FI82032C - Kvaternaera ammoniumfoereningar och deras blandningar samt anvaendning en av dessa som stroemningsacceleratorerer. - Google Patents
Kvaternaera ammoniumfoereningar och deras blandningar samt anvaendning en av dessa som stroemningsacceleratorerer. Download PDFInfo
- Publication number
- FI82032C FI82032C FI844928A FI844928A FI82032C FI 82032 C FI82032 C FI 82032C FI 844928 A FI844928 A FI 844928A FI 844928 A FI844928 A FI 844928A FI 82032 C FI82032 C FI 82032C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compounds
- flow
- anion
- mol
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
- C07C63/06—Benzoic acid
- C07C63/08—Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/126—Acids containing more than four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/337—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems
- C07C63/34—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings
- C07C63/36—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing two condensed rings containing one carboxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/03—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring
- C07C65/05—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups monocyclic and having all hydroxy or O-metal groups bound to the ring o-Hydroxy carboxylic acids
- C07C65/10—Salicylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Description
1 82032
Kvaternääriset ammoniumyhdisteet ja niiden seos sekä näiden käyttö virtausta nopeuttavina aineina
Keksintö koskee kvaternäärisiä ammoniumyhdisteitä 5 sekä näiden yhdisteiden käyttöä virtausta nopeuttavina aineina. Lisäksi keksintö koskee kvaternääristen ammonium-yhdisteiden seosta, jota voidaan käyttää virtausta nopeuttavana aineena.
On yleisesti tunnettua, että turbulentisti virtaa-10 viin nesteisiin kohdistuu niitä rajoittavilla seinämillä kitkavastus. On myös tunnettua, että tätä kitkavastusta voidaan pienentää lisäämällä pieniä määriä tiettyjä aineita. Aineista, joilla on tällainen vaikutus, käytetään englannin kielessä nimitystä "drag reducing agents". Saksan-15 kielisellä alueella näistä aineista käytetään nimitystä "Strömungsbeschleuninger" (lyhennetty jäljempänä SB:ksi). Virtausta nopeuttavalla aineella tarkoitetaan siten ainetta, joka pienenä määränä turbulentisti tai sykäyksittäin virtaavaan nesteeseen lisättynä - muuten samanlaisissa 20 olosuhteissa - nopeuttaa tämän nesteenvirtausta. Virtausta nopeuttavat aineet saavat aikaan sen, että samalla pumpulla voidaan pumpata saman putkijohdon läpi enemmän nestettä.
Monissa tapauksissa jo pelkästään tämä tosiseikka 25 on tekninen voitto, jos esimerkiksi putkijohto on normaalikäytössä täyskuormitettu ja määrättyinä aikoina olisi syötettävä huippukulutusmäärä. Koska samalla pumppausteholla voidaan virtausta nopeuttavia aineita käytettäessä siirtää enemmän nestettä, tähän liittyvä energiansäästö 30 tarjoaa myös monissa tapauksissa teknistä etua. Lisäksi SB:ä käyttämällä voidaan, kun läpivirtausmäärää ei haluta kohottaa, pienentää painehäviötä tai kävttää poikkileikkaukseltaan pienempiä putkia. Molemmat ovat toimenpiteitä, joilla putkijohton käyttötaloudellisuutta voidaan paran-35 taa.
2 82032
Suurimolekyylisten yhdisteiden, kuten polyetyleeni-oksidin ja polyakryyliamidin, ohella eräiden tensidien liuokset ovat tunnettuja veden tai vesiliuosten virtausta nopeuttavina aineina. Suurimolekyylisten yhdisteiden lisä-5 yksiä voidaan käytännössä kuitenkin käyttää vain rajoitetusti virtauksen nopeuttajina, koska nämä yhdisteet menettävät mekaanisen hajoamisen seurauksena irreversiibelisti aktiivisuutensa virtausta nopeuttavina aineina olosuhteissa, joissa niihin kohdistuu suuri leikkaus- ja venytysjän-10 nitys, kuten esimerkiksi pumpuissa tai vähäisessä määrin turbulentissa rajakerroksessa lähellä putken seinämää. Suurimolekyyliset lisäaineet eivät siten sovellu suljettuihin vesikiertoihin, joissa samaa vesiliuosta pumpataan jatkuvasti uudelleen putkiston läpi, koska irreversiibeli 15 mekaaninen hajoaminen tekee tarpeelliseksi annostella jatkuvasti lisää aktiivista suurimolekyylistä ainetta.
Veteen tehtävillä tensidilisäyksillä ei tunnetusti ole irreversiibelin mekaanisen hajoamisen muodostamaa haittapuolta (US-patenttijulkaisu 3 961 639). Tosin myös 20 tässä tapauksessa on erittäin suuren leikkaus- ja venytys-jännityksen vaikutusolosuhteissa, kuten esimerkiksi pumpuissa, havaittavissa mekaanista hajoamista, mutta se on täydellisesti palautuvaa heti, kun liuos on päässyt pois näiden jännitysten vaikutuspiiristä. Niinpä Savins [Reol. 25 Acta 6 (1967) 323] on kuvannut natriumoleaatin vesiliuoksen virtausta nopeutettavaa vaikutusta lisättäessä KCl:a ja K0H:a tai NaCl:a ja NaOHra. Asslanow et ai. [Akad. Nauk. SSSR, Mekh. Zhidk. Gaza 1 (1980) 36 - 43] ovat tutkineet mm. natriumlauraatin, -myristaatin, -palmitaatin 30 ja -stearaatin vesiliuoksia SB:inä pH:n ollessa 11.
Chang et ai. (US-patenttijulkaisu 3 961 639) ku vaavat eräiden ionittomien tensidien vesiliuosten, joihin on lisätty vierasta elektrolyyttiä, virtausta nopeuttavaa vaikutusta lähellä samepistettä olevissa lämpötiloissa.
35 Mainittujen tensidiliuosten olennaisia haittapuolia ovat niiden suhteellisen korkeat käyttöpitoisuudet, vähin- 11 3 82032 tään 0,25 p-%, liukenemattomien saippuoiden muodostaminen Ca2*-ioninen ja muiden kationien kanssa, kahden faasin muodostuminen, jotka faasit erottuvat pitempään seisoessaan ja voivat johtaa tukkeutumisiin, korroosiota edistävien 5 vieraiden elektrolyyttien lisäämisen välttämättömyys sekä suhteellisen kapea, muutaman celciusasteen levyinen, lämpötila-alue, jolla virtausta nopeuttava vaikutus ilmenee. On myös tunnettua, että vesiliuokset, jotka sisältävät eräitä kationisia tensidejä, kuten esimerkiksi setyylipy-10 ridiniumbromidia [Inzh. Fizh. Zh. 38 (1980), n:o 6. 1031 -1037] tai setyylitrimetyyliammoniumbromidia [Nature 214 (1967) 585 - 586], kummassakin tapauksessa sekoitettuna moolisuhteessa 1:1 α-naftoliinin, ovat tehokkaita SB:inä.
Sellaiset seokset menettävät kuitenkin tehokkuuten-15 sa SB:inä muutamassa päivässä kemiallisen hajoamisen seurauksena (US-patenttijulkaisu 3 961 639:, J.I. Jakin, J.L. Chang, Conference Proceeding; International Conference on Drag Reduction, 4. - 6.9. 1974, Rolla, Missouri, USA, s. DI-1 - DI-14). Näiden seosten ratkaisevana lisähaittana 20 voidaan mainita α-naftolin huono liukoisuus veteen sekä syövyttävien halogenidi-ionien, kuten esimerkiksi Br-io-nien, erittäin suuri osuus. Myös n-heksadekyylitrimetyy-liammoniumsalisylaatin käyttö SB:nä on tunnettua. Tätä yhdistettä on kuitenkin mahdollista valmistaa syövyttämät-25 tömistä halogenidi-ioneista vapaana ainoastaan työläin puhdistustoimenpitein ja lisäksi se on aktiivinen SB:nä ainoastaan 70°C:n lämpötilaan saakka. Erilaisten kvaternää-risten ammoniumyhdisteiden käyttäminen SB:inä on myös tunnettua patenttihakemuksen W0 83/01583 perusteella.
