FI82478C - Dimhindrande etylenpolymerfilmer. - Google Patents

Description

! 82478

Sumuuntumattornia etyleenipolymeerikalvoja Tämä keksintö koskee sumuuntumattomia etyleenipolymeerikalvo j a .

5 Pakkausalalla, missä polymeerikalvoja käytetään myy tävien tuotteiden peittämiseen tai pakkaamiseen ja missä kalvon kirkkaus tai hyvät optiset ominaisuudet ovat toivottavia, on olemassa yleisesti tunnustettu sellaisten polymee-rikalvojen tarve, jotka eivät sumuunnu joutuessaan alttiiksi 10 lämpötila- ja kosteusolosuhteille, jotka voivat aiheuttaa kondensoitumista kalvolle. Tämä kondensoituminen on erityisen kiusallista pakkauksen sisuksen sisältäessä riittävästi kosteutta aiheuttamaan sumuuntumista kalvon sisäpinnalle. Erityisen kiinnostuksen kohteena tässä on elintarvikkeiden, 15 kuten lihan, leipomotuotteiden, vihannesten, hedelmien ja vastaavien, pakkaaminen. Tämän keksinnön mukaiset kalvot ovat myös kiinnostavia kasvihuoneiden katteina tai muina sovellutuksina, joissa tarvitaan kirkasta, kostuvaa kalvoa.

Elintarvikkeita pakataan usein polymeerikalvoihin, 20 jotta ne ovat helppoja asiakkaiden käsitellä, jotta elintarvike saadaan suojatuksi hygieenisesti ympäristöltä ja saadaan aikaan paperia helpompi ja taloudellisempi kääre tai jotta elintarvike näkyy paremmin. Monenlaisia polymeerimateriaaleja, kuten polyvinyylikloridia, poly(etyleeni/vinyy-25 liasetaattia) ja säteilytettyjä polyetyleenejä, on käytetty elintarvikkeidenpakkausmarkkinoilla pehmitetyn polyvinyyli-kloridin (PVC) ollessa markkinoilla laajasti käytetty. Juuri leikattu liha ja vihannekset pakataan usein näihin kalvoihin ja kalvolta toivotaan tiettyjä ominaisuuksia, jotta 30 se toimisi tyydyttävästi elintarvikkeiden päällyksenä. On selvää, että tähän tarkoitukseen käytettävällä kalvolla tulisi olla hyvä läpinäkyvyyskirkkaus, jotta tuote voidaan tarkastaa. Hyvä kiilto on toivottava "loisteen" lisäämiseksi pakkauksiin, jotta ne vetoavat esteettisesti asiakkai-: 35 siin. Kun nämä elintarvikkeet ovat pakattuina, ne joutuvat 2 82478 yleensä kokemaan lämpötilan muuttumisen siitä lämpötilasta, jossa ne pakataan, siihen lämpötilaan, jossa niitä varastoidaan tai myydään. Lämpötilan muutos voi aiheuttaa vesipisaroiden (kutsutaan tavallisesti "sumuksi") muodostumista kal-5 von sisäpinnalle. Nämä vesipisarat ovat tavallisesti ei-toivottavia, koska ne estävät kuluttajaa näkemästä tuotetta ja voivat aiheuttaa pilaantumista, erityisesti eräiden vihannesten pilaantumista. Jotta estetään veden kondensoituminen pisaroina, kalvoon lisätään usein sumuuntumista estä-10 vää ainetta. Sumuuntumista estävät aineet alentavat veden pintajännitystä ja saavat veden muodostamaan yhtenäisen kalvon, joka on sitten läpinäkyvä.

Toinen pakkauskalvon toivottava ominaisuus on, siistin pakkauksen takaamiseksi, kalvon suuri lujuus ja hyvä kä-15 siteltävyys. Käsiteltävyyttä on kalvon kyky venyä ja mukautua pakattavan elintarvikkeen muotoon. Kalvon täytyy kestää tämä venytys puhkeamatta tai repeytymättä. Tämä kalvon lujuus tulee vieläkin tärkeämmäksi lihan pakkaamisen tullessa automatisoiduksi. Kalvolla pitäisi myös olla riittävästi 20 tarttuvuutta, jotta se pysyy paikallaan elintarvikkeen pääl-: . lä, kunnes pakkaus kuumasaumataan. On toivottavaa, että kal vo on kuumasaumattavissa yleisesti käytettävien kuumasau-: : maajien lämpötila-alueella ja muodostaa riittävän lujan kuu- masauman, jotta se pidättää elintarvikkeesta tihkuvan yli-25 määräisen veren ja/tai veden.

Paitsi että pakkauksen tulisi olla asiakkaita esteettisesti miellyttävä, elintarvikkeen tulisi myös näyttää tuoreelta. Tämä on erityisen tärkeää tuoreen punaisen lihan suhteen. Teurasliha on väriltään voimakkaan punaruskeaa ja 30 tarvitsee happea lihan värin muuttamiseksi kirkkaanpunaiseksi ("loistavaksi"), jollaisena se normaalisti nähdään myymälöissä. Lihan saamiseksi "loistamaan" pakkaamiseen käytettävän kalvon täytyy olla erittäin hyvin happea läpäisevä. Lihakudos jatkaa hapen käyttämistä entsyymien tuotan-35 nossa, joten hapenläpäisevyyden on oltava riittävän suuri lihan punaisen värin säilyttämiseksi. Tuoreen punaisen lihan li 3 82478 tulisi säilyttää punainen värinsä kolmesta neljään vuorokautta lihan leikkauksesta, lihan säilytyslämpötilasta ja bakteerien kasvusta riippuen. Toinen puoli elintarvikkeen ulkonäön säilyttämisestä on veden poistumisen estäminen.

