FI86268C - Foerfarande foer framstaellning av lignocellulosamaterialfibrer innehaollande produkter. - Google Patents

Description

1 86268

Menetelmä lignoselluloosamateriaalikuituja sisältävien tuotteiden valmistamiseksi

Tekninen kenttä 5 Tämä keksintö koskee menetelmää lignoselluloosama- teriaalikuituja sisältävien tuotteiden valmistamiseksi, jossa hajotetaan lignoselluloosamateriaali kuiduiksi ja muodostetaan ja puristetaan kuitukerros kyseessä olevaksi tuotteeksi.

10 Tausta

Puukuituihin tai muihin lignoselluloosamateriaali-kuituihin perustuvat tuotteet, joissa kuidut on sidottu yhteen verrattain homogeeniseksi kappaleeksi, ovat löytäneet laajaa käyttöä rakennusteollisuudessa. Vallitsevana 15 tuotteena ovat tällaisesta materiaalista valmistetut levyt, ts kuitulevyt (kovalevy, kuiturakennuslevyt), joiden tiheys vaihtelee, vaikka monimutkaisempiakin tuotteita valmistetaan jonkin verran. Aiemmin on ollut vaikeaa ja kallista kehittää sellaisia kuitupohjäisiä tuotteita, joi-20 ta voidaan käyttää kosteuden läsnä ollessa. Niinpä kuitulevyjä ja muita kuitupohjäisiä tuotteita käytetään etupäässä sisätiloissa kuivissa olosuhteissa. Tähän asti keino niiden kosteusherkkyyden alentamiseksi on ollut käsit-.. tely öljyllä öljykarkaistuksi kuitulevyksi, joka on taval- 25 lisesti suuritiheyksistä. Käsittely on kallis ja johtaa • · ♦ : levyihin, joilla on vain jonkin verran vedenhylkimisomi- ··: : naisuuksia. Tällainen käsittely ei kuitenkaan tee levystä mittastabiilia.

: Tekninen ongelma : : : 30 Kuitulevyn herkkyys kosteudelle voidaan liittää kuitumateriaaliin. Kosteudenkestävien kuitutuotteiden val-: mistusta estävät tekijät ovat siten pääasiassa kuitujen , kosteudenimemiskyky, tuloksena olevat mittamuutokset ja kuitulevyn taipumus halkeilla ja hajota kastuessaan ja ^ 35 kuivuessaan toistuvasti. Eräs toinen merkittävä tekijä on • · · 2 86268 kuitumateriaalin taipumus lahota. Käsittelyn, jonka tarkoituksena on parantaa mittapysyvyyttä ja lahoamattomuut-ta, tulisi siten pyrkiä muutoksiin itse kuiduissa eikä pääasiassa kuitulevytuotteissa.

5 Ratkaisu

Este mittastabiloitujen ja lahoamattomien kuitulevyjen valmistamiselle voitetaan toteuttamalla tämä keksintö, jolle on ominaista, että lignoselluloosamateriaali, joka muodostaa kuidut, kyllästetään ligniinillä yhdistet-10 tynä veteen ja pH-arvon, joka ei ole olennaisesti korkeampi kuin 12,5, vallitessa ja kiinnitetään mainittu ligniini, kun kuidut ovat absorboineet sen, veden vaikutuksesta tapahtuvaa uuttumista vastaan muuntamalla se olennaisilta osiltaan veteen liukenemattomaan muotoon.

15 Edut Tämä keksintö tarjoaa menetelmän kuitupohjäisten tuotteiden valmistukseen tarkoitettujen kuitujen kyllästämiseksi, jolla menetelmällä on mittapysyvyyttä parantava ja sen seurauksena halkeilua vähentävä vaikutus ja joka 20 antaa kestävyyttä lahoamista vastaan taloudellisesti edullisessa prosessissa.

Paras tapa keksinnön toteuttamiseksi

Aine, jota käytetään kyllästämiseen keksinnön mukaisessa menetelmässä, sisältää aktiivisena aineosanaan . 25 pääasiallisesti ligniiniä, joka on sopivalla tavalla joh- ;**/ dettu paperimassan valmistukseen tarkoitetusta emäksisestä : kraftmassankeittoprosessista, ts jätelipeäligniiniä. Täl laista emäksistä ligniiniä tuotetaan tunnetusti suuria * määriä valmistettaessa paperimassaa tällä kemiallisella : — 30 massanvalmistusmenetelmällä. Tällaista ligniiniä on saata vana suuria määriä hinnalla, joka tekee siitä houkuttele-:\j van tässä yhteydessä.

Jotta kuidut pystyisivät absorboimaan ligniiniä • keksinnön mukaisessa menetelmässä, sen tulee olla läsnä • · ♦ : 1 35 vesiliuoksen tai vesidispersion muodossa. Sen nestemäinen · • ♦ ♦ • · « »·· ♦ • · » • · • · ·«· 3 86268 muoto siis tekee siitä soveltuvan käytettäväksi vakiintuneissa menetelmissä, joita käytetään kuitupohjaisten tuotteiden, esimerkiksi kuitulevyjen, muodostamiseen. On luonnollisesti asianmukaista käyttää tässä tapauksessa vettä 5 kustannussyistä. Myöskään levyjen muodostusmenetelmä ei tarjoa käyttökelpoisia vaihtoehtoja, koska levy on vuorovaikutuksessa sen veden kanssa, jota käytetään muodostus-vaiheessa (märkämuodostus), tai kuidun sisältämän kosteuden kanssa tehtäessä kuivamuodostus.

10 Ligniini, joka on vain rajoitetusti vesiliukoinen siinä muodossa, jossa se saadaan, mutta liukenee emäksiseen liuokseen, voidaan muuttaa täysin vesiliukoiseen muotoon esimerkiksi karboksimetyloimalla. Sopiva lähtöaine on kraftligniini (sulfaattiligniini), joka on saostettu 15 kraftsellun keittoprosessin jätelipeästä lisäämällä happoa esimerkiksi pH-arvossa 9. Kraftligniini (sulfaattiligniini) saatetaan reagoimaan vesiliuoksessa (10 tuntia lämpötilassa 90°C) NaOH:n ja monokloorietikkahapon kanssa moo-lisuhteessa 1:2:1, jolloin ligniinin C9-yksikön molekyyli-20 massa asettuu arvoon 200. Karboksimetyloitu ligniini seostetaan suunnilleen pH-arvossa 2 ja eristetään sentrifugoi-malla. Ligniinin puhdistamiseksi se voidaan liuottaa etik-kahappoon ja saostaa sitten uudelleen.

Ligniinin muuntaminen vesiliukoiseen muotoon voi-- 25 daan tehdä muutamilla menetelmillä hydrofUlisten ryhmien tuomiseksi ligniiniin. Karboksimetyloinnin lisäksi karb-oksietylointi klooripropionihapolla tarjoaa erään toisen tavan yleisesti karboksialkylaatioksi kutsutun reaktion toteuttamiseksi. Hapettamalla tehtävää karboksylointia, 30 esimerkiksi hapella tai ilmalla tehtävää hapetusta paperimassan valkaisussa käytettävän happivalkaisuvaiheen mukai-sesti, voidaan myös käyttää, samoin kuin sulfonointia.

·"*: Erilaisia menetelmiä ligniinin muuntamiseksi voidaan käyttää peräkkäin.

35 * 8 6 2 S 8

Kyllästäminen ligniinillä, jota tarvitaan tämän keksinnön mukaisen menetelmän käyttämiseksi, voidaan tehdä seuraavassa kuvattavalla tavalla.

Valmistettaessa teollisesti kuitumassaa käytettä-5 väksi kuitupohjäisissä tuotteissa (levyt) lignoselluloosa-materiaali, kuten puulastut, kuidutetaan korkeassa lämpötilassa (tavallisesti 120-170°C) yhdellä tai useammalla pyörivällä kiekolla varustetussa kiekkodefibrillaattoris-sa. Tästä kuidutusvaiheesta tulevan kuuman kuitumassan 10 kuiva-ainepitoisuus on 30-60 %, ja se soveltuu suoraan kuljetettavaksi ja upotettavaksi ligniiniä sisältävään kyllästysliuokseen, jonka lämpötila on 10-80°C. Ylimääräinen kyllästysliuos voidaan valuttaa tai puristaa pois kuitumateriaalista. Hyvien tulosten saavuttamiseksi on olen-15 naista, että kuidut tulevat perusteellisesti kyllästetyiksi liuoksella. Kuitumassaan lisättävän ligniinin määrää voidaan säätää säätelemällä kyllästysliuoksen ligniinipi-toisuutta. Ligniini voidaan lisätä kuitumassaan myös suihkuttamalla tai ruiskuttamalla ligniinipitoista kyllästys-20 liuosta kuitumassalle, esimerkiksi kuitumassan kulkiessa niin kutsutun puhalluslinjan läpi, jota käytetään kuitujen kuljettamiseen levyjauhimesta (jauhatushollanterista).

Kuten mainittiin, on tärkeää saada aikaan kyllästysliuoksen hyvä imeytyminen kuituihin. Liuoksen suihkut-25 taminen tai ruiskuttaminen täytyy siksi tehdä huolella, ja saattaa olla välttämätöntä varustaa mainittu puhallus-linja varastosäiliöllä, jossa kuidut voivat viipyä ja imeä liuosta, ja parantaa siten ligniinin diffuusiota kuitujen seinämiin.

30 Ilman erityistä muuntamista ligniinillä on, kuten mainittiin, rajoitettu liukoisuus veteen, mutta se voidaan lisätä mainitussa tilassa olevaan kuitumassaan liukoisessa muodossa tekemällä kyllästysliuos emäksiseksi siten, että pH on olennaisesti alempi kuin 12,5. Kyllästysliuos tun-35 5 86268 keutuu kuitumateriaaliin sillä tavalla, että saadaan aikaan kyllästys.

Kyllästyksen jälkeen ligniini on, ainakin osittain vesiliukoisessa muodossaan, kuitenkin herkkä uuttumaan 5 veteen, eikä materiaali ole tässä tilassa soveltuva käytettäväksi tarkoituksiin, joihin se on pääasiallisesti tarkoitettu, ts ulkona. Siksi on välttämätöntä kiinnittää ligniini muuttamalla se veteen liukenemattomaan muotoon. Tämä voidaan tehdä käsittelemällä kuitumateriaali toisessa 10 vaiheessa metallisuolojen, kuten alumiinisuolan, kupari-suolan tai alumiini- ja kuparisuolan seoksen, vesiliuoksella. Kupari tarjoaa jopa pieninä määrinä käytettynä lisäsuojan lahoamista vastaan. Ligniinin ja kuparin yhdistelmä tarjoaa erinoamisen suojan valko- ja punalahosieniä 15 sekä myös pehmeälahosieniä ja epästeriilistä maaperästä tulevia bakteereja vastaan.

Tietyissä tapauksissa jopa materiaalin tekeminen heikosti happamaksi saattaisi riittää hyvän kiinnitysvai-kutuksen aikaansaantiin. Vaikka kiinnitys on yleensä tar-20 koitettu tehtäväksi lisäämällä metallisuolaa, kuten edellä mainittiin, tämä ei estä kiinnitysliuosta olemasta ainakin joissakin tapauksissa metallisuoloja sisältämätön hapan liuos.

Kiinnitysvaihe voidaan toteuttaa eri tavoilla aio-25 tun kuitulevyjen muodostusmenetelmän mukaan. Niinpä kui-tumassaan voidaan, kun ylimääräinen ligniiniä sisältävä ; kyllästysliuos on poistettu puristamalla tai valuttamalla, lisätä esimerkiksi alumiinisuolaa sisältävää vesiliuosta :.· : kiinnityksen aikaansaamiseksi. Ylimääräinen kiinnitysliuos : : 30 voidaan poistaa toisessa valutus- tai puristusvaiheessa, ennen kuin kuitumateriaali jatkokäsitellään jollakin tunnetulla menetelmällä kuitulevyn valmistamiseksi. Jos on määrä käyttää kuitulevyjen märkämuodostusta, kiinnitys-liuos, edullisesti alumiinisuolan (mahdollisesti yhdistet- « · * ·' 35 tynä kuparisuolaan) liuos, voidaan lisätä niin kutsuttuun • · 6 86258 sulpunlaimennusveteen, hollanteriin lisättävään veteen, jossa kuidun absorboiman ligniinimateriaalin kiinnittyminen tapahtuu ennen kuitususpension syöttämistä märkämuo-dostukseen käytettävän levykoneen päättymättömälle viiral-5 le (verkolle).

Eräs toinen variantti tämän keksinnön mukaisesta menetelmästä ligniinillä kyllästetyn kuitumateriaalin valmistamiseksi on lignoselluloosamateriaalin, esimerkiksi lastujen, hakkeen tai höylänlastujen, kyllästäminen lig-10 niiniliuoksella ennen materiaalin hajotusta kuiduiksi le-vyjauhimessa (defibrillaattorissa). Ellei materiaalia kui-duteta ennen kyllästystä, vaan se on vielä lastujen, hakkeen tai höylänlastujen muodossa, tulee olla hyvin huolellinen sen suhteen, että materiaali ottaa vastaan kylläs-15 tysligniiniliuoksen, esimerkiksi pidentämällä materiaalin ja liuoksen välistä vaikutusaikaa. Suolojen saostumisen ja difibrillaattorin jauhatusosien tukkeutumisen tai laitteiston korroosion estämiseksi ligniinimateriaalin kiinnitys voi olla hyvä tehdä kuidutusta/jauhatusta seuraavas-20 sa vaiheessa.

Tämän keksinnön yhteydessä on havaittu, että ligniinin vesiliuoksen ei tulisi olla liian emäksinen (pH korkeintaan 12,5). Tämä tekee hyvien tulosten saavuttami-sen helpommaksi. Välttämällä liian emäksistä liuosta vai-25 kutetaan vähemmän itse lignoselluloosakuidun luontaiseen kykyyn vastustaa lahoamista. Toisaalta emäksen vaikutus kuituun saa aikaan tietyn asteista kuidun turpoamista, jonka seurauksena ligniinin tunkeutuminen kuitusolun seinämään paranee. Tämä johtaa puolestaan tehostuneeseen kyl-30 lästykseen. Niinpä on tärkeää säätää pH-arvo siten, että saadaan aikaan hyvä kyllästysvaikutus kuitumateriaalin '' luonnollisen lahoamisen vastustuskyvyn kohtuullisen heik kenemisen kustannuksella. Optimaalinen pH-arvo on alueella 6-11. Lahoamisen vastustuskyvyn heikkeneminen, joka seuraa 35 vahvasti emäksisten liuosten käytöstä, voidaan eliminoida lisäämällä kuparia.

7 86268

Kiinnitysliuos saatetaan sopivaan muotoon käyttämällä heikosti hapanta liuosta, joka parantaa kiinnitys-vaikutusta helpottamalla kemiallista prosessia, joka muuttaa ligniinin vesiliukoiseen muotoonsa. Jos tämä kiinni-5 tys tehdään lisäämällä metallisuoloja, esimerkiksi alumiinisuolaa, tarvitaan suhteellisen suuri määrä metalli-ioneja, ja tämän määrä kasvaa kyllästyksessä käytettävän ligniinimäärän kasvaessa. Tavallisesti käytettävien lig-niinipitoisuuksien ollessa kyseessä tarvittava metalli-10 ionimäärä on suurempi kuin edellä mainittuun lisälahonsuo-jaukseen tarvittava kuparimäärä. Koska kupari on kalliimpaa kuin alumiini, on järkevää valmistaa kiinnitysliuos osaksi kuparisuolasta, jota käytetään edellä mainittuun lisälahonsuojaukseen tarvittava määrä, loppuosan perus-15 tuessa tarvittavan kiinnitysvaikutuksen aikaansaavaan alumiinisuolaan. Kuparin sijasta voidaan käyttää sinkkiä. Edellä mainittu lahonsuojaus vaatii, että kuitumateriaali sisältää jonkin määrän kuparia, joka voi rajoittua 1 %:iin kuidun kuivamassasta laskettuna ja joka riippuu käytettä-20 vän kuidun tyypistä ja lisätystä ligniinimäärästä. Pienin kuparimäärä, joka tarvitaan antamaan hyvä lisäsuoja lahoamista vastaan, ts kynnysarvo, vaihtelee käytettävän raaka-aineen tyypin mukaan. Yleensä on kuitenkin niin, että leh-·.·_ tipuukuidut vaativat noin kaksinkertaisen määrän kuparia 25 havupuu-, esimerkiksi mäntykuitujen vaatimaan määrään näh-den.

