JPS60500771A - オレフインポリマ−のスリツプおよびブロツクの添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンポリマーのスリップおよびブロックの添加剤発明の背景 商業用の押し出し鋳造フィルムを製造するのに好適な種々の高分子量オレフィン ポリマーおよびコポリマーがある。このような押し出し鋳造フィルムは一般に溶 融ポリマーをスロット・グイから回転冷却ロールに押し出すことによって製造さ れ、その一般的技術はしばしは“冷却ロール押し出し”、“鋳造フィルム押し出 し”、または１スロツト・グイ押し出し“と呼ばれている。

高分子量オレフィンポリマーおよびコポリマーを製造するために基本的に２種の オレフィン重合技術がある。

最も古い商業的な技術は高圧、高温、およびフリーラジカル開始剤（たとえばパ ーオキサイド）の使用を含むもので、これらの樵類のポリマーは一般に低密度ポ リエチレン（１，ＤＰＥ　”）として知られ、またＩＣＩ型ポリエチレンとして も・知られている。これらのＬＤＰＥポリマーは王たるポリマーの“バックボー ン”から懸垂する分岐鎖の重合したポリマーを含んでおり、一般に約０．９１０ 〜Ｑ、、９３５　ｇ　／ｃｅの範囲の密度をもつ。

他の商業的に使用される技術は゛チグラー”型または”フィリップス”型の、お よびテグラー型の変形たとえばナツタ型の、酸位触媒の使用を含むものである。

これらの触媒は非常に高圧で使用することもできるが、一般には非常に低圧また は中間圧で使用される。これらの配位触媒によって製造される生成物は、王たる ポリマーの“バックボーン”から懸垂する分岐鎖の重合したポリマーを実質的に 含んでいないので、一般に″線状ポリマー１として知られ、またこれらは一般に 高密度ポリエチレン（ＨｎｐＥ）としても昶られている。本発明が関与するのは これらの“線状”ポリマー類である。線状ポリエチレン（ｇｎＰＥ）は通常０． ９４１〜０．９６５　ｇ／ｃｃ、の範囲の密度をもつ。

特に、不発明はエチレンが少量のα、β−エチレン性不飽和アルケン（アルケン 分子当り３〜１２個の、好ましくは４〜８個の炭素原子をもつもの）と−緒に重 合せしめられた“線状１型エチレンポリマーに関する。このアルケンコポリマー の量は、ポリマー分子上のアルキル側鎖によりポリマーの密度をＬ　Ｄ、　Ｐ　 Ｊと実質的に同じ密度範囲に存在させ、然もポリマーを“線状“の分類にとどま らせるに十分な量である。これらのポリマーは便宜上“扉状低密度ポリエチレン ”（ＬＬＤＰＥ）と呼ばれる。

これらのポリマーはエチレンのＨＤＰＥホモポリマーに通常見出されるような強 度、結晶性、および強靭性の多くを保持するが、高級アルケンコモノマーが押し 出し鋳造フィルムに高い１ブロツク”特性を与工、そしてＨＤＰＥに固有に見出 される高い“スリップ”（すなわち低い摩擦係数）％性は減少する。

スリップおよび抗ブロック剤をＬＤＰＥフィルム配合物に加えて適切なフィルム 取扱い特性を確保する場合が３ 多い。“スリップ”は基不的には摺動摩擦係数と定義され、ある種の添加剤たと えば脂肪酸アミドを配合することによって調節しつる。“ブロッキングはフィル ムの自己粘着の傾向であり、微粉砕無機光てん剤たとえばシリカを添加すること によって減少さぜうる。約０．９４０Ｆ／’／ｃｃより大きい＠匹をもつＨＤＰ Ｅホモポリマーは一般に良好なスリップ性を示しくすなわち、それらは容易に相 互に摺動し）、スリップ剤を通常は必要としない。

密接に関係のある技術は、たとえば米国特許第２，９９１．２６５号、同第３， ３２４，０６０号、同第３，４６３，７５１号、同第３，４７０，１２２号、同 第３，５９５，８２７号、および同第３，３６２，８３９号に見出される。

関連の低いものと信じられるその他の技術は、たとえは米国特許第３．６５８９ ８０号、同第２，８７９，２４４号、同第３，０７０，４６２号、同第３，１２ １，９１４号、同第３゜３８７．０７３号、および同第３，４９９，９５０号に 見出される。

発明の要約 高いブロック特性と低いスリップ特性を固有にもつある種の高分子量線状低密度 エチレンコポリマーの押し出し鋳造フィルムに、その薄いフィルムに鋳造する前 に第２級脂肪酸アミドおよび微粉砕天然無機粉末たとえばシリカを配合する。こ れらの添加剤はフィルムのブロック特性を実質的に減少させスリップ特性を増大 させるのに役立つ。

