FI83638B - Foerfarande foer framstaellning av kristallina salter av acetoacetamid-n-sulfofluorid. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av kristallina salter av acetoacetamid-n-sulfofluorid. Download PDFInfo
- Publication number
- FI83638B FI83638B FI851088A FI851088A FI83638B FI 83638 B FI83638 B FI 83638B FI 851088 A FI851088 A FI 851088A FI 851088 A FI851088 A FI 851088A FI 83638 B FI83638 B FI 83638B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- salts
- reaction
- amidosulfofluoride
- sulfofluoride
- acetoacetamide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D291/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D291/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen, oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D291/06—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Seasonings (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 8 3 C 3 8
Menetelmä asetoasetamidi-N-sulfofluoridin kiteisten suolojen valmistamiseksi
Asetoasetamidi-N-sulfofluoridi on kaavan 5
CH3-CO-CH2-CONHS02F
mukainen yhdiste. Typpiatomiin liittyneen happamen vety-atomin vuoksi yhdiste pystyy muodostamaan suoloja (emästen 10 kanssa). Suolat - kuten esim. trietyyliammoniumsuola ovat pääasiassa välituotteita, varsinkin valmistettaessa 6-me-tyyli-3,4-dihydro-l,2,3-oksatiatsin-4-oni-2,2-dioksidin ei-toksisia suoloja, joita voidaan niiden osaksi voimakkaan makean maun vuoksi käyttää makeutusaineina ravin-15 toaineissa.6-metyyli-3,4-dihydro-l,2,3-oksatiatsin-4-oni- 2,2-di-oksidin ei-toksisista suloista on kaliumsuola ("Acesulfam K" tai myös vain "Acesulfam") erityisen tärkeä. Lähtien asetoasetamidi-N-sulfofluoridin trietyyliam-moniumsuolasta päästää Acesulfam-makeutusaineeseen saat-20 tamalla se reagoimaan 2 ekvivalentin kanssa kaliumemästä kuten esim. KOH, edullisesti metanoli-tai vesiliuoksessa: /Ch3· ,, CH2-C^ 25 / o=c o 'XN-S02F /CH3 P Φ /CH=C\
U (C2H5)3NH + 2K0H-+ 0 = C o + KF
pu_ XN -Sx 30 / 3 K 02
CH = CX
0 = C OH
\Ν_3ο2ρ »Acesulfam»
P
J + (C2H5)3N + 2 H20 35 2 83638
On tunnettua valmistaa asetoasetamidi-N-sulfofluo-ridin suoloja orgaanisten N-emästen kanssa saattamalla amidosulfofluoridi H2NS02F reagoimaan vähintään ekvimolaa-risen määrän kanssa diketeeniä, siten että läsnä on aina-5 kin yksi grammaekvivalentti orgaanista typpiemästä moolia kohti amidosulfofluoridia, mahdollisesti inertissä orgaanisessa liuottimessa lämpötiloissa -30 - + 100 °C, edullisesti noin -20 - +50 °C:ssa, erityisesti noin-10 - +30 °C:ssa (DE-OS 24 53 063). Esimerkiksi käytettäessä tri-10 etyyliamiinia orgaanisena N-emäksenä menee reaktio seuraa-van reaktiokaavion mukaisesti ch3“ . ch2 CH2-(7 -
15 H2NS°2F + CH2-C + N(C2H5)3->o=c X 0 (C2H5)3NH
;C ~Q XN-S02F
6' |_ r Tämän menetelmän mukaisesti saatavat asetoasetami-20 di-N-sulfofluoridin suolat orgaanisten N-emästen kanssa saostuvat useimmiten ei-kiteisinä ruskehtavina yhdisteinä, joilla on öljymäinen olomuoto ja vain poikkeustapauksissa kiinteänä kiteisenä muotona. Julkaisun DE-OS 24 53 063 12 suoritusesimerkeistä vain yhdessä tapauksessa (esimerkki 25 12) kuvataan kiinteän, kiteisen tuotteen saanti (aseto- asetamidi-N-sulfofluoridin tetrametyylietyleenidiamiini-suola).
Koska ei-kiteisten, öljymäisten tuotteiden muodostuminen käytännöllisesti katsoen aina on tietty haitta, 30 muodostui tehtäväksi valmistaa asetoasetamidi-N-sulfofluo- ridin yksinomaan kiteisiä suoloja.