30 Nyt on yllättävästi todettu, että toisin kuin kaik ki tähän saakka SB:inä tunnetut tensidit jäljempänä esitetyt yhdisteet ovat puhtaina, myös ilman vesiliuokseen tehtäviä lisäyksiä, jo hyvin pieninä pitoisuuksina tehokkaita virtausta nopeuttavina aineina, jolloin nämä tensidit 35 ovat, valmistusmenetelmästä riippuen, täysin vapaita syö- 4 82032 vyttävistä elektrolyyteistä, kuten esimerkiksi Cl"- ja Br'-ioneista. Lisäksi on todettu, että nämä yhdisteet eivät menetä aktiivisuuttaan viikkojakin kestävässä jatkuvassa rasituksessa. Lisäksi jotkut yhdisteistä ovat aktiivisia 5 yli 80°C:n lämpötilassakin.
Keksintö koskee uusia kvaternäärisiä ammoniumyhdis-teitä, joille on tunnusomaista, että niillä on kaava r + 10 ! ?* ! I Rx-N- (CH2CH20 )XH ( A-
I R3 I
L j jossa Rr merkitsee C12.22-alkyyliryhmää; R2 ja R3, jotka voi-15 vat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, merkitsevät kumpikin C1.4-alkyyliryhmää; x merkitsee kokonaislukua l:stä 3:een; ja A'merkitsee suoraketjuista C6_9-alkyylisulfonaat-tianionia, jolloin R3:n ja sulfonaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 21, suoraketjuista 20 C6_9-alkyylikarboksylaattianionia, jolloin R3:n ja karbok- sylaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 23, tai anionia, jolla on kaava R\_ “0" ^ - p®
R7 R9 OH
30 joissa R6 merkitsee -COO':a; R7 merkitsee vetyä tai R6:een nähden 2- tai 3-asemassa sijaitsevaa hydroksia; Re merkitsee R6:een nähden 3-, 4- tai 5-asemassa sijaitsevaa C^- 35 alkyyliä, C2.5-alkenyyliä tai C^-alkoksia; ja R9 merkitsee 5 82032 vetyä tai metyyliä; lukuunottamatta yhdisteitä, joissa x on 1 ja A' on alkyylikarboksylaatti, sekä yhdisteitä, joissa A‘ on tosylaatti.
Lisäksi keksintö koskee uutta kvaternääristen ammo-5 niumyhdisteiden seosta, jolle on tunnusomaista, että kvarternäärisillä ammoniumyhdisteillä on kaava Γ ~! +
I I
10 I Rj-N- (CH2CH20 )xH ' A" I «a !
L -J
jossa Rx merkitsee C12.22-alkyyliryhmää; R2 ja R3, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, merkitsevät 15 kumpikin C^-alkyyliryhmää; x merkitsee murtolukua l:stä 3reen; ja A" merkitsee suoraketjuista C6_9-alkyylisulfonaat-tianionia, jolloin Rt:n ja sulfonaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 21, suoraketjuista C6_9-alkyylikarboksylaattianionia, jolloin Rx:n ja karbok-20 sylaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 23, tai anionia, jolla on kaava R\ C00~ iSr" - Cö
r7 Rg OH
30 joissa R6 merkitsee -COO'ra; R7 merkitsee vetyä tai R6:een nähden 2- tai 3-asemassa sijaitsevaa hydroksia; R8 merkitsee R6:een nähden 3-, 4- tai 5-asemassa sijaitsevaa C^-alkyyliä, C2.5-alkenyyliä tai C^-alkoksia; ja R, merkitsee vetyä tai metyyliä; lukuunottamatta yhdisteitä, joissa A' 35 on tosylaatti.
6 82032
Keksinnön mukaisissa ammoniumyhdisteissä ovat erityisen edullisia kationit, joilla on kaava CH3
5 CnH2n^N-(CH2CH20)ÄH
CH3 jossa x on kokonaisluku 1: stä l,5:een ja n on 12-22, ja keksinnön mukaisissa ammoniumyhdisteiden seoksissa puoles-10 taan ovat erityisen edullisia ko. kaavan mukaiset kationit, joissa x on murtoluku l:stä l,5:een ja n on 12-22, yhdistettyinä seuraaviin anioneihin: a) C6H13S03-, kun n = 20 - 22, b) C7H15S03", kun n = 14 - 22, 15 c) C8H17S03', kun n = 14 - 20, d) salisylaatti, e) anioni, jolla on kaava 25 jossa R6 on COCT ja R10 on Cl_4-alkyyli tai C1.4-alkoksyyli, joka sijaitsee 4- tai 5-asemassa R6:een nähden, ja hydroksyyli sijaitsee edullisesti 2- tai 3-ase-massa R6:een nähden, f) 2-hydroksi-l-naftonaatti tai 3- tai 4-hydroksi-2-nafto- 30 naatti g) C7H15COO-, kun n = 16 - 22,
CeH17COO", kun n = 16 - 22, C9H19COO_, kun n = 14 - 22, C10H21COO-, kun n = 14 - 16.
35
II
Keksinnön mukaisia ammoniumyhdisteitä valmistetaan käyttämällä lähtöaineina tertiäärisiä amiineja, joilla on kaava 7 82032 f2
5 Rx - N
Ra Näistä puolestaan saadaan tunnetulla tavalla primäärisistä amiineista formaldehydillä suoritettavalla pelkistävällä 10 alkyloinnilla. Tällöin klassinen reaktiotapa on Leuckart-Wallach -reaktio, jossa käytetään pelkistimenä muurahaishappoa. Nykyaikaisemmissa menetelmissä pelkistävä alky-lointi toteutetaan formaldehydillä vetykaasukehässä, korotetussa paineessa ja nikkelikatalysaattoreiden ollessa 15 mukana. Muita mahdollisuuksia näiden asymmetristen ter- tiääristen amiinien valmistamiseksi ovat rasva-alkoholien reaktio dimetyyliamiinin kanssa kupari-, kromi-tai nikke-likatalysaattorin ollessa mukana sekä rasvahapponitrii-lien, alkyylihalogenidien, alkanaalien tai rasvahappojen 20 reaktiot dimetyyliamiinin kanssa.
Tertiäärinen amiini saatetaan sitten reagoimaan happoaineosan ja etyleenioksidin kanssa. Nämä molemmat reaktiokomponentit voidaan tällöin lisätä ja saattaa reagoimaan samanaikaisesti. On kuitenkin edullista suorittaa 25 ensin neutralointi kulloisellakin hapolla, mikä voi tapahtua reaktiolämpötilaan kuumentamisen aikana, ja lisätä sen jälkeen etyleenioksidi. Karboksyylihappoa käytetään ekvivalenttien moolimäärä tertiääriseen amiiniin nähden ja etyleenioksidia 1,5-5 moolia, edullisesti noin 2 moolia, 30 yhtä moolia kohden amiinia. Reaktio toteutetaan vesiväli-aineessa, johon voidaan mahdollisesti lisätä polaarista orgaanista liuotinta, esimerkiksi jotakin alempaa alkoholia. Reaktio tehdään suljetussa reaktioastiassa, 80 -90°C:n lämpötilassa ja lievässä, korkeintaan 3 bar:n, yli-35 paineessa. Reaktioaika on yleensä 3-7 tuntia.
β 82032
Siten saatavat kvaternääriset ammoniumyhdisteet, mukaan luettuina yhdisteet, joissa A" merkitsee tosylaatti-ionia, soveltuvat vettä sisältävien väliaineiden kitkavas-tuksen pienentämiseen. Niitä lisätään 0,05 - 5 p-%, edul-5 lisesti 0,1-1 p-% ja erityisen edullisesti 0,2 - 0,5 p-%, mutta kullekin tensidille on tällöin olemassa toinen pitoisuuden alaraja, joka on kriittinen siltä kannalta, että tehokkuus SB:nä on riittävä, ja joka voidaan, kuten jäljempänä kuvataan, määrittää yksinkertaisella esikokeel-10 la. Vaikutus SB:nä on sitä paitsi riippumaton lämpötilasta. Keksinnön kohteena olevien yhdisteiden riittävä aktiivisuus SB:nä on jakautunut lämpötila-alueelle 0 - 120°C kunkin yksittäisen tensidin vaikutusalueen laajuuden ollessa noin 40°C (+ 10°C). Alempi lämpötilaraja on kaikkien 15 tensidien tapauksessa vesiliukoisuuslämpötila (Krafft-pis- te). Tensidin ollessa liuoksena liukoisuuslämpötila voidaan kuitenkin alittaa 5-20°C:lla muutamasta tunnista viikkoihin. C12-alkyyliyhdisteitä käytettäessä mainitut tensi-dit soveltuvat SB:ksi myös 0°C:a alemmissa lämpötiloissa, 20 jos vesiliuottimen sulamispistettä alennetaan sekoittamal la siihen muita liuottimia, kuten esimerkiksi etyleenigly-kolia tai isopropanolia. Sulamispisteen alentaminen elektrolyyttiä lisäämällä ilman, että aktiivisuutta SB:nä menetetään, on vain rajoitetusti mahdollista. Lämpötiloihin, 25 jotka ovat alueella 80 - 120°C, soveltuvat erityisesti seu-raavat yhdisteet ja seokset f 2
CnH2n.rN-(CH2CH20)xH O 1 O I
30 R2 R9 joissa kaavoissa n on kokonaisluku 20:stä 22:een ja x on yhdisteille kokonaisluku ja seoksille murtoluku l:stä l,5:een, R2 merkitsee metyyliä tai etyyliä ja R, merkitsee 35 vetyä tai metyyliä.
Il 9 82032
Lisäksi on todettu, että vesiliukoisen pH:n kohottaminen arvon 9 yläpuolelle, edullisesti arvoon 9,5 - 11, lisäämällä NaOH: a tai muita emäksiä tai Na2C03:a tai muita suoloja, jotka kohottavat pH:a, joko ei vaikuta tehokkuu-5 teen SB:nä, kuten esimerkiksi sulfonaatteja käytettäessä, tai ei olennaisesti paranna sitä, kuten esimerkiksi hydr-oksibentsoaatteja sekä niistä johdettuja yhdisteitä käytettäessä. Myös pH:n alentaminen HCl:lla tai muilla vahvoilla hapoilla arvon 4,5 alapuolelle vaikuttaa samalla 10 tavalla tensidien tehokkuuteen virtauksen nopeuttajina.
Muiden vieraiden elektrolyyttien lisääminen joko ei vaikuta tehokkuuteen SB:nä, kuten esimerkiksi sulfonaatteja käytettäessä, tai parantaa sitä, kuten esimerkiksi hvdroksibentsoaatteja sen johdannaisia käytettäessä.
15 Sellaisina vieraina elektrolyytteinä tulevat kysy mykseen esimerkiksi heikot hapot, kuten etikka- tai muurahaishappo, ja seuraavista ioneista muodostettavat suolat: alkali-, maa-alkali-, siirtymämetalli-, ammonium- tai alu-miinikationeista ja halogenidi- tai C103"-, C104"-, Br03*-, 20 io32--, s2o32--,so42‘-, s2oa2'-, no2--, b4o72--, no3--, P043"-, C032*-, CH3C00'-, C2042*-, CN~-, Cr042'- tai Cr2072‘-anionista. Sitä näiden vieraiden elektrolyyttien määrää, joka tensidien vesiliuokseen voidaan lisätä, rajoittaa edellä esitetyn mukaisesti se pitoisuus, jossa tensidi erottuu liuok-25 sesta suolan vaikutuksesta, minkä ilmiön myötä tensidin tehokkuus SB:nä laskee tai häviää täysin.
Vieraiden elektrolyyttien vaikutus riippuu myös ionien valenssista, ja vaikutus siirtyy pienempiin pitoisuuksiin seuraavan kaavion mukaisesti: 1 - 1-arvoinen 30 elektrolyytti< 2 - 1-arvoinen elektrolyytti< 1 - 2-arvoi-nen elektrolyytti< 2 - 2-arvoinen elektrolyytti< 3 -2-ar-voinen elektrolyytti< 2-3 -arvoinen elektrolyytti.
Hydroksibentsoaattien ja niistä johdettujen yhdis-. . teiden tapauksessa aktiivisuutta virtausta nopeuttavina 35 aineina parannetaan erityisen tehokkaasti lisäämällä suo- 10 82032 laa, joka samalla kohottaa pH:n arvoon pH £ 9,9. Pitoi-suusalueella 0,1 C - 10 C, C:n ollessa käytetyn tensidin moolinen pitoisuus, esimerkiksi Na2C03:n lisääminen vaikuttaa erityisen positiivisesti.
5 Suolojen lisäämisen sijasta voidaan toimia myös siten, että virtauksen nopeuttajana käytetään kationisen tensidin halogeenisuolaa RjlOHal', kuten esimerkiksi [CnH2n+1N(CH3)2 (CH2CH20)XH]Hal:a, jossa x - 1 - 1,5 ja Hai = Cl, Br tai I, ja alkalimetallisuolaa NaA, kuten esimerkik-10 si Na-n-alkyyli-l-sulfonaattia, Na-hydroksibentsoaattia tai niiden johdannaisia tai esimerkiksi Na-hydroksinaf-toaattia, moolisuhteessa 1:1. Vaikutus on tällöin samanlainen kuin vaikutus, joka saavutetaan puhtailla tensidi-suoloilla alkalimetallihalogenideja lisättäessä. Myös 15 seoksilla, joissa moolisuhde on muu kuin 1:1, esimerkiksi 1:2, on vielä vaikutusta SB:inä.
Maksimiteho virtausta nopeuttavana aineena riippuu myös siitä ajasta, joka on kulunut tensidin vesiliuoksen valmistamisesta. Tensidien vaikutusta virtauksen nopeut-20 tajina, mutta tämä vaikutus voi muuttua vielä selvästi viikon aikana. Parhaan vaikutuksen saavuttamiseksi vaadittava aika voidaan selvittää kutakin yksittäistapausta varten varsin helposti yksinkertaisin kokein. Useimmissa tapauksissa edullisin vaikutus saavutetaan viikon kuluttua. 25 Vaikutus ei silloin enää muutu eikä parane.
Eräistä tensideistä, kuten esimerkiksi heksadekyy-lipyridinium salisylaatista, tiedetään [H. Hoffmann et ai., Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255], että ne tarkkaan määrätyistä, kullekin tensidille karakteristisis-30 ta pitoisuuksista, CMCj^sta, alkaen muodostavat suuria ei-pallomaisia, pääasiassa sauvamaisia misellejä, jotka koostuvat tensidi-ioneista ja vastaioneista.
Nyt on yllättävästi todettu, että tensidit ovat vesiliuoksessa tehokkaita virtausta nopeuttavina aineina 35 aina silloin, kun ne CMC„:a suurempien pitoisuuksien vuok-
II
il 82032 si muodostavat ei-pallomaisia, edullisesti sauvamaisia, misellejä. Ei-pallomaisia, edullisesti sauvamaisia, misellejä esiintyy, kun tutkittaessa tensidiliuosta sähköisen kahtaistaittumisen menetelmällä sykkivää, suorakulmanmuo-5 toista sähkökenttää käyttäen [E. Fredericq ja C. Houssier,
Electric Dichroism and Electric Birefringensce, Clarendon Press, Oxford, 1973 ja H. Hoffmann et ai., Ber, Bunsenges. Phys, Chem. 85 (1981) 255] saadaan mittasignaali, jonka heikkenemisestä voidaan määrittää relaksaatioajaksi τ > 10 0,05ps.
Sen pitoisuuden alarajan, josta alkaen tensidi on vesiliuoksena tehokas virtauksen nopeuttajana, määrää sen vuoksi aina CMCn- edullisesti pitoisuusarvo, joka on 1,5-kertainen CMCIT:een nähden. CMCn:n määritys on mahdollista 15 esimerkiksi mittaamalla tensidiliuoksen sähkönjohtavuus tensidipitoisuuden funktiona, kuten H. Hoffmann et ai. [Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 85 (1981) 255] ovat esittäneet. On osoittautunut, että CMC„-arvo on lämpötilasta riippuvainen ja kasvaa lämpötilan kohotessa. Niinpä esi-20 merkiksi C16-DE-Sal:lie CMC^ on 40°C:ssa 250 ppm ja 60°C:ssa 2000 ppm.
Sen minimitensidipitoisuuden, joka on tarpeen riittävän vaikutuksen saavuttamiseksi SB:nä määrätyllä lämpötila-alueella, määrittämiseksi sopiva esikoe on CMCn:n 25 määrittäminen käyttölämpötilassa sähkönjohtavuutta hyväk sikäyttäen.
Kaikissa mainituissa tutkimuksissa on tähän saakka osoittautunut, että ainoastaan tensidit, jotka sisältävät kaavoja 30 n Π + 1 ch3 1 I CnH2n+1*N-(CH2CH20)xH I ja :1 ch3 i
:: ' I
35 L -» i2 82032 Γ ‘1 I =πΗ2+1 (O) j l_ _! joissa n = 12 - 24, vastaavia kationeja, muodostavat sau-10 vamaisia misellejä ja ovat tehokkaita virtausta nopeuttavina aineina. Koska kuitenkin jo pienet muutokset kvater-näärisessä typpiatomissa johtavat pienempään aktiivisuuteen SB:nä, tässä esitettyjen patenttivaatimusten kohteina olevien, hydrofiilisen lisäryhmän sisältävien yhdisteiden 15 vaikutus virtausta nopeuttavina aineina on täysin odottamaton ja yllättävä.
Useimmissa tapauksissa mainittujen tensidien tehokkuutta SBrinä tutkittiin tavanomaisella tavalla mittaamalla tensidien kunkin vesiliuoksen tapauksessa painehäviö ΔΡ 20 matkalla L virtauksessa läpi putken, jonka läpimitta on d, erilaisilla virtausnopeuksilla u. Näistä arvoista voidaan laskea dimensiottomat suureet kitkakerroin ja Reynoldsin luku Re, 25 Λ 2 d Δ P Re = δϊΡ" * L Ύ 30 joissa kaavoissa δ merkitsee tiheyttä ja γ kinemaattista viskositeettia. Tavallisesti δ :na ja γ:nä käytetään puhtaan liuottimen, veden, vastaavia arvoja. Tutkituille ten-sidiliuoksille näin saatuja arvoja λ ja Re verrattiin tavanomaisten, täyslogaritmipaperille piirrettyjen käyrien λ 35 vs. Re, jotka vastaavat yhtälöä
II
13 82032 l/\/r= 2 log Re^?- 0,8 avulla puhtaalle vedelle saatuihin vastaaviin arvoihin. Vaikutusta SB:nä eli myös kitkan pienenemistä ilmenee sil-5 loin, kun λ h20 - λ3Β > 0, eli kitkan pienenemisen määrä prosentteina voidaan laskea seuraavasti:
AH20 -ASB
a= Kitkan alenema (%) = - x 100 10 λ h2o
Kuten kuvasta 1 ilmenee, mainitut tensidiliuokset vaikuttavat SB:inä siten, että prosentuaalinen kitkan aleneva kasvaa Reynoldsin luvun kasvaessa, mutta tietyn Rey-15 noldsin luvun arvon, Reeax:n, jossa prosentuaalinen kirkan alenema on suurimmillaan, ylittämisen jälkeen se pienenee taas hyvin nopeasti. Tensidiliuoksen vaikutuksen astetta SB:nä kuvataan seuraavassa tekstissä suureen Remax avulla; sen mukaisesti tensidiliuoksella, jonka Re„„ = 20 000, on 20 suurempi vaikutus SB:nä kuin tensidiliuoksella, jonka Remax = 10 000. Vastaavasta α-arvosta käytetään merkintää amax. Tensidiliuostutkimuksissa saatiin toistettavia tuloksia pääasiassa vain silloin, kun tensidisuolojen vesiliuoksia oli pidetty lähellä mittauslämpötiloja noin 1 viikon ajan 25 ennen mittauksia. Liuoksilla on kyllä vaikutusta virtauksen nopeuttajina heti valmistuksen jälkeenkin, mutta vaikutus saattaa muuttua vielä huomattavasti viikon kuluessa.
Näin käsitellyille tensideille tehtiin useita testejä. Monipäiväiset kestotestit osoittivat, kuten esimer-30 kistä 14 ilmenee, että esitettyjen tensidien tapauksessa ei tapahdu tensidien virtausta nopeuttavan vaikutuksen heikkenemistä mekaanisen tai kemiallisen hajoamisen seurauksena. Lisäksi kävi ilmi, että mainittujen tensidien tehokkuus SB:inä lisääntyy pitoisuuden kohotessa; tosin 35 myös liuosten viskositeetti kasvaa, joten pienemmillä Rey- 82032 noldsin luvun arvoilla prosentuaalinen kitkan alenema heikkenee, kuten piirroksesta on pääteltävissä.
Suoritetut tutkimukset osoittavat, että mainitut tensidisuolat soveltuvat virtausta nopeuttaviksi aineiksi 5 kaikkiin sellaisiin tapauksiin, joissa vettä pumpataan putkijohtojen läpi, erityisesti tapauksiin, joissa vettä kierrätetään putkistossa jatkuvasti uudelleen, kuten esimerkiksi jäähdytys- ja kuumennuskiertoihin, koska näissä SB:n hyvä pitkäaikaisstabiilisuus, jollainen mainituilla 10 tensidisuoloilla on, on ehdottomasti tarpeellinen.
Tensidisuoloja voidaan annostella putkijohtojen läpi virtaavaan veteen sekä väkevinä liuoksina (1-10 p-%) että puhtaina kiteisinä tensidisuoloina. Hyvän sekoittumisen vuoksi edullinen annostelukohta sijaitsee put-15 kistossa juuri ennen pumppua.
Valmistusesimerkkej ä:
Esimerkki 1
Heksadekyylidimetyylipoly(oksletyyli ),.,anunoniumsa-lisylaatti 20 Sekoitettavaan 1 l:n autoklaaviin pannaan 137 g (0,5 mol) heksadekyylidimetyyliamiinia, 69,1 g (0,5 mol) salisyylihappoa, 166 g vettä ja 42 g isopropanolia. Reak-tiolämpötilan 80°C saavuttamisen jälkeen lisätään 44 g (1,0 mol) etyleenioksidia siten, että paine kohoaa korkeimmil-25 laan 3 bar:iin ja lämpötila ei ylitä 95°C:a. Kokonaisreak-tioaika 80°C:ssa on noin 6-7 tuntia, jolloin paine laskee 0,2 barriin. Tämän tuotteen analyysi osoittaa kvaternisoi-tumisasteeksi 95 %.
Kvaternisoitumisaste saadaan suhdelukuna kvaternää-30 risen ammoniumyhdisteen kaksivaihetitrauksesta, joka tehdään natriumdodekyylisulfaatilla pH:ssa 1 - 2 ja 10.
Esimerkki 2
Dodekyylidimetyylipoly(oksietyyli)-.,_, ammoniumsali-sylaatti 35 Tämän yhdisteen valmistamiseksi annetaan seoksen, joka sisältää 130,1 g (0,6 mol) dodekyylidimetyyliamiinia
II
is 82032 ja 82,9 g (0,6 mol) salisyylihappoa 200 g:ssa vettä ja 47 g 47 g:ssa isopropanolia, reagoida 52,9 g:n (1,2 mol) kanssa etyleenioksidia esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Syntyvän kirkkaan nesteen kvaternisoitumisaste on 98 %.
5 Esimerkki 3
Eikosyyli/dokosyylidimetyylipoly(oksietyyli), .,-am-moniumsalisylaatti
Mainitun yhdisteen valmistamiseksi annetaan seoksen, joka sisältää 175 g (0,5 mol) eikosyyli/dokosyylidi-10 metyyliamiinia ja 69,1 g (0,5 mol) salisyylihappoa 168 g:ssa vettä ja 150 g:ssa isopropanolia, reagoida 44 g: n (1,0 mol) kanssa etyleenioksidia esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tuotteen kvaternisoitumisaste on noin 98,5 %. On suositeltavaa poistaa pääosa mukanaolleesta isopropanolis-15 ta atseotrooppisella tislauksella veden kanssa.
Esimerkki 4
Heksadekyylidimetyylipoly (oksietyyli )1.,ammonium-kaprylaattl Tämän yhdisteen valmistamiseksi annetaan seoksen, 20 joka sisältää 137 g (0,5 mol) heksadekyylidimetyyliamiinia ja 72,1 g (0,5 mol) kapryylihappoa 162 g:ssa vettä ja 40 g:ssa isopropanolia, reagoida 44 g:n (1:0 mol) kanssa etyleenioksidia esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Kvaternisoitumisaste on 91,5 %.
;· 25 Esimerkki 5
Heksadekyylidimetyylipoly( oksietyyli )1.,ammonium( 2-hydroksi-4-metoksi)bentsoaatti Tätä yhdistettä saadaan esimerkin 1 mukaisesti antamalla seoksen, joka sisältää 68,5 g (0,25 mol) heksade-30 kyylidimetyyliamiinia ja 42,1 g (0,25 mol) 2-hydroksi-4-metoksibentsoehappoa 162 g:ssa vettä ja 32 g:ssa isopropanolia, reagoida 22,1 g:n (0,5 mol) kanssa etyleenioksidia, jolloin saavutetaan kvaternoisoitumisaste 93 %.
Esimerkki 6 35 Valmistettiin liuossarja, joka sisälsi 750, 1000, 1500, 2000 ja 5000 ppm (m/m) esimerkissä 1 valmistettua n- ie 82032 heksadekyylidimetyyli (oksietyyli)ammoniumsalisylaattia (C16DE-Sal) vesijohtovedessä, punnitsemalla asianmukaiset painomäärät, 0,75; 0,1; 0,15; 0,2 ja 0,5 g, C16DE-Sal:a 1000 g:aan vesijohtovettä. Liuottamisen aikana liuokset 5 kuumennettiin lyhyeksi ajaksi 90°C:een, ja huoneen lämpötilaan (22°C:een) jäähdyttämisen jälkeen liuoksia pidettiin 1 viikon ajan suunnilleen tässä lämpötilassa sekoittamatta.
Kitkan pienenemistä tutkittiin sen jälkeen turbu-10 lenssireometrillä [Polymer Letters 9 (1971) 851] painamalla 1,5 l:n nestemäärä ruiskua vastaavalla tavalla männän avulla mittausputken läpi. Männän liikettä kiihdytettiin mittauksen aikana, jotta koko juoksukäyrä, joka on esitetty piirroksessa, saatiin yhdellä mittauksella. Mittausput-15 ken läpimitta oli 3 mm, matka, jolla ΔΡ mitattiin, oli 300 mm ja tuloetäisyys oli 1200 mm.
Tällä laitteistolla mitattiin sama C16DE-Sal:n pi-toisuussarja 22°C:ssa, 40°C:ssa, 55°C:ssa ja 65°C:ssa, sen jälkeen kun liuoksia oli ensin pidetty 1 viikko suunnil-20 leen vastaavissa lämpötiloissa.
Taulukossa lesitetään yhteenvetona kaikkien mittausten tuloksista Remax ja αOheinen piirros esittää täyslogaritmisesti In λvs. In Re turbulenssireometrillä 40°C:ssa nitoisuuksilla 750, 1000 ja 2000 ppm mitattuja 25 virtauskäyriä.
Il i7 82032
Taulukko 1 T(°C) Pitoisuus ReB„ a,,,, _(ppm)_ 5 22 750 3600 ± 360 37 ± 3 " 1000 4900 ± 490 50 ± 3 " 1500 6800 ± 680 51 ± 3 " 2000 10300 ± 1030 58 ± 3 10 40 300 3600 ± 360 07 ± 3 " 500 5000 ± 500 48 ± 3 " 750 6400 ± 640 53 ± 3 " 1000 8200 ± 820 56 ± 3 " 1500 9100 ± 910 56 ± 3 15 " 2000 13250 ± 1300 62 ± 3 " 5000 18400 ± 1800 62 ± 3 55 1000 6000 ± 600 55 ± 3 " 1500 8900 ± 890 64 ± 3 20 " 2000 12900 ± 1300 67 ± 3 " 5000 28100 ± 2800 70 ± 3 '· ·' 65 5000 12900 ± 1300 57 ± 3 • - 25 Esimerkki 7
Liuokset, jotka sisälsivät 1000, 2000 ja 3000 ppm (m/m) C20/22H41/45N(CH3)2CH2CH2OH-salisylaattia (lyhennetään C20/22DE-Sal) vedessä valmistettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla ja niiden kitkan pienentämisvaikutusta tutkittiin 30 80°C:ssa turbulenssireometrillä. Havaittiin seuraavat vaikutukset: 1000 ppm:a vastaava Re„„ = 5200 ± 520 ja amax = 57 ± 3, 2000 ppm:ä vastaava ReB„ = 7500 ± 750 ja a= 34 ± 2 sekä 3000 ppm:ä vastaava Remax = 1040 ja a,,,, = 40 ± ·.' 3.
35 Esimerkki 8 • · Valmistettiin liuokset, jotka kukin sisälsivät 750 ppm (1,66*10‘3 mol/1) C16DE-Sal:a, kuten esimerkissä 6, nii- is 82032 den pH säädettiin HClrllä arvon alapuolelle tai NaOHtlla arvon 7 yläpuolelle niin, että saatiin liuokset, joiden pH:t olivat 3,0; 4,1; 7,9; 9,2 ja 11, ja niillä tehtiin turbulenssireometrimittaukset 40°C:ssa. NaOH:a ja HCl:a 5 lisättiin ennen liuosten kuumentamista 90°C:een ja pH-arvot määritettiin välittömästi ennen turbulenssireometrimit-tausta.
Taulukko 2
C16DE-Sal-pitoisuus 750 ppm, mittauslämpötila 22°C
10
Pitoisuus pH-arvo Renax anax (ppm) 750 3,0 9700 ± 1000 56 ± 3 15 750 4,1 7100 ± 700 54 ± 3 750 7,9 6300 ± 600 53 ± 3 750 9,2 6900 ± 700 54 ± 3 750 11,0 11700 ± 1200 65 ± 3 20 Kuten taulukossa 2 esitetyt tulokset osoittavat, pH:n säätäminen arvon 4 alapuolelle ja arvon 10 yläpuolelle parantaa selvästi vaikutusta virtauksen nopeuttajana pitoisuudeltaan samanlaiseen, pelkkää C16DE-Sal:a sisältävään liuokseen, jota on käsitelty esimerkissä 6, verrat-25 tuna.
Esimerkki 9
Valmistettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla C16DE-Sal:a ja erilaiset määrät NaCl:a sisältävät vesi-liuokset, joissa C16DE-Sal:n pitoisuus oli kussakin 750 ppm 30 (1,66· 10‘3 mol/1) ja NaCl-pitoisuudet (mol/1) seuraavia: 5·ΙΟ'5, 1*10‘4, 5· 10'4, 1,66·ΙΟ-3, 5·10'\ 0,01, 0,05 ja 0,1. Tuloksista, jotka saatiin tutkittaessa kitkan pienenemistä turbulenssireometrillä 40°C:ssa, on esitetty yhteenveto taulukossa 3.
li i9 8 2032
Taulukko 3
C16DE-Sal-pitoisuus: 750 ppm, mittauslämpötila 40°C
NaCl-pitoisuus ReBM a*,, 5 mol/1_ 5 · 10'5 7000 ± 700 56 ± 3 1·10'4 7200 ± 700 57 ± 3 5 ♦ 10'4 9400 ± 900 57 ± 3 1,66-103 13200 ± 1300 64 ± 3 10 5 · 10*3 16100 ± 1600 67 ± 3 0,01 16100 ± 1600 67 ± 3 0,05 13000 ± 1300 66 ± 3 0,1 9600 ± 1000 60 ± 3 15 Kuten taulukosta 3 Ilmenee, 40 - 60 -kertaiseen ylimäärään asti NaCl:n lisääminen parantaa C16DE-Sal:n vaikutusta SB:nä.
Esimerkki 10
Valmistettiin esimerkeissä 6 ja 9 kuvatulla tavalla 20 vesiliuokset, jotka kukin sisälsivät 750 ppm (1,66·103 mol/1) C16DE-Sal:a ja Na2C03:a seuraavina pitoisuuksina (mol/1): 5 · 10'5, 1·10*\ 5·10-4, 1,66·10'3, 5·10’3, 0,01 ja 0,05. Tuloksista, jotka saatiin tutkittaessa kitkan pienenemistä turbulenssireometrillä 40°C:ssa, on esitetty yh-25 teenveto taulukossa 4.
Taulukko 4
C16DE-Sal-pitoisuus: 750 ppm, mittauslämpötila 40°C
NaC03-pitoisuus pH-arvo Re_„ a,,,,, 30 mol/1_ 5 · 10’5 8,8 6500 ± 600 54 ± 3 1·10*4 8,8 7700 ± 800 54 ± 3 5 · 10'4 10,4 15700 ± 1600 66 ± 3 1,66· 10*4 11,0 16500 ± 1600 66 ± 3 35 5· 10'3 11,3 13600 ± 1400 67 ± 3 0,01 11,4 11700 ± 1200 65 ± 3 20 8 2 0 3 2
Jo sellainen Na2C03-lisäys, jonka suuruus on ainoastaan 5*10‘4 mol/1 ja johon liittyy liuoksen pH:n kohoaminen arvoon 10,4, parantaa tällöin selvästi liuoksen vaikutusta virtauksen nopeutta jana 1,66·10'3 M C16DE-Salliuokseen, jo-5 hon ei ole lisätty suolaa verrattuna.
Esimerkki 11
Valmistettiin esimerkeissä 6 ja 9 kuvatulla tavalla vesiliuokset, jotka kukin sisälsivät 750 ppm (1,66·10~3 mol/1) C16DE-Sal:a ja Na3P04:a seuraavina pitoisuuksina 10 (mol/1): 2·10'5, 5·10'\ 1·10"4, 5·10'4, 1,66·10*3, 5·10'3, 0,01 ja 0,05. Tuloksista, jotka saatiin tutkittaessa kitkan pienenemistä turbulenssireometrillä 40 ja 55°C:ssa, on esitetty yhteenveto taulukossa 5.
Taulukko 5 15 T(°C) Na3P04-pitoisuus pH-arvo Renait amax _mol/1_ 40 2 · 10~5 8,6 8100 ± 800 57 ± 3 " 5 · 10'5 8,6 10200 ± 1000 57 ± 3 20 " 1·10’4 9,0 14600 ± 1500 69 ± 3 " 5· 10’4 9,9 16600 ± 1700 66 ± 3 1,66· 10'3 11,2 15100 ± 1500 67 + 3 5 · 10'3 11,8 9700 ± 1000 69 ± 3 0,01 12,1 7200 ± 7000 57 ± 3 25 " 0,1 12,5 ei effekti 55 5 · 10'5 " 4800 ± 500 35 ± 2 1·10*4 " 11200 ± 1100 68 ± 3 " 5 · 10'4 " 19300 ± 1900 72 ± 3 30 " 1,66·10'4 " ei effekti
Virtausta nopeuttavan vaikutuksen selvää paranemista 750 ppm (1,66*10‘3 mol/1) C16DE-Sal:a sisältävään lisäai-neettomaan liuokseen nähden ilmenee Na3P04-pitoisuuksilla, 35 jotka ovat lähellä 5·10'3 mol/1:a.
li 21 82032
Esimerkki 12
Valmistettiin esimerkissä 6 ja 9 kuvatulla tavalla vesiliuokset, jotka kukin sisälsivät 750 ppm (1,66-10-3 mol/1) C16DE-Sal:a ja AlCl3:a seuraavina pitoisuuksina 5 (ml/1): 2-10-5, 5-10-5, 1-10-4, 5-10-4, 1,66-10-3 ja 5-10-3.
Liuosten kitkaa pienentävän vaikutuksen tutkiminen turbu-lenssireometrillä 40°C:ssa antoi tulokseksi, että A1C13-pitoisuuksilla 2-10-5 - 5-10'4 saavutetaan kitkan aleneminen, jota vastaava Re.,,,® 6500 ± 600 ja <!*„= 54 ± 4, ja että 10 5-10-4 mol/1: a suuremmilla AlCl3-pitoisuuksilla ei saavuteta enää mitään kitkan alenemista.
Esimerkki 13
Valmistettiin esimerkeissä 6 ja 9 kuvatulla tavalla vesiliuokset, jotka kukin sisälsivät 750 ppm (1,66-10-3 15 mol/1) C16DE-Sal:a ja CaCl2:a seuraavina pitoisuuksina (mol/1): 1-10-4, 5-10"4, 1,66-10-3 ja 0,01. Liuosten kitkaa pienentävää vaikutusta koskevista tutkimuksista, jotka suoritettiin turbulenssireometrillä 40°C:ssa, on esitetty yhteenveto taulukossa 6.
20 Taulukko 6
C16DE-Sal-pitoisuus: 750 ppm, mittauslämpötila 40°C
. : CaCl2-pitoisuus Re.,, mol/1_ 25 1-10-4 7500 + 750 57 ± 3 5 · 10-4 10400 ± 1000 62 ± 3 1,66-10-3 13300 ± 1300 70 ± 3 0,01 13700 ± 1400 69 ± 3 30 Kuten taulukosta 6 ilmenee, CaCl2-lisäys, jonka suu ruus on 5-10"4 - 0,01 mol/1, parantaa huomattavasti liuoksen vaikutusta SB:nä elektrolyytittömään liuokseen nähden.
Esimerkki 14
Kitkan pienenemisen tutkimiseen kestotestillä 35 60°C:ssa käytettiin suljettua virtauslaitteistoa, joka koostui 30 l:n säiliöstä, keskipakopumpusta (tyyppi: KSB- 22 82032 yhtiön valmistama CPK 50 - 250, jossa on mekaaninen käyt-töpyörästö), induktiivisesta läpivirtausmittarista ja putkijohdosta, jonka pituus oli 20 m ja sisäläpimitta 29,75 mm. Painehäviön ΔΡ määritys tapahtuu asiaan kuuluvan tulo-5 etäisyyden jälkeen 2 m:n matkalta. Lämpötilaa säädetään uppokuumentimellä, joka kuumentaa sähköisesti säiliössä olevaa nestettä. Kestokokeen aikana nestettä pumpataan jatkuvasti pois säiliöstä säiliön pohjasta, ja se johdetaan putkijohtoa pitkin takaisin säiliöön. 60°C:ista vesi-10 johtovettä pumpattaessa pumpun syöttötehoa voidaan vaihdella mekaanisen käyttöpyörästön avulla 3 m3/h:stä 15 m3/h:iin, mikä vastaa putken läpimitan ollessa 29,75 mm virtausnopeutta 1,25 - 5,6 m/s ja Reynoldsin luvun arvoa 78400 - 351000.
15 Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmistetun, 4000 ppm n-heksadekyylidimetyyli(oksietyyli)ammoniumsalisy-laattia (C16DE-Sal) sisältävän liuoksen pitkäaikaiskestävyyttä virtauksen nooeuttajana tutkittiin laitteistolla 60°C:ssa. Kestotestissä, joka kesti 14 vuorokautta, läpi-20 virtaus oli 13 m3/h, joka vastasi virtausnooeutta 5,2 m/s ja Reynoldsin luvun arvoa 326165. Mainituissa olosuhteissa koko nestemäärä kulkee pumpun kautta noin viidesti minuutissa. Erittäin suuresta leikkausjännityksestä huolimatta kitkan aleneman todettiin pysyvän vakiona (75 ± 4 %) koko 25 14-vuorokautisen kestotestin ajan. Vaikutuksen heikkenemistä hajoamisen seurauksena ei voitu todeta.
Esimerkki 15
Ensimmäisessä kokeessa valmistettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla vesiliuos, joka sisälsi 5000 ppm dode-30 kyylidimetyyli(oksietyyli)ammoniumsalisylaattia( C12DE-Sal; vrt. esimerkki 2), ja sen kitkaa pienentävää vaikutusta tutkittiin turbulenssireometrillä 25°C:ssa. Todettiin kitkan aleneminen, jota vastaava Remax 34000 ± 340 ja amax = 37 ± 4 %.
35 Toisessa kokeessa tutkittiin saman 5000 ppm C12DE-
Sal:a sisältävän liuoksen kitkaa pienentävää vaikutusta n 23 8 2 0 3 2 kiekkolaitteistolla. Mainitussa laitteistossa halkaisijaltaan 260 mm ja paksuudeltaan 7 mm oleva kiekko pyörii tutkittaessa liuoksessa. Kiekko ja liuos ovat temperoitavissa olevassa kammiossa, jonka sisähalkaisija on 300 mm; kiekon 5 ja pohjalevyn samoin kuin kiekon ja kansilevyn väliin jäävän raon leveys on 14 mm. Kiekon vääntömomentti M, joka riippuu kierrosluvusta U, määritetään. Mitatuista suureista saadaan lasketuksi seuraavat dimensiottomat suureet: 10 λ = kitkakerroin * ——- 0,5 δω2 R5 p2
Re = Revnoldsin luku = o 15 Täyslogaritminen esitys Avs. Re antaa sitten tulokseksi virtauskäyriä, jotka ovat verrattavissa kuvassa 1 esitettvihin turbulenssireometrillä saatuihin käyriin.
Veden, joka ei sisällä lisäaineita, virtauskäyrää 20 turbulentissa olosuhteissa vastaa yhtälö λ = 0,0619
Re 0,164 25
Kitkan alenema a voidaan laskea vastaavalla tavalla kuin putkivirtauksen tapauksessa, mutta a:n arvo on ainoastaan 1/2 - 2/3 siitä α-arvosta, joka saadaan tutkittaessa samaa liuosta turbulenssireometrillä. Mitä kuvat-30 tuun kiekkolaitteistoon tulee, muutos turbulentista virtauksesta laminaariksi virtaukseksi tapahtuu Reynoldsin luvun arvon 230 000 tienoilla.
5000 ppm C12DE-Sal:a sisältävällä vesiliuoksella saatiin Re:n ollessa 2 400 000 eri lämpötiloissa seuraavat 35 kitkan alenemat: 10°C:ssa a * 46,7 %; 15°C:ssa a = 45,2 % ja 20°C:ssa a = 33,5 %. Tulokset osoittavat, että turbu- 24 82032 lenssireometri ja kiekkolaitteisto soveltuvat yhtä hyvin kitkan pienenemisen tutkimiseen.
Esimerkki 16
Valmistettiin esimerkissä 6 kuvatulla tavalla 5 liuokset, jotka sisälsivät 2500 - 5000 ppm dodekyylidime-tyyli(oksietyyli)ammoniumsalisylaattia (C12DE-Sal). Liuottimena oli seos, joka sisälsi 90 p-% vesijohtovettä ja 10 p-% etyleeniglykolia. Näiden liuosten kitkaa pienentävää vaikutusta tutkittiin esimerkissä 9 kuvatulla tavalla 10 kiekkolaitteistolla -3 - 10°C:n lämpötiloissa. Kuten taulukossa 7 esitetty yhteenveto tuloksista osoittaa, virtausta nopeuttava vaikutus säilyy myös etyleeniglykolia lisättäessä sekä 0°C:n alapuolella. Keksinnön kohteena olevista yhdisteistä erityisesti C12DE-Sal soveltuu siksi erittäin 15 hyvin käytettäväksi jäähdytyskierroissa, joissa lisäaineiden, kuten moniarvoisten alkoholien, avulla voidaan saavuttaa 0°C:a alempi lämpötila.
Taulukko 7 C12DE-Sal vesi-etyleeniglykoli-seoksessa (90:10) 20 T( eC)_Pitoiuus (ppm)_Re_a_ 0 5000 1080000 37,8 ± 2 -3,0 5000 1080000 32 ± 2 25 -1,0 2500 1090000 32,5 ± 2 +5,0 2500 1090000 31,0 ± 2 +10,0 2500 1090000 4,8 ± 1
Esimerkki 17 30 Valmistettiin sarja liuoksia, jotka sisälsivät 750, 1500 ja 3000 ppm (m/m) n-heksadekyylidimetyyli(oksietyy-li)ammonium-4-metoksisalisylaattia (C16DE-4-metoksisalisy-laatti; vrt esimerkki 5) vesijohtovedessä, esimerkissä 6 kuvatulla tavalla ja tutkittiin niiden kitkaa pienentävää 35 vaikutusta turbulenssireometrillä 40°C:ssa. Vastaavalla 11 25 82032 tavalla käsiteltiin 10000 ppm (m/m) n-heksadekyylidimetyy-1i(oksietyyli)ammoniumkarpylaattia (C16-DE-kaprylaatti; vrt. esimerkki 4) sisältävä liuos. Yhteenveto tuloksista on taulukossa 8.
5 Taulukko 8
Mittauslämpötila 40°C
Aine_Pitoisuus (ppm) Re..._^,ax_ C16DE-4-metoksi- 750 5000 ± 500 51 ± 3 10 salisylaatti 1500 7900 ± 800 61 ± 3 3000 10200 ± 1000 62 ± 3 C16DE-4-kapry- 10000 5300 ± 500 47 ± 3 laatti 15 Esimerkki 18
Valmistettiin erilaisten n-heksadekyylidimetyyli-(oksietyyli )-ammoniumsuolojen (C16DE-suolojen), kuten C16DE-1-noaatin, C16DE-2-oksi-3-naftoaatin ja C16DE-heptaani-l-sulfonaatin, vesiliuoksia sekoittamalla moolisuhteessa 1:1 20 suolat C16DE-C1 ja Na-l-nonanoaatti, Na-2-oksi-3-naftoaatti tai Na-l-heptaanisulfonaatti, ja esikäsiteltiin ne esimerkissä 6 kuvatulla tavalla. Eri vesiliuoksilla, erilaisilla pitoisuuksilla saaduista mittaustuloksista on yhteenveto taulukossa 9.
25 Taulukko 9
Aine Lämpötila Pitoisuus ReBmJt amax _____(°C)_(ppm)_ C16DE-l-nonaat- 25 3000 13200 ± 1300 43 ± 3 30 ti 25 5000 31500 ± 3200 73 ± 4 C16DE-2-oksi- 60 750 24200 ± 2400 72 + 4 3-naftoaatti 60 1500 32800 ± 3300 72 ± 4 85 2000 31200 ± 3100 73 ± 4 C16DE-1 -heptaa- 40 5000 5000 ± 500 40 ± 3 35 nisulfonaatti
Claims (6)
1. Kvaternääriset ammoniumyhdisteet, tunnetut siitä, että niillä on kaava 5 «- + ! ; . R1-N- (CH2CH20 )ΧΗ I A" l i I I
10. J jossa Rx merkitsee C12_22-alkyyliryhmää; R2 ja R3, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, merkitsevät kumpikin C1.4-alkyyliryhmää; x merkitsee kokonaislukua l:stä 3:een; ja A'merkitsee suoraketjuista C6_9-alkyylisulfonaat-15 tianionia, jolloin Rx:n ja sulfonaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 21, suoraketjuista C6_9-alkyylikarboksylaattianionia, jolloin R2:n ja karbok-sylaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 23, tai anionia, jolla on kaava 20 R8 coo“ 0" “ Μ 25 r7 r9 oh joissa R6 merkitsee -COO':a; R7 merkitsee vetyä tai R6:een 30 nähden 2- tai 3-asemassa sijaitsevaa hydroksia; R8 merkitsee R6:een nähden 3-, 4- tai 5-asemassa sijaitsevaa C1.5-alkyyliä, C2.5-alkenyyliä tai C^j-alkoksia; ja R9 merkitsee vetyä tai metyyliä; lukuunottamatta yhdisteitä, joissa x on 1 ja A' on alkyylikarboksylaatti, sekä yhdisteitä, jois-35 sa A' on tosylaatti. It 27 82032
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden käyttö, tunnettu siitä, että mainittuja yhdisteitä käytetään virtausta nopeuttavina aineina.
3. Kvarternääristen ammoniumyhdisteiden seos, jota 5 voidaan käyttää virtausta nopeuttavana aineena, tunnettu siitä, että kvarternäärisillä ammoniumyhdis-teillä on kaava r + i , io i ι^-Ν-ία^α^ο^Η i a* • r3 : L —» jossa Rj merkitsee C12_22-alkyyliryhmää; R2 ja R3, jotka voivat olla keskenään samanlaisia tai erilaisia, merkitsevät 15 kumpikin C1.4-alkyyliryhmää; x merkitsee murtolukua l:stä 3:een; ja A' merkitsee suoraketjuista C6_9-alkyylisulfonaat-tianionia, jolloin Rx:n ja sulfonaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 21, suoraketjuista C6_9-alkyylikarboksylaattianionia, jolloin R2:n ja karbok-20 sylaattianionin sisältämien C-atomien summan on oltava vähintään 23, tai anionia, jolla on kaava R\ COO” I “ $r - pSf r7 Rg OH 30 joissa R6 merkitsee -COO':a; R7 merkitsee vetyä tai R6:een nähden 2- tai 3-asemassa sijaitsevaa hydroksia; R8 merkitsee R6:een nähden 3-, 4- tai 5-asemassa sijaitsevaa C^-- . alkyyliä, C2.5-alkenyyliä tai C1.5-alkoksia; ja R, merkitsee vetyä tai metyyliä; lukuunottamatta yhdisteitä, joissa A" 35 on tosylaatti. 28 82032
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3345806 | 1983-12-17 | ||
| DE19833345806 DE3345806A1 (de) | 1983-12-17 | 1983-12-17 | Oxalkylierte quaternaere ammonium-verbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI844928A0 FI844928A0 (fi) | 1984-12-13 |
| FI844928L FI844928L (fi) | 1985-06-18 |
| FI82032B FI82032B (fi) | 1990-09-28 |
| FI82032C true FI82032C (fi) | 1991-01-10 |
Family
ID=6217319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI844928A FI82032C (fi) | 1983-12-17 | 1984-12-13 | Kvaternaera ammoniumfoereningar och deras blandningar samt anvaendning en av dessa som stroemningsacceleratorerer. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4828765A (fi) |
| EP (1) | EP0146097B2 (fi) |
| JP (1) | JPS60152448A (fi) |
| CA (1) | CA1225661A (fi) |
| DE (2) | DE3345806A1 (fi) |
| DK (1) | DK166618C (fi) |
| FI (1) | FI82032C (fi) |
| NO (1) | NO160777C (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3827183A1 (de) * | 1988-08-11 | 1990-02-15 | Hoechst Ag | Mischungen von organischen ammonium-salzen und deren verwendung als stroemungsbeschleuniger |
| US5053531A (en) * | 1988-11-08 | 1991-10-01 | Ppg Industries, Inc. | Quaternary ammonium antistatic compounds |
| US5187214A (en) * | 1988-11-08 | 1993-02-16 | Ppg Industries, Inc. | Quaternary ammonium antistatic polymer compositions |
| US4904825A (en) * | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Ppg Industries, Inc. | Quaternary ammonium antistatic compounds |
| SE467826B (sv) * | 1991-01-31 | 1992-09-21 | Berol Nobel Ab | Anvaendning av alkoxilerad alkanolamid som friktionsreducerande medel |
| SE521682C2 (sv) * | 2001-01-23 | 2003-11-25 | Akzo Nobel Nv | Användning av en Zwitterjonisk tensid tillsammans med en anjonisk eterinnehållande tensid som friktionsnedsättande medel |
| SE521569C2 (sv) * | 2001-01-23 | 2003-11-11 | Akzo Nobel Nv | Vattenbaserad vätska innehållande en zwitterjonisk tensid och en annan zwitterjonisk tensid för friktionsnedsättning, användning av en tensidkomposition samt en tensidkomposition |
| DE102004009530A1 (de) * | 2004-02-20 | 2005-09-08 | Infineon Technologies Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Lösung mit mindestens einem Tensid und Verwendung der Lösung |
| US8044106B2 (en) * | 2005-03-16 | 2011-10-25 | Baker Hughes Incorporated | Saponified fatty acids as viscosity modifiers for viscoelastic surfactant-gelled fluids |
| US7728044B2 (en) | 2005-03-16 | 2010-06-01 | Baker Hughes Incorporated | Saponified fatty acids as breakers for viscoelastic surfactant-gelled fluids |
| WO2010134477A1 (ja) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物及び化合物 |
| CN102875393A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-16 | 太仓市运通化工厂 | 一种羟乙基二甲基烷基溴化铵的合成方法 |
| CN105086984B (zh) * | 2014-05-14 | 2018-11-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 含季铵盐表面活性剂的压裂液减阻剂及其制备方法和应用 |
| JP6626059B2 (ja) | 2017-09-28 | 2019-12-25 | 本田技研工業株式会社 | 鞍乗り型車両 |
| CN112322272B (zh) * | 2020-10-10 | 2023-03-14 | 成都明亚科技有限公司 | 一种低污染多功能耐盐降阻压裂剂 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812350A (en) * | 1955-08-29 | 1957-11-05 | Rohm & Haas | (5, 5, 7, 7-tetramethyl-2-octenyl) trialkyl ammonium salts |
| US3223718A (en) * | 1962-06-21 | 1965-12-14 | Emery Industries Inc | Fatty acid-hydroxyethyl-quaternary ammonium compounds and preparation thereof |
| DE1493584A1 (de) * | 1963-12-14 | 1969-02-20 | Dehydag Gmbh | Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumverbindungen |
| DE1619043B2 (de) * | 1967-04-07 | 1977-11-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Mittel zum weichmachen von textilien und gleichzeitigem vermitteln einer guten saugfaehigkeit |
| US3807983A (en) * | 1971-04-02 | 1974-04-30 | Akzona Inc | Quaternary ammonium aquatic herbicides |
| US3961639A (en) * | 1973-09-10 | 1976-06-08 | The Curators Of The University Of Missouri | Methods and compositions for reducing the frictional resistance to flow of aqueous liquids |
| DE3212969A1 (de) * | 1982-04-07 | 1983-10-13 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur verminderung des reibungswiderstandes in stroemenden waessrigen medien |
| JPS5945784B2 (ja) * | 1982-12-01 | 1984-11-08 | 日華化学工業株式会社 | 帯電防止剤組成物 |
-
1983
- 1983-12-17 DE DE19833345806 patent/DE3345806A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-12-08 DE DE8484114979T patent/DE3471926D1/de not_active Expired
- 1984-12-08 EP EP84114979A patent/EP0146097B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-13 FI FI844928A patent/FI82032C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 NO NO845039A patent/NO160777C/no unknown
- 1984-12-14 CA CA000470114A patent/CA1225661A/en not_active Expired
- 1984-12-14 JP JP59263060A patent/JPS60152448A/ja active Granted
- 1984-12-14 DK DK602384A patent/DK166618C/da not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-02 US US07/151,404 patent/US4828765A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI844928L (fi) | 1985-06-18 |
| NO845039L (no) | 1985-06-18 |
| DK602384D0 (da) | 1984-12-14 |
| DK166618B (da) | 1993-06-21 |
| DE3345806A1 (de) | 1985-06-27 |
| CA1225661A (en) | 1987-08-18 |
| US4828765A (en) | 1989-05-09 |
| EP0146097B1 (de) | 1988-06-08 |
| JPH0570620B2 (fi) | 1993-10-05 |
| DK602384A (da) | 1985-06-18 |
| DK166618C (da) | 1993-11-08 |
| EP0146097A3 (en) | 1986-05-14 |
| EP0146097A2 (de) | 1985-06-26 |
| DE3471926D1 (en) | 1988-07-14 |
| JPS60152448A (ja) | 1985-08-10 |
| NO160777C (no) | 1989-05-31 |
| EP0146097B2 (de) | 1992-05-06 |
| FI844928A0 (fi) | 1984-12-13 |
| NO160777B (no) | 1989-02-20 |
| FI82032B (fi) | 1990-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI82032C (fi) | Kvaternaera ammoniumfoereningar och deras blandningar samt anvaendning en av dessa som stroemningsacceleratorerer. | |
| CN104650841A (zh) | 一种阴阳离子复合型表面活性剂驱油剂 | |
| Fabre et al. | Self-diffusion and NMR studies of chloride and bromide ion binding in aqueous hexadecyltrimethylammonium salt solutions | |
| CA2213766C (en) | Use of a betaine surfactant together with an anionic surfactant as a drag-reducing agent | |
| Thalberg et al. | Gel formation in aqueous systems of a polyanion and an oppositely charged surfactant | |
| US5339855A (en) | Use of alkoxylated alkanolamide as friction-reducing agent | |
| Usui et al. | Drag reduction and heat transfer reduction by cationic surfactants | |
| CN111394081B (zh) | 一种自破乳型耐温稠油冷采降粘剂及其制备方法和应用 | |
| CA1231099A (en) | Long chain alkyl- or alkenyl quaternary ammonium salts and their use as drag reducing agents | |
| CN108301002A (zh) | 一种钢材缓蚀剂及其制备方法 | |
| JP3701029B2 (ja) | イオン性界面活性剤と併用したアルコキシル化アルカノールアミドの摩擦低減剤としての使用 | |
| CN105542736A (zh) | 一种增强型复合天然气水合物抑制剂 | |
| US5979479A (en) | Use of alkoxylated alkanolamide together with alkoxylated alcohol as a friction-reducing agent | |
| EP0149172B1 (de) | Fluorierte quaternäre Ammonium-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Strömungsbeschleuniger | |
| Wang et al. | Effect of spacer on surface activity and foam properties of betaine Gemini surfactants | |
| EP0091086A2 (de) | Verfahren zur Verminderung des Reibungswiderstandes in strömenden wässrigen Medien | |
| JP2004518010A (ja) | 抵抗低減剤としての両性イオン界面活性剤のアニオン系エーテル含有界面活性剤との使用 | |
| RU2017723C1 (ru) | Водные растворы для ускорения течения жидкого потока на основе смеси органических солей аммония | |
| KR100579870B1 (ko) | 고온수의 유동저항 감소용 조성물 및 이를 이용한고온수의 유동저항 감소 방법 | |
| JP2007204753A (ja) | 改善された熱安定性を有する、高級ポリグリコールをベースとする熱運搬媒体 | |
| Wilk et al. | Micellar degree of dissociation of hydroxyfunctionalized quaternary ammonium bromides | |
| JPS6099199A (ja) | 流動する水性媒体中の摩擦抵抗の減少方法 | |
| JP2004323813A (ja) | 広温度域で効果のある水輸送抗力軽減用添加剤 | |
| Snelling | Surfactant Drag Reduction Using Mixed Counterions | |
| Sjöblom et al. | Microemulsions stabilized by oleate/pentanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |