus alumiinioksidiin, mutta voidaan käyttää lai-\ meampia Pt-ammiinidioksideja jolloin vastaavasti kloridin määrä liuoksessa on huomattavasti pienempi.

20

Esimerkki

Alla olevassa taulukossa on esitetty imeytystulokset käytettäessä platina-ammiiniliuosta sellaisenaan ja kuvassa 1 ad-sorptio-% eri väkevyisistä liuoksista. Havaitaan, että ainoa :2:5 yhteinen tekijä on oksiidiin adsorbtoituneen platinan määrä, joka kussakin kokeessa on samaa suuruusluokkaa 0.35 - 0.44 % platinaa tukiaineessa. Selitys havainnolle on että adsorboitunut kompleksimuoto on täyttänyt kaikki adsorptiopaikat ja vaikkakin liuoksessa olisi tarjolla adsorboituvaa muotoa se 30 ei "mahdu" pintaan.

35

II

7 90502 TAULUKKO 1. Tulokset eri Pt-pitoisuuksia omaavien Pt-am-miiniliuosten adsorptiosta aluminapohjäiseen tukiaineeseen.

Näyte/ Pt g/1 Pt g/1 Pt-% tukiaineessa Adsorptio % 5 tilav._ennen jälkeen_____

Al/4 1 0.076 0.052 0.42 31.6 A2/4 1 0.12 0.095 0.44 20.8 A3 /3 1 0.12 0.093 0.36 22.5 A4/1 1 0.20 0.12 0.35 40.0 10 A5/1 1 0.20 0.11 0.40 45.0 A6/1 1 0.52 0.38 0.27 26.9 15

Pt-ammiiniliuosten adsorbtio ilman hapetusta· 100 -I----- 20 90-- 80-- 70----——— ---- 0' ** 60-- . - o - S 50----— ---—-— - __ ----o -- -- ® “I__-- ----- • -: 20 .......

10-- 0 -1-1-1-1- 3Q .. . 0.076 0.12 0.12 0.2 0.2 0.52 : - Pt g/1

Kuva 1. Pt-ammiiniliuosten adsorptioprosentti esitettynä pla-tinapitoisuuden funktiona.

35 8 90502

Nyt kun muutetaan hapettamalla esim. H202:lla tai 03:lla tasomainen [Pt(NH3)4]2 + -kompleksi oktaedriseksi Pt (NH3)4(OH)2:ksi jolloin jo steerisesti saadaan paremmin adsorboituva kompleksimuoto. Hapettaminen: 5 ’8» n]2* Γ 0fl ] 2*

3 V > Hapetus I

3 + 2CI--H «V I

H ^Nfl 3 pL^ 3 ♦ 2CI

33 H I NHB

J 3 1 3

10 OH

Nyt ei tarvita pelkistysvaihetta ja paremmasta adsorptiosta 15 johtuen tarvitaan vähemmän platinaa.

Esimerkki 2 ,

Alla olevassa taulukossa 2 on esitetty imeytystulokset kun pla-tina-ammiiniliuosta on hapetettu ennen imeytystä ja kuvassa 2 20 adsorptio-% eri väkevyisistä liuoksista. Havaitaan että kun Pt-ammiiniliuosta on hapetettu ennen adsorptiota on mahdollista saada tarvittava määrä platinaa tukiaineeseen laimeasta liuoksesta .

25 TAULUKKO 2. Tulokset eri Pt-pitoisuuksia omaavien hapetettujen Pt-ammiiniliuosten adsorptiosta aluminapohjaiseen tukiaineeseen.

Näyte Pt g/1 Pt g/1 Pt-% tukiaineessa Adsorptio-% _ennen jälkeen_ 30 Bl/1 1 0.1 <0.01 0.63 100 B2/1 1 0.2 0.018 1.15 91 B3/1 1 0.3 0.058 1.52 81 B4/1 1 0.5 0.20 1.85 60 B5/1 1 0.7 0.264 2.11 48 35.

9 90502 |pt-ammiiniliuosten adaorbtio hapetettunaj| 100 - 5 90--____ 80--—>« ^- 70-------— - o 60--- S 50--~ —— —.

10 -g 40-----—--—--- 30-- 20--;- 10--:-—--’- 0 — ——(— -(— -1— 1— ----1— — 15 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Pt g/1

Kuva 2. Hapetettujen Pt-ammiiniliuosten adsorptioprosentti esitettynä platinapitoisuuden funktiona.

20

Koska merkittävänä etuna keksinnössä on platinan vähäisempi tarve, voidaan katalyytti tehdä kooltaan pienemmäksi kuin tunne-' tut katalyytit.

"•2S

..30 ..35

Claims (5)

10 90502

1. Katalyytti, joka käsittää alumiinioksidia sisältävää tukiainetta, johon on imeytetty platinaa tunnettu siitä, että tukiaineeseen on adsorboitu kemisorptiomenetelmällä sellaista platina-ammiinihydroksokompleksia sisältävää liuosta, jossa platina on neliarvoisena ja joka on saatu hapettamalla sellaista platina-ammiinikompleksia sisältävää liuosta, jossa platina on kaksiarvoisena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että hapetukseen on käytetty vetyperoksidia tai otsonia.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että platinaa on katalyytin tukiaineessa 0,1 - 4 %.

4. Menetelmä sellaisen katalyytin valmistamiseksi, joka käsittää alumiinioksidia sisältävää tukiainetta, johon on imeytetty platinaa, tunnettu siitä, että tukiainetta käsitellään neliarvoista platinaa sisältävällä liuoksella, josta platina imeytetään tukiaineeseen ja joka on valmistettu hapettamalla sellaista platina-ammiinikompleksia sisältävää liuosta, jossa platina on kaksiarvoisena, minkä jälkeen seuraa kuivaus ja kalsinointi sellaisissa olosuhteissa, joissa tukiaineeseen imeytetty neliar-voinen platina pelkistyy metalliseksi platinaksi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hapetukseen käytetään vetyperoksidia tai otsonia. 1 li Patenttivaatimuksen 4 mukaisella menetelmällä valmistetun katalyytin käyttö auton pakokaasujen puhdistamiseen. 11 90502