| On korostettava, että kuitumateriaali on suhteel lisen helppo kyllästää pienen hiukkaskokonsa ja hajotetun muotonsa ansiosta. Siksi voidaan odottaa suotuisia tunkeu-30 tumisolosuhteita. Niinpä monissa tapauksissa on mahdollista välttää joutuminen erityistoimenpiteisiin, kuten täy-del li sen vesiliukoisuuden aikaansaantiin, tunkeutumisen edistämiseksi.

On myös mahdollista tehdä kiinnitys lämpökäsitte-: ** 35 lemällä, jolloin asetyyliryhmien lohkeaminen kuitumateri- aalissa ja kemiallinen reagointi kuitumateriaalin ja lig- 8 80268 niinin, joka on edullisesti ammoniumsuolan muodossa, välillä edistää ligniinin muuttumista veteen liukenemattomaan muotoon. Lämpökäsittelyssä käytettävän lämpötilan tulee olla vähintään 80°C, edullisesti 110°C, jotta reak-5 tio tapahtuisi hyvin. Lämpökäsittely voidaan hyvin tehdä korkeassa lämpötilassa (tavallisesti 200-250°C) tehtävän kuitulevyn puristuksen ja kuivauksen yhteydessä.

Seurauksena on, että lämpökiinnitys voidaan tehdä lisäämällä ammoniakkia ja/tai ammoniumsuolaa ligniiniä 10 sisältävään kyllästysliuokseen, jolloin kiinnitys voidaan tehdä toisessa vaiheessa, jossa kuitumateriaali kuumennetaan vähintään lämpötilaan 80°C. Tämä kluumennusvaihe toteutetaan edullisesti samalla, kun kuitumateriaali kuivataan pieneen kosteuspitoisuuteen ennen puristamista ja/tai 15 puristettaessa se lujitetuksi tuotteeksi. Ligniinin muuntaminen veteen liukenemattomaan muotoon saadaan siten aikaan kuitumateriaalin ja ligniinimateriaalin välisellä kemiallisella reaktiolla. Kuten edellä mainittiin, tasapainotettu kuparimäärän läsnäolo johtaa parantuneeseen 20 kestävyyteen lahoamista vastaan. Tällainen lisäys voidaan tehdä myös käytettäessä lämpökiinnitystä. Silloin kuitumateriaaliin lisätään kuparia kuumennusta edeltävässä vaiheessa, edullisesti kyllästämällä kuidut kuparisuolan ve-siliuoksella. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää sinkkiä, .·. 25 jolloin kyllästys tehdään sinkkisuolaa sisältävällä liuok sella. Metallisuolojen määrien ei tarvitse olla yhtä suuria kuin tehtäessä kiinnitys pelkästään metallisuolaa lisäämällä. Sen sijaan tarvittavan määrän suuruusluokka on sama kuin lisälahonsuojauksen saavuttamiseksi tarvittava 30 määrä. Kiinnitysvaikutus saadaan tässä tapauksessa aikaan itse lämpökäsittelyllä.

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, valmiin tuotteen, tavallisesti levytuotteiden, muodostus kyllästetyistä kuiduista voidaan tehdä tunnetuin, vakiintunein menetelmin. 35 Voidaan erottaa kaksi eri menetelmää, nimittäin märkämuo-·;· dostus ja kuivamuodostus.

9 86268 Märkämuodostuksessa kuidut suspendoidaan muodostus-prosessissa käytettävään veteen, sulpunlaimennusveteen eli hollanteriin lisättävään veteen, ja kuitususpensio siirretään märkätaitetun massa-arkin muodostuskoneen päätty-5 mättömälle viiralle (verkolle). Suspensiosta poistetaan vettä viiralla. Sitten kuidut puristetaan yhteen, tavallisesti kylmätelojen välissä, ja lopuksi tuote puristetaan kuumapuristimessa. Valmiissa tuotteessa kuituja pitää yhdessä adheesio, joka on seurausta kuitumateriaalin puris-10 tamisesta. Myös liimoja voidaan käyttää.

Kuivamuodostuksessa sijoitetaan kuitumateriaaliker-ros, jolla on tietty kosteuspitoisuus, tavallisesti korkeintaan 10 %, puristimeen ja muodostetaan lopullinen tuote puristamalla. Tässäkin tapauksessa kuituja pitää yhdes-15 sä adheesio, mutta kuitujen sitoutumista parannetaan tavallisesti lisäämällä liimoja.