5 Jäähdytystilan suhteellinen kosteus on lihan säilytyslämpötilasta johtuen alhainen. Siten pakkaamisessa käytettävällä kalvolla tulisi olla alhainen vesihöyrynläpäisevyys, jotta estetään veden poistuminen lihasta.

Kaupan alalla on olemassa ilmeinen parempien pak-10 kauskalvojen tarve, erityisesti elintarvikkeille ja aivan erityisesti punaisen lihan pakkaamiseen tarkoitettujen pak-kauskalvojen suhteen, missä laajasti käytetty pehmitetty polyvinyylikloridi (PVC) on havaittu aiheelliseksi korvata sopivammalla kalvolla. Suuri osa PVC:stä, jota on käy-15 tetty, pehmitetään lisäaineilla, esimerkiksi dioktyyli- ftaalilla, joista on tulossa markkinoilla vähemmän hyväksyttäviä.

US-patenttijulkaisu 4 189 420 käsittelee mm. eräitä etyleenipolymeerejä, joihin on sekoitettu polybuteenia ja 20 sekaglyseridiä, joka sisältää ainakin yhden, 2-6 hiili- atomia sisältävän asyyliryhmän ja ainakin yhden asyyliryh-män, joka sisältää 8-22 hiiliatomia.

US-patenttijulkaisu 3 048 266 käsittelee mm. sumuuntumista estävänä aineena polyolefiinikoostumuksessa toimi-: 25 vaa polyetyleenioksidijohdannaista.

US-patenttijulkaisu 3 048 263 käsittelee mm. sumuuntumista estävää polyolefiiniainetta, joka sisältää rasvahapon monoglyseridiä.

US-patenttijulkaisu 2 462 331 käsittelee mm. joko 30 tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien monokarboksyylirasva- happojen moniarvoisten alkoholiestereiden tai metallisuo-lojen sisällyttämistä polyetyleeniin.

Keksinnön kohteena on sumuuntumaton pakkauskalvo, joka on valmistettu koostumuksesta, joka käsittää etylee-35 nipolymeeriä, johon on sisällytetty sumuuntumista estäväk si aineeksi pieni määrä 4 82478 (1) alkoksyloitua alkyylifenolia yhdessä mono-, di- ja/tai trisekaglyseridin kanssa tai (2) polyoksialkyleenirasvahappoesteriä tai (3) komponentin (1) jonkin osan ja komponentin (2) 5 yhdistelmää.

Kalvolle on tunnusomaista, että etyleenipolymeeri on lineaarinen LD-etyleenikopolymeeri, lineaarisen LD-ety-leenikopolymeerin ja haaroittuneen LD-polyetyleenin seos tai lineaarisen LD-etyleenikopolymeerin ja lineaarisen HD-10 polyetyleenin seos, jolloin kalvoon on mahdollisesti sekoitettu pieni määrä tartunta-ainetta, jona käytetään ataktis-ta polypropyleeniä, polybuteenia tai polyisobutyleeniä. Etyleenipolymeerin tiheys on edullisesti alueella 0,9-0,935 3 g/cm ja sulajuoksuarvo alueella 0,01-20 g/10 min.

15 Sumuuntumista estävä aine voi olla (1) etoksyloitu alkyylifenoli yhdessä mono-, di-ja/tai triglyseridin kanssa; (2) polyetyleenioksidin rasvahappoesteri mainitun polyetyleenioksidiosan sisältäessä 10-55 etyleenioksidi- 20 yksikköä; tai (3) etoksyloitu alkyylifenoli ja mono-, di ja/tai triglyseridi.

Tämän keksinnön mukaisille etyleenipolymeereille on tunnusomaista se, että niiden sulaindeksi, eli sulajuoksu-25 arvo, on alueella 0,01-20 g/10 min, mitattuna menetelmällä ASTM-D-1238 (E-olosuhteet) ja tiheys alueella 0,9-0,96 g/cm^. Tähän sisältyvät korkeassa paineessa vapaaradikaali-initi-aattoria käyttäen valmistetut haaroittuneet polymeerit ja alhaisessa, keskisuuressa tai korkeassa paineessa, lineaa-30 risia (so. jokseenkin haaroittumattomia) polymeerejä tuottavaa koordinaatiokatalyyttiä käyttäen valmistetut polymeerit. Polymeerit, joita valmistetaan vapaaradikaali-initiaattoria (esim. peroksiyhdisteitä) käyttäen, ovat tulleet alalla tunnetuiksi "low density" -polyetyleeninä (LDPE) ja polymeerit, 35 joita valmistetaan koordinaatiokatalyyttiä (esim. Ziegler- 5 82478 tyyppistä katalyyttiä) käyttäen, ovat tulleet tunnetuiksi "high density" -polyetyleeninä (HDPE).

Uudempia kaupallisesti kehitettyjä polymeerejä ovat ns. lineaariset "low density" -polyetyleenit (LLDPE), joita 5 valmistetaan koordinaatiokatalyyttiä käyttäen, mutta joilla, pieninä määrinä mukana olevien, kopolymeroituneiden korkeampien olefiinien (erityisesti 4-10 hiiliatomia sisältävien olefiinien) vuoksi, on pienempi tiheys kuin HDPErllä polyme-roituneiden molekyyliyksiköiden järjestyksen ollessa kuiten-10 kin lineaarista tyyppiä.

Edullisia keksinnön mukaisia etyleenipolymeerejä ovat seuraavat: (1) lineaarinen LD-etyleenikopolymeeri, jonka sula-juoksuarvo on alueella 0,01 - 20 g/10 min ja tiheys alueel- 15 la 0,9 - 0,935 g/cm3; (2) haaroittunut LD-polyetyleeni, jonka sulaindeksi on alueella 0,01 - 20 g/10 min ja tiheys alueella 0,9 -0,935 g/cm3; (3) lineaarinen HD-polyetyleeni, jonka sulaindeksi 20 on alueella 0,01 - 20 g/10 min ja tiheys alueella 0,94 - 0,96 g/cm3.