発明の詳細な説明 本発明の範囲内の高分子量紛状低密度エチレンコポリえば周知のチグラー法また はフィリップス法によって製造されるものである。このエチレンポリマーはプロ ピレン、１−ブテン、１−イソブチン、１−−２ンテン、１−インペンテン、１ −ヘキセン、１−イソヘキセン、１−ヘプテン、１−インヘプテン、１−オクテ ン、１−イソオクテン、１−ノネン、１−イソネノン、１−デセン、１−イソデ センなどから成る群からえらばれた少なくとも１種のα−オレフィンコモノマー の少量（一般には約５重量％〜約２０重看％）を含む。使用するコモノマーの量 は約０．９０〜０．９４　ｇ／ｅｌｌｌＬの低い範囲のポリマー密度をもたらす に十分な量である。このコポリマーはまたＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８条件（６）で 測定して約０．１＃／１０分からＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８東件（２）で測定して 約２０Ｉ／１０分までの範囲のメルトインデックス（メルトフロー）をもつ高分 子量のものとして、且つ高いブロック特性と低いスリップ特性をもつものとして 、特徴づけられる。このようなポリマーは、高い父は中程度の強度の押し出し鋳 造フィルムを包装材として使用するが、そのフィルムを大きなロールを使用する 通常の方法で製造するとき特に非常に暖い条件でロール掛けをするときその高い ブロック特性が有害である場合の用途に理想的に適している。輸送および／ｆた は貯蔵中に、高いブロック性のポリマーは層と層とが強い接着力で接着し、フィ ルムの巻いたものをひろげるときはしばしば変形し、特にフィルムが薄い場合に は引き裂きさえ生ずる傾向がある。

十分量の高級アルケンコモノマーを線状エチレンコポリマー甲に使用して比較的 低い密度のポリマー（すなわち約０．９０〜約０．９４ｇ／りを得るとき、その 懸垂アルキル基は高いブロックおよび低いスリップをもたらす表面現象もしくは 表面特性を与える。この現象の性質は十分に理解されていない。この現象は、こ のポリマーを６層として通常のＬＤＰＫの２枚の非常に薄い外層の間に使用する 際の鋳造フィルムについてさえ観察される。

“ブロック”なる用語はここでは、ごく僅かな圧縮を加えることによってフィル ムの２層が相互に接着し、そしてこれらの層の引き喘しかフィルムの小さな変化 および／筐たは取扱いの問題さえ生ぜしめるようであることを記述するために使 用する。このような“ブロッキングはまた加える圧縮の量にやや依存または応答 し、ならびに圧縮時間昼よび温度にやや応答する。”破壊的なブロック”とは引 き剥がしがフィルムの変形または引き裂きを生ぜしめるような実質的に不可逆な 接着を形成することをいう。このような“破壊的なブロック”は圧縮力が小さい ときでさえ、たとえば製造中にフィルムの巻物が作られるときでさえ、特にフィ ルムの巻物を非常に暖かい又は熱い条件下で製造し、貯蔵し、または輸送すると きに起りつる。

本発明の目的は上記のポリマーのブロッキング特性を実質的に減少させ、それに よって該ポリマーから製造した鋳造フィルムの取扱い性を改良することにある。

本発明の更に１つの目的は上記ポリマーから鋳造押し出ししたフィルムのスリッ プを増大させること、丁なわち該フィルムの摩擦係数を減少させることにある。

これらの及びその他の目的は薄いフィルム製品の鋳造押し出し前に、上記のポリ マーに下記のようにある種の添加剤を配合することによって実質的に達成される 。

本発明の組成物は、一般に約０．０５〜約１．５重量％の好１しくは約０．１〜 約０．５重量％の第２級脂肪酸アミドと約０．０２〜約２．０重量％の好ましく は約０．１５〜約０．６重量％の微粉砕天然無機物質とを含むＬＬＤＰＥから成 る。これらの添加剤については以下に更に詳しく述べる。両方の添加剤を使用す ることによって、ブロックおよびスリップの改良の目的のいづれか１つ又は両方 を達成させるための種々の試料において、それぞれの添加剤を単独に使用した場 合よりもブロックおよびスリップの両方の改良においてより良い結果かえられる 。換言すれば、無機物質は摩擦係数を低下させるアミドの能力を増幅もしくは改 良するようであり、そしてアミドはブロックを減少させる無機物質の能力を増幅 もしくは改良するようである。この組成物は以下に述べるように濃厚マスターバ ッチを新しいポリマーと混合することによって製造することができる。

本発明に有用な第２級脂肪酸アミドは実質的に次の実験式に一致する。

式中のＲおよびＲ′は独立に１０〜２６個の炭素原子をもつアルキル基を表わし 、これらの双方が飽和または不飽和のアルキルであってよく、あるいはこれらの うちの−万がオレフィン系不飽和を含んでいてもよい。これらの第２級脂肪酸ア ミドは親水性および親油性である極性化合物である。換言すればこれらは゛両性 ”である。

上記の実験式に合う化合物は、たとえばオレイルパルミトアミド；ステアリルエ ルウシルアミド；ステアリルステてロアミド：エルウクルエルウシルアミド；オ レイルエルウシルアミドなどである。上記の式に合うその他の化合物はたとえば Ｒ２よび／Ｒ′が次の基を表わす場合の化合物である。

エルウシル　ベヘニル リルイル　アラキジル リルニル　ステアリル アラキトニル　パルミチル パルミトレイル　ノグネセリル エライジル　オレイル バセニル 天然無機物質はたとえば粘土、ケインウ土シリカ、タルク、２よび石灰石であり 、ケイ酸質物が好ましい。これらの無機物質は約０．０２〜約４０ミクロンの範 −〇平均粒径、約０７〜約１００　ｒｎ２／　ｊｊの表面積、オヨヒｌｏ。

部の無機物質当り約２１〜約１７５部のオイルのオイル吸収値をもつべきである 。

第２級脂肪酸アミドおよび天然無機物質の含有量の高いＬＬＤＰＥのマスターバ ッチを追加量のポリエチレンでブレンドも１−＜は”濃度低下”させて、そのブ レンドから作るフィルム中に所望の濃度を連成させることができる。たとえば、 約４％の第２級脂肪酸アミドおよび約１．５％の無機物質を含むマスターバッチ 約１００部を追加のポリマーとブレンドして約２０００　ｐｐｍのアミドおよび 約７５０　ｐｐｍの無機物質を含む合計約２０００部のブレンドを作ることがで きる。このマスターバッチ技術はＬＤＰＭ、ＨＤＰＥ％ＬＬＤＰＥ％ぼたはその 他のオレフィンポリマーまたはコポリマーについて使用することができる。

本発明の実施で製造されるＬＬＤＰＥのフィルムは約９６．５〜約９９．９３重 量％の重合したオレフィン２よび約０．０７〜約３．５重量％の添加剤混合物を 含む。これらの添加剤の有効量および好ましい濃度はＬＬＤＰＥの密度、所望の ブロック減少量とスリップ量、およびフィルム表面の平滑性に応じて若干変化す るけれども、一般に本発明の目的のための添加剤混合物の好ましい濃度は約０． ２５〜約１．１重量％の範囲にある。一般的にいって、平滑な表面のフィルムは 粗面フィルムたとえば浮彫りフィルムよりも所定のブロック減少量についてより 多くの添加剤を必要とする。たとえば、ある特定の平滑表面の線状ＬＤＰＥフィ ルムはある量のブロック減少を与えるために約１．０〜約１．５重量％程度の多 量のアミドを必要とするのに対して、浮彫りフィルムにおいて同じブロック減少 を与えるためには同じアミドが僅か０．０５〜０．０９重量％あれは十分である 。

本発明によるフィルムは、（１）オレフィンコポリマーを添加剤と均一に混合し 、そして（２）この混合物を透明、柔軟性シートの形体に押し出し、このフィル ムを次いでドローダウン法において冷却して約０．３　：？ル〜約８．０ミルの 範囲の平均厚さをもつフィルムにする、ことによって容易に製造される。この薄 いシートを押し出して冷却ロール上で延伸する。周知のブロー・バブル技術によ って製造したフィルムにおいては若干異なった結果が通常えられるけれども、本 発明による添加剤はこのようなブローフイケムにおいても同様に有用である。こ の線状低密度エチレンポリマーを通常のエチレンポリマーと共押し出しして通常 のポリマーを線状低密度ポリマーの片面または両面に接着する非常に薄い外層と することもできる。

必要な諸成分の混合は通常の混合装置たとえばパンバリ・ミキサまたはスクリュ ー型押し出し機甲て容易に行なわれる。混合装置がスクリュー型押し出し機であ る場合の１つの具体例において、添加剤は押し出し磯の酬体０ に供給される。最後の押し出しの前に押し出し混合物に追加のポリマーを混合す ることかでき、あるいは′ｆ、７Ｌシート・ダイをＩＩ４かた押し出し機甲に押 し出し混合物を直装供給して透明柔軟性シートの形体に押し出すこともできる。

１つの押し出し操作において、透明シートは冷却ロール上に押し出されて所望の 厚さ、通常は約０．３〜約８．０ミル（１ミル−０，０２５４鼎）の厚さのフィ ルムに延伸する。好適な押し出し装置どして、代表的なスクリュー押し出し機、 ピストン装置什き押し出し機などがあげられる。

好ましい具体例において、混合および押し出しの工程は、押し出し磯のスクリュ ー（単数ｆ、たは複数）を含む押し出し機胴体にそって配置したシート・ダイお よび供給装置７ｉ−儒える代表的な押し出し機である単一装置中で行なわれる。

ブロック減少添加剤およびスリップ改良添加剤はポリマーが押し出される際に、 一定の混合物が保持されるような速度で導入される。同様にして、濃厚マスター バッチをスクリュー型押し出し機甲の新しいポリマー物質に加えることもできる 。

ポリマーのスリップ特性およびブロック特性に及ぼす種々の添加剤の効果は、添 加剤をポリマー甲に配合し、その混合物をフィルムに押し出し鋳造することによ って検査される。

不発明においてブロック特性を測定するための利用しうるもしくは好適なＡＳＴ Ｍ試験法が存在しないため、１１ 次の試験を考案した。

平衡ビームにその一端から懸垂して空の貯水槽を、そしてその他端から懸垂して ３．７５インチＸ　３．７５インチ（約１４平万インチの面）のブロックを設け る。この１４平方インチのブロックのすぐ下に同様の１４千万インチのブロック があり、これら２つの１４千万インチの平らな固縛平衡ビームのいづれの端部に 重量がかからないときに僅か（接触する。下部のブロックは固定されていて動か ない。平衡ビームは方形端部の支点で支えられており小さい重量に対して非常に 鋭敏である。それぞれ約６インチ×６インチである２枚のフィルム試料を合せて −１の試料の完全な一面が他方の試料の完全な一面にすべて向き合うようにする 。このようにして生成した６インチ×６インチの寸法の２層試料を２個の１４平 万インチのブロックの間の中央に存在させ（この際ビームは移動を拘束される） 、２個のブロックを２層試料の上面と下面に接触させる。２層試料の突出端を手 で相互に分離し、上層の自由端をある種の方法で（たとえばゴムバンドまたは接 着剤で）上部ブロックの外端に固定させ、下層の自由端を下部ブロックの外端に 固定させ、２層試料の門４平方’ｒ７ｆの部分をこれらのブロック間で層と層と を固定させたままにしておく。この試料の試験準備ができたとき、ビームの拘束 を除き、ビームの外端の貯槽中に水を迅速に滴下する。試験から試験への一貫性 を保つために、水の部下速度を滴下がはやすぎて容易には滴下数が数えられない ような速度において実質的に一貫して保つ。

フィルムの２層が離れたとき、水の添加を止めて貯槽中の水の重量をダラム単位 で測定する。“通常のブロック”については、フィルムの２層は無視しうる圧縮 以下が使用されるように単に一緒にする。′誘起ブロック“については、テーブ ル頂部への又はスチールプレートへの望ましからざるブロッキングまたはクリン ギングを避けるために２層試料の各面にマイラープラスティックシートを使用し て、２層試料の頂部に５インチ×５インチのスチール平板（４，１２ボンド）を 置くことによって圧縮力を室内条件（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間加え る。この圧縮力は約０．１６４８ボンド／平万インチ（約１１．６Ｊ／ｃＩｎつ である。その後に、２層試料を試験装置の２個のブロックの間に置き、これらの ブロックに締着させ、上述のようにして試験する。＠誘起熱ブロック”はスチー ル平板の圧力を温度制御オーブン中で６０℃の温度に２４時間保持する以外は上 記と同様にして試験する。ブロックのそれぞれの試験を複数回くりかえし、その 結果を平均する。本明細書において、報告するブロック値は他に特別の記載のな い限り４つの試料の平均値である。

誘起１熱ブロツク”は熱い日には室温が約１４０下（６０℃）程度にも達しる長 時間の倉庫（または他の）貯蔵条件を模擬するように行なわれた促進試験である 。

この試験の記述のために、上記のブロック試験を使用３ する経験によってえられた相対的箱果に対して次の“ブロック”範囲を与えた。

相対的ブロック範囲　相対的効果 約５０まで　これは良好な、許容しつる範囲であって、フィルムの巻き物もしく は積 重ねについてなんらの取扱い上の又 は“剥離”についての問題を一般に 与えない。

約５０〜１５０　これは“高いブロック”範囲であって、フィルムの巻き物もし くは積重 ねについて若干の取扱い上の問題お よびおそい“剥離”速度に遭遇する ことがある。

約１５０〜５５０　これは“過度のブロック”範囲であり、取扱い上の問題が非 常に顕著で あり、フィルムの巻き物もしくは噴 重ねの°剥離”がひどく妨げられる。

ある場合には１破壊的”なブロック に遭遇し、たとえば非常に薄いフィ ルムでは引裂きまたは伸びが容易に 起る。

約５５０より上　１破壊的”なブロッキングが最も顕著に生じ、フィルムの巻き 物ずたは 積重ねの取扱いもしくは剥離を実用 上望みないものにする。

４ ブロックの減少がなされると、取扱い上の改良がもたらされる。

スリップ角度の測定および摩擦係数の測定は次のように行なう。

スリップ角度は、駆動装置を備えた傾斜しつる平らな滑かな面上で、その１面を 駆動装置で毎秒２５°で増大する角度で上昇させて測定する。４インチ×２６５ インチＸ０．７５インチ（厚さ）の１ｏｏｏｙのステンレス鋼ブロックを試料ホ ルダとして使用する。フィルム試料を試験前に約２３℃、相対湿度５０％の実験 室中で８時間調整する。４インチ×１６インチのフィルム試料を、スチールブロ ックの頂部のフィルム端に接着テープを使用することによってスチールブロック の下部面に固定させる。

フィルムの機械方向がスチールブロックの４インチ辺の方向にそって且つスリッ プの通路にそって整列するようにフィルム試料を取付ける。フィルム対フィルム の試験については、別のフィルムを傾斜しつる表面に固定し、スチールブロック 上のフィルムをその上に置く。フィルム対金属の試験については、滑らかな金属 板を傾斜しつる表面上に使用する。リミット・スイッチをスチールブロックから 約０．２５インチ離して傾斜しつる表面に固定する。傾斜しうる表面が一端にお いて上昇すると、スチール・ブロックはこの表面をスリップして下降し、リミッ ト・スイッチを作動させて駆動力を停止させるので、その角度（水平からの）を 測定する。通常は３回の試験１５ を行ない、その平均値をスリップ角度として記録する。

摩擦係数は、試料”ミリ”、１０ミリボルトのレコーダに接続する０〜３００ｇ の範囲のびすみセル、および１１秒毎に１インチの割合で水平金属面を動かす駆 動力を使用して平らな高度に磨かれた水平金属面上で測定する。試料をのせるそ りは底面をスポンジゴムのシートで優った２００ｇの、２．５インチ×２．５イ ンチＸ２６５インチ（厚さ）の平らなスラブである。４インチ×４インチのフィ ルム試料を試験前に２３℃、５０％相対湿度で８時間調整し、試料そりのスポン ジゴム面に固定し、ひずみセルに取付ける。シイルム対フィルムの測定は別のフ ィルム試料を水平面に固定することによって行ない：フイルム対金属の測定は試 料“そり”（これに試料が固定される）を金縞面に直接に置くことによって行な う。駆動力は面を水平１同に移動させ、試料”そり”はひずみセルによって静止 状態に保持される。゛そり”と面との間の摩擦によって生ずる、ひずみセルに対 する引張り力を記録する。フィルム表面間の相対移動の始まる初期の最大ピーク の読みを“静的”な力としてとる。相対移動が始まった後、その相対移動を維持 するに必要な力の量である“動的な”力をレコーダから１インチ間隔の７個の読 みの平均値としている。静的摩擦係数および動的摩擦係数を次式によって計算す る。

“熱シール範囲”はフィルムの下にあるテフリｑポリマー表面をもつ加熱棒を使 用して２層のフィルムを一緒にプレス（クランプ）することによりフィルム（通 常は１．５〜５．０ミルの範囲の厚さをもつ）の２層を熱シールすることによっ て測定する。シールは１０７間隔である範囲の温度にわたって行ない、それぞれ の試験をフィルムの異なった部分について行なう。フィルムに対する加熱棒のプ レス（クランプ）時間はフィルムの厚さの〆の秒数である。すなわち、たとえば １．５ミルの厚さのフィルムは１秒間熱クランプされ、３．０ミルの厚さのフィ ルムは２秒間熱クランプされる。“惑いシール”はフィルムを引裂くことなしに 分離しつるのである。′良好なシール”はフィルムを引裂くことなしには完全に は分離しえないものである。温度が高すぎると１焼き付き”が起りつる。１良好 ”なり−ルのえられる温度範囲を熱シール範囲としてとる。

次の実施例は本発明を更に具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲 を限定するものと解釈されるべきではない。この明細書および請求の範囲を通じ て、すべての部および％は他に特別の記載のない限り重量基準である。

実施例１ 計量、圧縮および混合の区分を備えた２８５インチ、７ ２０／１、Ｌ／Ｄの配合押し出し機で３５０下（〜１７７℃）において次の材料 を混合することによってスロット・り゛イ鋳造フィルムを製造した。

オレイルパルミトアミド　０．１５０ボンド微粉砕ケイソウ土シリカ　０．１７ ５ボンドこのポリマーを上記の配合機からえて、このイレットを６インチのエア ・ギャップを使用して５１０下のプラスチック温度で、２８インチの縦方向スロ ット・グイを備える３、５インチｙｖｒｐＭ、１６／１、Ｌ／Ｄの押し出し機で １．０ミルのフィルムに成形した。このフィルムを６０℃の一連の３個冷却ロー ルによって冷却し、１２５フィート／分で引っ張った。このスロット・り゛イ鋳 造フィルムの合成ブロック値は１．０グラムであり、誘起（熱）ブロック値は６ ６．９グラムであり、フィルム対フィルムの静／動スリップ値は０．２７　／　 ０．２２　Ｃ，Ｏ，Ｆ　（摩擦係数）であり、フィルム対金属の靜／動スリップ 値は０．２６１０．２４　Ｃ，Ｏ，Ｆ：であり、そしてフィルム対フィルム／フ ィルム対金属のスリップ角度は１４．７°／　２０．２”？’あった。

これとは対照的に、添加剤は含１ないがその他は上記と同様にして取扱い押し出 したポリマーは８３．６グラムのブロック値、１３９ｇの誘起（熱）ブロック値 、〉１、４０　／＞　１．４０　ｃ、ｏ、ｐ、のフィルム対フィルムの静／動ス リップ値、＞　１．４０／＞　１．４０　Ｃ，Ｏ，Ｆのフィルム対合８ 属の静／動スリップ値、２よび〉６２°／〉６２°　のフィルム対フィルム／フ ィルム対金属のスリップ角度をもつ上記の実施例１と同様にして、同じポリマー 、アミドおよびシリカを使用して、次のデータかえられる。

１　２０００　３５００　０．２１　０゜１７　１１６．８２　２０００　なし 　）１．４０　）１．４０　１２α６３　なし　なし　）１．４０　）Ｌ４０　 １３９．０実施例３ 上記の実施例１と同様にして、同じポリマーを使用し、然しアミドを使用せずに 、そして３種の異なった微粉砕天然無機物質を使用して、次のデータがえられる 。

１　６０００　なし　なし　α７７　α７５　６’Ｌ２２　なし　６０００　な し　１．０７　１．１４　１５１．３３　なし　なし　６０００　＞１．４０　 ＞１．４０　１４１．．５実施例４ 上記の実施例１と同様にして、同じポリマーを使用し且つ同じケイノウ土シリカ を使用し、然しアミドとしてステアリルエルウカミドを使用して、次のデータか えられる。

１９ １　３０００　３５００　α２６　α２２　２α２２　２０００　３５００　α ２７　（Ｌ２２　６ａ９３　２０００　なし　＞１．４０　＞Ｌ４０　９９．３ ４　６０００　なし　＞１．４０　＞１４０　７α６実施例５ 上記の実施例１と同様Ｋして、同じポリマーおよびシリカを使用して、然しアミ ドとしてステアリルステアロアミドを使用して、次のデータかえられる。

１　３０００　３５００　α８９　０．８０　６４．４２　２０００　なし　） １．４０　）１．４０　１２９．９３　６０００　なし　）１．４０　）１．４ ０　４６．１実施例６ 上記の実、施例１と同様にして、然しアミドとしてステアリルエルウカミドを使 用して且つ同じシリカを使用して、実施例１のポリマーを４％の１−オクテン、 ２．５０Ｍ、１．、および０．９３５　ｊｊ　／ｃｒ−の密度をもつＬＬＤ、、 ＰＥと比較する。これらのデータを下記に示す。ただしポリマーＡは上記の実施 例１と同じものであり、ポリマーＢはこの実施例６で使用したものである。

１　Ｂ　なし　なし　α６７　０．５５　６α２２　Ｅ　３０００３５００　０ ．１４　ｏ、１４　３．５３　Ａ　３０００　３５００　α２６　α２２　２α ２上記のデータは、０．９３５の密度をもつポリマーがアミドおよびシリカの添 加によって二とえ改良されても、それは既にかなり良好なブロックおよびスリッ プの特性をもっていたのであって、改良の大きな必要性のあるものではなかった ことを示している。

実施例７ 上記の央漂例と同僚にして、８％の１−オクテン、２．３のＭ、１．およびｏ、 ９１７ｇ／仁の密度をもつＬＬＤＰＥを微粉砕ケイソウ土シリカ（４）および微 粉砕タルクの）を使用して試験した。データは次のと２りである。

エ　なし　なし　なし　＞１．４　＞１．４　１４２．８２　３０００　３００ ０　なし　α２１　α１９　１α２３　３０００　なし　３０００　０．１９　 ０．２２　．１３．０実施例８ 上記の実施例と同様にして、８％の１−オクテン、２．３のＭ、１．および０． ９１７１／Ｃ１−の密度をもつＬＬＤＰＥ。

ステアリルエルウカミド、およびケイソウ土シリカを使用して、次のデータかえ られる。

１ １　なし　なし　２４０−２６０　２．５２　なｔ、　３５００　２４０−２６ ０　Ｚ８３　３０００　３５００　２４０−２６０　１すなわち、アミド添加剤 およびシリカ添加剤はポリマーの熱シーｎ・性に悪形今を及ぼさない。

実　、１　例　９ −に記の実月例と同様にして、８％の１−オクテン、２．３のＡｆｊ、ゴナよび ０．９１．７　ｊＪ／にの密度をもつＬＬＤＰＢ（４）を微粉砕ケイソウ土シリ カ、ステアリルエルウカミド（劫オヨヒエルウシルエルウカミドＵ３を用いて試 駄した。データは次のとンっである。

Ｊ　Ａ　なし　なし　＞１．４０　＞１，４０　６α０２　Ａ　２５００．Ｄ　 ３０００　０．１６　０．１３　α４３　Ａ　２５００．Ｂ　３０００　０．２ ２　０．１９ｚ７実施例１０ −１−記の実施例と同様にして、１０％の１−ブテン、２．１）Ａｆ、Ｊ、およ びＯ−９１８ｇ／ｃｃの密度をもつＬＬＤＰＥ（ｃ′）、８％−１−オクテン、 ２．３のＭ、１．ｓ、、−よび０．９１７．？／Ｃｅの密度をもつＬ　Ｌ　Ｄ　 Ｐ　Ｅ（Ａ）、ステアリルエルウカミド、およびケイソウ土シリカを使用して、 次のデータかえられろ。

２ １　Ａ　なし　なし　＞１．４０　＞１．４０　１４２．８２　Ｃなし　なし　 ＞１．４０　＞１．４０　１．２ａ５３　Ｃ２５００３０００α２７　α２１　 ２２補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）昭和６０年３月１５ 日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８３１０１０７９ ２発明の名称 オレフィンポリマーのスリップおよびブロックの添加剤３特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４代理人 ０７ 請求の範囲第１項〜第１７項を削除し次のとおり訂正した請求の範囲第１項〜第 １０項で置き換えろ・ １　高いフロックおよび低し）ス・片ンブを固有に示す線状低密度エチレン：ポ リマーの押し出し鋳造フィルムのブ：ツクを減少させスリップを増大させる方法 であって、該線状低密度エチレンコポリマーが３〜１２個の炭素原子をもつ少な くとも］種のα２β−エチレニ性不飽和アルケンの十分量と共重合させたエチレ ンから成る、約０．９０〜約０．９４ｇ／　ｃｃの範囲の密度、ならびに−Ａ− Ｓ　ＴＭ−Ｄ　−１２３８（Ｅ）で測定して約０．１ｇ／　１０分からＡ、ＳＴ Ｍ−Ｄ−１２３８（Ｄ）で測定して約２０ｇ／１０分までの範囲のメルトインデ ックスをもつコポリマーであること、およびフィルムに押し出し鋳造する前に該 コポリマーに００５〜１５重景％の範囲の有効量の少なくとも１種の第２級脂肪 酸アミドと００２〜約２重量％の微粉砕天然無機物質を混合し、その後にこの混 合物を薄いフィルムに押し出し鋳造すること、を特徴とする方法。

２　アルケンがプロピレン、ブテン、イソブチン、ペンテン、イソペンテン、ヘ キセン、イソヘキセン、ヘプテン、イソヘプテン、オクテン、イソオクテン、ノ ネン、イソノネン、デセン、およびイソデセンから成る群からえらばれた少なく とも１種である請求の範囲第１項記載の方法。

３　第２級脂肪酸アミドが実験式Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ’　［たたし式中のＲおよ びＲ′はそれぞれ独立に１０〜２６個の炭素原子をもつ飽和または不飽和のアル キル基である１に実質的に一致する請求の範囲第１項記載の方法。

４　第２級脂肪酸アミドがステアリルエルランルアミド、エルウンルエルウンル アミド、オしイルパルミトアミド、ステアリルステアロアミド、およびオレイル エルウシルアミ）・のうちの少なくとも１種である請求の範囲第３項記載の方法 。

５　微粉砕天然無機物質が粘土、ケイソウ土シリカ、クルクおよび石灰石から成 る請求の範囲第１項記載の方法。

６　微粉砕天然無機物質が０７〜１００ｍ／ｇの表面積、１００ポンドの無機物 質当たり２１〜１７５ボンドの２イルの２イル吸収値、および００２〜４０ミク ロンの平均粒径をもつシリカおよび／またはケイソウ土から成る請求の範囲第１ 項記載の方法。

７　該コポ゛じマーへの該アミドおよび該無機物質の混合がニチしンポリマーと それに混合したアミドおよび無機物質とから成るマスターバッチの使用ならびに 生成フィルム中に所望量のアミドおよび無機物質を存在させるための該マスター バッチと該コポリマーとの混合から成る請求の範囲第１項記載の方法。

８’０３〜８ミルの範囲の平均厚さをもつ請求の範囲第１項記載の方法によって 製造したフィルム。

９　ポリマーと第２級脂肪酸アミドと微粉砕天然無機物質とのブレンドから成る 組成物であって、該ポリマーが配位触媒の作用によって３〜１２個の炭素原子を もつ少量の少なくとも１種のα、β−エチしン性不飽和アルケンと共重合させた エチレンから成る、０９０〜０、９４ｇ／　ｃｃの範囲の密度、ならびにＡＳＴ Ｍ−７Ｄ−１２３８（Ｅ）で測定して０．１ｇ７１０分からＡＳＴＭ−Ｄ−１２ ３８（Ｄ）で測定して２０ｇ７１０分までの範囲のメルトフロー値をもつ線状低 密度：ポリマーであることを特徴とする組成物。

１０追加のポリマーとブレレトして０．０５〜１．５重３ｉ％の範囲ノアＥ　Ｆ 濃度および００２〜２重量％の範囲の無機物質濃度をもつ最終ブレンドを作るた めのマスターバッチとして使用する請求の第９項記載の組成物。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高いブロックおよび低いスリップを固有に示す線状低密度エチレンコポリマ ーの押し出し鋳造フィルムのブロックを減少させスリップを増大させる方法であ って、フィルムに押し出し鋳造する前に該コポリマーに約０．０５〜約１．５重 量％の範囲の有効量の少なくともＬ雄の第２級脂肪酸アミドと約０．０２〜約２ 重量％の微粉砕天然無機物質を混合し、そして この混合物を薄いフィルムに押し出し鋳造する、ことから成ることを特徴とする 方法。 ２、線状低密度エチレンコポリマーが約０．９０〜約０．９４１／ｃｔ−の範囲 の密度をもつコポリマーを与えるに十分な量の少なくとも１種の３〜１２個の炭 素原子をもつα。 β−エチレン性不飽和アルケンと共重合させたエチレンから成り、且つ該コポリ マーがＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−（６）で測定して約ｏ、ｉｙ、’ｉｏ分からＡ ＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｖｙ）で測定して約２０ｇ／１０分までの範囲のメルト インデックスをもつ請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アルケンがプロピレン、ブテン、イソブチン、ぜブテン、イン４ンテン、ヘ キセン、イソヘキセン、ヘプテン、イソヘプテン、オクテン、インオクテン、ノ ネン、イソネノン、デセン、およびイソデセンから成る群からえらはれた少なく とも１種である請求の範囲第２項記載の方法。 ４、アルケンがオクテン、ヘプテン、ヘキセン、−２７テン、ブテン、およびプ ロピレンのうちの少なくとも１種である請求の範囲第３項記載の方法。 ５、第２級脂肪酸７ミドが実験式　Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ’〔ただし式中のＲおよ びＲ′はそれぞれ独立に１０〜２６個の炭素原子をもつ飽和または不飽和のアル キル基である〕に実質的に一致する請求の範囲第１項記載の方法。 ６、微粉砕天然無機物質が約０．７〜約１００　ｍ”／　Ｆｌの表面積、１００ ポンドの無機物質当り約２１〜約１７５ポンドのオイルのオイル吸収値、および 約０．０２〜約４０ミクロ／の平均粒径をもつシリカおよび／またはクイック土 から成る請求の範囲第１項記載の方法。 ７、第２級脂肪酸アミドが実験式　Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ’　（ただし式中のＲお よびＲ′は独立にエルウシル、リルイル、リルニル、アラキトニル、パルミトレ イル、エライジル、バセニル、ベヘニル、アラキシル、ステアリル、パルミテル 、リグノセリル、およびオレイルから成る脂肪酸の群からえらばれた部分である 〕に実質的に一致する請求の範囲第１項記載の方法。 ８、第２級脂肪酸アミドがステアリルエルウシルアミド、エルウシルエルウシル アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルステアロアミド、およびオレイル エルウシルアミドのうちの少なくとも１種である請求の範囲第１項記載の方法。 ９、微粉砕天然無機物質がメルクから成る請求の範囲第２５ １項記載の方法。 ｐ、微粉砕天然無機物質が石灰石から成る請求の範囲第１項記載の方法。 ｎ、微粉砕天然無機物質が粘土から成る請求の範囲第１項記載の方法。 ２　該コポリマーへの該アミドおよび該無機物質の混合がエチレンポリマーとそ れに混合したアミドおよび無機物質とから成るマスターバッチの使用ならびに生 成フィルム中に所望量のアミドおよび無機物質を存在させるための該マスターバ ッチと該コポリマーとの混合から成る請求の範囲第１項記載の方法。 １３、請求の範囲第１項記載の方法によって製造したフィルム。 １４、約０．３〜ｆ１８ミルの範囲の平均厚さをもつ請求の範囲第１項記載の方 法によって製造したフィルム。 凪　ポリマーと第２級脂肪酸アミドと微粉砕天然無機物質とのブレンドから成る 組成物であって、該ポリマーが配位触媒の作用によって３〜１２個の炭素原子を もつ少量の少なくとも１種のα、β−エチレン性不飽和アルケンと共重合させた エチレンから成る、約０．９０〜約０．９４ｇ／区の範囲の密度、ならびにＡＳ ＴＭ−Ｄ−Ｌ２３８（３）で測定して約０．１ｇ／１０分からＡｓＴｕ−Ｄ−１ ２３８嬶で測定して約２０ｇ／１０分までの範囲のメルトフロー値をもつ線状低 密度コポリマーであることを特徴とする組成物。 １ｄ　エチレンポリマーと少なくとも１種の第２級脂肪酸アミドと少なくとも１ 種の微粉砕天然無機物質との均一なプレン“ドから成ることを特徴とする組成物 。 １７、追加のポリマーとブレンドして約０．０５〜約１．５重量％の範囲のアミ ド濃度および約０．０２〜約２重量％の範囲の無機物質濃度をもつ最終ブレンド を作るためのマスターバッチとして使用する請求の範囲第１５項または第１６項 記載の組成物。