Kuten edellä mainittiin, tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä kuitujen kyllästäminen tehdään aina ennen tuotteen muodostamista. Märkämuodostuksessa ligniinin 20 kiinnitys voidaan tehdä kuidussa ennen muodostusvaihetta tai muodostuksen yhteydessä lisäämällä kiinnitysliuosta sulpunlaimennusveteen. Kuivamuodostuksen yhteydessä ligniini voidaan kiinnittää ennen muodostusta. Muodostus tu-lisi sitten tehdä, ennen kuin kuitumateriaali on kuivunut : .·. 25 kiinnityksen jälkeen, sillä materiaali vaatii tiettyä kos- : .·. teuspitoisuutta puristuksessa.

Kuten edellä olevasta kuvauksesta käy ilmi, tämän keksinnön mukainen kyllästys voidaan toteuttaa erilaisten / vaihtoehtoisten reittien kautta. Raaka-aine voi olla mikä 30 tahansa lignoselluloosamateriaali. Lopputuotteet ovat, kuten mainittiin, kuitutuotteita, pääasiassa kuitulevyjä • · (levy tuotte! ta).

Vaihtoehto I

··*♦ Vaihe: » * * 35 1. Materiaalin (esimerkiksi puulastujen) pesu, esikuumen- nus.

« · « · • · * • · • · · 10 85268 2. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

3. Vaiheesta 2 tulevien kuitujen kyllästys ligniiniliuok-sella.

4. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois 5 valutettu kyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 3.

5. Kiinnittäminen lisäämällä kiinnitysliuosta, kuten alu-miinisuolaliuosta, johon on mahdollisesti lisätty kupari-suolaa.

6. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen.

10 Valutettu kiinnitysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 5.

7. Kuitutuotteen muodostus vakiintunein märkä- tai kuiva-muodostusmenetelmin.

Vaihtoehto II

Vaihe: 15 1. Materiaalin (esimerkiksi puulastujen) pesu, esikuumen- nus.

2. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

3. Vaiheesta 2 tulevien kuitujen kyllästys ligniiniliuok-sella.

20 4. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois valutettukyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 3.

5. Märkämuodostusmenetelmällä tehtävään muodostukseen soveltuvan kuitususpension (kuitusulppuliuoksen) valmistus.

6. Alumiini- (ja mahdollisesti kupari)-suolaliuoksen muo-25 dossa olevan kiinnitysliuoksen lisääminen kuiduissa olevan ligniinin kiinnittämiseksi.

Huomaa: Vaiheet 5 ja 6 voidaan hyvin toteuttaa yhdessä, kuitusulppuliuoksen (kuitususpension) valmistuksen yhteydessä, lisäämällä vaiheen 6 mukaisen kiinnityksen vaatimat 30 aineet vaiheessa 5 käytettävään sulpunlaimennusveteen.

7. Tuotteen lopullinen muodostus märkämuodostusmenetel-mällä.

: : Vaihtoehto III

Vaihe: 35 1. Materiaalin (esimerkiksi puulastujen) pesu, esikuumen- nus.

11 86268 2. Materiaalin kyllästys ligniiniliuoksella.

3. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois valutettu kyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 2.

4. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

5 5. Kiinnittäminen lisäämällä kiinnitysliuosta, kuten alu miini- (ja mahdollisesti kupari)-suolaliuosta.

6. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Valutettu kiinnitysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 5.

7. Kuitutuotteen muodostusvakiintunein märkä- tai kuiva-10 muodostusmenetelmin.

Vaihtoehto IV

Vaihe: 1. Materiaalin (esimerkiksi puulstujen) pesu, esikuumen-nus.

15 2. Materiaalin kyllästys ligniiniliuoksella.

3. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois valutettu kyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 2.

4. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

5. Märkämuodostusmenetelmällä tehtävään muodostukseen so-20 veltuvan kuitususpension valmistus.

6. Alumiini- (ja mahdollisesti kupari)-suolaliuoksen lisääminen kuiduissa olevan ligniinin kiinnittämiseksi. Huomaa: Vaiheet 5 ja 6 voidaan hyvin toteuttaa yhdessä, kuitusulppuliuoksen (kuitususpension) valmistuksen yhtey- 25 dessä, lisäämällä vaiheen 6 mukaisen kiinnityksen vaatimat ;/ aineet vaiheessa 5 käytettävään sulpunlaimennusveteen.

7. Tuotteen lopullinen muodostus märkämuodostusmenetelmällä.

Vaihtoehto V

30 Vaihe: 1. Materiaalin (esimerkiksi puulastujen) pesu, esikuumen- : nus.

2. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

3. Vaiheesta 2 tulevien kuitujen kyllästys ligniiniliuok-35 sella.

4. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois i2 86268 valutettu kyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 3.

5. Kuitutuotteen muodostus, edullisesti kuivamuodostusme-netelmällä, ja ligniinin samanaikainen kiinnitys muodostuksessa tarvittavan kuumennuksen avulla.

5 Vaihtoehto VI

Vaihe: 1. Materiaalin (esimerkiksi puulastujen) pesu, esikuumen-nus.

2. Materiaalin kyllästys ligniiniliuoksella.

10 3. Valutus, mahdollisesti yhdistettynä puristukseen. Pois valutettu kyllästysliuos voidaan kierrättää vaiheeseen 2.

4. Kuidutus, hienonnus levyjauhimessa.

5. Kuitutuotteen muodostus, edullisesti kuivamuodostusme-netelmällä, ja ligniinin samanaikainen kiinnitys muodos- 15 tuksessa tarvittavan kuumennuksen avulla.

