FI85390C - Foerfarande foer blekning och delignifiering av cellulosahaltiga produkter. - Google Patents

Description

1 85390

Menetelmä selluloosapitoisten tuotteiden valkaisemiseksi ja ligniinin poistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää ligniinin poistamiseksi ja selluloosapitoisten tuotteiden, kuten esimerkiksi selluloosan, puuhiokkeen, puulastuselluloosan ja puoliselluloosan valkaisemiseksi käyttäen valkaisuaineena peroksidia ja/tai happea ja/tai otsonia. Selluloosan saamiseksi puusta, hiokkeesta, sokeriruoko-murskeesta, oljista ja vastaavista kasviraaka-aineista ne laitetaan erotuskeittoon (sulfiitti- tai sulfaattimenetelmä). Keiton tai hionnan jälkeen selluloosa puhdistetaan pesemällä tai valkaisemalla. Valkaisu toimii ensi sijassa selluloosan värin vaalenta-jana ja suurelta osin vielä olemassa olevan ligniinin poistajana.

Suurimmassa osassa vielä käytetyistä ligniininpoisto- ja valkaisumenetelmistä on selluloosan käsittely kloorilla ja kloorioksi-dilla tai hypokloriitilla. Vakiovalkaisu käsittää säännöllisesti kolme vaihetta, jolloin ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan jään-nösligniinin klooraus kloorivedellä tai kloorikaasulla pH:n ollessa 1-2. Toisessa vaiheessa sitten pestään klooriligniini pois vedellä tai natronlipeällä, kun taas kolmannessa vaiheessa selluloosa alistetaan vaalentavaan valkaisuun hypokloriitilla pH:n ollessa > 6. Erikoisen kuituja säästävää, mutta kallista valkaisua kloori-dioksidilla ei voi käyttää vakiovalkaisuun eikä hypokloriittival-kaisun asemesta.

Tämän menetelmän epäkohtana on suuri ympäristön kuormitus, jonka saa aikaan ennen kaikkea klooraus, koska silloin tuotetaan suuri määrä klooriligniinejä, jotka aiheuttavat suuren jätevesikuormi-tuksen.

Huomattavasti ympäristöä suojelevampi menetelmä on valkaisu perok-sidilla (kuten natriumperoksidi tai vetyperoksidi) tai hapella tai otsonilla. Peroksidivalkaisua käytetään klooridioksidikäsittelyn lisänä vakiovalkaisuvaiheessa, jotta saataisiin erittäin valkoista selluloosaa. Sitä paitsi voidaan näitä yhdisteitä käyttää ainoina valkaisuaineina erityisesti puolivalkaisussa. Tämän menetelmän varjopuolena on peroksidin sekä hapen rajoitettu valkaisuvaikutus, 2 85390 joten hyvin valkaistun laatuinen selluloosa ei ole taloudellisesti saavutettavissa. Tämä on yksi pääasiallisista syistä siihen, ettei tämä valkaisumenetelmä ole saavuttanut laajempaa levinneisyyttä.

FR-patenttijulkaisusta 2 560 898 tunnetaan menetelmä teollisuuden ja maatalouden puujätteiden käsittelemiseksi peroksidilla ja syan-amidilla. Menetelmässä kiteisessä muodossa oleva raaka selluloosa hajotetaan erittäin vahvasti vaikuttavalla alkalisella hapettavalla käsittelyllä siten, että se muuttuu muotoon, jossa mikro-organismit voivat hyödyntää sen. Tällä tavalla ei kuitenkaan saada valkaistua, delignifioitua selluloosaa, vaan sen sijaan selluloosaa, joka on ainakin osaksi sillä tavoin hajonnutta, että se on käytettävissä märehtijöiden rehuksi.

US-patenttijulkaisusta 4 025 453 tunnetaan menetelmä peroksidipoh-jaisten valkaisuaineiden aktivoimiseksi siten, että saadaan valkaisuaineesta, puskurista ja syanamidista koostuva valkaisuaine-seos, Joka soveltuu talouspesukoneissa lämpötilavälillä 15-70eC tapahtuvaan valkaisuun.

Tämän keksinnön tehtävänä oli siksi kehittää selluloosapitoisten tuotteitten valkaisuun ja ligniininpoistoon peroksidilla ja/tai hapella ja/tai otsonilla menetelmä, Jossa ei ole nykytasoisen tekniikan varjopuolia, vaan jolla on hyvästä ympäristöystävällisyydestään huolimatta erinomainen valkaisuvaikutus.

Tämä tehtävä ratkaistiin keksinnön mukaisesti siten, että lisäaineena käytetään 0,01-2,5 paino-% syanamidia ja/tai syanamidi-suoloja selluloosan kuivapainosta laskettuna ja että valkaisun pH-arvo säädetään välille 4-13.

On nimittäin yllättävällä tavalla osoittautunut, että lisäämällä syanamidia tai syanamidisuoloja saadaan huomattavasti suurempia valkoisuusasteita kuin ilman syanamidia.

Samanaikaisesti parantuneen valkaisuvaikutuksen kanssa tapahtuu myös selluloosan ligniininpoistoasteessa olennainen parannus. Sitä paitsi on syanamidilisäyksellä havaittavissa huomattavasti pienem- 3 85390 pi selluloosan hajoaminen, mikä merkitsee samaa kuin selluloosa-kuitujen suojeleminen, eikä sekään ollut ennalta arvattavissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään - kuten peroksidival-kaisussa tavallisesti - 1-2,5 paino-% vetyperoksidia tai natrium-peroksidia selluloosan kuivapitoisuudesta laskettuna, jolloin H202 lisätään edullisimmin 30-35 % vesiliuoksena.

Keksinnön mukaisesti riippuu käytettävän syanamidin tai syanami-disuolan määrä oleellisesti peroksidi- tai happi- tai otsonipitoisuudesta, ja on 0,01-2,5 paino-%, lähinnä 0,1-1,0 paino-% selluloosan kuivapitoisuudesta.

Vähemmällä kuin 0,01 paino-%:11a ei syanamidista johtuvaa valkai-suvaikutuksen paranemista ole enää käytännöllisesti katsoen havaittavissa, kun taas ylärajan, 2,5 paino-% ylittämisellä ei enää ole saavutettavissa oleellista parannusta ja se on siten epätaloudellista. Peroksidipitoisuudeksi muutettuna tulee siten syanamidi : peroksidi välille moolisuhde 0,1-0,7.

Käytetyn syanamidin tai syanamidisuolan väkevyys voi vaihdella laajoissa rajoissa. Itse syanamidi voidaan lisätä kiintoaineena tai vesiliuoksena (esim. 10-60 % vesiliuoksena).

Syanamidisuoloina suositellaan käytettäväksi alkalisesti reagoivia suoloja, kuten natriumvetysyanamidia, kalsiumsyanamidia tai mag-nesiumsyanamidia, koska samanaikaisesti voidaan aikaansaada tietty alkalinen pH-arvon säätö. Maa-alkali-ionit kalsium ja magnesium vaikuttavat samanaikaisesti stabiloivasti H202-liuokseen, kuten jäljempänä tarkemmin selitetään.

Peroksidin hajoaminen valkaisun aikana on mitä suurimmassa määrin epätoivottua, sillä se ei vain vähennä valkaisuvaikutusta, vaan samanaikaisesti tapahtuu myös merkittävää selluloosakuidun vaurioitumista. Tämän hajoamisen ennalta torjumiseksi lisätään sellu-loosasuspensioon vielä stabilisaattoreita, kuten esim. Na-EDTA:a 0,1-5 paino-% selluloosan kuivapitoisuudesta. Tämä lisäys menee säännöllisesti hukkaan, kun raskasmetallisuolat pestään pois selluloosasta ennen valkaisua.

4 85390

Paitsi vesilasilla, voidaan selluloosasuspensio korvata myös metallisuoloilla, joilla on stabiloivan vaikutuksen ohella vielä aktivoiva vaikutus peroksidiin. Myös tässä suositellaan käytettäviksi määriksi 0,1-5 paino-% selluloosan kuivapainosta. Metallisuoloina suositaan 0,1-5 paino-% selluloosan kuiva-painosta. Metallisuoloina suositaan alumiinisuoloja tai maa-alkalimetallisuoloja, kuten magnesium-, kalsium- ja barium-suoloja, kun taas anioneiksi sopivat erityisesti oksidit, hydroksidit, sulfaatit, kloridit, ja nitraatit erikoisesti niiden alhaisten kustannusten vuoksi.

Reaktioehdot huomioonottaen on pääteltävissä, että optimaalinen pH-arvo on 4,0-13, lähinnä 5,0-10,0, ja parhaana lämpö- o tilana pidetään 20-150 C. Näillä edellytyksillä ovat yleisesti parhaat tulokset mahdollisia, so. korkea vaikeusaste suhteellisen lyhyellä käsittelyäjalla ja hellävaraisilla olosuhteilla, jolloin tarkat ajoparametrit riippuvat käytetyn selluloosan laadusta ja esikäsittelystä. Eräässä suositussa valmistustavassa säädetään selluloosasuspension, jonka kuiva-ainepitoisuus on yleensä 3-20 paino-%, pH-arvo halutuksi tavallisilla, happamasti tai emäksisesti reagoivilla aineilla, ja sen ohessa lisätään stabilisaattorit, sekä joskus akti-vaattorit, kuten vesilasi tai metallisuolat. Sitten seuraa peroksidi-, happi- tai otsoni- ja syanamidilisäys. Määrätyssä lämpötilassa tapahtuneen valkaisun jälkeen, joka halutusta valkaisuasteesta riippuen kestää 15 minuuttia - 4 tuntia, seuraa selluloosan viimeistely. Siinä säädetään selluloosa-suspension pH-arvoksi 5-7, ja samalla poistetaan selluloosasta vesi sekä se kuivataan.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista nostaa valkaisemattoman selluloosan vaikeusastetta (so. valkaisu-vaikutusta) noin 50 % verrattuna puhtaaseen peroksidivalkaisuun, kun taas esivalkaistulla selluloosalla vastaava nousu on vielä 20-30 %.

I: 5 85390

Myös ligniininpoistoaste, joka määritetään Kappa-arvolla (katso esimerkkejä), on syanamidin kanssa tapahtuvassa pe-roksidi- tai happivalkaisussa noin 50 % parempi kuin valkaisussa ilman syanamidia. Lopuksi on myös viskositeetti, joka kuvaa selluloosan polymerisointiastetta ja antaa siten suoran kiintopisteen selluloosakuidun vaurioitumisesta (hajoamisesta) keksinnön mukaisella menetelmällä selvästi parempi kuin vastaavalla nykyisellä tekniikalla.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle voi periaatteessa löytyä käyttöä kaikkien selluloosapitoisten tuotteitten, kuten esim. sulfiitti- tai sulfaattiselluloosan, CTMP-selluloosan, neulas-selluloosan tai puuhiokkeen kaikkiin valkaisuvaiheisiin, kuten esi- ja jälkivalkaisuun. On myös mahdollista yhdistää erilaisia valkaisuvaiheita, kuten esim. peroksidi- ja kloorioksidi-valkaisu, jos se jostain syystä näyttää edulliselta.

Esimerkkejä Määrityksiä: - Valkoisuusaste:

Erikoisesti valmistellun selluloosanäytteen säteilytys valolla, ja heijastuskyvyn mittaaminen valosähköisesti. Heijastuminen mitattiin Gardner-valkoisuusastelaitteella (mitta-o. . . .

kulma 45 ). Magnesiumoksidin heijastuma vastaa vaikeusastetta 100. Esimerkeissä on aina ilmoitettu suhteelliset valkoisuudet ( Δ valkoisuus =* valkoisuus syanamidin kanssa - valkoisuus ilman syanamidia).

6 85390 - Kappaluku (K): Tämä ominaissuure on selluloosan ligniini- pitoisuuden mitta. Määritys tapahtuu ISO/302 mukaan. Esimerkkeihin on merkitty myös suhde-arvon (ΛΚ = K syanamidilla - K ilman syana-midia).

- Viskositeetti: Selluloosan polymerisaation mitta. Määritys tapahtuu CCA 16 mukaan (Zellcheming IV/30/62). Esimerkissä ilmoitetaan vain suhteelliset viskositeetit (Δ viskositeetti syanamidin kanssa - viskositeetti ilman syanamidia).

Yksikkö: mPa.s

Syanamidimäärät on esimerkeissä annettu paino-%:na, ja ne koskevat selluloosan kuivapitoisuutta, ellei toisin ole ilmoitettu.

Esimerkki 1 (Vertailu) 85 g:aan valkaisematonta magnefiitti-neulasselluloosaa (kuiva- paino n. 10 g) lisättiin ensin 0,5 g natronlipeää (10-%:ista) ja 0,5 g tavallista vesilasia ja sen ohessa 0,44 g vetyperok- o sidia (35 %:sta). Valkaisu tapahtui 60 C:ssa ja kesti noin 2 tuntia. Suspension pH-arvo oli ennen valkaisua 10,0 ja sen jälkeen 8,1. Selluloosasuspensio laimennettiin vedellä 500 ml:ksi, pH-arvo säädettiin rikkihapolla 6,0:ksi ja selluloosa kuivattiin.

Esimerkki 2

Toimittiin kuten esimerkissä 1, mutta vetyperoksidin lisäyksen jälkeen lisättiin vielä 20 mg syanamidia, 0,2 g 10-%:sen syan-amidiliuoksen muodossa (= 0,2 paino-% laskettuna selluloosan kuivapainosta). Reaktioedellytykset ja jälkikäsittely vert. esimerkki 1.

l!

Esimerkki 3 7 85390

Toimittiin kuten esimerkissä 2, mutta syanamidin määrä nousi 50 mg:aan kiinteää syanamidia (0,5 paino-%).

Esimerkkien 1-3 tulokset on koottu taulukkoon I:

Taulukko I

Esimerkki Syanamidia Δ Valkoisuus- Δ Kappa Δ Viskositeetti (paino-%) aste (mPa.s) 10 - 2 0,2 1,6 e.m. e.m.

3 0,5 4,0 -4,3 42 e.m. = ei määritetty Esimerkki 4 (Vertailu) 50 g:aan valkaisematonta magnefiitti-neulasselluloosaa (kuiva- paino n. 10 g) sekoitettiin 2 g natronlipeää (10-%:sta), 0,5 g vesilasia ja 0,44 g vetyperoksidia (35-%:sta), kaadettiin autoklaavin lasisisäkkeeseen ja kuumennettiin 1 tunti 20 ml:n o vesimäärän kanssa 120 C:ssa. pH-arvo oli valkaisun jälkeen 8,3, jäännösperoksidia ei ollut osoitettavissa titanyylisul-faatilla. Jälkikäsittely tapahtui samoin esimerkin 1 kanssa.

Esimerkki 5

Toimittiin vastaavasti kuin esimerkissä 4, mutta H 0 -lisäyk- 2 2 sen jälkeen lisättiin vielä erästä 10-%:sta syanamidin vesi-liuosta 0,5 g. Jälkikäsittely ks. esimerkki 1.

Esimerkkien 4 ja 5 tulokset on koottu taulukkoon II.

8 85390

Taulukko II

Esimerkki Syanamidia A Valkoisuus- Λ Kappa A Viskositeetti (paino-%) aste (mPa.s) 4 0 - 5 0, 5 2,0 -6, 5 1,6

Esimerkki 6 (Vertailu) 308 g:aan magnefiitti-neulasselluloosaa, joka oli kloorattu kloori/kloorioksidi -seoksella (90:10), ja seuraavaksi uutettu alkaliseksi (selluloosan pH-arvo 9,7), sekoitettiin 2,64 g vetyperoksidia (30-%:sta) ja valkaistiin 60°C:ssa. 15, 30, 60 ja 120 min. jälkeen otettiin näytteet ja jälkikäsiteltiin ne. Valkaisun jälkeen oli pH-arvo 6,2-6,4.

Esimerkki 7

Toimittiin vastaavasti kuin esimerkissä 6, mutta lisättiin 4,0 g 10-%:sta synamidin vesiliuosta (1 paino-%).

Esimerkkien 6 ja 7 tulokset on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

Esi- Syanamidi j Aika | A Valkoi- Δ Kappa Δ Viskositeetti merkki (paino-%) j (min.) suusaste (mPa.s) 6/7 0/1,0 15 6,5 e.m. e.m.

30 7,4 e.m. e.m.

60 7,3 -0,6 e.m.

120 7,2 -0,7 +17 9 85390

Esimerkki 8 (Vertailu) 63 g:aan valkaisematonta kuusen CTMP-massaa, (kuivapaino 10 g) sekoitettiin 2,0 g natronlipeää (10-%:sta), 0,2 g vesilasia ja 0,44 g vetyperoksidia (35-%:sta) ja valkaistiin 2 tuntia o 60 C:ssa. pH-arvo oli ennen valkaisua 12,7 ja valkaisun jälkeen 10,3. Jälkikäsittely vastasi esimerkissä 1 mainittua.

Esimerkki 9

Meneteltiin samoin kuin esimerkissä 8, mutta lisäämällä 0,5 g 10-%:sta syanamidiliuosta (0,5 paino-%). pH-arvo oli ennen valkaisua 11,6 ja valkaisun jälkeen 10,5.

Esimerkkien 8 ja 9 tulokset ovat nähtävissä taulukosta IV.

Taulukko IV

Esimerkki Syanamidia Λ Valkoisuus- Λ Kappa (paino-%) aste 8 0 - -9 0,5 4,8 -5,7

Esimerkki 10 (Vertailu) 50 g:aan magnefiitti-neulasselluloosaa (kuivapaino 10 g) sekoitettiin 6,0 g:aan natronlipeää (10-%:sta) ja 0,01 g:aan magnesiumoksidia, laitettiin autoklaaviin ja paineistettiin 5 o baarilla happea. Valkaisu tapahtui 85 C (kesto 30 min.). pH-arvo oli ennen valkaisua 11,8 ja sen jälkeen 11,4. Jälkikäsittely oli esimerkin 1 mukainen.

Esimerkki 11 10 8 5 390

Toimittiin kuten esimerkissä 10, mutta 0,5 g:n lisäyksellä 10-%:sta syanamidivesiliuosta.

Esimerkkien 10 ja 11 tulokset on yhdistettu taulukkoon V.

Taulukko V

Esimerkki Syanamidia Δ Valkoisuusaste (paino-%) 10 0 11 0,5 2,5

Esimerkki 12 (Vertailu) 50 g:aan magnefiitti-neulasselluloosaa (kuivapaino 10 g) sekoitettiin 0,1 g alumiinisulfaattia, 30 g kloorioksidivettä (1,2 paino-% kloorioksidia selluloosan kuivapainosta) ja 0,44 g vetyperoksidia (35-%:sta) ja valkaistiin 2 tuntia o ...

60 C:ssa. pH-arvo oli ennen valkaisua 4,8 ja sen jälkeen 6,4. (Jälkikäsittely ks. esimerkki 1).

Esimerkki 13

Tehtiin kuten esimerkissä 12, mutta 0,5 g:n lisäyksellä 10-%:sta syanamidiliuosta (0,5 paino-%).

Esimerkkien 12 ja 13 tulokset ovat nähtävissä taulukossa VI.

li 11 85390

Taulukko VI

Esimerkki Syanamidia Δ Valkoisuus- Δ Kappa (paino-%) aste 12 0 - - 13 0,5 1,5 -5

Esimerkki 14 (Vertailu) 67 g erästä kuusipuuhioketta (kuivapaino 10 g) sekoitettiin 1,5 g:aan natronlipeää (10-%:sta), 0,5 g:aan vesilasia ja 0,43 g:aan vetyperoksidia (35-%:sta) ja valkaistiin 2 tuntia o 40 Ctssa. pH-arvo oli ennen valkaisua 10,9 ja sen jälkeen 9,1. Jälkikäsittely tapahtui kuten esimerkissä 1 on kuvattu.

Esimerkki 15

Tehtiin kuten esimerkissä 14, kuitenkin 0,5 g:n lisäyksellä 10 %:sta syanamidiliuosta.

Tulokset esimerkeistä 14 ja 15 on koottu taulukkoon VII.

Taulukko VII

Esimerkki Syanamidia Δ Valkoisuus- Δ Kappa (paino-S) aste 14 0 - 15 0,5 3,8 -3

Claims (14)

1. Menetelmä selluloosapitoisten tuotteiden valkaisemiseksi ja ligniinin poistamiseksi peroksideilla ja/tai hapella ja/tai otsonilla, tunnettu siitä, että lisäaineena käytetään 0,01-2,5 paino-% syanamidia ja/tai syanamidisuoloja selluloosan kuivapainosta laskettuna ja että pH-arvo säädetään valkaisussa välille 4-13.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään 0,1-1,0 paino-% syanamidia ja/tai syan-amidisuoloja.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde syanamidi : peroksidi on 0,1-0,7.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että syanamidi lisätään 10-60 % vesiliuoksena.

5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syanamidisuolana käytetään natriumvetysyan-amidia.

6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syanamidisuolana käytetään kalsiumsyanamidia.

7. Patenttivaatimusten 1-6 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että selluloosasuspensioon lisätään vielä 0,1-5 painoprosenttia peroksidistabilisaattoria laskettuna selluloosan kuivapainosta.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidistabilisaattorina käytetään vesilasia.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidistabilisaattorina käytetään kompleksin- II 13 35 390 muodostajaa, kuten esim. natrium-etyleenidiamiinitetra-ase-taattia.

10. Patenttivaatimusten 1-9 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että selluloosasuspensio korvataan metallisuoloil-la, joita on 0,1-5 paino-% selluloosan kuivapainosta.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että metallisuolana käytetään alumiinisuolaa.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että metallisuolana käytetään maa-alkalimetalli-suolaa.

12 35390

13. Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että valkaisun pH-arvo säädetään välille 5,0-10,0.

14. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktiolämpötila on 20-150°C. 14 85390