JPH04507118A - リグノセルロース材料の漂白方法 - Google Patents

リグノセルロース材料の漂白方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リグノセルロース材料の漂白方法 本発明は、リグノセルロースバルブの漂白方法に関し、第1処理工程で二酸化塩 素だけを低添加係数(charge factor)で用い、次に第2工程で過 酸化水素による処理をアルカリ性条件下で過酸化物の添加量を増大しながら実施 し、バルブの最終的な白色度と強度の特性を維持しながらクロロ有機物質の生成 を減少させるリグノセルロースバルブの漂白方法に関する。上記の2工程の処理 の後、得られたバルブは、1またはそれ以上の二酸化塩素による処理工程で、所 望の白色度まで最終的に漂白することができる。
上記のリグノセルロースバルブという用語は、亜硫酸法、硫酸塩法、ソーダ法も しくは有機溶剤法またはその改変法および/または組合せによって脱リグニン処 理を受けた針葉樹および/または広葉樹由来の化学バルブを意味する。本発明に よる塩素含有化学薬剤での漂白シーケンスの前に、前記バルブは酸素による工程 で脱リグニン処理を行ってもよい。
背景技術 高白色度の化学バルブを製造する際には、まず木材チップを蒸解してセルロース 繊維を分離する。蒸解中に、セルロース繊維を保持するリグニンの一部が分解・ 変性され、次の洗浄工程で除去することができる。しかし充分な白色度を得るた めには、さらにリグニンを、白色度を損う基(発色団)とともに除去しなければ ならない。この処理は、酸素を用いる脱リグニン工程とこの工程に続くいくつも の漂白工程で行うことが多い。
化学バルブの漂白は、主として、塩素含有漂白剤、例えば塩素、二酸化塩素およ び次亜塩素酸塩を用いて行われ、これに加えて、アルカリおよび過酸化水素およ び/または酸素による中間抽出工程で行われる。上記塩素含有物質は、上記と同 様の工程または次のアルカリ抽出工程でリグニンと反応してこれを可溶性にする 。
塩素含有化学薬剤を用いる漂白工程で生成する反応生成物は、環境に有害な排出 物をもたらす。これらのクロロ有機化合物は、とりわけ、AOX (=abs。
rbable a、mount of organic hal、ogen:有 機ハロゲン吸収量)として測定することができ、そのレベルは下記式(1)によ って計算することができる。
AOX=に+ x(C+D/に2) (1)ここでC=添加したCtzの全量 D=活性塩素として計算された添加Cl0aの全量に、=約0.1. ks = 約5 塩素含有物質の漂白作用を比較できるように、活性塩素の量を示すが、この量は 酸化ポテンシャルに分子中の塩素の比率を掛は算した値である。したがって1k gの二酸化塩素は2.63kgの活性塩素に相当する。
明らかなように、AOX生成に対する二酸化塩素の影響は分子塩素の115にす ぎない。環境に関する法律がますますきびしくなっているのでより高比率の二酸 化塩素への変更が過去数年間に起こっている。認可される排出物のレベルはさら に下げられると考えられるので、最終製品の白色度に関する顧客の希望を満たす 、塩素なしの漂白方法を見つけることが要望されている。
硫酸塩法によって処理された針葉樹の通常の漂白シーケンスは次のとおりである 。
(C+D)EI D E2 D ここで(C+D)=同じ工程への塩素(C)および二酸化塩素(D)の添加。
D=二酸化塩素の工程。
E1=アルカリ抽出工程、任意に過酸化物(EPI)および/または酸素(それ ぞれEPOおよびE○)を添加する。
E2=アルカリ抽出工程、任意に過酸化物(EP)を添加する。
(C+D)およびElの工程は、予備漂白シーケンスと定義する。工程DE2  Dは最終漂白と呼ぶ。本願では、この最終漂白は1つもしくは2つのD工程に制 限することができる。前記の酸素による脱リグニンは通常、蒸解プロセスの一部 とみなされる。
(C+D)工程で使用され/必要である活性塩素の量は、下記式(2)で表され る添加係数CFとして定義される。
CF=全活性塩素量(kg/バルブのトン数/ fc+D)工程の前のカッパー 価)生成するクロロ有機化合物の量は、式(1)と(2)それぞれに従って、分 子塩素から二酸化塩素への切換えおよび/または添加係数の低下の組合わせによ って低下する。上記のように、リグニンすなわち溶出されるべき有機物質の量の 尺度であるカッパー価を減少させることによって環境に有害な物質の排出量を減 らすことができる。それ故に、塩素漂白で除去しなければならないリグニンの量 を、異なる予備処理工程と予備漂白工程でさらに減少させる努力がなされている 。
例えば(C+D)工程で主として二酸化塩素を用いるように、予備漂白を変更す ると、通常レディーブリーチドパルブ(ready−bleached pul p)の白色度の低下を起こし、その結果品質が低下する。添加係数を下げると、 充分な最終白色度を得ることはますます困難になる。ElとE2の工程でバルブ 1トン当り数Kgの過酸化水素を使用して、最終の白色度(90%l5o)を保 持しながら活性塩素の消費量を減らすことができることは、例えばゲルムガルト (Germgard)らによるノルディック バルブ アンド ベーパー リサ ーチ ジャーナル(Nordic Pu1p and Paper Re5ea rch Journal)、3 (4)巻、166〜171頁(1988年)に よって公知である。その漂白シーケンス(D90 Cl0)EI D E2 D は、添加係数2.4 (AOX生成を大きく制限できない通常のレベル)でカバ 類の硫酸塩バルブに用いられた。
米国特許第3,720,577号と西独特許第2,754,949号は、第1漂 白工程で100%二酸化塩素を用いる方法に関する。前者の特許では、添加係数 2.7が実施例1で用いられているが、これは前記の値と比べてはるかに高い値 である。D工程の次に過酢酸の工程と任意に別のD工程が続く。この過酢酸によ ってセルロースの粘度が低下しカリ酢酸が副産物として生成し、この酢酸は環境 に対する排出物の別の重要な尺度であるCOD値(化学的酸素要求量)を著しく 増大させる。西独特許第2,754,949号では、低添加係数がD工程で採用 されているが、次の抽出工程ではAOXを容認できる濃度に到達させるために過 酸化水素で強化しなければならないという指示は全くない。さらにこれらの文書 には、漂白能力を最大限に引き出しかつ環境に与える衝撃を少なくしてバルブを 製造するために最後の漂白工程でかなり高い比率の二酸化塩素を用いることの重 要性は何ら提示されていない。
アルフタン(Alfthan)らによるスベンスク ペーパースティドニング( Svensk Papperstidning)、8g (13)巻、24〜2 7頁(1985年)では、第1工程がD工程である漂白シーケンスでE1工程と 任意にE2工程が過酸化水素で強化されている試験がなされている。カッパー価 が18のカバ類の硫酸塩バルブについて実施した実験室での実験と工場試験によ れば、最終漂白中の二酸化塩素の全消費量は、活性塩素として計算してバルブ1 トン当り20Kgまで減少させることができる。第1抽出工程においてバルブ1 トン当り2.5Kgを超えるH、O□の過酸化物を添加すると、レディーブリー チドバルブの純度について問題が起こった。さらに針葉樹の硫酸塩バルブについ て行った実験室の実験は、H20!の作用が、予備漂白中に行うより第2抽出工 程中(最終漂白中)で行う方がかなり優れていることを示した。しかし最終漂白 におけるこのような変化は、AOXの排出量に対して、予備漂白中の対応する変 化よりもはるかに小さな影響しか与えない。
さらに、バルブは、容認できる最終の白色度を得ることができるようにするには 、第1抽出工程の後、既に3.5以下のカッパー価に到達しなければならないと いうことは、シリ バスタ(Jiri Ba5ta)らによるタラと会報(TA PPr Proceedings)、1989年バルブ会議(Pulp C。
nference)、第2巻、427〜436頁から知られている。この制限に よって、図9に示されているように、高比率の二酸化塩素および実際に低添加係 数を用いる可能性は減少する。
技術的課題 塩素の代わりに二酸化塩素を用いることによって化学バルブの漂白プラントから のクロロ有機化合物の排出を減らすことはすでに知られている。この方法は、最 終漂白工程ですでに大規模に行われている。したがって化学的に蒸解されたすグ ツセルロースバルブの通常の漂白シーケンスは、現在、(C+D) E D E Dで構成され、その抽出工程は任意に強化されている。AOX (=有機ハロゲ ン化合物吸収量)の排出量をさらに減らす従来技術の処理テクニックは、プロセ スの修正では容認しつる最終白色度を得るのに成功するには限界があるため、主 として高価な外部プロセスで構成されている。
予備漂白工程でも塩素の代わりに二酸化塩素を用いてAOXの量を減らし、同時 に排出量を減らすことができれば勿論望ましいことである。しかし、続く抽出工 程と最終漂白工程を改変してもバルブの容認可能な最終白色度を得ることができ る方法を得ることは今まで不可能であった。
発明の開示 本発明は、AOXの排出量が大きく減少し、かつ最終の漂白を行った後の白色度 と強度の特性が同時に保持される処理方法に関する。この処理は2つの工程で行 われる。すなわち最初にバルブは低添加係数で二酸化塩素で漂白され、次いで過 酸化水素で強化された処理が行われ、任意に前記第2工程で酸素処理が行われる 。この2工程処理法によれば、漂白プロセスにおける塩素含有化学薬剤の量が減 らされている点で環境に対する害がはるかに少ない漂白プロセスがもたらされる 。
したがって本発明は、請求の範囲に開示されているリグノセルロースバルブの処 理方法に関する。
本発明は、低添加係数、高比率の二酸化塩素および過酸化水素による抽出工程の 強化を組合せることによって目的とするAOXの減少を達成できる、バルブの予 備漂白方法に関する。
従来技術の方法との主な差は、予備漂白の塩素含有工程での脱リグニン処理が、 以前に必要であるとみなされていたほどには行われないということである。
漂白シーケンスの開始時に、バルブ1トン当りの二酸化塩素の量を減らすことに よって、全AOX排出量をバルブ1トン当たり約0.5Kgに減らすことが可能 であり、このことは従来技術の方法に比べて著しい改善である。しかし、このA OXレベルを得るための前提条件は、適切な白色度を得るために、以前に用いら れていたよりも多量の過酸化水素が存在していることである。
工程1の唯一の塩素含有漂白剤としての二酸化塩素は、塩素を外部添加すること なしに通常の方法で製造された二酸化塩素、すなわちいわゆる工業用二酸化塩素 である。換言すれば、この二酸化塩素は、製造中に生成し吸収水中に溶解した塩 素を含有するものである。ある量の塩素が生成する工業的方法の→1は、塩化物 によって塩素酸塩を還元する方法である。他の塩素酸塩還元剤、例えば二酸化硫 黄およびメタノールは少量の塩素しかもたらさない。かかる本質的に塩素を含有 しない方法から得られる二酸化塩素水が特に好ましい。
本発明にがかる2工程の方法において、第1工程は、添加係数が2.0以下、好 ましくは0.6〜1.8の範囲内で、工業用二酸化塩素による処理で実施する。
添加係数の最も好ましい範囲は0.75〜1.25である。第1工程の最後でp H値は1〜4の範囲にあるとよい。時間と温度は、残留塩素の濃度がバルブ1ト ン当り0.1〜0.5Kgになるように調節される。バルブの濃度は1〜40重 量%であればよく、好ましくは5〜15重量%である。
第2工程では、バルブは、7以上のpH1好ましくは7〜13の範囲のpHのも とて過酸化水素で処理される。最も好ましいpHの範囲は8〜12である。第2 工程は、バルブ1トン当り10Kgまでの酸素で強化することができるが、酸素 を全く用いない場合、抽出後により多量の過酸化物が未反応のままで残る。この 残った過酸化物はバルブと反応を続けるのでバルブの特性と経済性を改善する。
過酸化水素は乾燥バルブ1トン当り3.0Kg以上の量で添加される。その上限 は臨界的なものではないが、経済上の理由から乾燥バルブ1トン当り20kgま でに設定することができる。過酸化水素の添加量は、乾燥バルブ1トン当り4. 0〜10Kgの範囲が好ましい。第2工程の最後でのpHは8.5〜13の範囲 であればよく、好ましくは10〜12である。滞留時間は、約50〜130℃、 好ましくは80〜100℃の温度で、約30分間〜約6時間であるとよい。
バルブの濃度は1〜40重量%であればよく、好ましくは5〜15重量%である 。
リグノセルロースバルブは、亜硫酸法、硫酸塩法、ソーダ法もしくは有機溶剤法 、またはその改変法および/または組合わせによって蒸解された針葉樹および/ または広葉樹由来の化学バルブである。本発明による方法は、漂白シーケンスが 酸素を用いる工程による脱リグニン処理によって先行される、処理バルブの漂白 にも適用可能である。
上記の2工程処理の後、得られたバルブは、シーケンスDED、D(EP)D、 DD、D、または二酸化塩素工程(D)と任意に過酸化水素(P)で強化される 抽出工程(E)との他の組合せにおいて、二酸化塩素で所望の白色度に、公知の 方法で最終的に漂白することができる。本発明の好ましい実施態様は、添加係数 が2,0以下で二酸化塩素を用いる第1工程、p、 Hが7超でありかつ添加量 が乾燥バルブ1トン当り3.0Kg以上の過酸化水素を用いる第2工程、および 二酸化塩素を用いる第3工程を少なくとも包含し、任意に中間の抽出工程を有す る、漂白シーケンスである。最も好ましいのは、2つの二酸化塩素による工程と 、過酸化水素で任意に強化される中間の抽出工程とからなる最終漂白シーケンス である。
本発明によると、予備漂白シーケンスで添加される二酸化塩素の量と、最終漂白 シーケンスで添加される二酸化塩素の量との比率が、1:1〜1:5、好ましく は1:1〜1:3の範囲内にある場合にAOXの減少が改善されることも分かっ た。
従来技術の方法で製造したバルブと本発明によって製造したバルブの品質を検査 したところ、炭水化物の鎖長の尺度であるバルブの粘度数は変わりないことが分 かった。粘度が高いのは鎖長が長いことを意味し、したがって強いバルブを意味 する。さらに最終的に漂白されたバルブのカッパー価は前記参照バルブと同じ低 いレベルであり、これは未溶解リグニンの量が少ないことを意味する。最終的に 漂白した後の白色度は約89.5%ISOにまですることができる。この白色度 はこの種のバルブとしては充分なもので容認できるレベルである。白色度は%I SOとして測定されているが、それはセルロース工業界で広く容認されている標 準化された手法である。
本発明とその利点を下記の実施例で一層詳細に説明するが、これらの実施例は本 発明を例証することのみを目的とするもので本発明を限定するものではない7下 記実施例では、酸素処理工程後の、カッパー価が17.0、粘度が11040d ″/Kgおよび白色度が33.3%ISOである、酸素で脱リグニン処理を行っ た針葉樹の硫酸塩バルブを使用した。バルブのカッパー価、粘度および白色度、 ならびにAOXの量はすべてスカンジナビア紙バルブ標準規格の方法(SCAN  5tandard Processes)によって測定した。二酸化塩素の量 と比率は活性塩素として計算した。
叉施伝上 この実施例の目的は、化学バルブについて、(C+D)工程における二酸化塩素 (D)の比率の、 (C+D)工程、次のE1工程および最終漂白シーケンスD E2 Dにおいて生成するAOXの量に対する影響を示すことである。添加係数 はすべて1.8であった。
処理条件: (C+D)工程:最終pHは15%および50%(7)Dテは約1.5.100 %Dでは2.5±0.3;時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1トン当り0 ゜1〜0.5Kgになるように調節した。
EI工程:最終pHはll、0±0.3.90℃;60分間;バルブ1トン当り 2KgのH,0□ ;バルブ1トン当り5Kgの酸素。
D工程:最終pHは2.5±0.3;時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1 トン当り0.1〜0.5Kgになるように調節した。
E2工程:最終pHは11,0±0.3;60℃;60分間;バルブ1トン当り 2KgのH,02゜ D工程:最終pHは3.4±0.2;時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1 トン当り0.1〜0.5に、gになるように調節した。
るDの % c+o工 El工 D E2 Dニー−童−計15 1.5 1. 4 0.2 3.150 1.3 0.75 0.15 2.2100 0.7  0.15 0.15 1.0上記表工から明らかなように、AOX排出の大部 分は予備漂白工程で発生している。そのため、最終漂白工程のD工程よりもむし ろ塩素含有工程を改良する方が一層重要のようである。式(1)によれば、生成 するAOXの量は、第1工程における二酸化塩素の比率が増加すると減少する。
予想外のことであるが、AOX生成に対する影響は、 (C+D)工程よりもE 1工程の方がはるかに大きい。
二酸化塩素を100%添加した場合、第1抽出工程におけるAOXの量は最終漂 白工程全体からの排出量と同等のレベルである。漂白シーケンス全体で合計l。
OKgAOX (バルブ1トン当り)未満にするためには、100%の二酸化塩 素への変更は充分ではなく、実施例2に示すようにさらなる手段が必要である。
実塵伝旦 この実施例の目的は、酸素で脱リグニン処理を行ったバルブについて、式(2) による添加係数(CF)、E1工程における過酸化水素の添加、漂白シーケンス 全体からのAOXの排出量および品質特性の間の関係を示すことである。
漂白シーケンスは、2つの第1工程が予備漂白に含まれる、D EI D E2 Dであった。表に示すように、量を変えて100%の二酸化塩素を予備漂白のD 工程で使用した。活性塩素として計算して、合計32Kgの二酸化塩素(バルブ 1トン当り)を最終漂白工程で使用した。
処理条件: D工程:最終pHは2゜5±0.3;時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1 トン当り0.1〜0.5Kgになるように調節した。
E1工程:最終pHは11,0±0.3.90℃;60分間:バルブ1トン当9 5 K、 gの酸素。
D工程:最終pHは2.5±0.3:時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1 トン当り0.1〜0.5Kgになるように調節した。
E2工程:最終pHは11.0±0.3;60℃;60分間;バルブ1トン当り 2KgのH,02゜ D工程:最終pHは3.4±0.2;時間と温度は残留塩素の含有量がバルブ1 トン当り0.1〜0.5Kgになるように調節した。
表■ 試験番号 CF H2On 全AOX 最終白色度K トン 役瓦/トン %l 5O− 12,001,089,6 21,520,7489,2 31,000,6785,7 4i、o 6 89.4− 0.54 試験1と3から分かるように、添加係数を2から1に減らすと全AOX排出量は 大きく減少するが、次の抽出工程が酸素で強化されたアルカリニ程だけの場合、 白色度が容認できない。漂白方法を、本発明によって設計しく試験4)、次のE 1工程を、バルブ1トン当り6Kgの過酸化水素の添加量でかなり強化したとこ ろ、得られたバルブの最終の白色度は市場に容認される白色度であった。この結 果は、この抽出工程の後のカッパー価が5.7のような高い値という事実にもか かわらず得られたのであり、このカッパー価はパスタ(Basta)らの報告に よれば不充分な脱リグニン処理に対応する値である。したがって上記の結果は、 予想外のことであり、最終製品の品質を保持しながら、純粋なり工程における脱 リグニンを減らすことができることを証明したのである。同時に、得られたA、 OX生成量は明らかに最も好都合な値であった。
バルブの最終粘度は、全試験を通じて916〜920dm”/Kgの範囲で変動 した。これは本発明による方法が、強度特性(粘度として測定)に対して不利な 影響を与えないことを示している。
CF=1.5でかつE1工程における過酸化水素添加量がバルブ1トン当り2K gである試験2では、最終白色度は容認できるけれどもAOX生成量はなお多く 望ましくない値である。
叉施例旦 この実施例は、塩素係数が1.0である本発明による方法で、第2工程(El) に対し各種の添加量で過酸化水素を添加した場合の、予備漂白および最終漂白に おけるAOXの生成量とバルブの最終白色度とに対する影響を示した。処理され たバルブは、針葉樹の非酸素脱リグニン硫酸塩バルブで構成され、そのバルブは 処理前はカッパー値が26.8、粘度が1329 K g/dm”および白色度 は30.0%ISOであった。二酸化塩素の量は活性塩素として計算しである。
漂白シーケンス:DOEI Di E2 D2[ここで、Do Elは予備漂白 シーケンスを構成し、Di E2 D2は最終漂白シーケンスを構成する。
Doと最終漂白シーケンスの各工程の処理条件は試験1〜5を通じて一定に保持 した。処理条件は以下のとおりであった。
Dol100%の二酸化塩素;乾燥バルブ1トン当り27Kgの活性塩素に対応 する添加係数1.0゜ El;乾燥バルブ1トン当り0〜20Kgの過酸化水素;酸素で強化。
Dl二乾燥バルブ1トン当り25Kgの活性塩素。
E2:乾燥バルブ1トン当り2Kgの過酸化水素。
D2:乾燥バルブ1トン当り7Kgの活性塩素。
最終漂白シーケンス並びに予備漂白シーケンスの各々に添加された二酸化塩素の 量の間の比率は1.19である。
得られた結果を以下の表に示す。
表■ 試験 H2O2AOX、K トン 最終白色度” K トン DOEI DIE 2D2 ”i辻 %l5O100,520,501,0285,4250,51 0,420,9386,33100,520,340,8687,04150, 510,300,8188,45200,510,190,7090,1上記表 口から明らかなように、抽出工程で過酸化水素の添加量を増やすと、最終漂白で のAOX生成量が減少しかつバルブ白色度が増大する。
要約書 本発明は、化学的方法で蒸解されたリグノセルロースバルブを第一の工程で二酸 化塩素だけを2.0以下の添加係数で用いて処理し、さらに該バルブをパルプ1 トン当り3.0kg以上の過酸化水素で強化したアルカリ抽出工程で処理するこ とによって、バルブの最終的な白色度および強度特性を維持しつつクロロ有機化 合物の生成を減少させる、前記リグノセルロースバルブの漂白方法に関する。前 記の2工程の処理の後に、前記バルブを、−またはそれ以上の二酸化塩素処理工 程で所望の白色度まで最終漂白することができる。
補正書の写しく翻訳文)提出書(特許法第184条の8)平成4年7月31日

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.化学的方法で蒸解されたリグノセルロースパルプの脱リグニンおよび漂白処 理中に生成するクロロ有機物質の量を減少させる方法であって、第1の工程で、 前記パルプを、唯一の塩素含有漂白剤として二酸化塩素を2.0以下の添加係数 で用いて漂白し、そして第2の工程で、該パルプを、7以上のPHでかつ過酸化 水素を乾燥パルプ1トン当り3.0Kg以上の添加量で用いて過酸化水素で処理 する ことを特徴とする前記方法。
  2. 2.前記処理されたパルプを、任意に中間の抽出工程を有する1つまたはそれ以 上の工程で二酸化塩素を用いて所望の白色度まで漂白することを特徴とする請求 項1記載の方法。
  3. 3.前記処理されたパルプを、任意に過酸化水素で強化される、中間の抽出工程 を伴う2つの工程で二酸化塩素を用いて所望の白色度まで最終的に漂白すること を特徴とする請求項2記載の方法。
  4. 4.前記の予備漂白シーケンスで添加される二酸化塩素の量対前記の最終漂白シ ーケンスで添加される二酸化塩素の量の比率が1:1〜1:5の範囲内にあるこ とを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
  5. 5.前記添加係数が0.6〜1.8の範囲内にあることを特徴とする請求項1記 載の方法。
  6. 6.前記添加係数が0.75〜1.25の範囲内にあることを特徴とする請求項 1または5に記載の方法。
  7. 7.適酸化水素の量が乾燥パルプ1トン当り4.0〜10Kgの過酸化水素の範 囲内にあることを特徴とする請求項1記載の方法。
  8. 8.第2の処理工程を酸素で強化することを特徴とする請求項1記載の方法。
  9. 9.前記リグノセルロースパルプが、亜硫酸法、硫酸塩法、ソーダ法もしくは有 機溶剤法、またはその改変法および/またはその組合わせによって蒸解された計 葉樹および/または広葉樹由来の化学パルプであることを特徴とする請求項1記 載の方法。
  10. 10.蒸解した後であって、請求項1に記載の処理の前に前記リグノセルロース パルプを、酸素による脱リグニン工程で処理することを特徴とする請求項9記載 の方法。
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