FI82726B - Foerfarande foer framstaellning av kemiska pappersmassor foer blekning. - Google Patents

Description

1 82726

Menetelmä kemiallisten paperimassojen valmistamiseksi valkaisemista varten

Keksintö koskee menetelmää kemiallisten paperimassojen valmistamiseksi niiden valkaisemista varten.

Kuten tiedetään, on ligniinin poistaminen operaatio, jonka tarkoituksena on poistaa mahdollisimman suuri osa kuitujen sisältämästä ligniinistä. Jäännösligniinin ja/tai tämän käsittelyn hajottaman ligniinin poistamista varten on valmistettava massa varsinaista valkaisua varten.

Tähän asti on ehdotettu pääasiallisesti kolmea menetelmätyyppiä.

Ensimmäisessä menetelmätyypissä on ehdotettu massan käsittelemistä kloorilla. Tässä menetelmässä ei valitettavasti ole mahdollista palauttaa sykliin laskuvesiä tehtaan kiertojärjestel-mään niiden korkean kloridipitoisuuden vuoksi. Kloorikäsittely-lämpötilan nostaminen, joka on välttämätöntä tehostetussa sykliin palauttamisessa, aiheuttaisi lisäksi selluloosan huomattavaa hajoamista (ks. julkaisua "Pulp and Paper Magazine of Canada", kesäkuu 1974, osa 75, n:o 6 - sivu 67 ja seuraavat sivut).

Toisessa menetelmätyypissä käsitellään massaa hapen avulla alka-lisessa väliaineessa. Mutta vaikka tässä menetelmässä voidaankin palauttaa sykliin laskuvedet, päästään käytännössä tuskin yli 50 % ligniinin uuttamistulokseen, jotta vältettäisiin selluloosan hapettuminen ja siis hajoaminen hapen vaikutuksesta (ks. TAPPI kesäkuu 1981 osa 64, n:o 6 - sivu 91 ja seuraavat sivut).

: : ' Kolmannessa menetelmätyypissä on ehdotettu massan käsittelemistä .···' peroksidien, nimenomaan vetyperoksidin avulla. Käytännössä tämä λ. menetelmä ei kuitenkaan ole tehokas muuta kuin yli 100°C korkeis- sa lämpötiloissa, erikoisesti noin 120°C:ssa. Kuten tiedetään, näissä lämpötiloissa aiheutuu valitettavasti massan huomattavaa hajoamista.

2 82726 FR-patentissa FR-A-2 018 562 on ehdotettu massan käsittelemistä aivan ensimmäiseksi kloorin vesisuspension avulla ja sitten kaasumaisen hapen avulla alkalisessa väliaineessa atmosfäärin painetta korkeammassa paineessa. Eräässä edullisessa toteutusmuodossa on käsitellyn massan konsistenssi vesisuspensiossa välillä 3 - 6 % ympäristön lämpötilassa ja aktiivista klooria on 2 - 8 paino-% laskettuna massasta, nimenomaan hypokloriitin muodossa, ja sen jälkeen tätä vesi-suspensiota, jonka konsistenssi on 3 - 12 %, käsitellään hapen avulla, nimenomaan peroksidin muodossa, alkalisessa väliaineessa ainakin kahden baarin paineessa. Tällä tavoin saadaan massaa, josta on tuloksena paperin hyvät ominaisuudet. Lisätyistä suurista hypokloriittimääristä johtuen ei laskuvesiä voida valitettavasti palauttaa sykliin. Tämän vuoksi ei tämä menetelmä ole tullut laajempaan käyttöön.

Lyhyesti sanoen, kaikilla tähän päivään mennessä ehdotetuilla ratkaisuilla kemiallisten paperimassojen valmistamiseksi niiden valkaisua varten on haittana joko selluloosan huomattava hajoaminen tai että laskuvesiä ei voida palauttaa sykliin turvautumatta ylimääräisiin käsittelyvaiheisiin.

Keksintö parantaa nämä epäkohdat. Se koskee parannettua valmistusmenetelmää valkaisemista varten yhdisteen avulla, joka sisältää aktiivista klooria, sitten yhdisteen avulla, joka sisältää happea, ja menetelmä on taloudellisempi käyttää ja sen avulla päästään parannettuihin ligniinin poistoja valkaisuasteisiin.