Tämä tehtävä voitiin ratkaista keksinnön mukaisesti siten, että julkaisun DE-OS 24 53 063 mukaisessa menetelmässä käytetyt orgaaniset emäkset korvattiin epäorgaani-35 silla emäksillä.
3 83638
Keksinnön kohteena on siten menetelmä asetoasetami-di-N-sulfofluoridin kiteisten suolojen valmistamiseksi saattamalla amidosulfofluoridi H2NS02F reagoimaan diketee-nin kanssa emästen läsnäollessa inertissä orgaanisessa 5 liuoksessa menetelmälle ollessa tunnusomaista, että emäksinä käytetään aikaiikarbonaatteja ja/tai -vetykarbonaat-teja.
Edullisia epäorgaanisia emäksiä ovat kaliumkarbonaatti ja kaliumbikarbonaatti - ennen kaikkea kaliumkar-10 bonaatti. Käytettävän epäorgaanisen emäksen määrä on edullisesti vähintään noin 1 grammaekvivalentti yhtä moolia kohti amidosulfofluoridia. Edullisesti käytetään kuitenkin emäsylimäärää, joka on enintään noin 20 %, erityisesti enintään vain noin 10 %. Yleensä on tarkoituksenmukaista 15 ja riittävää, että epäorgaanisen emäksen määrä mitoitetaan niin, että keksinnön mukaisella reaktioseoksella on reaktion päätyttyä pH-arvo vähintään 7 mitattuna kostealla pH-indikaattoripaperilla.
Menetelmän mukaisesti saadaan pelkästään kiinteitä 20 kiteisiä asetoasetamidi-N-sulfofluoridin suoloja saantojen ollessa kauttaaltaan alueella noin 85 - 95 % teoreettisesta amidosulfofluoridista laskettuna. Erityinen etu edellä mainitun julkaisun DE-OS 24 53 063 mukaiseen menetelmään verrattuna on myös (orgaanisiin N-emäksiin verrattuna) 25 yksinkertaisempien ja halvempien epäorgaanisten emästen käyttö. Jos lopuksi - amidosulfofluoridista lähtien - mahdollisesti valmistetaan Acesulfam-makeutusainetta, keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä amidosulfofluori-dimoolia kohti tarvitaan emäksiä kaikkiaan noin 2 (tai 30 vain vähän yli 2) grammaekvivalenttia kaliumemästä, kun taas julkaisun DE-OS 24 53 063 mukaisessa menetelmässä tarvitaan vähintään yksi grammaekvivalentti orgaanista typpiemästä ja vähintään noin 2 grammaekvivalenttia kaliumemästä, jolloin orgaaninen typpiemäs täytyy ottaa jäl-35 leen talteen menetelmän lisävaiheena.
4 83638
On erittäin yllättävää, että asetamido-N-sulfo-fluoridin kiinteitä kiteisiä suoloja saadaan yksinkertaisella reaktiolla suurin saannoin, koska tavallisesti orgaanisten typpiemästen suoloilla (ammoniumsuoloilla) ja 5 epäorgaanisilla suoloilla - varsinkin alkalisuoloilla, joilla on sama anioninen suolakomponentti, on samankaltainen fysikaalinen olomuoto. Lisäksi helposti toteutettava ja nopea reaktiotie oli odottamaton myös siksi, että keksinnön mukaisesti käytettävät epäorgaaniset emäkset 10 tuskin liukenevat orgaaniseen reaktioväliaineeseen (hete rogeeninen reaktio!).
Keksinnön mukainen reaktio tapahtuu - analogisesti julkaisun DE-OS 24 53 063 mukaisen reaktion kanssa - seu-raavan reaktiokaavion mukaisesti (kaliumkarbonaatin olles-15 sa epäorgaanisena emäksenä) ch3-
CH? CHp-C
S ά d % 2 H? N SO ? F + 2 CHq-C + K2C0o->2 0 = C N0 K + 20 ^ | | ^ -3 v
C -0 N-SOpF
</ _ Θ J
+ C0p + HpO
25 Käytettävän diketeenin määrän täytyy olla (reaktio- partnerina olevaan amidosulfofluoridiin nähden) vähintään noin ekvimolaarinen. On edullista käyttää ylimäärää, joka on enintään noin 30-mooliprosenttia, varsinkin noin 10 -20 mooli-%:n ylimäärää. Suuremmat kuin noin 30 mooli-%:n 30 ylimäärät ovat mahdollisia, mutta niistä ei ole mitään hyötyä.