Vaihtoehdot I-IV viittaavat kaikki kiinnitykseen liuoksella. Kiinnitys lämmön avulla on mainittu toisena mahdollisuutena. Tällainen kuumakiinnitys voi korvata vaihtoehdoissa I ja III käytettävän kiinnitysvaiheen ja 20 sitä seuraavan valutusvaiheen, erityisesti tapauksissa, joissa käytetään kuivamuodostusmenetelmää. Esimerkkejä kuumakiinnityksestä annetaan vaihtoehdoissa V ja VI.

Esitettyjä kyllästys- ja kiinnitysvaiheita kuva-taan yksityiskohtaisesti alla olevissa esimerkeissä 1-3 f- 25 ja saadut tulokset esitetään taulukoissa 1 ja 2. Esimerkit koskevat laboratoriomittakaavassa tehtyjä kokeita. Ammattimiehen on kuitenkin mahdollista muuttaa tämä mittakaava tuotantomittakaavaksi valitsemalla vaihtoehdoista I-VI . toimintatapa, joka parhaiten soveltuu kyseessä oleviin - - 30 valmistusolosuhteisiin. Ammattimiehelle täytyy myös olla ilmeistä, että kuvattuja menetelmiä voidaan käyttää koko-naan tai soveltuvin osin kuitupitoisten tuotteiden valmis-V : tukseen muista lignoselluloosamateriaaleista kuin puusta, kuten bambusta, bagassista, oijestä jne. On myös selvää, ... 35 että muita kuin kraftligniinistä peräisin olelvia lignii- nivalmisteita voitaisiin käyttää, esimerkiksi orgaanisilla 13 86268 liuottimilla (liuotinkeitto) tai höyryllä (räjäytyspuumas-sa) käsitellystä lignoselluloosasta saatuja ligniinejä.

Esimerkki 1

Kuitulevyn valmistukseen käytettävä kuitumassa kä-5 siteltiin vesihöyryllä lämpötilassa 100°C ja upotettiin sitten huoneen lämpötilassa olevaan vesiliuokseen, joka sisälsi fraktioitua ligniiniä (sulfaattiligniiniä). Kyl-lästysliuoksen pH oli noin 11. Edellä esitetty menettely toteutettiin käyttämällä kahta erilaista ligniinipitoi-10 suutta kyllästysliuoksessa, 15 ja 5 %.

Ylimääräinen kyllästysliuos poistettiin puristamalla ja kuitumateriaali kasteltiin alumiinikloridia (2 %) sisältävään liuokseen ligniinin kiinnittämiseksi (muuntamiseksi) veteen liukenemattomaan muotoon.

15 Kuitumassa laimennettiin vedellä kuitusulppupitoi- suuteen 1,5 % ja pH säädettiin arvoon 4. Sitten tehtiin kuitujen märkämuodostus koearkkien valmistuslaitteella. Kuitumateriaalia puristettiin kylmäpuristimessa 1 min paineella 1 MPa kuiva-ainepitoisuuteen noin 30 %. Kuumapuris-20 tus kuitulevyarkiksi tehtiin lopuksi lämpötilassa 210°C ja arkin paksuuteen 3 mm.

Joissakin tapauksissa arkkeja jälkikäsiteltiin lämmöllä 4 tuntia lämpötilassa 165°C.

f*. Vertailunäytteet valmistettiin muuten samalla ta- ; 25 valla ja samasta raaka-aineesta, mutta ei tehty kyllästys- - - tä ligniinillä eikä kiinnitystä.

'1 Eri levyistä otetuista näytteistä (10 x 10 cm) tut kittiin veden absorptio (paino-%) ja paksuuden kasvu (%), kun niitä oli pidetty vedessä (20°C) 24 tuntia. Koetulok-30 set annetaan taulukossa 1 (näytteet A ja B).

Esimerkki 2

Kuitumassa käsiteltiin muuten esimerkin 1 mukaises-: : : ti, mutta ligniinikyllästys tehtiin vesiliukoisella, kar- boksimetyloidulla kraftligniinillä. Kyllästysliuoksen pH 35 Oli 7,5 ja ligniinipitoisuus noin 10 %. Kiinnitys tehtiin esimerkin 1 mukaisesti. Koetulokset annetaan taulukossa 1 :!.· : (näyte C).

i4 86268

Esimerkki 3

Erilaisten lahottajasienten, kuten valko-, ruskoja pehmeälahoa aiheuttavien sienten samoin kuin maaperän bakteerien samanaikaisen hyökkäyksen tutkimiseksi saatet-5 tiin erilaisiin ligniini- ja kuparipitoisuuksiin kyllästettyjä puunäytteitä epästeriilin maaperän vaikutuksen alaisiksi sienikellarissa. 9,5 kuukauden vaikutusajan jälkeen havaitut tulokset esitetään taulukossa 2. Kuten taulukosta on nähtävissä, kaikilla näytteillä (käsittelemät-10 tömiä vertailunäytteitä lukuun ottamatta) saatiin hyviä tuloksia, jopa näytteillä, jotka oli kyllästetty pieneen ligniinipitoisuuteen.

is 86268 μ α> m χ o "" H <#> 3 >— μ

H O

μ -h w μ Q) Oi μ m o ia μ ω ·η a λ μ Ό 5) C Ο (0 3 ΟΐΟΟΝίηΟΟΌ

Λ C μ NNTfNnNHO

M Q) Ό "ί*

—· <1) C-J

CO > Ε \ ^

Dl C # 10 χ α) w μ ό μ 0 3 - β 0 3 3 3 ο w > μ νο o es ο οο m

Η ϋ 01 OOVOHHHHVOOO

(0 <0 ^ m &4 χ οα >ι ο jC >ι •Η (Η μ ω ~ w +J ο μ ο Q) -h m Η 01 ώ Η ® Η ad :(0 »0 ad μ X Η Η Η Η

Ο ·* ’—f '—I '—I γ—I

> α μ -H >, ·Η >1 μ >i ·Η >1 α) Ε α)χα)χα)χα)χ Η TO "Φ CO J w 3 C β Q) I (0 X μ 3 (0 C 3 h Ή (0 3 μ μ — • . : μ c ο <#>

•η ο μ W

- - 3 -Η ·Η : : : X J α in m o

• · - - -H I—t I I

: .·. β) • · · Η ·Η Η Η *Η C0 3 • · >ι ίο μ μ η ·η : : : 0) h 0 * μ 0) μ Ή Η μ ® μ c c >ι c - - . ad Λ μ ·η μ μ μ Ε μ -Η Ο) ·Η μ μ c c ε c >1 β Ο) 01 Ή 01 X μ ·Η -Η 0) -Η

- - . ·Η H H X H I I

·. ·: ao c μ μ ο μ μ μ σ> μ μ λ μ : : : μ μ <ο <ο m ro ι ο μ j u u <ο μ 3 μ χ fi χ χ χχμα) X μ μα) : · 3 μ α) to μ * μ β μ μ μ . 3 0) >1 (-ι >1 (0 μ ad α) ad frHJZ < CQ O > β 16 86268 to (/)

O

C

•H

O rHi—IOOO O r—i O CM O O X

I I I I I I I I I I I I 3

o ooo—o O o OOOO X

- k ' - ' ' ' - ' ^ - c M CMOrHOOOr-IOOOOCN -r-|

* I I I I I I I I I I I I H

„ OOOi-HOOOOOCNIOO 4-1 ^ i—l O H O O ι-H f—( ^ v *. s ·. v v v s k Q) .—I Ό O »—I r-l O O O O CM r-t O - ' ' ' ' ' p C I I I I I I I I I I I I Ο H CM Ο Ο O (/) 2 O 00—100 O O H(NOH 0 m - ' ' " k ' > λ — — — — — — —. — ---- CM CD CD CD t—I CD ^ s O OOOOO O CM OOOO (0 p I I I I I I I I till - ------3.

^ O OOOOO O O OOOO O O—IrHOO (0 •r-> c (0 (0 (/) — 0 vd oo (n o to co ro —I in (N cm m oo h n h in ,-.

cm connnn m n cm cm cm co cm cm cm cm cm cm jjj

Q O OOOOO O O OOOO O OOOOO

£ — to

<#> X

c

Ο H

P ' -rH

• C4J if 4-> to -π o 2 p p d d 2d) P Ή It) 2 (0 3 H id P -m (0 C M 3 i2tr*w ^ r**· eri fN cn m oo vo oo r- r- n^omvo 0 ·(Π

^ (Ncomr^o «h ro r-tror^vo t-\ m (N ^ ^ ^CO

a; ^ p -π m 0 c ^ Q) ^ 2 .s 5 Λ • * <0 Vi o ' · m 0) 3 m m m m m m n m m m m m in m m in m m Ό • *’· t: * r* , r* r* t*· r· · r*· r* r^r-r^co r*- r- cd co cd ·ίο:(^ *· · X ! I P p —: h d -h . m • · to d d i - " p

___ > > Q) H CP

... 10 -h d -H mj ·.· · +J CVH -H -2 . . 4-> -H d , - u ::: h 3 3 d 3 3-j p . * 10 ,η.

p pH P tP P P 3 -d P ' ^

m -H d H -H -H -H g e ω H

<D O -H OHO OM :0 o c p i—I H H H HO "2 ti P ’l : H >, d >1 d >1 >ip p tt (0 h c - ·· M POi POP P e ^ c n ® * * CM (O O) ·Η 0) d (1) d> H ... F, ‘2 1:3 ti

.·:·. h ε h i i i i i ε-Hi ε II ε H i i i i I e> S W n M

. · · OH -H H s E E E E -H HS -rl -H ε ε -HOsSEEEHd OPii . jid)d indiiiti tn >» i tndii u) iiiiioh > w h ·· . J( Ä Ή Λί φ Λ! >ι M H Λί' P, ‘2 1-1 23 ^ : · : 3 -n h o d o λ: oh oh p 2 < e-· <d

• · H d d Λ H Λ <D Λ d ^d HP

.*·*. 3 d) ö) M (O MH MU' MH .iti • to h h ro ε d O d h (OH -d o * "^(ΛΜ3 «O «E «H «d

Claims (15)

1. Menetelmä lignoselluloosakuituja sisältävien tuotteiden valmistamiseksi, jossa hajotetaan mekaanisesti, 5 ei-kemiallisesti lignoselluloosamateriaali kuiduiksi ja puristetaan kuitumassa, edullisesti kerroksen muodossa, niin että kuidut sitoutuvat halutuksi kiinteäksi tuotteeksi, tunnettu siitä, että materiaali, joka muodostaa kuidut, kyllästetään ennen mainittua puristamista vet-10 tä sisältävässä liuoksessa, jonka pH ei ole olennaisesti korkeampi kuin 12,5, olevalla ligniinillä, ja siitä, että kun kuidut ovat absorboineet ligniinin, se kiinnitetään veden vaikutuksesta tapahtuvaa uuttumista vastaan muuntamalla se olennaisilta osiltaan veteen liukenemattomaan 15 muotoon.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä ligniini on emäs-ligniini, joka on eristetty puun emäksisestä keitosta tulevasta jätelipeästä, edullisesti saostamalla happoa li- 20 säämällä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäsligniini muunnetaan kar-boksyloiduksi emäsligniiniksi, edullisesti hapettamalla, parannetun vesiliukoisuuden saavuttamiseksi. * 25

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäsligniini muunnetaan karb-oksyloiduksi emäsligniiniksi, edullisesti karboksimetyloi-duksi ja/tai karboksietyloiduksi emäsligniiniksi paranne- I . tun vesiliukoisuuden saavuttamiseksi. * * 30

5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniini muunnetaan sulfonoi- • · · maila.

: 6. Patenttivaatimuksen 3 ja 4 mukainen menetelmä, :*.·. tunnettu siitä, että ligniini muunnetaan edelleen .···. 35 sulfonoimalla. * • · * · * a » · 18 86268

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinnitys tehdään toisena vaiheena, jossa lisätään kuitumateriaaliin heikosti hapanta vesiliuosta, joka sisältää edullisesti alumii- 5 ni-, sinkki- tai kuparisuolan tai näiden suolojen yhdistelmän lisäämisen ansiosta metalli-ioneja, ligniinin muuntamiseksi sillä tavalla, että tapahtuu edellä mainittu kiinnitys.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että kiinnitysliuokseen lisätään toisaalta kuparisuolaa sellainen määrä, ettei kuparin määrä kuivaan kuituun verrattuna ole olennaisesti suurempi kuin 1 %, ja toisaalta jotakin muuta metallisuolaa, edullisesti alumiinisuolaa, sellainen määrä, että näiden suo-15 lojen yhteisvaikutus kiinnittää ligniinin.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligniiniä sisältävään kyllästyslluokseen lisätään edullisesti ammoniakkia ja/tai ammoniuinsuolaa, ja siitä, että kiinnitys tehdään 20 toisena vaiheena, jossa kuitumateriaali kuumennetaan vähintään lämpötilaanh 80°C, edullisesti samalla kun kuitumateriaali kuivataan alhaiseen kosteuspitoisuuteen ennen puristusta ja/tai yhtenäiseksi tuotteeksi puristamisen ' '· : yhteydessä, ligniinin muuntamiseksi veteen liukenematto- • 25 maan muotoon.

• 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, • · · « ....: tunnettu siitä, että kuumentamalla tehtävää kiin- . nitystä edeltää vaihe, jossa kuituun lisätään kuparia, edullisesti kyllästämällä se kuparisuolaliuoksella.

11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentamalla tehtävää kiin-’· nitystä edeltää vaihe, jossa kuituun lisätään sinkkiä, «t» ’ * edullisesti kyllästämällä se sinkkisuolaliuoksella. «

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukai-35 nen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää * · * 1 1 • m • 1 · ♦ · • · · 19 86208 kuiduiksi hajottamisen jälkeen seuraavat vaiheet: kyllästys lignilniliuoksella, ylimääräisen liuoksen valuttaminen pois, kiinnitys lisäämällä mainittua kiinnitysliuosta, ylimääräisen liuoksen valuttaminen pois ja kuitutuotteen 5 muodostaminen mainitulla puristuksella.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että materiaalin hajotus kuiduiksi tehdään kahdessa vaiheessa, joista ensimmäisessä materiaali hienonnetaan etupäässä lastuiksi, 10 hakkeeksi ja/tai höylänlastuiksi ja toisessa tehdään kui-dutus, jolloin kyllästys lignilniliuoksella tehdään materiaalin ollessa lastujen, hakkeen ja/tai höylänlastujen muodossa ja mainittujen kahden hajotusvaiheen välissä ja kiinnitys lisäämällä kiinnitysliuosta tehdään viimeisen 15 hajotusvaiheen jälkeen materiaalin ollessa kuitujen muodossa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lastut, hake ja/tai höylän-lastut kyllästetään ligniinillä käsittelemällä ne ensin 20 vesihöyryllä, joka vaihe edeltää kyllästystä verrattain kylmällä kyllästysliuoksella, jonka lämpötila on edullisesti alueella 10-80°C, joka tehdään ennen kuidutusta.

.... 15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukai- . nen menetelmä, tunnettu siitä, että se sisältää ”V 25 kuiduiksi hajottamisen jälkeen seuraavat vaiheet: kylläs- : tys ligniiniliuoksella, ylimääräisen ligniiniliuoksen va- ' 1 luttaminen pois, kuitujen vesisuspension valmistaminen, joka soveltuu valuttamalla ja puristamalla tunnetun mär-: ·' - kämuodostusmenetelmän mukaisesti tehtävään muodostukseen, 30 ligniinin kiinnitys lisäämällä mainittua kiinnitysliuosta :1·.· mainittuun kuitususpension valmistukseen käytettävään ve- siliuokseen ja tuotteen lopullinen muodostus mainitulla * märkämuodostusmenetelmällä. • · I • 1 1 • · • · a • · • · • · a • · · • f1 · · • · 2o 86268