Tälle kemiallisten paperimassojen käsittelymenetelmälle useammassa vaiheessa, joka on sellaista tyyppiä, jossa mainittua massaa käsitellään ensiksi aktiivisella kloorilla ja sitten happiyhdisteen avulla, on tunnusomaista, että esikäsittely kloorin avulla suoritetaan massalle, jonka konsistenssi on välillä 5 - 15 % lämpötilassa, joka on välillä 70-90°C kloorin konsentraatiolla 0,8 -1,5 % massan kuivapainosta.

Il 3 82726 Täten voidaan siis spesifisten työskentelyolosuhteiden valinnan ansiosta, aivan yllättäen, palauttaa sykliin laskuvedet, mikä ei ole ollut mahdollista tähän asti ehdotetuissa käsittelyissä, ja saada myös hyvät selluloosan valkaisutulokset ilman selluloosan vahingoittamista.

Käytännössä on edullista suorittaa: esikäsittely aktiivisella kloorilla kaasumaisen kloorin avulla 5-30 min. kuluessa, mieluummin 10-20 min. kuluessa; sen jälkeinen käsittely hapen kanssa vetyperoksidilla yli 100°C lämpötilassa, edullisesti noin 120°C:ssa.

Tällä tavoin siis esikäsittely kloorin kanssa estää hajoamisen, mikä tapahtuu tavallisesti peroksidilla valkaisun yhteydessä. Aivan yllättävällä tavalla siis voidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla päästä erinomaiseen valkaisuasteeseen hajottamatta kuitenkaan selluloosaa.

On huomattu, että jos kloorin konsentraatio olisi alle 0,5 paino-% laskettuna massasta, olisi inhiboimisvaikutus riittä-• . mätön. Samaten, jos tämä konsentraatio ylittäisi 1,5 %, aiheu tuisi siitä tarpeetonta kloorin kulutusta ja ennen kaikkea vielä suurempi vaikeus palauttaa laskuvesiä takaisin sykliin. Kuten on jo mainittu, on käytännössä kloorin konsentraation oltava välillä 0,8 - 1,5 paino-% massasta.

Lisäksi, jos kloorin kanssa esikäsittelyn lämpötila olisi alle 50°C, syntyisi käytännön probleemeja, erikoisesti palautettujen laskuvesien käytössä, joiden lämpötila on ainakin näin korkea. Mikäli tämä lämpötila olisi yli 100°C, olisi myös turvauduttava erikoislaitteisiin ja tuotava kaloreita, mikä tekisi esikäsittelyn vaikeaksi toteuttaa.

Kuten on jo mainittu, on edullista, että tämän kloorin kanssa esikäsittelyn lämpötila on välillä 70 - 90°C. Jos lämpötila ____ ylittää 90°C, on sillä taipumus hajottaa selluloosaa ilman että 4 82726 valkaisu paranisi merkittävästi. Jos tämä lämpötila on alle 70°C, käsittely menettää tehokkuuttaan.

Mitä tulee massan konsistenssiin, on huomattu että jos tämä konsistenssi olisi alle 5 %, se toisi mukanaan suurten vesimäärien käsittelyn, mikä tekisi laskuvesien palauttamisen sykliin epätaloudelliseksi. Jos konsistenssi olisi yli 15 %, tulisi massan käsittely vaikeammaksi.

Kuten on jo mainittu, keksinnön mukaisessa menetelmässä on oleellisen tärkeätä tunnetun menetelmän työskentelyolosuhteiden huolellinen valinta, jossa menetelmässä käsittely tapahtuu useissa vaiheissa, toinen kloorin ja toinen happiyhdisteen avulla. Työskentelyolosuhteiden valinnan ansiosta tämä esi-valkaisu varmistaa odottamattomalla tavalla selluloosan suojaamisen ja tekee mahdolliseksi laskuvesien sykliin palautuksen happiyhdisteen avulla käsittelyn jälkeen. Koska klooraus-vaihe suoritetaan kuumana, ei näiden laskuvesien sykliin palauttaminen, jotka sisältävät vain vähän valkaisemattoman massan pesusta peräisin olevia klorideja, tuota mitään vaikeuksia.

Edellä mainitussa FR-A-2 018 562:ssa, jossa esitettiin käsittelyä kahdessa vaiheessa, ensiksi kloorin vesisuspension avulla ja sitten kaasumaisen hapen avulla alkalisessa väliaineessa, käytettiin huomattavia määriä klooria, ainakin 2 %, mikä teki laskuvesien palauttamisen sykliin mahdottomaksi. Kloorauslämpö-tilan kohottaminen, mikä olisi siitä tuloksena, aiheuttaisi lisäksi selluloosan hajoamista. Oli siis välttämätöntä työskennellä kylmässä.

Keksinnön mukainen menetelmä on kumonnut tämän ennakkokäsityksen, sillä ei voitu odottaa, että käyttämällä suunnilleen samaa, mutta erilaista kloorin konsentraatiota massaan, jolla on määrätty konsistenssi, ja sopivassa lämpötilassa ei havaittaisi enää hajoamisilmiöitä, joita aiheuttavat sekä klooraus että oksidoiminen happiyhdisteen avulla.

Il 5 82726

Tapa, millä keksintö voidaan toteuttaa ja siitä koituvat edut tulevat paremmin esiin seuraavista toteutusesimerkeistä, jotka on annettu asian valaisemiseksi mutta ei rajoittaviksi.

Ilmoitetut reagoivien aineiden määrät on seuraavassa esitetty painoprosenteissa massan kuivapainosta.

Esimerkki 1

Valmistetaan vertailunäyte työskentelemällä seuraavalla tavalla.

Kaupallista kraftmassaa, havupuusta, Kappa-indeksi 30 (normi NF-T-12018), jossa selluloosan polymerointiaste (DP) on 1600 (TAPPI-T-230, 76) käsitellään hapella alkalisessa väliaineessa konventionaalisissa ja teollisuusolosuhteissa seuraavasti: - hapen paine (mitattuna kylmänä) : 5 baaria natriumhydroksidin määrä : 2 %

käsittelylämpötila : 110°C

massan konsetraatio : 25 % käsittelyn kesto 45 min.

Selluloosan suojaamiseen on lisätty 0,5 % magnesiumsulfaattia.

Pesun jälkeen tavanmukaisissa olosuhteissa palautuu Kappa-indeksi arvoon 14,0 ja DP arvoon 1400.

Kuten tiedetään, ei hapen ligniiniä poistavaa vaikutusta voida nostaa hajottamatta samanaikaisesti selluloosaa. Jos siis käytettäisiin natriumhydroksidia 2 %:n asemesta 3 % ja sitten 4 %, putoaisi Kappa-indeksi vastaavasti 12,1:een, sitten 10,2:een ja DP putoisi samalla arvoon 1280, sitten arvoon 1130.

Esimerkki 2 · Käytetään samaa kraftmassaa kuin esimerkissä 1. Sitä käsitellään, : : ennen happikäsittelyä, 1 %:lla kaasumaista klooria 70°C:ssa 10 min. ajan ja massan konsentraatio on 10 %.

6 82726

Pesun jälkeen suoritetaan hapella käsittely 3 %:n natriumhydr-oksidiliuoksen kanssa, muiden olosuhteiden pysyessä samoina kuin esimerkissä 1. Saatu Kappa-indeksi on 9,7 ja DP pysyy arvossa 1350 sen sijaan että se putoisi 1280:een kuten esimerkissä 1.

Siis, vaikka saatu ligniininpoisto on suurempi (alempi Kappa-indeksi) , pysyy selluloosan polymeroituminen hyvällä tasolla, minkä ansiosta massan mekaaniset ominaisuudet säilyvät.

Esimerkki 3

Toistetaan esimerkki 2 muuntaen yksinkertaisesti kloorin kanssa tapahtuvan esikäsittelyn lämpötilaa, mikä nostetaan 90°C:een. Saatu Kappa-indeksi on 8,5 ja DP on 1450.

Tämä esimerkki valaisee täydellisesti esikäsittelylämpötilan nostamisen edullista vaikutusta.

Esimerkki 4

Toistetaan esimerkki 2 nostaen natriumhydroksidin pitoisuus 4 %:iin hapella käsittelyn aikana.