Inertteinä orgaanisina liuottimina tulevat kysymykseen käytännöllisesti katsoen kaikki orgaaniset liuottimet, jotka eivät reagoi haitallisella tavalla lähtöainei-35 den tai lopputuotteiden (mukaanluettuina epäorgaaniset 5 83638 emäkset) kanssa. Tässä mainittakoon esimerkkeinä seuraavat orgaaniset liuottimet, jotka tulevat kysymykseen: alemmat alifaattiset ketonit, joissa edullisesti on 3 - 6 C-atomia, kuten asetoni, metyylietyyliketöni jne., 5 alifaattiset eetterit, edullisesti sykliset alifaattiset eetterit, joissa on 4 tai 5 hiiliatomia, kuten esim. tet-rahydrofuraani, dioksaani jne..
N-alkyylisubstituoidut alempien alifaattisten kar-boksyylihappojen amidit, edullisesti sellaiset, joissa on 10 kaikkiaan enintään 7-C-atomia, kuten esim. dimetyyliform-amidi, alifaattiset sulfoksidit, edullisesti dimetyylisul-foksidi ja alifaattiset sulfonit, edullisesti sulfolaani.
Edellä olevasta luettelosta ovat reaktion tapahtumisen kannalta erityisen edullisia liuottimet, joiden 15 kiehumispiste on halutulla reaktiolämpötila-alueella; näitä ovat pääasiassa asetoni, asetonitriili ja dimetyyli-formamidi, ennen kaikkea asetoni.
Liuottimia voidaan käyttää sekä yksin että myös seoksena.
20 Reaktion lähtöaineiden määrien suhdetta liuotinmää- rään voidaan vaihdella laajalla alueella; yleensä paino-suhde on alueella noin 1:(2 - 20).
Reaktiolämpötila on käytännöllisesti katsoen samalla alueella kuin julkaisun DE-OS 24 53 063 mukaisen mene-25 telmän reaktiolämpötila, siis yleensä lämpötiloissa noin -30 - +100 °C, edullisesti noin -20 - +50 °C, varsinkin noin -10 - +30 °C.
Menetelmä toteutetaan normaalisti ilmakehän paineessa .
30 Reaktioaika voi vaihdella laajalla alueella, se on yleensä noin 0,5:n ja 12 tunnin välillä.
Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan esimerkiksi siten, että epäorgaaninen emäs sekoitetaan inerttiin orgaaniseen liuottimeen huoneenlämmössä tai tämän alapuo-35 lella. Samalla kun sekoitetaan huolellisesti lisätään seu- 6 83638 raavaksi amidosulfofluoridi ja sitten diketeeni sillä tavoin, että reaktiolämpötila voidaan pitää halutulla alueella. Sen jälkeen reaktioseosta sekoitetaan edelleen, mahdollisesti nostaen samalla lämpötilaa, kunnes diketee-5 nin tyypillisiä IR-vöitä 5,2 ja 5,3 p:ssa ei voida enää osoittaa reaktiotuotteessa. Muodostuneet asetoasetamidi-N-sulfofluoridin suolat käytetyn epäorgaanisen emäksen kanssa saostuvat värittöminä kiteisinä tuotteina.
Reaktiotuotteiden karakterisoinnissa voidaan käyt-10 tää esim.
a) IR-spektrejä, joita verrataan autenttisen näytteen (valmistettu asetoasetamidi-N-sulfofluoridista ja vastaavasta epäorgaanisesta emäksestä) spektriin, ja 15 b) tuotteiden muuttamista Acesulf am-makeutusaineeksi 1 moolilla metanolipitoista kaliumhydroksidia. Viimeksi mainittua reaktiota käytetään edullisesti saannon määritykseen.
Haluttaessa voidaan keksinnön mukaisesti saaduista 20 suoloista luonnollisesti valmistaa myös vapaa asetoaset- amidi-N-sulfofluoridi tavanomaisella tavalla, esim. tekemällä suolat happamaksi kylmällä suolahapolla ja eristämällä saatu asetoasetamidi-N-sulfofluoridi uuttamalla, esim. etikkahapon etyyliesterin avulla.
25 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä lähemmin.
Esimerkki 1 76 g (0,55 mol) kaliumkarbonaattijauhetta sekoitettiin 500 ml:aan asetonia 0 eC:ssa. Kun oli lisätty 57,8 ml (1 mol) amidosulfofluoridia, lisättiin tipoittain 15 mi-30 nuutin kuluessa 84,3 ml (1,1 mol) diketeeniä. Sen jälkeen sekoitettiin vielä 30 minuutin ajan 0 °C:ssa; sitten annettiin lämpötilan nousta korkeintaan 30 °C:seen. Noin 30 minuutin kuluttua oli eksoterminen reaktio päättynyt ja vielä 60 minuutin kuluttua oli C02:n kehittyminen loppunut 35 (diketeenin karakterististen vöiden puuttuminen 5,2 ja 5,3 7 83638 p:ssa IR-spektroskopiassa). Muodostunut asetoasetamidi-N-sulfofluoridin kaliumsuola saostui värittömänä kiteisenä jauheena, imusuodatettiin ja pestiin pienellä määrällä asetonia. Se oli kaikilta ominaisuuksiltaan identtinen 5 autenttisen aineen kanssa, joka valmistettiin asetoaset-amidi-N-sulfofluoridista ja kaliumkarbonaatista.
Saannon määrittämiseksi saatua asetoasetamidi-N-sulfofluoridin kaliumsuolaa sekoitettiin 1 ekvivalentin kanssa 4 - 6-molaarista KOH:n metanoliliuosta ja muutet-10 tiin se siten makeutusaineena käytettäväksi 6-metyyli-3,4-dihydro-1,2,3-oksatiatsin-4-oni-2,2-dioksidin kaliumsuo-laksi.
Saanto oli 93 % (teoreettisesta).
Esimerkki 2 15 110,1 g (1,1 mol) kaliumvetykarbonaattijauhetta sekoitettiin 500 ml:aan asetonitriiliä O eC:ssa. Kun oli lisätty 57,8 ml (1 mol) amidosulfofluoridia, lisättiin tipoittain 15 minuutin kuluessa 84,3 ml (1,1 mol) diketee-niä. Sen jälkeen reaktion kulku, jatkokäsittely ja saannon 20 määrittäminen tapahtuivat analogisesti esimerkin 1 kanssa.
Saanto 89 % (teoreettisesta).
Esimerkki 3 76 g (0,55 mol) kaliumkarbonaattijauhetta sekoitettiin 300 ml:aan dimetyyliformamidia 0 °C:ssa. Kun oli li-25 sätty 57,8 ml (1 mol) amidosulfofluoridia, lisättiin tipoittain 15 minuutin kuluessa 84,3 ml (1,1 mol) diketee-niä. Sen jälkeen sekoitettiin vielä 30 minuuttia 0 °C:ssa ja sitten 90 minuuttia enintään 30 eC:ssa. Kun oli lisätty 500 ml asetonia, erotettiin asetoasetamidi-N-sulfofluori-30 din kaliumsuola imusuodatuksella ja pestiin pienellä määrällä asetonia. Karakterisointi ja saannon määritys tapahtuivat kuten esimerkissä 1.
Saanto 90 % (teoreettisesta).
Esimerkki 4 35 58,3 g (0,55 mol) natriumkarbonaattijauhetta sekoi- β 83638 tettiin 500 ml:aan asetonia 0 °C:ssa. Kun oli lisätty 57,8 ml (1 mol) amidosulfofluoridia, lisättiin tipoittain 15 minuutin kuluessa 84,3 ml (1,1 mol) diketeeniä. Sen jälkeen sekoitettiin vielä 30 minuuttia 0 °C:ssa ja sitten 90 5 minuuttia enintään 30 °C:ssa. Kun lisätty 500 ml dietyyli-eetteriä, erotettiin asetoasetamidi-N-sulfofluoridin nat-riumsuola imusuodatuksella. Reaktio 1 ekvivalentin kanssa 4 - 6-molaarista K0H:n metanoliliuosta antoi makeutusai-neen kaliumsuolan, joka sisälsi vähäisiä määriä makeutus-10 aineen natriumsuolaa. Sen vuoksi saannon määrittämistä varten suolaseos liuotettiin pieneen määrään vettä, pH säädettiin arvoon 1 väkevällä suolahapolla ja makeutusaine 6-metyyli-3,4-dihydro-l, 2,3-oksatiatsin-4-oni-2,2-dioksidi uutettiin etyyliasetaatilla.
15 Saanto 84 %.
Esimerkki 5 40,6 g (0,55 mol) litiumkarbonaattijauhetta sekoitettiin 500 ml:aan asetonia 0 °C:ssa. Kun oli lisätty 57,8 ml (1 mol) aminosulfofluoridia, lisättiin 15 minuutin ku-20 luessa 84,3 ml (1,1 mol) diketeeniä. Sitä seuraava reak-tiokulku, jatkokäsittely ja saannon määritys tapahtuivat analogisesti esimerkin 4 kanssa.
Saanto 86 % (teoreettisesta).
Claims (6)
1. Menetelmä asetoasetamidi-N-sulfofluoridin kiteisten suolojen valmistamiseksi saattamalla amidosulfo- 5 fluoridi H2NS02F reagoimaan diketeenin kanssa emästen läsnäollessa inertissä orgaanisessa liuottimessa, tunnettu siitä, että emäksinä käytetään aikaiikarbonaat-teja ja/tai -vetykarbonaatteja.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 10. e t t u siitä, että emäksenä käytetään kaliumkarbonaattia.
3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että karbonaatteja käytetään määrä, joka on vähintään noin 1 grammaekvivalentti, edullisesti 15 ylimäärä, joka on enintään noin 20 %, erityisesti enintään vain noin 10 % laskettuna moolia kohti amidosulfofluori-dia.
4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että diketeeniä käytetään vähintään 20 ekvimolaarinen määrä, edullisesti ylimäärä, joka on enintään noin 30 %, varsinkin ylimäärä, joka on noin 10 - 20 mooli-% amidosulfofluoridista laskettuna.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertteinä orgaanisina liuot- 25 timina käytetään asetonia, asetonitriiliä ja/tai dimetyy-liformamidia, varsinkin asetonia.
6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio saatetaan tapahtumaan lämpötila-alueella noin -20 - +50 °C, varsinkin alueella 30 noin -10 - +30 °C. 10 83638
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3410233 | 1984-03-21 | ||
| DE19843410233 DE3410233A1 (de) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Verfahren zur herstellung kristalliner salze des acetoacetamid-n-sulfofluorids |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI851088A0 FI851088A0 (fi) | 1985-03-19 |
| FI851088L FI851088L (fi) | 1985-09-22 |
| FI83638B true FI83638B (fi) | 1991-04-30 |
| FI83638C FI83638C (fi) | 1991-08-12 |
Family
ID=6231090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851088A FI83638C (fi) | 1984-03-21 | 1985-03-19 | Foerfarande foer framstaellning av kristallina salter av acetoacetamid-n-sulfofluorid. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618455A (fi) |
| EP (1) | EP0155609B1 (fi) |
| JP (1) | JPS60215661A (fi) |
| KR (1) | KR930007845B1 (fi) |
| AT (1) | ATE25675T1 (fi) |
| AU (1) | AU571067B2 (fi) |
| BR (1) | BR8501282A (fi) |
| CA (1) | CA1250000A (fi) |
| CS (1) | CS248734B2 (fi) |
| DD (1) | DD232264A5 (fi) |
| DE (2) | DE3410233A1 (fi) |
| DK (1) | DK168286B1 (fi) |
| ES (1) | ES8606854A1 (fi) |
| FI (1) | FI83638C (fi) |
| HU (1) | HU195771B (fi) |
| IE (1) | IE58341B1 (fi) |
| IL (1) | IL74652A (fi) |
| MX (1) | MX157267A (fi) |
| NO (1) | NO159997C (fi) |
| SU (1) | SU1297725A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA852067B (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105198778B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-07-04 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种安赛蜜合成工段酰化反应工艺 |
| CN113454074B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-11-25 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 乙酰磺胺酸钾的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2001017C3 (de) * | 1970-01-10 | 1978-05-18 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 3,4-Dihydro-1,23-oxathiazin-4on-2,2-dioxide, ihre Herstellung und Verwendung |
| DE2447201A1 (de) * | 1974-10-03 | 1976-04-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid |
| DE2453063A1 (de) * | 1974-11-08 | 1976-05-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von acetoacetamid-n-sulfofluorid |
| DE3410439A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-09-26 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxid und dessen nichttoxischen salzen sowie der dabei als zwischenprodukt(e) auftretenden acetoacetamind-n-sulfonsaeure(salze) |
-
1984