Tämän keksinnön piiriin katsotaan kuuluvan myös sellaisten etyleenipolymeerien käyttö, jotka sisältävät muita komonomeerejä, kuten akryylihappoa, metakryylihappoa, alkyy-25 liakrylaatteja, vinyyliestereitä ja hiilidioksidia. Tämäntyyppisiä monomeerejä, jotka sisältävät happiatomeja, käytetään vapaaradikaali-initiaattoria käyttäen, mutta ne eivät sovellu kovin hyvin silloin, kun käytetään koordinaatio-katalyyttejä. Koordinaatiokatalyytit, jotka sisältävät yleen-30 sä metalli-hiilisidoksia, myrkyttyvät tai deaktivoituvat happi-hiilisidoksia tai vety-happisidoksia sisältävien yhdisteiden vaikutuksesta, kun näitä käytetään sellaisina määrinä, joita on mukana niiden kopolymeroinnissa. Toisaalta etyleenin kopolymerointi korkeampien olefiinihiilivetyjen kanssa tehdään parhaiten koordinaatiotyyppistä katalyyttiä käyttäen.

6 82478 Tässä keksinnössä on edullista, että etyleenipoly-meeri on jokin LLDPE-polymeereistä, erityisesti sellainen, jonka sulajuoksuarvo on alueella 0,1 - 10 g/10 min ja joka sisältää riittävästi komonomeeriyksikköjä, jotta sen tiheys 5 on alueella 0,9 - 0,935 g/cm^, näiden komonomeeriyksiköiden ollessa alifaattisia olefiinihiilivety-yksikköjä, jotka sisältävät 4-8 hiiliatomia, ko. alueella olevat isomeerit mukaan luettuina. Nämä LLDPE-polymeerit ovat alalla tunnettuja siitä, että niillä on erinomainen lujuus, vastustuskyky 10 repeämän etenemistä kohtaan, kuten Dartin iskutesti ja

Elmendorfin repimistesti osoittavat ja niillä on hyvä repey-tymis- ja puhkeamiskestävyys jännityksessä kohoumia sisältäviä kappaleita vasten. Tämä LLPDE-polymeerien edullisuus on tärkeää erityisesti elintarvikkeiden pakkaussovellutuk-15 sissa ja aivan erityisesti punaista lihaa pakattaessa.

Tämän keksinnön mukaiset polymeeriformulat sisältävät edullisesti 0,1 - 4 % sumuuntumista estävää ainetta, onpa se sitten vain yksi mainituista aineista tai niiden seos, edullisimmin 0,5 - 3 %.

20 Tämän keksinnön piiriin kuuluvaksi tarkoitettu, ety- leenipolymeeriin lisättäväksi soveltuva sumuuntumista estävä aine on vähintään yksi seuraavista: (1) alkoksyloitu al- kyylifenoli yhdessä (tai yhdistelmänä) mono-, di- ja/tai trisekaglyseridin kanssa tai (2) polyoksialkyleenin rasva-25 happoesteri tai (3) yhdistelmä, joka koostuu (2):sta ja (1):n jostakin osasta, jotka on mainittu edellä.

Alkoksyloitu alkyylifenoli on edullisesti yhdiste, jota kuvataan esimerkinomaisesti empiirisellä kaavalla

30 R— —O—(CH„CH_0) -CH.CH„OH

2 2 n 2 2 jossa R on 1-20 hiiliatomia, edullisesti 5-15 hiiliatomia ja edullisimmin 6-12 hiiliatomia, sisältävä alkyyliryhmä; ja jossa n on edullisesti alueella 10-55, vielä edullisemmin 35 alueella 10-30 ja edullisimmin alueella 12-20 oleva lukuarvo. On huomattava, että lukuarvo n voi tarkoittaa keskiarvoa,

II

7 82478 koska polyalkoksiketjun pituus voi vaihdella jonkin verran molekyylistä toiseen. Edullinen polyalkoksiketju on poly-etoksiketju.

Sekaglyseridiä voidaan kuvata esimerkinomaisesti em-5 piirisellä kaavalla H C-OR.

HC-OR2 H2C-OR3 10 jossa kukin ryhmistä OR^, OR2 ja OR^ merkitsee itsenäisesti hydroksyyli- tai rasvahappoesteriryhmää, mutta jossa vähintään yksi niistä on rasvahappoesteriryhmä. Sekaglyseridi on siten rasvahapon mono-, di- tai triglyseridi. Rasvahappo 15 voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja on edullisesti sellaisten rasvahappojen seos, joissa hiiliketjun pituus vaihtelee 12 hiilestä 18 hiileen. Esimerkiksi palmuöljy on sopiva sellaisten rasvahappojen, joiden hiiliketjun pituus vaihtelee 12 hiilestä 18 hiileen, seoksen lähde.

20 Edullisia polyoksialkyleenin rasvahappoestereitä voi daan kuvata esimerkinomaisesti empiirisellä kaavalla R—(CH-CH.O) -CH.CH.OH 2 2 n 2 2 25 jossa R on rasvahappoesteriryhmä, joka voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön ja on edullisesti peräisin sellaisten rasvahappojen seoksesta, joiden hiiliketjun pituus vaihtelee 12 hiilestä 18 hiileen; ja jossa n on edullisesti alueella 10-55, vielä edullisemmin alueella 10-30 ja edullisimmin 30 alueella 12-20 oleva lukuarvo. Edullinen polyoksialkyleeni-ketju on polyoksietyleeniketju.

Sumuuntumista estävä aine sekoitetaan etyleeni-polymeeriin sekoittamalla se sulaan polymeeriin tavallisesti käytetyin menettelytavoin, kuten sekoittamalla 35 valssimyllyssä tai Banbury-tyyppisessä sekoittimessa tai suulakepuristimen sylinterissä tai muulla vastaavalla 8 82478 tavalla. Kuumennushistoriaa (sitä aikaa, joka pidetään korotetussa lämpötilassa) voidaan lyhentää sekoittamalla sumuuntumista estävä aine kuumentamattomiin polymeerihiukkasiin siten, että saadaan aikaan aineen suurin piirtein tasainen ja-5 kautuminen polymeerimassaan, mikä vähentää sitä aikamäärää, joka tarvitaan voimakkaaseen sekoittamiseen sulalämpötilassa.

Sumuuntumista estävä aine voidaan kätevästi lisätä myös suunnilleen samanaikaisesti tai peräkkäin mahdollisten muiden lisäaineiden (väriaineiden, tartunta-aineiden, liu-10 kuaineiden, massaa lisäävien aineiden ja vastaavien) kanssa, jotka saattavat olla tietyissä tapauksissa toivottavia. Sumuuntumista estävät aineet voidaan myös esisekoittaa muihin lisäaineisiin ja seos voidaan sitten lisätä polymeeriin. Pidetään mahdollisena, että eräissä tapauksissa näillä sumuun-15 tumista estävillä aineilla olisi se lisäetu, että ne helpottavat muiden lisäaineiden dispergoitumista tai liukenemista etyleenipolymeeriin tai saavat sen tapahtumaan tasaisemmin. Laadunvalvonnan helpottamiseksi panoksesta toiseen saattaa olla edullista käyttää väkevöityjä, polymeerin ja sumuuntu-20 mistä estävän aineen sekoitusta sisältäviä perusseoksia, jotka myöhemmin sekoitetaan, useana eränä, lisäpolymeeri-määriin halutun lopullisen formulan aikaansaamiseksi. Pe-russeos tai pelkät lisäaineet, voidaan ruiskuttaa vastaval-mistetun polymeerin sisään polymeerin ollessa yhä sulaa ja 25 sen poistuttua polymerointiastiasta tai -astiasarjasta ja sekoittaa siihen, ennen kuin sula polymeeri jäähdytetään jähmeäksi tai sitä ryhdytään jatkokäsittelemään. Tämän keksinnön piiriin kuuluu olefiinipolymeerien seosten käyttö, olivatpa kyseiset olefiinipolymeerit edellä kuvattuja LDPE-, 30 LLDPE-, HDPE-polymeeria tai muita, vapaaradikaali-initiaatto-ria tai koordinaatiokatalyyttiä käyttäen valmistettuja olefii-nipolymeerejä tai -kopolymeerejä. Polypropyleeni on eräs esimerkki olefiinipolymeeristä, joka valmistetaan koordinaatiokatalyyttiä (esim. tunnettuja Ziegler- tai Natta-kata-35 lyyttejä tai niiden muunnoksia) käyttäen ja jolla kuitenkin on luonnostaan alhainen tiheys polyetyleeniin verrattuna.

9 82478

On alalla tunnettua, että polybuteeni tai polyisobu-tyleeni ovat polyetyleeniin sekoitettuina tehokkaita tartunta-aineita. Pakkausprosesseissa ovat hyvät tarttuvuusomi-naisuudet toivottavia sellaisissa tapauksissa, joissa kal-5 von odotetaan tarttuvan kiinni itseensä, kunnes se vedetään irti tai kuumasaumataan, kuten mahdollisesti tapahtuu. Tähän tarkoitukseen tavallisesti käytettäviä polybuteeneja tai poly isobutyleeneja käytetään yleensä pieninä, vain muutaman prosenttiyksikön kokonaismäärästä olevina, määrinä ja niil-10 lä on tavallisesti alhainen tai suhteellisen alhainen mole-kyylipaino painokeskimääräisten molekyylipainojen vaihdellessa useasta sadasta muutamaan tuhanteen. Tällaisten tartunta-aineiden käyttö on edullista tietyissä tämän keksinnön piiriin kuuluvissa formuloissa, erityisesti lihan pakkaamises-15 sa (ja vastaavassa), missä on toivottavaa, ettei pakkaus- toimenpiteen aikana ennen kuumasaumausta tai kuljetuksen, varastoinnin ja käsittelyn aikana kuumasaumauksen jälkeen tapahdu juuri ollenkaan nestevuotoja.

Etyleenipolymeerikalvojen valmistus on tunnettua ja 20 käsittää menetelmän, jossa kalvot valetaan ohuina levyinä kapearakoisten suuttimien läpi ja puhalluskalvomenetelmän, jossa suulakepuristimella puristettu, sulaa polymeeriä oleva letku paisutetaan sellaiseksi, että "kuplan" läpimitta ja/tai kalvon paksuus on haluttu, ennen jäähdyttämistä ja 25 kokoamista tai jatkokäsittelyä. Nämä keksinnön mukaiset formulat soveltuvat myös kalvojen, joissa kaksi tai useampia kalvoja muodostaa monikerroksisen rakenteen, rinnakkais-puristusvalmistukseen. Tämän keksinnön mukaiset, sumuuntumista estävät aineet voivat tihkua viereisen, sumuuntumista 30 estävää ainetta sisältämättömän kalvokerroksen läpi ja siten tehdä viereisen kerroksen sumuuntumattomaksi.

Eräässä edullisessa muodossaan keksintö koskee ety-leenipolymeerihartsia ja lisäaineita sisältävää koostumusta punaisen lihan pakkaamiseen soveltuvan kalvon muodostamisek-35 si. Etyleenipolymeerihartseilla on ne tarpeelliset lujuusominaisuudet, optiset ominaisuudet ja kaasunläpäisevyys- 10 82478 ominaisuudet, joita näille markkinoille vaaditaan. Niiltä puuttuu kuitenkin se kostuvuus, joka vaaditaan, jotta estetään kosteuspisaroiden muodostuminen pakkaukseen alemmissa lämpötiloissa. Kostuvuusongelman ratkaisemiseksi polyole-5 fiinihartseissa kokeiltiin pehmitetyssä PVC-kalvossa yleisesti käytettyjä sumuuntumisenestoaineita (kuten mono- ja diglyseridejä). Nämä lisäaineet eivät olleet etyleenipoly-meerihartseissa yhtä tehokkaita kuin pehmitetyssä PVC-kalvossa. Pehmittimien puuttuminen etyleenipolymeerikalvoista 10 saattoi myötävaikuttaa sumuuntumisenestoaineiden toiminnassa havaittuun eroon. Sumuuntumista estävien aineiden täytyy kyetä tihkumaan kalvon pinnalle, missä ne voivat tehota, mutta ne eivät saa hankautua pois kalvon pinnasta. Sumuun-tumisenestoaineet, jotka voidaan helposti poistaa kalvon 15 pinnasta vedellä tai hankaamalla, eivät ole toivottavia, koska sumuuntumisenestoaineet saattaisivat antaa lihalle sivumakua eikä kalvo olisi sumuuntumaton. Keksintö koskee siten ainutlaatuista, etyleenipolymeerihartsia ja tehokasta sumuuntumisenestoainetta, joka ei hankaudu helposti pois 20 kalvon pinnasta, sisältävää koostumusta. Tätä etyleenipoly-meerihartsin ja sumuuntumista estävän aineen seosta voidaan käyttää elintarvikkeiden (lihan, vihannesten, jne.) päällyksissä, kasvihuonekalvoissa ja muissa sovellutuksissa, joissa tarvitaan kirkasta, kostuvaa tai sumuuntumatonta kalvoa.

25 Tämä keksintö poikkeaa laajasti käytetystä punaisen lihan ja muiden tuotteiden PVC-päällyksestä siinä suhteessa, että perushartsina on polyvinyylikloridihartsin asemesta etyleenipolymeeri. Etyleenipolymeerihartsilla on se etu, että se ei vaadi sellaisia pehmittimiä (esim. dioktyylifta-30 laattia), joita tarvitaan ja käytetään PVC-kalvoissa. Sumuun-tmista estävät aineet toimivat eri tavoin näissä kahdessa hartsiryhmässä. PVC-kalvon sisältämien pehmittimien vuoksi sumuuntumisenestoaineet eivät huuhtoudu helposti pois kalvon pinnasta. Näin ollen kaikki sumuuntumisenestoaineet, 35 jotka ovat käyttökelpoisia pehmitetyissä PVC-kalvoissa, eivät ole käyttökelpoisia etyleenipolymeerihartsikalvoissa.

11 82478 Tässä keksinnössä myös sumuuntumista estävä aine sekoitetaan hartsin sisään sen sijaan, että se levitettäisiin päällysteeksi. Lisäaineen sisällyttäminen hartsiin on halvempaa, vähemmän työtä vaativaa ja yhdenmukaisempaa kuin 5 päällysteet, jotka levitetään kalvon pinnalle. Tässä keksinnössä käytetään siten hyväksi sumuuntumisenestoaineita, jotka säilyttävät kykynsä estää sumun muodostuminen kalvon pinnalle, vaikka kalvo onkin hankautunut. Tämä näkökohta on tärkeä elintarvikkeita pakattaessa, jotta estetään elintar-10 vikkeita imemästä sumuuntumisenestoainetta ja säilytetään pakkauksessa kalvon kostuvuus.

Lisäksi tämä keksintö mahdollistaa sumuuntumista estävien aineiden sisällyttämisen hartsiin ja kalvon valmistamisen hartsista tavanomaisin menettelytavoin tarvitsemat-15 ta mitään ylimääräistä käsittelyä. Mitään säteilyttämällä tai lämmön avulla aiheutettua vanhentamista ei tarvita su-muuntumisenestoaineen saamiseksi tihkumaan kalvon pinnalle, missä se sitten on tehokas. Sumuuntumista estävät aineet tihkuvat kalvon pintaan noin 48 tunnin kuluessa valmistuk-20 sesta.

Seuraavat esimerkit valaisevat joitakin erityisiä suoritusmuotoja, mutta tämä keksintö ei rajoitu näihin määrättyihin, kuvattuihin suoritusmuotoihin.

Esimerkki 1 25 Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% sumuuntumista estävää ainetta. Su-muuntumisenestoaine koostui etoksyloidun alkyylifenolin (joka sisälsi 14 etyleenioksidiyksikköä) ja 2_iQ-rasvahapon 30 muodostaman sekaglyseridin seoksesta. Muodostettiin 0,015 mm paksu kalvo valukalvoyksiköllä sulalämpötilan ollessa 260°C ja jäähdytystelan lämpötilan ollessa 18°C. Kalvon su-muuntumattomuusominaisuuksia testattiin seuraavilla kolmella menetelmällä (tulokset esitetään taulukossa I). Vertailua 35 varten testattiin sama LLDPE, mutta ilman lisäaineita. LLDPE esitetään taulukossa I "vertailu"-kokeena.

12 82478

Kaupallisesti saatavissa oleva pehmitetty PVC-kalvo esitetään vertailun vuoksi.

Sumuuntumattomuustestimenetelmä nro 1

Kappale kalvoa asetettiin kuumaa vettä sisältävän ku-5 pin päälle ja kalvo sekä kuppi asetettiin jääkaappiin. Kalvoa tarkasteltiin 30 minuutin kuluttua ja sen käyttäytyminen merkittiin muistiin. Mikäli muodostui pieniä pisaroita, testin tulos oli "sumuuntunut". Mikäli kalvo pysyi kirkkaana, testin tulos oli "sumuuntumaton".

10 Sumuuntumattomuustestimenetelmä nro 2 Tällä menetelmällä testataan kalvopinnan kykyä säilyttää sumuuntumisenestoaineensa hankautumisenkin tapahtuessa. Kostutettu paperipyyhe asetettiin kupin pohjalle ja kupin päälle pingotettiin kalvo. Paperipyyhkeen kostuttamiseen 15 käytetyn veden lämpötila oli sama kuin ympäristön lämpötila. Kuppi käännettiin ylösalaisin ja sitä ravistettiin siten, että paperipyyhe kasteli ja hankasi kalvon pintaa. Kuppi käännettiin oikeinpäin ja asetettiin jääkaappiin. Kalvoa tarkasteltiin 30 minuutin kuluttua ja sen käyttäytyminen mer-20 kittiin muistiin. Mikäli kalvo oli kirkas ("kerroksenmuodos-tus" oli tapahtunut), testin tulokseksi merkittiin "sumuun-tumaton". Mikäli oli muodostunut pieniä pisaroita, testin tulokseksi merkittiin "sumuuntuva".

Sumuuntumattomuustestimenetelmä nro 3 25 Tällä testausmenetelmällä mitattiin sumuuntumista estävän aineen kykyä pienentää vesipisaran kosketuskulmaa kalvon pinnalla. Kayeness, Inc. on suunnitellut laitteen kosketuskulmien mittaamiseen (contact angle viewer). Tätä laitetta on aikaisemmin käytetty koronasäteilykäsittelyn 30 määrän ja sen kalvon musteellapainokelpoisuuteen kohdistuvan vaikutuksen määrittämiseen. Kosketuskulmien mittaamiseksi kappale kalvoa asetetaan varovasti sileän tangon päälle, niin ettei kalvon pinnassa tapahdu muutoksia. On huolehdittava sen seikan varmistamisesta, että kalvo on tasainen ja 35 rypytön. Valo paistaa kalvon pinnan poikki ja suurentaa kuvan astelevyllä ja mittausohjauslaitteella varustetulle 13 82478 kuvapinnalle. Kalvolle asetetaan vesipisara ihonalaisiin ruiskeisiin käytettävällä ruiskulla. Pisaran kuva tarkennetaan ja tanko asetetaan vaakatasoon. Pisaran koko - sekä pisaran korkeus että pohja - mitataan. Taulukossa I ilmoitettu 5 suhde on pisaran korkeuden suhde pohjaan: pisaran korkeus/ pisaran pohja. Suhde pienenee kostuvuuden kasvaessa. Aste-levyä käytetään vesipisaran ja kalvon pinnan välisen koske-tuskulman määrittämiseen. Kalvon lämpötila testaushetkellä tulisi myös merkitä muistiin. Korkeahkot lämpötilat saavat 10 aikaan veden haihtumista ja johtavat virheellisiin tuloksiin. Pisaran koon vaihtelu saa aikaan vaihtelevia kosketuskulmia. Samalla kalvon kappaleella toistettuna tämä laite mittaa kosketuskulman 1 10 %:n tarkkuudella.

Esimerkki 2 (Vertailukoe) 15 Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% nonyylifenoksipoly(etyleenioksi)-etanolia, joka sisälsi 9 moolia etyleenioksidia. Kalvo valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja samoja 20 lämpötiloja käyttäen. Sumuuntumattomuustestimenetelmää nro 2 käytettäessä tämä näyte ei osoittanut sumuuntumattomuusomi-naisuuksia ja sillä oli paljon suurempi kosketuskulma kuin esimerkissä 1. Tämä pinta-aktiivinen aine on samanlainen kuin ne, joita käytetään pehmitetyissä polyvinyylikloridiseoksis-25 sa ja sitä käsitellään US-patenttijulkaisussa 4 072 790.

Esimerkki 3 (Vertailukoe)

Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% sekaglyseridiä. Kalvo valmistettiin 30 samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja samoja lämpötiloja käyttäen. Sumuuntumattomuustestimenetelmää nro 2 käytettäessä tämä näyte ei osoittanut sumuuntumattomuusominaisuuksia ja sillä oli suurempi kosketuskulma kuin esimerkissä 1. Tätä pinta-aktiivista ainetta käytetään pehmitetyissä polyvinyy-35 likloridikalvoformuloissa ja käsitellään US-patenttijulkaisussa 4 072 790.

14 82478

Esimerkki 4 (Vertailukoe)

Sulaan etyleeni-oktaanikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% glyserolimono-oleaattia. Kalvo 5 valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja samoja lämpötiloja käyttäen. Testimenetelmää nro 2 käytettäessä tämä näyte ei osoittanut sumuuntumattomuusominaisuuksia ja sillä oli suurempi kosketuskulma kuin esimerkillä 1. Tätä pinta-aktiivista ainetta käytetään pehmitetyssä polyvinyyli-10 kloridikalvossa, mitä käsiteltiin US-patenttijulkaisussa 4 072 790.

Esimerkki 5 (Vertailukoe)

Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin 15 valssimyllyssä 3 paino-% mono- ja disekaglyseridiä. Kalvo valmistettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja samoja lämpötiloja käyttäen. Testimenetelmää nro 2 käytettäessä tämä näyte ei osoittanut sumuuntumattomuusominaisuuksia ja sillä oli suurempi kosketuskulma kuin esimerkillä 1. Tätä 20 pinta-aktiivista ainetta käytetään pehmitetyssä polyvinyy-likloridikalvossa, mitä käsitellään US-patenttijulkaisussa 4 072 790.

Esimerkki 6

Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka

O

25 sulajuoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,913 g/cm , sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% polyoksietyleenilauraattia (noin 10 etyleenioksidiyksikköä). Kalvo valmistettiin samalla tavalla ja samoissa lämpötiloissa kuin esimerkissä 1. Tällä pinta-aktiivisella aineella oli hyvät sumuuntumisenesto-omi-30 naisuudet kyseisillä kolmella testillä mitattuna; yhteenveto tuloksista esitetään taulukossa I.

Esimerkki 7 (Vertailukoe)

Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulaguoksuarvo oli 2,2 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin 35 valssimyllyssä 1 paino-% etoksyloitua glyserolimonostearaat-tia, joka sisälsi 60-65 moolia etyleenioksidia. Kalvo is 82478 valmistettiin samalla tavalla ja samoissa lämpötiloissa kuin esimerkissä 1. Sumuuntumattomuustestimenetelmällä nro 2 ei tällä näytteellä havaittu olevan sumuuntumisenvastustusky-kyä ja kosketuskulma oli paljon suurempi kuin esimerkeissä 1 5 ja 6 (ks. taulukko I).

Esimerkki 8

Sulaan suurpaine-etyleenihomopolymeeriin (LDPE), jonka sulajuoksuarvo oli 1,9 ja tiheys 0,925, sekoitettiin valssimyllyssä samaa sumuuntumisenestoainetta kuin esimer- 10 kissä 1. Kalvo valmistettiin samalla tavalla ja samoja lämpötiloja käyttäen kuin esimerkissä 1. Tällä näytteellä oli hyvät sumuuntumattomuusominaisuudet kyseisillä kolmella su-muuntumattomuustestillä mitattuna. Yhteenveto tuloksista esitetään taulukossa I.

15 Esimerkki 9

Sulaan etyleeni-buteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka sulajuoksuarvo oli 2,0 ja tiheys, sekoitettiin valssimyllyssä 1 paino-% samaa sumuuntumisenestoainetta kuin esimerkeissä 1 ja 3. Kalvo valmistettiin samalla tavalla ja samoja 20 lämpötiloja käyttäen kuin esimerkissä 1. Tällä näytteellä oli hyvät sumuuntumattomuusominaisuudet kyseisillä kolmella sumuuntumattomuustestillä mitattuna. Yhteenveto tuloksista esitetään taulukossa I.

Esimerkki 10 25 Sulaan etyleeni-okteenikopolymeeriin (LLDPE), jonka 3 sulajuoksuarvo oli 2,0 ja tiheys 0,918 g/cm , sekoitettiin Banbury-sekoittimessa 1 paino-% samaa sumuuntumisenestoainetta kuin esimerkissä 1 ja 3 paino-% polyisobutyleeniä (M <v1300). Kalvo valmistettiin samalla tavalla ja samoja n 30 lämpötiloja käyttäen kuin esimerkissä 1. Tällä näytteellä oli hyvät sumuuntumattomuusominaisuudet kyseisillä kolmella sumuuntumattomuustestillä mitattuna. Yhteenveto tuloksista esitetään taulukossa I.

16 82478

:Sm <T> CNOOCMOOOCN-H-HC-CN

<_> Ή NNNNNNN(M(NHN

:3 -H 0 (3 -p I 3 [/) g 0 0 0000 0 O r—I CM <N0 ι-H ι/ϊ CO O a t> 0 o a 2 3 vO ΗιίΝΌΆίΛιηΨ'ί'ΰιΙ \\\\\\\\\\\ φ wo co r^MvOf^cjicncMOcncN-^

Ό 3 ^ CM OOOfncnCNOCMOOO

Xj-p *- — — DO) o ooooooooooo CO ^ ro o ^ 00 0000 0 C,nc ^ eno O 4· Φ β o r4 0 0 0 ί Sh \ \\\\\\\\\\\

in -v. _5 c** coN^inHnNflnNH

Q) 0) M0 n OOO^^CMOCMOOO

^ 4J o ooooooooooo 3 0) W Λ! h I 3 o oooo o W g 3« 0 0*-*OOO0<*0 0 0 0 0 <—I Γ* ΟιΛ(ΜνΟΡ>ΐΛτί·ιΛιΛΟ^ -¾ « 2 \ \\\\\\\\\\\ 3 ω eno ooon^fMonooo •Η Ό 3 — ..

^ -jjj o OOOOOOOOOOO

h w λ;

•H (N

M 0 l*· <<tbtbEbll4<{h<<<

O) P E-ι C

tn •Hi- * HI 3

-P * Hi HC Q) tO

<n0Ct« <<<<<<<<<<< Λ4·π

Φ U P .C

E-I C COO

o

-P -P

3 3 C C

— C g 3 3

•H 3 3 P P

i—l -P -P 3 3 iH C C W w

O C C -H -H

P 3 3¾¾ +> ^ 0 g g

C >1 > 3 3 II

0 -Pi—I Dl (tl 1) λ: -p to ο ό

w 0)j< r (N n ij in w r- co σ\ i— u 11.C

-P I 3 ow-hu..........h < cn -PPig>g gg gg ggg g g £>i Q ,C ¾ ·3 Ή ·Η Ή -Η ·Η ·Η ·Η Ή Ή He :3iPQ) (ntntnwwcncntncnw * * 2310( WWWWWWWWWW*** I) 17 82478

Esimerkki 11

Edellä esimerkissä 1 valmistettua valukalvoa verrataan kaupallisesti saatavissa olevaan pehmitettyyn polyvi-nyylikloridipuhalluskalvoon (PVC-kalvoon). Ominaisuuksia 5 testataan yleisesti hyväksyttyjen menettelytapojen mukaisesti käyttäen ASTM-menetelmiä, milloin ne soveltuvat. Tulokset ovat taulukossa II.

Taulukko II

Ominaisuus Esim. 1 kalvo PVC-kalvo 10 Paksuus «0,015 mm «0,014 mm

Dartin iskulujuus, g 82 264 Läpinäkyvyys 64,3 55 45°:n kiilto 95,6 89

Sameus, % 1,0 2,0 15 Elmendorfin repimislujuus, koneen suunta 54,4 32 poikittaissuunta 547,2 70

Kuumasaumausalue, °C 121-127 149-177

Vetolujuus, koneen suunta 10 960 6 200 20 poikittaissuunta 3 320 5 270

Juoksuraja, koneen suunta 1 790 1 710 poikittaissuunta 650 955

Venymä, koneen suunta 390 270 poikittaissuunta 1 010 330 25 Hapenläpäisykyky 1 130 1 370

Tulokset osoittavat, että tämän keksinnön mukaisella formulalla on toivotut sumuuntumattomuusominaisuudet, samalla kun sillä on ainakin riittävät fysikaaliset ominaisuudet ja se on kaupallisesti saatavissa olevaan PVC-pakkauskalvoon 30 verrattuna monessa suhteessa erinomainen. PVC-kalvoon verrattuna erinomaisista ominaisuuksista voidaan todeta parempi läpinäkyvyys, kiilto, sameus, alempi kuumasaumausalue ja yleinen sitkeys.

Claims (12)

1. Sumuuntumaton pakkauskalvo, joka on valmistettu koostumuksesta, joka käsittää etyleenipolymeeriä, johon on 5 sisällytetty sumuuntumista estäväksi aineeksi pieni määrä (1) alkoksyloitua alkyylifenolia yhdessä mono-, di-ja/tai trisekaglyseridin kanssa tai (2) polyoksialkyleenirasvahappoesteriä tai (3) komponentin (1) jonkin osan ja komponentin (2) 10 yhdistelmää, tunnettu siitä, että etyleenipolymee- ri on lineaarinen LD-etyleenikopolymeeri (LLDPE), lineaarisen LD-etyleenikopolymeerin ja haaroittuneen LD-polyety-leenin (LDPE) seos tai lineaarisen LD-etyleenikopolymeerin ja lineaarisen HD-polyetyleenin (HDPE) seos, jolloin kal-15 voon on mahdollisesti sekoitettu pieni määrä tartunta-ainetta, jona käytetään ataktista polypropyleeniä, polybu-teenia tai polyisobutyleeniä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sumuuntumista estävän aineen määrä 20 on alueella 0,1-4 paino-% koko koostumuksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että etyleenipolymeerin sulaindeksi eli sulajuoksuarvo, on alueella 0,01-20 g/10 min ja tiheys on alueella 0,9-0,96 g/cm3 .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että sumuuntumista estävä aine sisältää tyydyttyneiden tai tyydyttymättömien, 12-18 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen seoksen muodostamaa mono-, di-ja/tai triglyseridiä yhdessä 10-55 etyleenioksidiyksikköä 30 sisältävällä polyetyleenioksidilla eetteröidyn alkyylife-nolin kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sumuuntumista estävä aine sisältää Ci 2 -1s-rasvahappoa, joka on esteröity 10-55 etyleenioksi-35 diyksikköä sisältävällä polyetyleenioksidilla. it i9 82478

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sumuuntumista estävä aine sisältää 12-18 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen seoksen muodostamaa mono-, di- ja/tai triglyseridiä ja alkyylifeno- 5 lia, joka on eetteröity 10-55 etyleenioksidiyksikköä sisältävällä polyetyleenioksidilla, ja 10-55 etyleenioksidiyksikköä sisältävän polyetyleenioksidin rasvahappoesteriä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tunnettu siitä, että sumuuntumista estävä aine sisältää

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n -15 n e t t u siitä, että sumuuntumista estävä aine sisältää 10-55 etyleenioksidiyksikköä sisältävällä polyetyleenioksidilla esteröityä Cj2_t8-rasvahappoa ja 10-55 etyleenioksidiyksikköä sisältävällä polyetyleenioksidilla eetteröi-tyä alkyylifenolia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että koostumuksen sisältämä etyleenipo-lymeeri koostuu haaroittuneen LD-polyetyleenin ja lineaarisen LD-ety-leenikopolymeerin seoksesta.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n -25 n e t t u siitä, että etyleenipolymeeri on lineaarinen LD-etyleenikopolymeeri, jonka sulajuoksuarvo on alueella noin 0,01-20 g/10 min ja jonka tiheys on noin 0,9-0,935 g/cm3 .

10 Cx2.18-rasvahappoa, joka on esteröity 10-55 etyleenioksidiyksikköä sisältävällä polyetyleenioksidilla, ja 12-18 hiiliatomia sisältävien rasvahappojen seoksen muodostamaa mono-, di- ja/tai triglyseridiä.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, t u n -30 n e t t u siitä, että etyleenipolymeeri käsittää seoksen, joka muodostuu haaroittuneesta LD-polyetyleenistä, jonka sulaindeksi on alueella noin 0,01-20 g/10 min ja jonka tiheys on alueella noin 0,9-0,935 g/cm3, ja lineaarisesta LD-etyleenikopolymeerista.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kalvo, tun nettu siitä, että etyleenipolymeeri käsittää seoksen, 20 82 478 joka muodostuu lineaarisesta HD-polyetyleenistä, jonka su-laindeksi on alueella noin 0,01-20 g/10 min ja jonka ti- 3 heys on alueella noin 0,94-0,96 g/cm , ja lineaarisesta LD-etyleenikopolymeerista. 5 li 2i 82478