Saatu Kappa-indeksi on 7,9 ja DP putoaa ainoastaan arvoon 1300.

Esimerkeissä 3 ja 4 saadut Kappa-indeksit ovat samalla tasolla kuin konventionaalisella kloorisoodausmenetelmällä (CE) saadut, jossa käytetään noin 6 % klooria.

Esimerkki 5

Toistetaan esimerkki 2 jättäen pois happi.

Kappa-indeksi on alussa 30 ja sen sijaan että se palaisi arvoon 9,7 kuten esimerkissä 2, se on ainoastaan 24.

Tämä havainnollistaa täydellisesti hapen ligniiniä poistavaa vaikutusta keksinnön mukaisessa menetelmässä.

li 7 82726

Esimerkissä 5 on selostettu hapen käyttämistä käsittelyssä ligniinin poistamisaineena. Voidaan käyttää myös muita happiyhdisteitä, kuten vetyperoksidia.

Esimerkki 6

Poistetaan ligniiniä esimerkki l:n kraftmassasta (Kappa-indeksi 30, DP 1600) seuraavissa olosuhteissa.

vetyperoksidia : 1 %

- natriumhydroksidia : 3 % käsittelylämpötila : 120°C

käsittelyn kesto : 90 min.

massan konsentraatio : 12 %.

Pesun jälkeen palautuu Kappa-indeksi arvoon 17,1 ja DP arvoon 1250. Esimerkki 7

Toistetaan esimerkki 6 esikäsittelemällä massaa kloorin kanssa seuraavissa olosuhteissa: *,·. - klooripitoisuus : 1,5 %

; - lämpötila : 70°C

kesto : 15 min.

massan konsentraatio : 12 %.

Kun on käsitelty peroksidin kanssa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 6, palautuu Kappa-indeksi arvoon 13 17,1:n asemesta, mutta DP ei putoa kuin arvoon 1470 1250 :n asemesta.

Nämä kaksi esimerkkiä 6 ja 7 havainnollistavat samoin täydellisesti kloorin kanssa tapahtuvan esikäsittelyn edullista vaikutusta ligniinin poiston tehokkuuteen ja sen selektiivisyyteen.

Esimerkkien 6 ja 7 tulokset on koottu mukavuussyistä liitteenä olevaan taulukkoon.

8 82726

Jos tarkastellaan tätä taulukkoa, nimenomaan tunnetuista menetelmistä saatuja arvoja, eli niitä joissa suoritetaan käsittely hapen avulla (esimerkki 1), tai käsittely kloorin kanssa (5), havaitaan selvästi keksinnön kautta saavutettu edistyminen (esimerkit 2, 3 ja 4). On tunnettua, että ligniinin poistokä-sittely hapen avulla ja käsittely kloorin kanssa kuumana ovat molemmat selluloosaa hajottavia käsittelyjä. Ei ollut siis mitenkään selvää, että yhdistämällä nämä kaksi erikseen ja erikoisolosuhteissa tunnettua menetelmää ligniinin poistosta hapen avulla tulisi näin selektiivinen, koska se ei kohdistuisi muuta kuin ligniiniin aiheuttamatta selluloosan depolymeroi-tumista. Toisin sanoen on yllättävää, että kahden, tunnetusti selluloosaa hajottavan käsittelyn yhdistämisellä päästään operaatioon, joka ei hajota selluloosaa ja sen lisäksi vielä parantaa ligniinin poistamista.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on reagoivan aineen kulutus lisäksi pieni. Vertailu konventionaalisen kloorisoodausmenetel-män (CE) kanssa (ks. julkaisua "Pulp and Paper Magazine of Canada", kesäkuu 1974, osa 75, n:o 6, sivu 67 ja seuraavat, johon on viitattu alussa), osoittaa, että käytännöllisesti katsoen samoilla tuloksilla on keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kloorin määrä vain neljännes, tai vain kuudennesosa tässä käsittelyssä käytetystä (CE) määrästä. Hapen kulutus on tosin keksinnön mukaisessa menetelmässä huomattava (2 - 3 % maksimaalisesti), mutta tämän kulutuksen kustannukset ovat pienet kloorin säästöön verrattuna, niin että menetelmän taloudellinen tulos on voimakkaasti positiivinen.

Myös muita etuja on saavutettavissa keksinnön mukaisessa menetelmässä siitä, että käytetään hyvin pieniä määriä klooria. Orgaanisten klooripitoisten yhdisteiden määrä, joita muodostuu esikäsittelyssä kloorin avulla, on siis hyvin pieni, mikä vähentää huomattavasti saastumisongelmaa, jonka nämä perintötekijöitä muun-televina aineina tunnetut aiheuttavat. Kloridipitoisuus kloorauksen ja hapen avulla tapahtuvan ligniinin poiston laskuve-sissä on myös hyvin pieni, minkä ansiosta voidaan edullisesti f] 9 82726 suunnitella näiden laskuvesien sykliin palautus regenerointi-putkistoon. Tästä aiheutuu siis huomattavaa vähenemistä vesien saastumisessa, jonka aiheuttavat valkaisun laskuvedet, ja tämä väheneminen on paljon huomattavampaa kuin konventionaalisen, hapen avulla ligniinin poistamisen avulla saavutettu.

Keksinnön mukaista ligniinin poistomenetelmää voidaan soveltaa kaikentyyppisiin kemiallisiin paperimassoihin, riippumatta siitä mistä kasvista ne ovat peräisin (havu- tai lehtipuu, yksivuotiset kasvit, jne.).

10 82726 3 “1 S ° ° r~ >, r- o LO ΓΜ S^ I 1— C-) C*-) T? & r» ,- g r- r- :rö T- o H ** LT)

VO -Hiili fH I >- ro h N

w & S ° m 'jLi-ooo ,H l i ro i £ i- T- w rs rH H ^ °

rH rH ^ O

h- >,*—ooo >, m i ^ r-^ m ^ --- 1- T— Ui T— :rd :«J m o r-j rj - in η τ' t— o o o T, m i m oo g O T- i- g1 i- mU rt r- o d S - m in >. 1— o o o s, m l n σι ro K r- i- -r- £ i-

2 (NO

r-i - Γ0 1— -H 1 I I >1 in I TT O i— H w * i- r- o

M

Ui Mö T- o D '00

d 1- -H II I 'TTV m I ro N (N

D W S1 1- - <

EH

a o o

rH »O

1- -H I I I >, m I (N 1J- H· W « r- Ι Ο o * o

Il I I I O VO

ΓΟ T- «d o w •H 01

4-> -H -H

id <u (0 m m m id oi <u +j p ·· ·· ·· 01 M (Ö (N se (N -H -p β (0 o o m Q)c ·· m λ n m h H U U -P 0) (N i—I K 2 0) rH 0301 o Ή 01 ,¾ aim 3c 3 c <d <d ai •H -M -H <d c O >1 > -H -H -H Ό

x +J -U rH -H h <d <d -P -P C

a: -h +j -h e ai o, -p -P -h

M 01C4J c -PC CCI

0) MU Q) :0 0 (U -P-CQ)Q)(d E A! 01 CU -P 01 -H (NOlOlOlQu

•H -h o E οι οι οι OI 0, 0 0 CU

oi oiMMUOlrd :<U (N <d P P (d CU W W CU Pl « S « ffi| ffi CU CU « Q

II

Claims (5)

1. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa kemiallisia paperimassoja niiden valkaisemista varten, joka on tyypiltään sellainen, että mainittua massaa käsitellään kloorilla ja sitten happea sisältävällä yhdisteellä, tunnettu siitä, että esikäsittely kloorin avulla suoritetaan massalle, jonka koneistonasi on välillä 5 - 15 * lämpötilassa, joka on välillä o 70-90 C kloorin konsentraatiolla 0,8 - 1,5 * massan kuivapainosta .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorin kanssa tapahtuvan esikäsittelyn kestoaika on välillä viisi - kolmekymmentä minuuttia, mieluimmin kymmenen - kaksikymmentä minuuttia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloorin kanssa tapahtuvan esikäsittelyn aikana massan koneistonasi on välillä 8 - 12 X.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happiyhdiste on happea.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happiyhdiste on vetyperoksidia, jonka o annetaan reagoida suunnilleen 120 C lämpötilassa. i2 82726