- 1984-03-21 DE DE19843410233 patent/DE3410233A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-03-09 AT AT85102697T patent/ATE25675T1/de active
- 1985-03-09 DE DE8585102697T patent/DE3560081D1/de not_active Expired
- 1985-03-09 EP EP85102697A patent/EP0155609B1/de not_active Expired
- 1985-03-15 HU HU85959A patent/HU195771B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-18 ES ES541367A patent/ES8606854A1/es not_active Expired
- 1985-03-19 JP JP60053498A patent/JPS60215661A/ja active Granted
- 1985-03-19 CS CS851922A patent/CS248734B2/cs unknown
- 1985-03-19 FI FI851088A patent/FI83638C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-19 US US06/713,466 patent/US4618455A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-19 SU SU853867003A patent/SU1297725A3/ru active
- 1985-03-20 DD DD85274289A patent/DD232264A5/de unknown
- 1985-03-20 IL IL74652A patent/IL74652A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 DK DK126185A patent/DK168286B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 MX MX204694A patent/MX157267A/es unknown
- 1985-03-20 NO NO851116A patent/NO159997C/no unknown
- 1985-03-20 KR KR1019850001808A patent/KR930007845B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 AU AU40234/85A patent/AU571067B2/en not_active Expired
- 1985-03-20 IE IE71285A patent/IE58341B1/en not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 CA CA000477052A patent/CA1250000A/en not_active Expired
- 1985-03-20 ZA ZA852067A patent/ZA852067B/xx unknown
- 1985-03-21 BR BR8501282A patent/BR8501282A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU598698B2 (en) | A process for the preparation of acetoacetamide-N-sulfonic acid or its salts | |
| RU2378261C2 (ru) | Способ получения солевого соединения (4,5-дигидроизоксазол-3-ил)тиокарбоксамидина | |
| FI83638B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kristallina salter av acetoacetamid-n-sulfofluorid. | |
| US3968106A (en) | Process for the manufacture of 6-methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one-2,2-dioxide and its use as sweetener | |
| FI64155B (fi) | Nytt foerfarande foer framstaellning av 5-amino-1,2,3-tiadiazol | |
| IE58343B1 (en) | A process for the preparation of 6-methyl-3, 4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-one 2,2-dioxide and its non-toxic salts | |
| FI81790B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 6-metyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid och dess icke-toxiska salter. | |
| CA1255319A (en) | Process for the preparation of meldrum's acid | |
| CN113200893B (zh) | 一种4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的合成方法 | |
| SU677657A3 (ru) | Способ получени -формилированных соединений | |
| FI66605B (fi) | Framstaellningsfoerfarande foer 5-merkapto-1,2,3-triazoler | |
| US4269982A (en) | Process for preparing 5-amino-1,2,3-thiadiazoles | |
| US4540794A (en) | Method for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts | |
| HU229247B1 (en) | Process for manufacturing n-alk(en)oxy (or aryloxy)carbonyl-isothiocyanates and its derivatives in the presence of n,n-dialkylarylamine catalyst | |
| US4927964A (en) | Method for production of 2-oxyimino-3-oxobutyric acids | |
| KR910005892B1 (ko) | 6-메틸-3,4-디하이드로-1,2,3-옥사티아진-4-온-2,2-디옥사이드칼륨염의 제조방법 | |
| FI69838C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 1,2,3-tiadiazol-5-ylurinaemnen | |
| CA1162543A (en) | Process for the preparation of apovincaminic acid esters | |
| SU1325052A1 (ru) | Способ получени 5,5-бис-/2-метил-5-нитро-1,3-диоксанила/ | |
| US4188343A (en) | Process for preparing anthranylaldehyde derivatives | |
| KR860001087B1 (ko) | 7-아미노-3-(5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-일) 티오메틸-3-세펨-4-카르복실산의 제조방법 | |
| SU716279A1 (ru) | Способ получени производных 2,4,5-триоксо-7-амино-9 @ -пиридо (2,3- @ ) пиримидина | |
| FI77655B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 1,4-difenyl-3-pyrazolaettiksyraderivat. | |
| EP0518439A2 (en) | Process for the preparation of biocidal compounds | |
| IE41742B1 (en) | Process for preparing acetoacetamide-n-sulphofluoride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |