FI79546B - Belaeggningssubstrat. - Google Patents

Description

Päällystesubstraatit 7 9 5 4 6

Beläggningssubstrat Tämän keksinnön kohteena on menetelmä substraattien valmistamiseksi, ja erityisesti levy- tai arkkimaisten substraattien, joilla on kovetettu polymeeripäällyste, jolloin päällyste on kovetettu elektronisädesäteilytystä käyttämällä.

Metallilevyjen, metaliikalvojen, muovilevymateriaalien ja -kalvojen sekä paperin kaltaiset substraattimateriaalit voidaan päällystää polymeeripäällysteillä päällystämällä substraatti "lämpöasettuvalla" polymeerikoostumuksella, ts. sellaisella, joka kovettuu päällystysoperaatiossa tai sen tuloksena, tai päällystämällä substraatti kovettuvalla koostumuksella, joka sen jälkeen kovetetaan. Jälkimmäisessä tapauksessa kovettuminen voidaan aikaansaada kemiallisena verkkoutumisena, lämpökovettumisena tai säteilytyksen aikaansaamana kovettumisena. Tämä keksintö liittyy viimeksi mainittuun tekniikkaan, ja erityisesti päällysteiden kovet-tamiseen säteilyttämällä niitä elektronisäde-(ES) säteilyllä. Polymeerien ES-kovettumisessa elektronien uskotaan muodostavan radikaali-ioneja ionisaatiolla tai aikaansaavan sidosten rikkoutumisia, jolloin syntyy vapaita radikaaleja, ja nämä reaktiiviset muodot aikaansaavat ristisidostumisreakti-oita päällystyskoostumuksen sisällä. Kovetettuja polymeeri-päällysteitä käytetään tavanomaisesti tyypillisesti pigmen-toiduissa päällysteissä, esim. maaleissa, tai pigmentittömissä päällysteissä, esim lakoissa tai päällyslakoissa, erityisesti metallisubstraateilla, lakoilla tai -ei-metallisil-la, esim. paperi-, puu- ja muovilevy- tai muovikalvosubst-raateilla, funktionaalisina päällysteinä, esim. tiivisteaineina, täyteaineina, irroituspintoina, liimoina tai kulutus-pintapäällysteinä metalli- tai ei-metallisubstraateilla, la-minaattien komponentteina tai musteina. ES-kovetuksen etuna on, ettei suurten pigmenttikonsentraatioiden mukanaolo olennaisesti pienennä kovettumisnopeutta.

2 79546 Tämä keksintö perustuu siihen havaintoon, että eräitä metal-li-orgaanisia yhdisteitä ja erityisesti organometalliakry-laatteja voidaan käyttää päällystyskoostumuksissa, jolloin ES-säteilytyksellä saadaan korkea kovettumisnopeus sekä kovetettuja päällysteitä, jotka ovat joustavia sekä kulutuksen ja naarmuuntumisen kestäviä. Yhdisteet ovat tinan, piin, titaanin, sirkoniumin alkyyli- ja/tai aryyli- ja/tai akrylaat-ti- tai krotonaattiyhdisteitä.

Tämän keksinnön kohteena on vastaavasti menetelmä substraatin valmistamiseksi, erityisesti levymäisen subtraatin, jolla on ainakin yhdellä pinnallaan kovetettu polymeeripäällys-te, jolle menetelmälle on tunnusomaista substraatin päällystäminen kerroksella kovetettavaa päällystyskoostumusta, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on: S>2n I1* jossa kukin R1 on itsenäisesti alkyyliryhmä, erityisesti sellainen, joka sisältää 1-20, erityisesti 3-12, hiiliatomia, mahdollisesti substituoituna yhdellä tai useammalla alkoksi-, erityisesti C1-C4-alkoksi-, tai polyoksialkyleeni-, erityisesti di- tai trioksietyleeni-, ryhmällä; alkenyyliryhmä, varsinkin ja erityisesti C2“C4 esim. vinyyliryhmä; sykloalkyyliryhmä, varsinki Cg-C7 ja erityisesti syklohek-syyli, -ryhmä; aralkyyliryhmä, varsinkin C7-C12 aralkyyli, erityisesti bentsyyli, fenyylietyyli tai difenyylimetyyli-ryhmä; tai aryyliryhmä, varsinkin fenyyli tai naftyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla alkyyli-, erityisesti C^-Cg, tai alkoksi-, erityisesti C^-Cg alkoksiryhmällä tai halogeeni-, erityisesti kloori-, atomeilla; kukin R2 on muista riippumatta ryhmä, jonka kaava on: 3 79546 -0-X-C0-CH=HR3 jossa X on suora sidos; ryhmä, jonka kaava on -(CH2CHR40)p, jossa R4 on Cj-C^, erityisesti C-L-alkyyliryhmä, tai, ja suositeltavasti vetyatomi, ja p on kokonaisluku 1-3, suositeltavasti l; C2-Ci6, erityisesti C2-Cq, alkyleenioksiryhmä; ryhmä, jonka kaava on -[(CH2)rC02]s-(CH2CHR40)p-, jossa R4 ja p ovat edellä määritellyt, r on kokonaisluku 3-8, varsinkin 4 tai 5, ja s on kokonaisluku 1-3, erityisesti 2; R3 on metyyliryhmä tai, ja suositeltavati vetyatomi; n on kokonaisluku 1-4, erityisesti 2 tai 3; m on (4-n); ja M on tina- tai piiatomi; ja päällysteen kovettaminen säteilyttämällä sitä elektronisäde-säteilyllä.

Olemme havainneet, että yleisen kaavan (I) tina- ja piiyhdisteiden tietyt alaryhmät ovat erityisen tehokkaita, ja keksinnön erityispiirteenä on yhdisteiden näiden alaryhmien käyttö.

Keksintö käsittää vastaavasti menetelmän substraatin, erityisesti levymäisen substraatin valmistamiseksi, jolla on ainakin yhdellä pinnallaan kovetettu polymeeripäällyste, jolle menetelmälle on tunnusomaista substraatin päällystäminen kerroksella kovetettavaa päällystekoostumusta, joka sisältää ainakin yhtä tinayhdistettä, jonka kaava on: R^Sni-OjC.CI^CH^n (Ia) jossa R1, m ja n ovat edellä määritellyt, ja päällysteen kovettaminen säteilyttämällä sitä elektronisädesäteilyllä.

4 79546

Lisäksi keksintöön kuuluu menetelmä substraatin valmistamiseksi, erityisesti levymäisen substraatin, jolla on ainakin yhdellä pinnallaan kovetettu polymeeripäällyste, jolle menetelmälle on tunnusomaista substraatin päällystäminen kerroksella kovetettavaa päällystekoostumusta, joka sisältää ainakin yhtä piiyhdistettä, jonka kaava on: R^mSi (-0-x1-C0.CH=CH2 )n (Ib) jossa R1, ra ja n ovat edellä määritellyt, ja X1 on X kuten edellä on määritelty, mutta ei ole suora sidos; ja päällysteen kovettaminen säteilyttämällä sitä elektroni-sädesäteilyllä.

Keksinnön menetelmässä käytettäväksi tarkoitetun edellisen yleisen kaavan (I) yhdisteen tai seoksen tarkempi valinta riippuu useista tekijöistä, kuten kovettamalla päällystetyn substraattituotteen käyttötarkoituksesta tai siltä vaadittavista ominaisuuksista. Olemme havainneet, että yleensä reaktiivisuus ES-säteilytyskovetuksen suhteen on parempi silloin kun M on Sn kuin silloin kun M on Si. Reaktiivisimpia yhdisteitä ovat yleensä sellaiset, joissa R3 on vety. Yhdisteiden aktiivisuus on yleensä suurempi suuremmilla n:n arvoilla, mutta yhdisteet, joissa n o 3 tai 4 ja R^ on C^C.CHrCI^-ryhmä, pyrkivät kiinteytymään, jolloin päällystettävän koostumuksen muodostaminen voi tuottaa vaikeuksia. Keinoja tämän vaikeuden välttämiseksi tai voittamiseksi on mainittu jäljempänä. R^· :n määrittelyn puitteissa olemme saavuttaneet hyviä tuloksia silloin kun R1 on alkyyli-, ja varsinkin C3-Ci2-alkyyli-ryhmä. Suhteellisen pitkäketjuisten, esim.

C8:n ja siitä ylöspäin, alkyyliryhmien käyttö pyrkii johtamaan hieman pienempään aktiivisuuteen kovetuksessa vastaten molekyylipainon kasvua (annetulle funktionaalisuudelle). Tällaisten pitkäketjuisten alkyyliryhmien käyttäminen voi kuitenkin parantaa helppoutta, jolla yhdisteet voidaan sisällyttää päällystysseokseen, jossa on muita polymeroita- 5 79546 via aineita, ja tämä voi olla merkittävä ja käytännöllinen etu.

Edellä viitattiin mahdollisiin vaikeuksiin muodostettaessa päällystysseoksia, joihin kuuluu muita ainesosia, varsinkin polymeroituvia aineita. Yleisin syy tällaisiin vaikeuksiin on se, että kaavan (I) yhdiste on kiinteää ympäristön tai lievästi tätä korkeammissa lämpötilassa, esim. 50°C:seen asti. Tämä tapahtuu varsinkin kun n on 3 tai erityisesti 4 ja kun R2-ryhmillä on X suorana sidoksena. Joissakin tapauksissa tämä vaikeus voidaan voittaa valitsemalla sopiva reaktiivinen monomeeri tai oligomeeri toimimaan liuottimena kaavan (I) yhdisteelle (-eille) ja/tai muodostamalla koostumus ja jos tarpeellista päällystämällä ja kovettamalla se korotetussa lämpötilassa, vaikkakin kuumentamisen aiheuttamat kustannukset ja sen hankaluus tekevät toivottavaksi välttää sitä suurimittakaavaisessa toiminnassa. Vaihtoehtoisesti ongelmaa voidaan lievittää tai se voidaan välttää käyttämällä kaavan (I) yhdisteiden seosta, käyttäen siten hyväksi sekoituksen entropiaa. Jotkut kaavan (I) yhdisteet eivät kuitenkaan nesteinäkään sekoitu tai sekoitu helposti, esim. di-n-butyylitinadiakrylaattl ja di-n-butyylitinadikrotonaatti.

Olemme havainneet, että tästä voidaan välttyä syntetisoimalla yhdisteet sekaryhmillä R2 (kun n on ainakin 2), varsinkin silloin kun yksi R2-ryhmistä on 02C.CH:CH2-ryhmä. Esimerkkinä tällaisesta aineesta, joka vastaa edellä mainittua sekoit-tumatonta paria, on di-n-butyylitina-akrylaattikrotonaatti. Synteettiseen tiehen, jota olemme käyttäneet tällaisille aineille, kuuluu kaavan H-0-X-0.CH:CHR^, jossa X ja R^ ovat kuten edellä yleiselle kaavalle (I) määritelty, yhdisteiden seoksen käyttäminen lähtöaineena siten että lopputuotteella on haluttu kokonaiskoostumus. Vastaavasti uskomme, että epäpuhtauksia lukuunottamatta tämä tuote tai 'kaavan (I) yhdiste' on erilaisten mahdollisten tuotteiden tilastollinen seos. Esimerkiksi yhden moolin di-n-butyylitinaoksidia ja seoksen, jossa on yksi mooli kutakin akryyli- ja krotonihappoa, väli- 6 79546 sen reaktion tuloksena on nestemäinen tuote, jossa on oletettavasti (olettaen, että reaktio on täydellinen) noin 0,25 moolia di-n-butyylitinadiakrylaattia, noin 0,5 moolia di-n-butyylitinaakrylaattikrotonaattia ja noin 0,25 moolia di-n-butyylitinadikrotonaattia. Testimme tällaisilla tuotteilla ovat osoittaneet, että ne näyttävät reagoivan suurelta osin kuten jos ne olisivat kokonaisuudessaan sekoitettu yhdiste. Tällaisten tuotteiden tiettyä fysikaalista tilaa ja ominaisuuksia voidaan vaihdella muuttamalla seoksen komponenttien luonnetta ja suhteellisia määriä, joita käytetään lähtöaineina. Samalla tavalla on mahdollista vaihtelu ryhmissä R1, kun m on ainakin 2. Sellaisten yhdisteiden käyttö, joissa on R2 sekaryhmiä, pyrkii antamaan jonkin verran vähemmän reaktiivisia päällysteitä kuin silloin, kun kaikki R2 ryhmät ovat tai niissä on akrylaattiryhmiä, ja tämä on suhteutettava niihin parantuneisiin muodostamisominaisuuksiin, jotka voidaan niitä käyttämällä saavuttaa.

Tämän keksinnön menetelmässä käytetyt yhdisteet voidaan valmistaa tällaisten organometalliyhdisteiden, metalliesterien tai metallo-orgaanisten esterien valmistuksessa tunnetuilla menetelmillä. Seuraavassa havainnollistetaan synteettisiä menetelmiä keksinnössä käytettyjen esterien ja esterialkok-sidien valmistamiseksi.

1. Tlnayhdisteet: a) antamalla organitinaoksidin reagoida karboksyylihapon kanssa, esim. (C4H9)2SnO + 2H02C.CH:CH2 (C4Hg)2Sn (02C.CH:CH2)2 + H20

Vesi voidaan poistaa sopivasti tislaamalla esim. atseotroop-pisesti käyttäen bentseeniä tai tolueenia jatkuvana faasina reaktioseoksessa. Tämä reaktio sopii varsinkin sellaisten yhdisteiden valmistukseen, joissa m = n = 2.

b) antamalla organotinahydroksidin reagoida karboksyylihapon kanssa. Tämä on periaatteessa samanlainen kuin reaktio a), 7 79546 mutta siihen kuuluu 1 vesimoolin poistaminen/hydroksyyliryh-mä/mooli tinayhdistettä. Se sopii sellaisten yhdisteiden valmistukseen, joissa n=l-3.

c) antamalla tinaalkoksidin reagoida hydroksyyliyhdisteen kanssa, esim.

i. (C4H9)3S11OCH3 + HOCH2CH2O2C.CHSCH2

-^ (C4H9)3Sn0CH2CH202C.CH:CH2 + CH3OH

ii. C4HgSn(OCH3)3 + 3H02C.CH:CH2 -^ C4H9Sn(02C.CHsCH2)3 + CH3OH

Alkoksidilähtöaineella on tavallisesti lyhyet alkyyliketjut niin että se mahdollistaa reaktiossa vapautuneen alkoholin poistamisen tislaamalla tai haihduttamalla.

d) antamalla (organo)tinahalidin reagoida hydroksyyliyhdisteen kanssa.

2. Piiyhdisteet a) antamalla (organo)piihalidin reagoida hydroksyyliyhdisteen kanssa, i. (CH3)3SiCl + H02C.CH:CH2 -->

(CH3 ) 3Si.O2C.CH :CH2 + HCL

ii. S1CI4 + 4 HOCH2CH202C.CH:CH2 -^

Si(0CH2CH202C.CH:CH2)4 + 4 HCl

Reaktio suoritetaan tyypillisesti liuoksena vedettömässä li-uottimessa lievästi yli vallitsevan olevassa lämpötilassa, esim. refluksissa dietyylieetterissä, muodostuneen HCl:n poistajan, esim. trietyleeniamiinin, läsnäollessa.

Kun orgaaninen ryhmä lähtöaineessa on alkoksiryhmä, tämä esiintyy reaktiotuotteissa alkoholina. On sopivaa, että ai- 8 79546 koholi voidaan poistaa tislaamalla, jos se on haihtuva, ja siten tämä menetelmä on erityisen sopiva niille yhdisteille, joissa orgaaninen ryhmä on suhteellisen lyhytketjuinen, esim. Cji-Cg-alkoksiryhmä.

Tässä keksinnössä käytetty päällystyskoostumus sisältää yhden tai useamman kaavan I yhdisteen reaktiivisena monomeeri-na. Tavallisesti päällystyskoostumuksiin kuuluu yksi tai useampia tavanomaisia kovetettavia päällystyshartseja. Nämä päällystyshartsit ovat tavallisesti oligomeereja, jotka sisältävät yhden tai useampia akryyli- tai metakryylitähteitä, jotka voidaan ristisidostaa ES-säteilyllä kovetetun päällysteen muodostamiseksi. Oligomeerit voivat perustua akryyli-tai metakryylimonomeereihin, tai ne voivat olla muiden systeemien oligomeereja, esim. uretaanioligomeereja tai polyeste-reitä, joihin kuuluu akryyli- tai metakryylitähteitä tai jotka on modifioitu sisältämään näitä. Eräät tyydyttymättömät polyesterit ovat itsessään kovetettavia, ja niitä voidaan käyttää lisäämättä tai mukaanottamatta akryyli- tai metakryylitähteitä. Esimerkkejä sopivista hartseista ovat polyhydristen alkoholien akrylaattiesterit, esim. trimetylolipropaanitri-metakrylaatti, polyoksialkyleenioligomeerien akrylaattiesterit, esim. tripropyleeniglykolidiakrylaatti, akrylaattiter-minoidut polyesterit, esim. se jota BASF myy tuotemerkinnäl-lä polyesteriakrylaatti 55F, akryloidut uretaanioligomeerit, esim. se jota Cray Valley Products Ltd. myy nimellä Synocure 3131, ja akryloidut epoksioligomeerit, esim. se, jota Cray Valley Products Ltd. myy nimellä Synocure 3104.

Päällystysseos voi myös sisältää monomeerisia tai pienimole-kyylipainoisia polymeroitavia nesteitä, jotka voivat toimia liuottimina tai oheisliuottimina kaavan (I) yhdisteelle, kuten edellä on esitetty. Esimerkkeinä tällaisista aineista ovat heksaanidiolidiakrylaatti ja etyleeniglykolimonoakry-laatti (E.G.M.A), joka tunnetaan myös 2-hydroksietyyliakry-laattina, ja joka on myös käyttökelpoinen välituotteena vai- 9 79546 niistettäessä tiettyjä kaavan (I) yhdisteitä. Tällaisen aineen määrä riippuu sen liuotuskyvystä ja käytetystä kaavan (I) yhdisteen määrästä.

Kaavan (I) yhdisteiden ja kovetettavan hartsin ja/tai reaktiivisen monomeerin (silloin kun niitä käytetään) suhteelliset osuudet ovat tyypillisesti 5:1 - 1:50 painon mukaan ja suositeltavasti 1:1 - 1:40. Suhteellisen suurien kovetettavan hartsin määrien käyttö on taloudellisesti edullista, mutta pienempien kuin ilmoitettujen metallimetakrylaatti-osuuksien käyttö pyrkii johtamaan tuloksiin, jotka eivät merkittävästi eroa siitä kuin jos käytettäisiin pelkästään kovetettavaa hartsia. Päällystyskoostumukseen voi kuulua muita komponentteja, kuten pigmenttejä, esim. valkoisia pigmenttejä, kuten titaanidioksidia, värillisiä pigmenttejä, mustia pigmenttejä, kuten hiilimustaa, erikoispigmenttejä, kuten Fe304 ja väriaineita. Näiden muiden komponenttien osuus riippuu halutusta tuotteesta. Eräs tärkeä mahdollisuus on, ettei peittävää pigmenttiä käytetä merkittäviä määriä, jotta saadaan kirkas ja suositeltavasti läpinäkyvä sekä väritön kovetettu päällyste. Tätä voidana käyttää suojakerroksena tai lakkana substraatille, niin että substraatin pinta näkyy sen läpi. Tätä voidaan soveltaa erityisesti hartsikyl-lästettyjen näkyvien pintojen ja kalustekalvojen valmistuksessa.

Keksinnössä käytetty substraatti voi olla mikä tahansa substraatti, joka sopii päällystettäväksi ES-kovetusta käyttämällä. Erityisesti tätä keksintöä voidaan soveltaa arkki-tai levymäisten substraattien ja varsinkin paperin päällystämiseen. Muita substraatteja ovat muovit, erityisesti levyt ja kalvot, puu, nahka, lasi ja metallit, erityisesti metallilevyt. Pääasiallinen rajoitus subtraatille on, että se ei saisi kohtuuttomasti vahingoittua ES-säteilyn vaikutuksesta.

Substraatille käytetty päällystemäärä määräytyy suurelta osalta kovetuspäällystetyn substraatin käyttötarkoituksesta.

ίο 79546

Levymäisille substraateille päällystepäino kuitenkin on sopivasti alueella 100 gm-2 päällystysseosta ennen kovetusta. Paperipohjaisten tuotteiden valmistuksessa päällystepaino vaihtelee riippuen käytetystä pigmenttimäärästä. Päällysteille, jotka sisältävät vain vähän tai ei lainkaan pigmenttiä, päällystepaino on tyypillisesti 2-15 gm-2. Kuitenkin jos paperisubstraatti painetaan, ja se päällystetään muodostamaan osan laminaattia, voitaisiin käyttää aina 50 gm-2 asti olevia päällystepainoja. Kun päällyste on pigmentoitu, osa, ja usein pääosa, päällystepainosta on pigmenttiä. Silloin kun tuote on tarkoitettu paperimaiseksi, pigmentoidut päällystepainot ovat tyypillisesti 5-40 gm-2, mutta muovila-minaattituotteilla päällystepainot voivat olla suurempia, esim. aina 80 gm-2 asti. Kun substraatti on muu kuin paperi, päällyste voi olla ohut lakka, esim. 5-10 gm-2, tai paksumpi lakka tai maali, joka voi olla aina 100 gm-2 asti, metalli-substraateille voivat päällystepainot 30-80 gm-2 olla tavallisia. Suuremmat kokonaispäällystepainot voidaan aikaansaada moninkertaisilla päällystysvaiheilla, edellyttäen että toistuva säteilytys ES-säteilyllä ei kohtuuttomasti vahingoita substraattia. Samaten voidaan haluttaessa päällystää substraattien kummatkin puolet. Myös moninkertaiset päällyste-kerrokset voidaan kovettaa yhdellä kerralla käyttämällä sopivaa käyttötekniikkaa. Haluttaessa voidan tällä keksinnöllä valmistettujen ES-kovetettujen päällysteiden ylä- tai alapuolella käyttää lisäpäällysteitä, ja tällaiset lisäpäällys-teet voidaan muodostaa muulla tekniikalla, esim. UV- tai lämpökovettamalla, liuotinkovettamalla jne. aine tuotteen mukaan. Tähän mennessä emme ole havainneet mitään riippuvuutta sille annokselle, joka tarvitaan kovettamaan päällyste, päällystepainon suhteen, vaikkakaan emme ole erityisesti tutkineet annos-päällystepainoyhteyttä. Lisäksi annoksen standardimittaukset mittaavat itse asiassa enemminkin säteilylähteen tehoa kuin todellista kovetettavan päällysteen ab-sorboimaa annosta. Menetelmä ja laite, joita käytetään päällystettyä substraattia ES-säteilyllä säteilytettäessä, X1 79546 voivat olla tavanomaisia. ES-yksikkö voi olla yksi- tai mo-nikatodinen, tai siinä voi olla pyyhkäisysäde. Yksittäiset laitevalmistajat suosivat aina tiettyjä rakenteita, emmekä ole havainneet mitään merkittäviä eroja kovettumissuhteessa tai kovetettujen päällysteiden ominaisuuksissa eri valmistajien ES-laitteistojen välillä. Elektronisäteen jännite on tyypillisesti 50-300 kV, erityisesti noin 150 kv. Säteen virtaa tavallisesti vaihdellaan halutun annoksen aikaansaamiseksi. Kuten tavallista ES-kovetusvyöhyke suojataan normaalisti kaasulla, tyypillisesti typellä, hapen poistamiseksi, joka aiheuttaisi huomattavan pienenemisen säteen intensiteettiin ja/tai hillitsisi tai estäisi kovetusreaktiota.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä. Kaikki osat ja prosenttiosuudet on ilmoitettu painon mukaan, ellei muuta ole mainittu.

Esimerkit S1-S67 ovat synteesiesimerkkejä, jotka kuvaavat keksinnössä käytettyjen yhdisteiden valmistusta ja eräitä fysikaalisia ominaisuuksia. Esimerkit S1-S13 koskevat tina-yhdisteitä ja esimerkit S20-S49 piiyhdisteitä. Esimerkit AI-AI2, jotka liittyvät seoksiin M1-M188, ovat käyttöesimerkkejä, jotka suoraan havainnollistavat keksinnön menetelmää, mukaanlukien kontrollitestit.

Silloin kun kuvataan yleisen kaavan (I) yhdisteitä, joissa X ei ole suora sidos, käytetään R2-ryhmästä (-istä) selvyyden vuoksi yhteisnimeä akrylaatti(krotonaatti)ryhmä. Esimerkiksi ryhmää -OCi^Ci^C^CCHsCI^ kutsutaan etoksiakrylaatiksi ja ryhmää -[(0(CH2)5C0)20CH2CH202CCH:CH2] kutsutaan dikapryyli-etoksiakrylaatiksi.

Synteesiesimerkeissä NMR H1 spektrit mitattiin Joel MH100 spektrometrillä 100 MHz:llä käyttäen tetrametyylisilaania sisäisenä standardina. iR-spektrit mitattiin Perkin Elmer 599 infrapunaspektrofotometrillä. Nestenäytteet mitattiin i2 79 546 ohuina kalvoina ja kiintoaineet seoksina tavanomaisessa hiilivety väliaineessa (nujol).

Esimerkki Sl

Di-butyylitinadiakrylaatti

Seosta, jossa oli dibutyylitinaoksidia (24,9 g; 0,1M) ja ak-ryylihappoa (14,4 g; 0,2M) 200 ml:ssa kuivaa bentseeniä, refluksoitiin kunnes 1,8 ml vettä (0,1M) oli poistunut atseotrooppisesti. Reaktioseos valkaistiin aktiivihiilellä, kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla ja bentseeni haihdutettiin, jolloin saatiin 34,1 g, 91% teoreettisesta, raakadibutyylitina-diakrylaattia nesteenä. Yritys puhdistaa tuote tislaamalla epäonnistui, koska tuote polymeroitui spontaanisti yli 60°C:n lämpötiloissa. Tuotteen alkuaineanalyysilla saatiin seuraavat tulokset:

C H

odotettu % 44,83 6,45 saatu % 44,97 6,45

Tuotteelle suoritettiin myös IR- ja NMR-spektraalianalyysi seuraavin tuloksin:

Infrapuna Pääsignaalit (cm-1): 2961, 2930, 2875, 2865, 1730, 1649, 1638, 1540-1590 (leveä signaali), 1405-1430, 1365, 1338, 1262, 1184, 1047, 983, 962, 915, 880, 829, 719, 700-670 ja 630.

Infrapunaspektristä puuttuu leveä signaali alueella 3000-3500 cm-1 osoittaen OH-ryhmien puuttumisen. 1730 cm-1:n piikki voidaan osoittaa akrylaattikarbonyyliryhmälle ja 829 cm-1:n voidaan osoittaa akrylaatti C=C ryhmälle.

79546

NMR

Spektrin kuvaus:

Paikka Kuvaus H^-lukum. määritys (S) (integroimalla) 0,7-1,8 kömpieksimultipletti 18 butyyliprotoneita 5,88-6,88 kömpieksimultipletti 6 akrylaattiprotoneita

Akrylaattimultipletln analyysi

Signaalit identifioitiin paikoissa (S): 5,88, 5,9, 5,98, 6,0, 6,09, 6,28, 6,42, 6,48, 6,65, 6,66 ja 6,68. Akrylaatti-ryhmä voidaan kuvata seuraavasti: O H'

Il I

~ H" ^ 0 C ----

H

H' esiintyy duplettien duplettina (S = 6,00, 5,98, 5,9 ja 5,88) jolloin = 2Hz ja «Jjjiu = 10 Hz.

H1' esiintyy duplettien duplettina (S = 6,68, 6,66, 6,5 ja 6,48) jolloin Jjji pji = 2 Hz ja Jjji ijj = 18 Hz.

H esiintyy asymmetrisena triplettinä (S = 6,42, 6,28 ja 6,09).

Alkuaine- ja spektraalianalyysitulokset vahvistavat tuotteen identiteetin ja osoittavat, että "raaka" tuote itse asiassa on suhteellisen puhdasta.

Esimerkit S2-S8 14 79546

Seuraavat di-substituoidut tinadiakrylaatit: 52 dimetyylltlnadiakrylaatti 53 di-n-propyylitinadiakrylaatti 54 dl-lso-butyylltlnadlakrylaattl 55 dioktyylltlnadiakrylaatti 56 didekyylitinadiakrylaatti 57 didodekyylitinadiakrylaatti 58 dl-lso-pentyylltlnadlakrylaattl valmistettiin esimerkin SI yleisellä menetelmällä korvaamalla esimerkissä SI käytetty di-n-butyylitinaoksidi vastaavalla di-substituoidulla tinaoksidilla. Saatujen yhdisteiden infrapuna- ja NMR-spektraalianalyysitulokset on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon SI.

Esimerkki S9

Trlbutyylitlna-akrylaatti

Seosta, jossa oli bis(tri-n-butyylitina)oksidia (11,7 g; 0,0196M) ja akryylihappoa (2,82 g; 0,02 M) kuivassa bentsee-nissä (200 ml) refluksoitiin kunnes 0,36 ml vettä (0,02 m) oli poistunut atseotrooppisesti. Reaktioseos valkaistiin aktiivihiilellä ja kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatil-la. Bentseeni poistamalla saatiin 13,9 g; 96% teoreettisesta, kiinteää tuotetta.

Alkuaineanalyysi

C H

odotettu % 49,89 8,37 saatu % 50,08 8,28

Tuotteelle suoritettiin infrapuna- ja NMR-spektrianalyysi, kuten esimerkissä 1 on kuvattu, ja tulokset on koottu taulukkoon S2.

Esimerkit S10 1S 79546

Trl-n-butyylltinakrotonaattl

Tri-n-butyylitinakrotonaattia syntetisoitiin edellisessä esimerkissä S9 kuvatulla menetelmällä korvaamalla esimerkissä S9 käytetty akryylihappo krotonihapolla. IR- ja NMR-spektrianalyysitulokset on esitetty taulukossa SI.

S10:n NMR-tuloksiin sisältyy 3-hiiliatomin protonit "akry-laatti"-sarakkeessa.

Esimerkki Sll

Dl-n-butyylitlnadlkrotonaattl

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkissä SI kuvatulla menetelmällä korvaamalla kuitenkin esimerkissä SI käytetty akryylihappo krotonihapolla. Tuotteelle suoritettiin infrapuna- ja NMR-spektrianalyysit, joiden tulokset on esitetty taulukossa SI. NMR-spektrit sisältävät edellisessä esimerkissä S10 kuvatun yksityiskohdan.

Esimerkki SI2

Di-n-butyylltinaakrylaattlkrotonaatti

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkissä SI kuvatulla menetelmällä korvaamalla kuitenkin esimerkissä 1 käytetty akryylihappo 1:1 moolisella seoksella akryyli- ja krotoni-happoja. Tuote oli nestemäinen. Infrapuna- ja NMR-spektrianalyysit suoritettiin kuten esimerkissä l. infrapunaspekt-ristä puuttuu OH-signaali, ja siinä on piikit 1730 ja 1705 cm_1:ssä, jotka voidaan osoittaa kahdelle karboksyyliryhmäl-le, sekä 830 cm-1:ssä, joka voidaan osoittaa hiili-hiili-kaksoissidoksille. Eri karboksyyliabsorptioita ei selvästi ole mahdollista osoittaa suoraan.

ie 79546 NMR-spektrin kuvaus

Paikka Kuvaus H^lukum. Määritys (6) (integroimalla) 0,7-2 kompleksi- ) butyyliprotoneita multipletti ) 21 1,76 dupletti ) krotonaatti (J=7Hz) metyyliprotoneita 5,5-6,3 kompleksi- 3 akrylaattiprotoneita multipletti 5,65 dupletti (J=7Hz) 1 krotonaatti alfa-protoni 6,59-6,93 kompleksikvartetti 1 krotonaatti beeta-protoni

Krotonaattiryhmän metyyliprotonien ja vinyyliprotonien signaalit olivat selvästi tunnistettavissa kuten myös akrylaat-tiprotoneihin liittyvä kompleksimultiplettikuvio. Integroin-titulos oli sopiva.

Tässä esimerkissä valmistettua tuotetta kuvataan ikäänkuin se olisi yksi yhdiste. Vaikka spektritulokset samoin osoittavat sen olevan yksi yhdiste, nimittäin d-n-butyylitina-akrylaattikrotonaatti, uskomme käytetyn synteettisen tien huomioonottaen tuotteen olevan tilastollinen seos, johon kuuluvat nämä kaksi bis-karboksylaattia sekä seoskarboksy-laatti. Jos tuote on näiden kolmen oletetun komponentin seos, oletamme, että sekoituksen entropia tekee päällystysten koostamisen helpommaksi.

Esimerkki Si3 17 79546

Trlbutyylltlnaetokslakrylaattl

Tributyylitinametoksidia (5 g; 0,0155 M) ja 2-hydroksietyy-liakrylaattia (1,8 g; 0,0155 M) sekoitettiin yhdessä pyöreä-pohjaisessa pullossa, joka sitten pantiin pyörivään haihduttimeen 0,5 tunniksi muodostuneen metanolin riisumiseksi. Saatiin 6,5 g (100 % teoreettisesta) otsikon tuotetta. Tuotteelle suoritettiin infrapuna- ja NMR-spektrianalyysit, joiden tulokset on koottu taulukkoon l. NMR-spektrissä havaittiin pieni piikki kohdassa δ = 3,8, joka osoitettiin reagoimattomalle j äännöstributyylitinametoksidille.

Esimerkit S14 ja 15

Valmistettiin seuraavat yhdisteet: 514 tri-n-butyylitinaheksyylioksiakrylaatti, ja 515 di-n-butyylitinadietyylioksiakrylaatti edellisessä esimerkissä SI3 kuvatulla menetelmällä käyttäen kuitenkin sopivaa tinayhdistettä (tri-n-butyylitinametoksi-dia S14:ssa ja dibutyylitinadimetoksidia S15:sa) ja sopivaa hydroksyyliyhdistettä (esimerkissä S14 6-hydroksiheksyyliak-rylaatti ja esimerkissä S15 2-hydroksietyyliakrylaatti) moo-lisuhteessa yksi mooli tinayhdistettä yhtä moolia hydroksyyliyhdistettä kohti / metoksiryhmä tinayhdisteessä. Tuotteiden NMR- ja infrapunaspektrianalyysitulokset on koottu taulukkoon SI.

Esimerkki S16 ιβ 79546 n-butyylltlnatrlakrylaattl

Otsikon yhdiste valmistettiin esimerkissä SI kuvatulla menetelmällä korvaamalla kuitenkin esimerkissä 1 käytetty di-n-butyylitinaoksidi n-butyylitinaoksidihydroksidilla, käyttäen 3 moolia akryylihappoa ja atseotrooppisesti poistamalla 2 moolia vettä kutakin käytettyä tinayhdistemoolia kohti.

Esimerkki S20

Dlmetyyllplldl(etokslakrylaattl)

Dimetyylisilyylikloridia (6,1 g; 0,047 M) lisättiin hitaasti jäillä jäähdytettyyn seokseen, jossa oli 2-hydroksietyyliak-rylaattla (11 g; 0,0974 M), trietyyliamiinia (9,6 g; 0,0947 M) ja kuivaa dietyylieetteriä (100 ml). Senjälkeen seosta refluksoitiin 2 tunnin ajan ja se jäähdytettiin. Trietyyli-amiinihydrokloridisakka suodatettiin pois ja suodoksesta poistettiin liuotin, jolloin saatiin 6,6 g (81 % teoreettisesta) tuotetta. Yritys puhdistaa tuote tislaamalla epäonnistui, koska tuote polymeroitui kuumennettaessa. Tuotteen infrapuna- NMR-spektrianalyysit vahvistivat sen otsikon yhdisteeksi, ja tulokset on koottu jäljempänä olevaan taulukkoon S2.

Esimerkit S21-S42 Seuraavat yhdisteet: 521 dimetyylipiidiakrylaatti 522 dimetyylipiidi-(etoksiakrylaatti) 523 dodekyylipiitriakrylaatti 524 dodekyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 525 pitetra-(etoksiakrylaatti) 19 79546 526 oktadekyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 527 metyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 528 metyyli-fenyylipiidi-(etoksiakrylaatti) 529 difenyylipiidi-(etoksiakrylaatti) 530 fenyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 531 bentsyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 532 vinyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 533 vinyylipiitri-(heksyylioksiakrylaatti) 534 metyyli-vinyylipiidi-(etoksiakrylaatti) 535 sykloheksyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 536 dimetyylipiidi(dodekyylioksiakrylaatti) 537 allyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 538 oktadekyylipiitriakrylaatti 539 dimetyylipiidi-(trietoksiakrylaatti) 540 fenyyli-4-metyylifenyylipiidi(etoksiakrylaatti) 541 difenyylimetyylipiitri-(etoksiakrylaatti) 542 fenyyli-4-kloorifenyylipiidi-(etoksiakrylaatti) valmistettiin esimerkin S20 menetelmällä käyttäen esimerkissä S20 käytetyn dimetyylisilyylidikloridin sijasta vastaavaa piikloridiyhdistettä ja käyttäen sopivaa hydroksiyhdistettä (akryylihappo esimerkeille S21, S23 ja S38, 2-hydroksietyy-liakrylaatti itse esimerkeille S22, S24-S32, S34, S35, S37 ja S40-S42, 6-hydroksiheksyyliakrylaatti S33:lle, 12-hydrok-sidodekyyliakrylaatti S36:lle ja hydroksitrioksietyleeniak-rylaatti, H(OCH2CH2CH2)302CCH;CH2, S39:lle) esimerkissä S20 käytetyn 2-hydroksietyyliakrylaatin sijasta. Käytetyt määrät olivat osuuksina 1 mooli piiyhdistettä yhtä moolia kutakin hydroksiyhdistettä ja trietyyliamiinia kohti kullekin kloo-riatomille piiyhdisteessä. Tuotteiden infrapuna- ja NMR-spektrianalyysitulokset on koottu taulukkoon S2.

20 79546

Esimerkit S43-S49 Seuraavat yhdisteet: 543 piitetra-(dikapryylietoksiakrylaatti) 544 dodekyylipiitr1-(dikapryylietoksiakrylaatti) 545 bentsyylipiitri-(dikapryylietoksiakrylaatti) 546 fenyylipiitri-(dikapryylietoksiakrylaatti) 547 vinyylipiitri-(dikapryylietoksiakrylaatti) 548 metyylipiitri-dikapryylietoksiakrylaatti) 549 difenyylipiidi-(dikapryylietoksiakrylaatti) valmistettiin edellä esimerkissä S20 kuvatulla menetelmällä korvaten kuitenkin esimerkissä S20 käytetyt 2-hydroksietyy-liakrylaatti ja dimetyylisilyylikloridi aina sopivassa määrin w-hydroksidikapryylioksietyleeniakrylaatilla, ts. H-[O(CH2)5C0]2OCH2CH2O2CCH:CH2/ jota on kaupallisesti saatavilla Union Carbidelta nimellä Tone 100, ja vastaavalla substituoidulla piikloridilla trietyyliamiinin kanssa.

Näiden aineiden IR- ja NMR-analyysien tulokset on koottu taulukkoon S2.

Seuraavissa käyttöesimerkeissä käytetyt aineet ovat: nlmi/kuvaus koodi/lyhenne lähde tripropyleeniglykoli- TPGDA Cray Valley Pro- diakrylaatti ducts Ltd.

akryloitu uretaani- 3131 Cray Valley Pro- oligomeeri (Synocure 3131) ducts Ltd.

akryloitu epoksioligo- 3104 Cray Valley Pro- meeri (Synocure 3104) ducts Ltd.

2i 79546 trimetylollpropaani- TMTPA Cray Valley Pro- trlakrylaattl ducts Ltd.

polyesteriakrylaattl PE 55F BASF

heksaanidiolidiakrylaatti HDDA Cray Valley Pro ducts Ltd.

hartsiseos D070 sisältäen:

56,7% TPGDA 28,5% 3131 14,8% Gasil EBN

(Gasil EBN on 'tasoittava' (ei-peittävä) piidioksidipigment-ti Crosfield Ltdiltä).

Käytettyihin metallo-orgaanisiin yhdisteisiin viitataan "S"-luvuilla, jotka vastaavat vastaavan synteesiesimerkin numeroa.

Viitatut annokset on määritetty käyttäen standardikalvodosi-metrejä samoissa säteilytysoloissa. Käyttöesimerkeissä käytetyt testimenetelmät ovat seuraavat:

Kllltohlerontalälki - päällystekoostumusnäytteitä päällystetään paperisubstraatille ja kovetetaan. Kovetettu näyte asetetaan neliömäisen 12,5 mm:n (0,5") kangaspäällysteisen mekaanisen peukalon alle, jota pyöritetään kerran 1,36 kg:n (31 Ib) painoisella kuormalla. Kankaassa oleva jälki arvioidaan visuaalisesti. Mitä suurempi kovettumisaste on, sitä vähäisempi jälki on kankaassa. Tulokset ilmoitetaan numeroarvosteluna 0-5, jolloin 0 on ei jälkeä, 3 on heikko jälki ja 5 helposti nähtävä jälki, ts. mitä pienempi arvo, sitä parempi tulos.

MEK (metyylletyyliketoni) - tuppotesti - päällystekoostumusnäytteitä päällystetään fosfaattikäsitellyille teräsle- 22 79546 vyille ja kovetetaan. MEK:iin kastettua puuvillatuppoa hierotaan käsin edesstakaisin kovetetula päällysteellä. Mitataan se aika (sekunneissa), joka kuluu päällysteen läpikulu-miseen, ja keskiarvon saamiseksi testi toistetaan. Mitä suurempi kovettumisaste on, sitä parempi aika kuluu päällysteen läpikulumiseen.

Asetonihlerontatesti - päällystekoostumusnäytteitä päällystetään paperisubstraatille ja kovetetaan. Päällystetty paperi kiinnitetään tasaisesti mekaanisen varren alle, joka "kaksoishieroo" asetoniin kastettua tuppoa paperilla alaspäin suuntautuvalla 0,5 kg:n kuormavoimalla. Mitataan niiden kaksoishierontojen lukumäärä, jotka tarvitaan päällysteen läpikulumiseen, ja testi toistetaan keskiarvon saamiseksi. Mitä suurempi kaksoishierontojen lukumäärä on, sitä suurempi on kovettumisaste. Loppupisteen havaitsemisen helpottamiseksi testi voidaan keskeyttää, ja asettaa tupolla hierotulle alueelle tippa väriaineliuosta (esim. malakiittivihreää).

Jos päällyste on rikkoutumaton, väriaineliuos voidaan puhtaasti pyyhkiä pois, mutta jos päällyste on rikkoutunut, väriaine värjää paperisubstraatin.

Kuivakulumlstesti - päällystyskoostumusnäytteitä päällystetään paperisubstraatille ja kovetetaan. Päällystetty näyte asetettiin hieromistestilaitteeseen (edellä kuvattu asetoni-hierontatestilaite). Testilaitteen hierontavarteen kiinnitettiin huopatyyny, jonka testinäytteen viereiseen pintaan oli kiinnitetty palanen hienoa hiekkapaperia (numero 00 - B.S. 871:1962 - kaikki hiukkaset läpäisevät B.S.-keskihiek-kahiukkasseulan, ts. sellaisen jonka aukot ovat 89 um). Hiekkapaperilla kaksoishierottiin näytteen pintaa alaspäi-sellä 0,5 kg:n kuormavoimalla. Joka viidennen kaksoishieron-nan jälkeen vaihdettiin hiekkapaperipinta päällysteestä kuluneiden hiukkasten estämiseksi toimimasta voiteluaineena ja vähentämästä siten hiekkapaperin tehoa. Mitattiin päällysteen läpikulumiseen tarvittujen kaksoishierontojen lukumää- 23 79546 rä. Ilmoitetut tulokset ovat keskiarvoja ainakin kahdesta testistä. Asetonihierontatestin tavoin voidaan käyttää väri-aineliuostippaa auttamaan loppupisteen määritystä.

Hauraustesti - kovetetulla hartsikerroksella päällystetty paperiliuska taitetaan kahtia, ja tutkitaan taitoksesta, missä määrin päällyste on rikkoutunut. (Tämän määrityksen helpottamiseksi voidaan käyttää väriaineliuostippaa).

Plntatarttuvuustesti - paperisubstraatille päällystetyn kovetetun hartsikerroksen pinnalle liimattiin tasaisesti (varmistaen, ettei muodostu kuplia) 7,6 x 2,5 cm:n (3 x 1") pala itseliimautuvaa selluloosateippiä (Sellotape - rekisteröity tavaramerkki). Liimateippipala vedettiin hitaasti pois. Teipin mukana irronneen päällysteen määrää käytettiin mittana päällysteen adheesiolle substraattiin. Tulokset on arvosteltu skaalalla 0 - paras adheesio, ts. vähiten irronnutta päällystettä, - 5 - huonoin adheesio.

Ristivlivatesti - skalpellia käyttäen leikattiin paperisubs-traatilla olevankovetetun hartsipäällysteen pintaan 2 mm:n välein diagonaalisia ristikkäisiä hienoja viivoja. Tutkitaan päällystejätteen määrä leikkausurissa, erityisesti kohdissa, joissa urat leikkaavat toisensa. Mitä enemmän jätettä on, sitä huonompi on haurauden ja adheesion yhdistelmä. Tulokset ilmaistaan arvosteluasteikolla 0 (paras) - 5 (huonoin).

Lyijykynäkovuustesti - lyijykynää, jossa oli 0,5 mm:n tasa-päiset irtolyijyt (valmistaja Rotring), pidettiin pystysuorassa siten, että lyijy kosketti tasaiselle vaakasuoralle pinnalle asetettua paperisubstraatilla olevaa hartsipäällys-tettyä kovetettua pintaa. Paperia vedettiin varovasti eteenpäin lyijyn alla. Testituloksena on se lyijykynälyijyn kovuus (ilmaistuna lyijykynän kovuutena, ts. HB, H, 2H, 3H, joka tarvitaan rikkomaan päällystepinta.

24 79 546

Monissä näistä testeistä loppupisteen määräytyminen riippuu testin suorittavan henkilön arvostelusta ja/tai tulokset ilmaistaan arvosteluasteikkoina, ts. suhteellisina. Vastaavasti vaikka yksittäisessä testissä tai kokeessa voidaan eri näytteiden välillä tehdä kohtuullisia vertailuja, eri kokeiden tulosten vertailussa tulisi olla varovainen.

Esmerkki AI

Valmistettiin alla esitetyllä tavalla joukko päällystysseok-sia. Kukin seos päällystettiin 70 gm_2:n mattakuultopaperil-le (Gateway Natural Tracing (GNT), valmistaja Wiggins Teape) RK-Print Coat laboratoriopäällystimellä käyttäen tasaista Meyer-sauvaa nopeusasetuksella 1, jolla saadaan noin 5 gm-2:n päällystepaino. Päällyste kovetettiin säteilyttämällä sitä eri annoksilla Energy Sciences Inc.:n ES-yksiköllä, joka toimii 150 kV :11a.

Jäljempänä olevassa taulukossa AI on esitetty päällystysse-oskoostumukset ja kovetuskäyttäytyminen sekä kiiltohieronta-jälkitestitulokset. Seokset 1 ja 2 ovat kontrolleja. Pape-ripäällysteet kovetettiin kuiviksi, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki A2

Valmistettiin kuusi edellä kuvattuun hartsiseokseen D070 perustuvaa päällystysseosta. Kolme näistä seoksista sisälsi eri määriä 0,5-3 % yhdistettä SI (di-n-butyylitinadiakry-laatti) ja lisättiin D070:een, ja kolme oli kontrolleja, joissa samat lisämäärät TPGDA:ta lisättiin D070:een. Kaikki seokset päällystettiin ja kuivattiin, kuten esimerkissä AI on edellä kuvattu. Päällystepainot olivat noin 10 gm~2. Kaikki seokset kovetettiin kuiviksi sekä 5 kGy:llä että 10 kGy:llä. Kovetetut päällystetyt paperit testattiin edellä kuvatulla kiiltohierontajälkitestillä, ja tulokset on esi- 25 79546 tetty taulukossa A2 vertailuna esimerkkien ja kontrollien välillä.

Esimerkki A3

Valmistettiin kuusi päällystysseosta ja ne päällystettiin 70 gnf2 :n Gateway Natural Tracing:ille kuten esimerkissä AI on kuvattu. Kaikki päällystysseosnäytteet päällystettiin myös fosfaattikäsitellyille teräslevyille RK-Print Coat labora-toriopäällystimellä käyttäen No 4 Meyer-sauvaa nopeusasetuk-sella 1. Kaikki näytteet kovetettiin Energy Sciences labo-ratorio-ES-yksiköllä, joka toimi 150 kV:11a. Taulukossa A3 on esitetty seoskoostumukset ja MEK-tuppotestin tulokset kovetetuille päällystetyille teräslevyille sekä havaitut annosmäärät, joilla päällystetyt paperit kovetettiin. Seokset 9 ja 10 ovat kontrolleja.

Esimerkki A4

Esimerkki A3 toistettiin käyttämällä kuitenkin eri tinaakry-laattiyhdisteitä. MEK-tuppotestit suoritettiin päällysteille, joita oli säteilytetty samalla annoksella kuin se, jolla saadaan paperille kuiva kovetettu päällyste. Käytetyt seos-koostumukset ja saadut tulokset on esitetty taulukossa A4.

Esimerkki A5

Valmistettiin joukko päällystysseoksia, jotka käsittivät ti-naakrylaatteja, ja päällystettiin 70 gm-2:n Gateway Natural Tracing-arkeille, jotka on teipattu 100 gm-2:n alustara-nalle, pilot plant Dixon Model 164 päällystimessä nopeudella 30 m/min. Näytteet ruiskutettiin paperille ja tasoitettiin käyttäen kahta tasaista Meyer-sauvaa. Sitten näytteet kovetettiin kuljettamalla ne ESH 150 pyyhkäisyelektronisädeyksi-kön läpi (valmistaja Otto Dilrr), joka toimi 150 kV:lla. Taulukossa A5 on esitetty seosten koostumus ja SATRA-asetoni- 26 79546 hierontatestauksen tulokset kovetuksen jälkeen eri annoksilla. Seokset 23 ja 24 ovat kontrolleja.

Esimerkki A6

Toistettiin esimerkki A5 käyttäen kuitenkin koostumuksia, jotka sisälsivät hartseja tai pigmenttiä esimerkissä 5 käytettyjen pelkkien tinayhdisteiden lisäksi. 3,8 kGy.llä ES-kovetettujen kalvojen asetonihierontatestien tulokset on esitetty taulukossa A6.

Esimerkki A7

Toistettiin esimerkki A5 korvaamalla kuitenkin esimerkissä A5 käytetyt tinayhdisteet erilaisilla piiyhdisteillä. Tulokset on esitetty taulukossa A7.

Esimerkki A8

Valmistettiin edelleen näytteitä päällystysseoksista, jotka sisälsivät erilaisia edellä kuvattuja yhdisteitä ja päällystettiin kuultopaperirainalle (Gateway Natural Tracing, valmistaja Wiggins Teape) ja kovetettiin ESH 150 ES-kovetusyk-sikössä, joka toimi 150 kV:11a, käyttäen typpikaasuvaippaa hapen poistamiseksi. ES-kovetusvyöhykkeellä happitasot olivat vähemmän kuin 100 ppm ja tyypillisesti vähemmän kuin 30 ppm. Päällystäminen suoritettiin lisäämällä kutakin seosta 10 m/minuutissa kulkevalle kuultopaperirainalle, ja kuljettamalla raina, jolla on päällystettä, kiinteän tasaisen ta-soitussauvan alta päällysteen levittämiseksi ja tasoittamiseksi. Tämä yksinkertainen käyttötekniikka ei mahdollista tarkkaa päällystepainon säätöä, joka riippuu suuressa määrin lisäysnopeudesta ja seoksen viskositeetista. Mitatut pääl-lystepainot olivat alueella 1-15 gm-2 jolloin yksittäisten näytteiden välillä oli jonkin verran vaihteluja. Emme kuitenkaan huomanneet mitään merkkiä mistään annokselle tarvit- 27 79546 tavasta vaihtelusta päällysteiden kovettamiseksi suhteessa päällystepainoon. Päällysteitä säteilytettiin erilaisilla ES-säteilyannoksilla, ja annos joka tarvittiin päällysteen kovettamiseen merkittiin muistiin. Päällysteen kovettuminen arvioitiin käsin sormihierontatestillä, jolla erotettiin ne päällysteet, jotka eivät olleet kovettuneet, ts. olivat vielä märkiä tai tahraantuivat sormella hieromalla, ja ne, jotka olivat kovettuneet, ts. olivat kuivia eivätkä sormella hieromalla tahraantuneet. Päällystysseosten koostumus ja kovettumiseen tarvittu annos on esitetty taulukossa 8. Seokset M37, M42 ja M52 kuumennettiin n. 50eC:seen niiden saamiseksi helpommin päällystettäviksi, koska ne olivat tai sisälsivät kiinteä ainetta vallitsevassa lämpötilassa. Mitatut keskimääräiset päällystepainot olivat (gm“2) M44:lla 2,2 g, M47:llä 7,1, ja M49:lla 8. Seokset 37-43 päällystettiin 85 gm“2:n ja seokset 44-54 75 gm-2:n kuultopaperille.

Esimerkki A9 Näytteitä erilaisista hartseista päällystettiin paperirai-nalle ja tasoitettiin ennen ES-kovetusta annoksilla, jotka ulottuivat välillä 2,5 - 60 kGy. Näiden näytteiden testien tulokset on esitetty osina a-f taulukossa A9. Eri hartsien välinen päällystepainojen vaihtelu on suureksi osaksi tulosta hartsien vaihtelevasta viskositeetista, ja sentähden ta-soittimen tehokkuudesta niitä levitettäessä.

Testitulokset osoittavat, että keksinnön mukaan valmistetut päällysteet (ne, jotka valmistettiin käyttäen seoksia M57-M66) ovat hierontakestävyydeltään ylivoimaisia verrattuna kontrolleihin (jotka valmistettiin käyttäen seoksia M55 ja M56) varsinkin pienillä annoksilla. Keksinnön sisällä päällysteet, jotka valmistettiin tinayhdisteistä, pyrkivät olemaan kovempia ja liuottimia kestävämpiä, kun taas piiyhdisteistä valmistetut olivat sitkeämpiä. Suuremmilla annoksilla piiyhdisteistä valmistetut päällysteet olivat huomattavasti vähemmän hauraita kuin kontrollit.

28 79546

Esimerkki AIO

Seokset M69-M75, jotka ovat näytteitä yhdisteistä S43-S49, ja seokset M67 ja M68 (kontrolleina) päällystettiin 70/75 gm-2:n Gateway Natural Tracing-arkeille, kuten esimerkissä A5 on kuvattu, mutta nopeudella 20 m/min, ja säteilytettiin erilaisilla annoksilla ES-säteilyä. Kovetettujen päällystettyjen arkkien testitulokset on esitetty osina a-c taulukossa Ali. Isopropanoli- ja heksaanihieronnankestävyystestit suoritetaan samalla tavalla kuin asetonihierontakestävyystesti mutta käyttämällä isopropanolia ja vastaavasti heksaania asetonin sijasta. S43:sta - S49:stä valmistetut kovetetut päällysteet kestävät suhteellisesti enemmän ei-polaarisia liuottimia kuin polaarisia liuottimia kuten asetonia. Ne ovat myös suhteellisesti kovempia kuin kontrollit eivätkä niin hauraita.

Esimerkki Ali

Yleisen kaavan I yhdisteiden, joissa M on erilainen, yhdistelmillä voidaan aikaansaada erityisen hyviä tuloksia. Siten toistettaessa esimerkki A5 käyttäen seosta M77, yhdisteiden SI (dibutyylitinadiakrylaatti) ja S24 (dodekyylipiitri-etoksiakrylaatti) seosta, saatiin taulukossa Ali esitetyt tulokset. Seos 76 on kontrolli, jossa käytetään TPGDArta.

Esimerkki AI2 Päällystettiin ja kovetettiin vielä näytteitä esimerkissä A5 yleisesti kuvatulla tavalla käyttäen seoksia M78-M188. Seoksissa käytetyt yhdisteet ja saadut tulokset on esitetty taulukossa A12.

29 79546 1 2 s

!l ϋ I

in σ' ω in in n n nn^ ^ S

a-Hc as a knkkwh+j sjnfcj 5 5 5 'T K ^ W -μ g

•5 C -H -H £ -3 $ V ii 7 ll £ Φ id C

n Q H ft Q, di -H

5 8 si 8 ®' 8 3 33 I

,¾ ad ft -P ad ad ad 3 1 &,· e, g, a

S £§s £ ε S us B-g- g-B^co S

£ rd x Id (d <d Id Ό Ό ΌΌ® * _ π I—I !—1 rH f—IrH rH T3 I VO Id 5 H TOH H H rH <N 00 ro voina' I rj

•g (Tj ^ m m m 00 co οοσι γίοιο m *-H

.5 3 -H § -H -S .(-inn/ι r-imoin E

ij e 1 ^ ^ 4J τΐ ^ 3 il" •S m 5 -¾ 5, -5 t U U f

1—ilDlDCDlOlOlDlDlOCdr-t Nh hR O

2 3--cp----ny------©--ceps-- -μ tocococooiocoiocoui es o co nr fu ·······*#· (*) · · ifi · · m cp cp cp cp cp cp cp ip cpcpcooitj-cpcocp cp

> CO 00 lO O Ci lO

h oöoor-t^t-incDTCDO σ> ιn λ «o A ·········· ·· · · <u miommmmmco »o to coco m m ay---ny----ny----- ·—1 · · · Gi lO rH Oi rH ^ CO ^ lO h* OJ O 00 es CS es T7 rH rH rt Η* Λ H H es.____

Oli r\ /> ί-s rN /—v /N

CO Oi

9 'T 00 rH o CO O) 00 CD O O CO · · CO CO

•75 Γ · · * · · · ··* · »*H H 00 CS t1^ *

S n rHi-HCS·-li-HrHrHrHCSrH|C0IC0l· »H

3 -qcoi 1 I 1 1 1 1 1 r 1 · · -h 1

"d 75 r-t^OiOlOOCDC^^OrHOOrHCOrHt^ Γg OOOOOO O O Ή OO OO O

^ν^ΟΜβΟΟίΛΟΛ IM •Q

LTTNoacooioiNiNcoojIII o n

EOcooocooocococooooo CO CO

\—' _______ _____ __^_ _____ _ _____ ____

njOOQrHOiOJCSrHIOlO CO rH O IO lQ

eJcovcocococo^cpcoit^^icoo es gUNNNNSSt^iniO liOd1 t* C« t·»

p | rH rH rHrHrHrHrHrHrH H H rH rH rH

S---------:--:----- C 3? -H -r| -H -H -H ·Η -rl ·Η ·<Η ·Η Ή ·Η -Η Ι_Η Ο CLiOJ cUCOCLidJCU aJOJQJ Cl) Φ O) 3 +3 ·τ] -P UH -r) -H 4) h id (du -μ -μ -ρ . * rl

^·ΓΗ(β^·Η·Η·μ -μ 2 i -H

+» 4J h sh 4J +1, «g 239 3

« +i 5, μ 4J -μ m <d e .g , S

5 s I ! s § I ( 1 I I I I

-O 3 -iHrHld ld. -r4rH -H-H+J Q 5 C •riCr-HSH.qc-P >vr »h >h -h -h e e O f-1 H >1 K -H ·Η ·Η Ph-P >i >1 rH <H O ·Η λ: ?>h -p e» ^ -p -p >i ph >ι >ι -μ -μ *μ 5ι ·η ft a ·η ·η rH e 2 Ή Ή ι ιΡ **"1 in 4J H PJ3rHrH^,ÖJrdaa-P -μ Η ^ HJ a >η η ι >ι. >ι, ^ &>η ·Ρ ·Ρ 2 2 ·5 ο _q >, ft ο >ι >ι Φθ> Λ·ΗΛ·μ ρη I μΓ rasJ^-aaCcClHJI^ -μ c ai e ·η χ ο) δ ·η ,¾ ι Γ c+j e -μ a ι 9 Γ I Ο Τ3 '8 I q -Η W I 2 I 2 Λ ___ 3 *ο 3 ^3 3 'u 3 ä ^ rl__C_

Μ Ο rH 04 CO

•P r rHCSCO^lQCDtrCpOlrHrHrH tH

$ g COCOCOCOCOCOCOMCOCOCOCO CO

30 79546 R"j m

Cu · N * t~ t If' * n) c to i »r -h a it oo m in 4- i-j , (0 K , , -H (O ITJ t-j C vo n *. \d · *> W +) ·η ·η ti t jj

•H ·Η Ή *Η 2 4ri *H II

<T> -p II -P-P -P P <D O OO ra 4-1 v +j +J-P <u ί> ή v ' m tr auo n -p <d ® e d •d 0« *3· m g >h N +) |H i—lr-1 Dj Qj -H N Ö Dj fö »K jJ'Qj* (L ft » Ή O-P *33*·Ηΐ·Η·π m -h £ ai -h -p -if -!h -p m w h -p -h to -h 3 tn d aj •H+J «H 4·* ·Η -p-P-H -P ^ 3 -r1 *P -P 0> -P g

in xJ il Cyi rH 4J H H 4J :nj E 4J 4J II 4J · t Q

X Φ c g oi g g ei ? Φ a> oj N^r-i

13 rH r> -P E H E E <H * gi H H O HS 1 ‘P

jj Cp m Dj Dj^ä-Dj Dl CP to 10 tj· fi DC* 00 -H r* hj< -H I r- H CMC Dj rt-H4J C - P *. ·. Π m Iti H -P 4) -P li rt m E en -h n»- -P j— r- il i~i i—i i -P tn -H m in-ο m

B-P I II d -P.igw-P

3 <n <u to ro ® in r- oi rt f* in 0) on rt oo tn

Tf * rH , , κ **,*£** * rH * O *·Η o CL o o n* o o n· on H o ”3· o Q ö ni n+)

•H NCJ-0 N-HXIQ4J

4J p -H O n) -P HJ rt33 4-1 Ä M, -P Π333 -P P 4J 0) .3 4-1 rt 3* 3 d- 5 d λΓ™ ^^Urtigl il (N 5 ilo il H OMI H II4J HOMI P 04 P -H -r P Π

•H * -rH ·Η * ·γΗ -H * Ή C ·Η * ·Η * ·Η D 0) -H H

Dj "9· Dj Dj 'ί' Dj Dj COl-J Dj *dP Dj COI-J Dj N· Dj -P G Dj«< —- jy -—--

^ ch to · Oi Oi Ci Oi Oi <D

S Ή — ^ 2 -P tn gr 173 gr—pj ^------- -M * · · · · · ^ |Λ n 03

I I <? <f TTT

r*-co b- f- 00 00 to 10 1 11 H · ·· ·.. D t* io -¾ tn tn ui ui tn ui · . ..

φ ui m m tn 1*5·------ >-< to t* ττ id e* th to e* to to 00 00 oototDrHioiDro^^r^Tr

^ H rl NN CO

ΙΛ ------ _ . . 00 f* x* S J3 · · · rf 2 w rH rH H · 2 r£ CO 0Q D> N xj1 li) O CO d)lfl®HO)H V ^ΗΝΟΠΙΟΚΉΟΟη □ Π * * * ···# ··!«·· t^#****····· 2 dj O CO TJ. o o if o o n tf n <j •n^otftfon^n^1 h 0 ✓"N —— - “' ————— — - . —

dVtjDOOOOOOOO

e A S S ·Ή H H rl rH rH rH rH

gOeooo 00 coco 00 00 00 0000 W ___

s l g g|~g g”i g s n sTsT

3 ^ ί ^ ^ ^ t*- t*· fr* f* h*N

Cb H ^ H fH r-H»-( rH rH rH rHrH

* 5 ^ il ^ 0 0 i ^ II ’ai ai 1 1 H t ^ -H 5 -rl -H 5 .p *1 Γ -* I 2— I Tr, r, C ^ ΡΛΗΧΙ 1+) 5 t u r 3 t -g-2 ^ 5¾ r-J ‘2 3 -gi§ ^ 3 s a § s a*gs is 3s J8 g|

ϋ r-H r—t rH -H ä rH H+1 H H WH «fH .Y rH >, Y -H M

* -s ^ 3 ζ1 w g1 2 g1 $ g1 3 g1 S 3 S3 g ^-8¾¾¾¾ ^3¾¾.¾¾ ^¾-¾¾¾¾ 3.-8 s $!§!?£! -Si-S il li £* 8¾ |||l_SaP 3l Is ills ^ I ä I 8 1 S| 8 1 el S | 8 1 8 1 S 1 8 1 8 3i 79546 -- --— -----_Jp——J _______ UT ΙΓίΐΓ •d m n ci-P h h H c κ ·“« 2 p

N *J Ο Ό N M H E P L

CC VO p m P S H O) Οι -W

VO» r-p II VO -S SP I—I g 4-1 il T vr a b ·η,' b -r ^ -p I -H* Λ tj> JÖ

H ^ ra (0 :rÖ P cli:ra S H *'r* <P σν Λ-H

r» -n -H *r-i P 5 -n ·<) Q ia H >ι Φ 3 ' “ H 8·

p m ai iSi iwili -ng C 4J g ti? i Q

-H II 00 -H—.ΨΗΟ +1 4JÖ 5,¾ P K I ’j" p » p Ud P Oi W li D M 00 P (0 φ ΓΜ vor~ 2 _

φ W Id 4J (ΙΙτία φπα *ρ Ή I - ES

H m 11 P p ·ίϊ ,ρ CPM ro g vo O* 11 ^ ® ..g '£*, h 1^-3¾ £3*; »•S'1"» h »ft n r 9 ΰ g jj-e5jj-SS ij,gi,DS,n * 3i ii -h a Sh 1 N$~3sf-5fv!| tif · ;s « ts tä t» H1

B - O in O· · & » Φ Hflw ' - -ph Φ -p -H VO P

m rr p CN0d'HH^injlj'> v O· CU -p O- P ».S

E C< il P S (V &ι·η · ®·ι~ G -H :<ΐ SH & H P Q

Ö (ö mvo-Piaf; ia h -9 · tn .- ca h H Jf H φ , ac

3 ·η ®d C ·π 8 I ·η a I m N i r ·η WP Ό ϋ H I

ffi -H P σν H -P Ai H E-P K H :rc _ Λ _ H

o 111 C r "—00 P VD-Q+J fMVDP tf. 00 r-O VO ΓΟ -P CTi p

» P -P » >Τ3 *ΓΟΡ»λ3ρ» Φ -r- » » » » *· P »S

^ 4J η im <n m » <o m ,« o il h m id o p· »— p· <P o -p p m :rti O vo (0, mm CT1 N 2 u

p (0 fr p ·η · p r, ,Ρ1 p »HPHCCPK -PiO PrOE -P H

3.ip5^:|pps»i,a: 3'; srf af

H W -p ·Ρ φ -rl »ro -H *> φ -H Φ 3 H ·Ρ -H «· d * 1 "P S

CP fC — CXr-icO ϋ,ιη ^ Orin ·»- Οι P p C Q< H__ä m »H P< h _ ·-< 05 C5 M 0)05 05 N 05 0>

Cg *p *P

g H ~ 1 T3 ' PJ Π PJ V

H cg v co n ·

•P... »to f- vo u> CD

{2 cp cp cp cp T iT T T

H co co »o m to r v to v m· ·· · » j H · · · · m co m in m 2 in in in in ja jjj-jjj- jj,---

Jj m φ Ιΰ CV) to to CO 10 V CD CD 05 V V -P · · »OVVCSCDCDOd O

o) h in in o v v (N---------- en n -h _ 01 f» 05 co & ZS 55 · · in o) · · 2 > O CV) H 00 H CO H >P CD V O) CO -P h CO O h 1150(0 <0 *-<

>3 e CO · · * · · · · I····· I ··«!··· « « I I

£ C h ώ co tr o n ^ h co ^ s ö> ^ J-J · « * · id h o vo ^ u o o o o

I I H T-( rH r* 05 OO O O

E O CO 00 00 CO O Cv) *-l »-< T-i 0 oo ao co oo co S 8 8 S S ^88 3 O H H H H N f» C"· N co

CU rH ?—< rH H H

Ί =~T T " ’ |1 H

M O QJ <D ·Η φ vH δ O

COCO Φ 0) (D CO CO CO CO

--1 ----J-^—1-- ?ς---*-- a ij ti · A ti

_ _ _ Λ S I _ . I

ti ti ti f 35 IS - I ti A

| ,I tiI ,I ,| rs 33 is , | | η ·η>ιΟ>ι·η>ιη^·Ηγη h >i q x -d^ h 2 SC|^iliCHCOH>i cofTizq sh h ϋ o5h5 o 5 o h >i h -h^hh P'S -h -h * 33 S3 33 SS |i tS 3¾ 3 3 3 ti

S 3J2 3i2 3J2 Iti M 3| ti| ti. S

3 3 S ti.S 3 B 3 3 A« i§ "fci 3 2 |ti,

s fer st sr δτ st «ξ δτ g I

__Iti Iti ti ti Iti gti S’ti Iti__ti a ti ti .S.Otpncjv m φ oo |g|8|8|3|8|8 I 8 I 8 |B | g 32 79546 π ---- ——------ U έ a τι n <o

P Οι P 4·* JO (0 ·γί C Λ MO C

. Η >i ° N *γ*ϊ N φ -Η ·η ·η m ·Η g 3 H KO) EC C j> dj Φ vo · - > ε -R 2 occ ¢0 >i ^ -u - ^ i ie + ζ G g 11 Q -R 11 ϋ ^ -fci 'Ί P -r ·>* m i £ Φ -h ^ rt ΐο·ρ>Όρ^]ΰΡ i n -id-h

->· φ c _ jo D>( h -H rH tn h b ίο e h n-jj-H

Φ JOO} :nJ Ηβ :t0 Λ-H Q. Φ DiB »·η- in+J-H

φ>ιΦ 'nC -n G, ·η Οι ·Η li -H 3| n 41 <0 -ffi Λ hit °Λ 5 $*3,3-3 8 g 3 ‘"«Is rt <n'm φ rt S.t)m§,'Ö:HvHP,3ioi3i?IrHr^ n!a?&· H - O -H -h - S o/p out! ‘g g-S ^ "w 3 oi -h rt -S n? 1j "rt ö- I 3as 8¾¾ I ϋ|έ alli s vIss-gsiKa.jis S Tr» Irt S' 5 Tnti i- O 4J ’»- S rt & -H rj §*·Η fN -1 S -d ^ +J t) · e ¢3 -h -R Dip £ ‘fic -<! t?1 8 *R 8 -R m p -w -h -h «j S 5 i H > g 2 rt· < H . vr G 2 & ‘Λ! Q ‘ i P Q, N g CVrn 3 -rl E 4J >1 -R rt G · · * m Q σι nm ^ fto coE-HO)

S 0J-H ·£ ME O (0 -H —. rt -H · -P M - P ui ‘ - 1—I K - -H 4-> C

Φ 00 :rt p -π+JO -r-ip.— rt '“[O T- Q, (0 «— M H O

N B N B-H «H ·Ή 4J'r- 4J tn >·Η I > -H I £·Η·Η I 2 3 p r-D -· tn 4-J »rt; 4-> en φ 11 οοαιιι OP ^du(noi/i+)n1eo

- . rt· ai C - ~ C -r-4 M -rH M C - C - At Ή C - r—i -S H

01 HR (N · tn -R m tn— m tr>— id-R o co ·η »- *jh r ftn ö

• Φ O :rtuo e (N coi ·*· O m o n +j D t-KH

«H-Hrt-HH-RT-iHH.4-l-R - 4-> -H - rt1 H P -HP -(OH P O Φ P ν1^4->·η>σ'ΛςΦ—'ςή-Ηΐηι-- ·η ι/ir- 1 ςή ·Η^·σ·Ηΐο<πσ»·Η.*ι-(>> 24,>φ φ3ρ φ 2 ,ι α: ΐΓοφΑίφνιεΦΑ; α>· R » e C+J Rp®+) Rrto ρ ro o r-~ 4-· -R r- 4-> P 00 n 4J Hv eg rf ^ o ‘R g h φ - G -H - - -H - - - C -R - C -H - H G -H - 8-R< _ a a 4-1 4-) m CHP r- h CW r- q,·^ r- ro m CL.ro h cl, m < h a·» x > ^ to to Oi ® co σι ci ο Ö r-4 z Tj *J--to--------— 4_ to in in to n- e-. ^ (Γ · · · . 00 · . · ,5 in ? ? <P <p ? ¥ f 1“ S 8 to S °? ® ® • a · · · . · in m m v -g to «n in « m rt 23 ---— •n P ID Oi ^ «••rt'CDIOi-l to 00 tO CO ^ι t* d< V N « -- oa n t n h m n h « co —ι oj m 77 to 50—5F--t41- en «o oi m m o> in to oi in to _ ·” __ ” _ G) ······ ··· 2 £ to · I · to o n T ιήόί^·ά4«ώ ή(!)1

3 k o di ^ non®Hpj® neo w . . . . S . ..S

^ rt ό ^ ownn^n &--^---------- t Ϊ 0 ® 0 0 0 2 2 2 8°« § S So S ® ® ® S Λ £2 rR £4 co co en r> co S 'R f-t-t-NNt- r- ^ ’“I ’^»HrHi-lr-Irrt ,-4 - S _ 4. £ » W--¥- •a s 88 S δ I 9 GOe-oi in -h -η -a 3r 2 Z£ h COCO 00 φ Φ Φ (?5 5) rt I 1o H P? -H il I +1 -H I rt I >H +> »rl p p p Η -H rH -rH -H p >1 rt rt rt p-> h h c gsh .o.™ rt

IP rHH CH -H ^ P T-I

gti δ3 3ϋ && jj ui x§ ±5 ^ Il ai -gs si j,a I a : 3 2$ §« 83 4 3 5« 2% -al

£ ^-Ii3 L·'-* >iJ2 00 M<g rlu ^4-) ο -P

>1 r-i-H mi 1)(3 rj+J H(D Ηφ mv ·Η C S H φ Ή M Q) Q) »H ·Η ·Η Ή Ή ·η *Η

C W CL) Ιό S W I ^ W»H (0 H H H

0 Ή Φ ^ Γ -H M ^ I I H *H >1 -H >1 *H >i M H H l‘H r-i0 I*r4 *H»2 rH Pi f-H Sl W^1 en -π I δ1ϊί nti Q-i &Ϊ0, δα fH Cu S SS δ« ST δ-S 5 3 -83 S3 £3 •§3 S G SS -8¾ sic; S3 ΌΌ Ήιη+J Ό +J ΉΧ M4I Ό — J5 —+J n- — 5*2 2 -- en c*e —· m tn ag l a I a | s I a | a I a | a |a 33 79546 (ti -H' 5S 3 ls >0 2 po m + >c E · h τι - Jcv. -wc es 2, il

VO i£> -h ® -H ID H

- I 4-1-H ni b· * m vd 4-> 4-* " d) vr id

MiC rsιΗΛ l T-Τ' <ti m eo -H l a, vo o v •m r-4 p N T— g -rt *. 44

(ti >iH Ä - Q -H ro -P I

Tj· -n S-rCT ID (N-V 04 d)vo (N <D >? u) O ·

*•4-* TO;44 II --μ® n ft'C

vs^ -,.gJL ηίγ| « "-alt h 7'° c ifii e -H (N -H 44 — 4-1 I m Ή · ·· E-H G) 0} 44 Φ TO ’ 44 VO - Ρ CS. 0) -H Ό -¾ r-4 44 1)τ—ΌΗ. (ti C -H "d P CS 3 0<r4 H » I Ö> *·Πθ A 0) 4J 00 E -H <0 CU V— Γ' φ Ot φυ Q 4-» 3 *-R 4J £ 3 »4J - CO Q W 4-> S tI|B 7168.-4 8 Q es ® E P , (O I— (ti 4— rH 4J 4-) 3 *t-( -HW *· —•f-) * * Qj(ti C Ή K «- Cl tn Cu t— o ra v- E -h -H tn E 4¾-H Τ -n O 01 p. >1

44 8 0)·Η 4J k MU 4JXH K S

sifssss Siili •H * Q Ή *H ^ Ή *H ^ IQ1 C Ό ox > o* ο* a o e h >1 1 _ *_ ' —— — - »e

*-h C* Oi to .H

|h—---- 5 tl «n «n S e S f f f 1 -d co to f- S -5 ^ ιό ιό ιό :8 nj - — — --- -5 ^ im CD CS CS CD CS 'S' S< 00 CD i-j CO *H CS CO -H es es T-t 3 m ---rr^--cd--rs— J2 oo es -3* 'vj' co -ti' cr> co m o

9 P -u M 7 H H N VH N 7 tQ

3 CO CS Λ i O CD H VO H H H j? 3 3 ή es co · es co ή es ro :o

(0 cti *· S

H--pj-----| •H O O O O »e I T H »H «H ·π § ύ ® ® 00 +4 w_____(0 r m o o o *-i iq

e J co co co -H

3 O t*· c~ 4-i

04 Ή «H r~l ‘H

5 ---*--T--*- ®

- - - vh O Ö ?. O

S S 3 S 3 « - - CO CO CO 1-1

C+ TO

$ - 'g

(ti H 44 — ’-0 -H

iH xl 44 H -P 04

i & T 3 5 S -H

•H 5 -HH *H »~H [0 at ΰ-π +J fr o fr o ® 5a 5Ί * S 5§ Il il

- - -H -H H O -H O ‘H -H

rH r-i Ή -0 Γ-4 4-* 04 Q

: : : e h >ι -h <u >, a» _ to - · - o ® >v « H >i-H to e jZ -H 0 -H r-i (OH § ® 1 st li -·. * Φ il it ♦ . · 5 , t- 3 et fl 8 s> ® g 34 79546

Taulukko A.1 S®08 Koostumuksen Kiiltohieronta-

no. painotat annokselUI

(kGy) kovetuksen suhteen SI TPCDa] 313li 3104| 3 5 10___ M1 o 4 i 0 - 3 3 ! Manan märkä 5 kGyrllä U2 0 4 0 1 J - 3 3 jupri kuiva 5 kGy:llä

M3 4 0 1 0 | 2 1 1 I

M4 4 0 0 lj- 22 kuiva 5kGy:llä J

145 1 0 0 0 | 2 3 3 j

LJ__I_\_I_LJ_^_I

Taulukko A2 S1 :n määrä KiiltoMerontajälkivertailu_ f no. D070 (%) :ssä__5kGy__10 kGy_ 146 0.5 = + li 7 1 118 3 + + "b" osoittaa ainakin yhtä hyvää kuin kontrolli "+" osoittaa parempaa kuin kontrolli 1 35 7 9 5 4 6

Taulukko A3

Seos S1:n määrä Käytetty hartsi MEK Kovettumis- | no. seoksessa _ tuppo- annos tyyppi määrä testi pape-_Lii)_ . I l rllla (kGy) M9 0 TMPTA 100 22 5 M10 0 TPGDA 100 12* 15 MH 3 TMPTA 97 22 5 M12 100 - - 147** 5 M13 75 3131 25 38 5 M14 75 3104 25 26 5 * 15 kGy annoksen ** tupossa alkoi olla jälkiä jälkeen

Taulukko A4

Iseos | Tlnayhdiste _j_hartsi_) Kovettumis- “EK

: no. ! I 1 ...... annos j___ S no. määrä tyyppi niaara tuppo- :. ____Ϊ__,__%_paperilla( kGy ) testi M15 S2 10 TPGDA 90 15 9 M16 S2 14 TMPTA 86 5 11 M17 S2 5 TMPTA 95 5 22 M18 S5 100 — 5 200 M19 S7 10 TPGDA 90 15 6 M20 S7 10 TMPTA 90 5 10 M21 S3 50 TPGDA 50 15 8 M22 S3 50 TMPTA 50 15 9 36 79 546

Taulukko A5

Seos Päällystys- Asetonihierontatesti no. | koostumus__1.9kGy 3.8kGy_ M23 TMPTA - * 3 M24 TPGDA - * 1 M25 SI 8 - 12 15 - 18 M26 S4 4 25 M27 S5 5-7 M28 S6 3-7 M29 S3 8 17 - 22 1_I_I_^_1 ei kovettunut 1,9 kGy:llä

Taulukko A6 ^gQS Tinayhdiste__Muu_j AsetonjLhieronta- j10·__S no. 1 %__Luonne__% testi_

I I I

30 I SI | 90 PE 55F 10 | 20-25 31 I SI | 80 PE 55F 20 | 35 32* | SI 86 Ti02 14 20 1_I_^__:_^__1 * tätä seosta päällystettäessä käytettiin yhtä tasaista tasoitussauvaa ja yhtä no. 6 sauvaa 37 79546

Taulukko A7 S ' "

Seos Koostumus Asetonihieronta testi no. , „ v " _( S no. ) 1.9 kGy 3.8 kGy_ M33 S25 2-4 8-12 M34 S24 - 4 M35 S23 - 5 M36 S20 - 1

Taulukko A8

Seos Päällystyskoostumus____J kovett.annos 1X1 ·__S no.. paino-%^ . Muu __ paino% kGy M37 S9 15 EGMA 85 5 U38 SI 100 - 5 M39 SI 83 hiilimusta 17 5 M40 SI 50 PE55F 50 5 M41 SI 70 PE55F 30 5 M42 S10 12 EGMA 88 5 M43 sil 15 EGMA 85 5 M44 S30 100 - - 2.5 M45 S29 100 - - 2.5 M46 S32 100 - - 2.5 M47 S34 100 - 5 M48 S22 100 - 5 M49 S27 100 - - 5 M50 S33 100 - - 5 M51 S28 100 - | 5 | M52 | S26 | 100 | - | - | 5 j | M53 | S12 | 100 j - I - j 5 j

| M54 | SI | 83 | rautaoksidi ♦ | 17 |_5_J

38 79546 £ & « i’w sasssassissBi ι

>i 2 N

•n p *H 5

Si'__________ I -P 10

HfO cow I CO ΙΟ -H I w ι-< Ή I I

HZ * nt_____________ 0 n

-H COWlOllOC'ilC'JCONI I

• jR N

. 11 A <0 n co S ι ι m w m w ι w w eg ι i

θ’ fo N W

& *J

CN Et!________

II

tfl . p P .¾ *o io m m r ? · · · ·

< · ΝΟΟι-ΙοΟΙΟΙΊ I t'CON I I

( |-H N N W CO W CO w «o <8 $ ·;*ϊ_____________ I Ιί λ » 3 jri w * ·

H -H <D CD rg CD in 00 I NOOOOlO

3 S-P COCONOO 'J' O O O O CO

S fi J3 rg ^ ^ m in in in . |g A A Λ Λ di n v ί1 ο n ^oooo^co • CJ ····· · · « « a I ·-» in ^ ι b- σ> t·» co © en | E CO ^ w w w ο >i n v ^

uJ o Q

p£ g g ' ' * ' '.....

iS * • o n in FT o ^ n , . -c^inwwwwwcoco co g ι ι cococococorococoww «,'ΐηνοΓ^οοσιΟί— (Nco^mvo », mmminmiDiovovovovovo ^gsssssssssssa 3D 79546 1—1—I—I——I—I —I——I——I—

& · X X X X I X I XXX I I

>£0 CM CM CM CM CM CM CM

o 5 . _li____________ I 4J xr

H 5 -< M I I CM I CM CM CM I I

1θ 3 « Ö t

Q

$ i .5 € (¾ (0 m ' ·* cm cm

>. g cm cm in I ir-ti I I »—I I I

U ffl CM rH rH

M H

O TO

^ SC

m---------------

II

8 oJ λ m m c -h · ·

C & CT> CM 00 O I 'J1 I ^J'CM’C I I

< c j CM in CM CM CM .H CM CM

1 S 3 I—I w Q 3 Φ

W 4J

< 1 Q u

Jz oj in . in 2 -H · -5 ^ m «-* ο i i*-<ooooc· y ? t-incoo »-looooco nj n h cm m <h in in m in H 1 I ^ aa^a < -P______

f~ 00 O CD ^ 00 C- CD ^ CM

Uj CM · · · · ......

1 O 00 QO O I I T-< oo σ> »-< CM rf ^ E cm »H cm cm m1 cm ^ m1 in m .11____________ < <

Ή Q O

2 o o I I I I I I I I I I

> 3 r & x J a h . I I r-t^mocM-j'inr-o-i

gCOCOCOCMCMCMCMCMCMCM

CO CO CO CO CO CO CO

ιΟνΟΓ%θΟ<ΓνΟ *— fN Γ0 ^ if) φ

W LDLnininiOVDVDV^VD^DvDVD

^ ^ x s a s s s s s s s s s 40 79546 t lvi = «s sc xxs a a a a .£|3 J cm cm cm conn i eg co eg ι i

Jl_____________ I 4J ** •Hjo »-toji^co^iOr-t ι co rg ·η ι i W -H 4 a >____ 5 I CM eg CM CO cs. T XT 7 I ? 7 , ,

C jC CO r-t CM rH

Λ (0 § a η -<* ^ * -*> m ·“· »—· ι ι lii cm ι cm cm eg ι ι

0 ^ CM CO CO CO CO

I. Ä

II MH

1 I «“

I · O to Ο 'ί 30 'J' CD CM 00 O CM

u S+J n HCMn HtMeo n I >-< co co ι ι

Crt H W

< P Φ

« -P

0 _______________ § ö P 2 β -d oo ooo o o o o o o ^ π .,.1 cp in o o o oo o ooooo o gjgj Λ t- in Ο Λ CM W I ιΩιΟιΩιΟΐΩ Λ M 8 /V Λ A A A <A A /v ^ 3 -p • co Hinw co m1 m o co cd τ-t o» ^ · ··· ··· · · 9 9 # 9 ,-h cm h ino co o co co σ> σ> eg o> m

rH E CM Ή CM CO CM CM 'φ I ^ CM CO CM CM CM

< <

ri Q Q

8UQIIIIIIIIII

p-H Λ a J a h O CM Ϊφ in fC o ΪΗ-

»-t^incMCMCMCMCMCOCO I IWCQWCOWOTWWOTW

CO C________ t/3 — (N CO ^ in \o Ο · ΐοιηιηιηιη\£)νον£)^ο^ηιο*χ) $ g sssasaaasass 41 79546 t “ ““ & tf. X X X X SC SC I xxx

n n co n co co co co co i I

ϊ?§ ^ 'äj____________

I U

^jScOHrOOilOrHlr^^Ml I

ω ·η

So!

n N N

9 I I CO N 1C -( I -I -I «H I I

I « N H

5 8 ' -S€ a. m uj CO *·

3 I —( I N m N I—I—IN I I

[ON CO

δ1 51 .*_____________ 0 <N · to n a) to mm mm w si —icotomt~0)ico-iO)i i

X g ,H N COCO—IN —ICON

3 rH CO

3 S

1 X -P_____________

S M

< o 9 a —I o o o o I oo o o o o o 2 2 ® © o o © o o o o o o o 3 o-η -immmm mmmmmmm ^ gj A A A Λ ^ A A A A\ (0 (Q 0) E-ι <! 4-1 _

• CO O) N CO t- V 'J· N N N ^ —I

, N ···.. ···«··· ,—I I 0)0)00)(0 O^OCONOU· -HE —· N—1^< ICO^NCONm^r :(0 u> .J&_____________ < H Q <

ΉΟΩΙΙΙΙΙΙΙΙΙ I

3 L· Λ D

H X

«H^moN^mc^o—I IICDCOCONNNNNCOCO ’ GO CO GO CO GO CO CO

wc m U5 1^- 00 O O — CN <s> w WLntomLDvDioiovovovoio ^gaaseassssaEsaEass 42 79546 ji1 w »ssxa;xiffiss;i ι

>1 2 CO N CO N CO CO CO CO CO

5* g ^ /N

.ill____________

I jj 9 CO CO

r-( m ι -I I I Φ «h I «-i <-t | ! U > N N Οϊ 1

W -H

At_____________

O

|ΓΛ OJNCJt-linCNJ I H fj M I I

il CU (Ö f ----------------- 0 -3·

., tQ ^ N N N

II 3 CM01I04^||C4II|| 0) H ^ ’“I r-l »-( 1 & I ^ Φ (-4 oj a) to to to to to "· Tj · · · · ·

o . to O to OJ O I ^r-to I I

y |.hcmnn^mco N<<n P Η ίο 'll P ω p « +j * 1------------- .2 *o to

5 •-'ΟΟΟΟΜΟΟΟΟΟ O

C CDOOO.OCOOOOOO© O-^r-ttOtOtOtO to to to to to to GJ CO Λ Λ Λ A A Λ Λ Λ Λ Λ J!_iS___ d,«. ^©cooooc^cocviojcocvjco . n ······......

iHi cooncococnocacncoio <o

dg,^ Nr-ttOCO^NN-l^tO

ji________ < . D < n g § 1 1 1 1 1 1 1 1 · 1

P H ' H K

•H^lOON^tOt-OrH

n I I MTOCOCJNNNMCOCO

w g CO CO CO CO CO CO CO

w Lncor^cooiOi-tNro^Lnto

O . totntotOLnco^otoix)coujvD

^ g aSXSXXSSaSSXXSX

43 79546 S, axÄtcKffiiÄXxi I iw co co co co co co co co co XN Λ> H > • ._M_____________

I i) CO ^ lO

τ4 ΤΟ I I CO CO I rH I rH ,Η -H | |

i-i > N CO

(0 -H

_ät_____________ o ·*> co

H I I W I N ^ I ^ CS) r-l | I

I W CO CO N

i! Λ (0 w ^ n f 2 ICOIJ|r-l|CO*Hr-(||

j° CO N CO CO

3- * X-------------- o

VO

.. ^ m m in m in in ** 2 · · ·* · ·

to 2 I ι-t ο ·ν I I

Q * ^ CO <N CM CO CS Cl cgtncv) < H « , 4iL____________ VW V4 σν Q) <C -d Q 5 OOOOO I oooooo Ä g , ο ο ο o o oooooo "3 ο·^+ m in m m tn m in m m in in

H Q) W Λ Λ A A Λ A A A. AAA

D tO (U

m < -p E-I______________ ά,Ν m 'f ο ίο in «-t m o o ^ co •I..... ......

gi E *-t o to b* o ONTHb>f-iin ^bDCO^tCNC^CO I Tj· XT Tj< ,-( T}< ^ < < -h o Q · · · I I I I I I ·

ω O O

- £ o, x . jl j:___________

ON^iOb-Or-1 n r-l^inNNNOJNCOCO

COgllCOCOCOtOCOCOGOCOCOCO

o)*tn vo r~-ooavo«- <n m ^ m vo n m in m i_n m v£> vd <o ^ ko ^gS3E sxassaEsxss s 79546 44 la «easEKsxa

-f-J 5 CSOCOCOTT^COCS

.M._________ §r> co es

I CO I Ή H | H H H

^ cs es »-t g 8 m m δ1 3 00 -( O) I I Λ I O) g Ή ^ m S 4-i es li) 8 t< 4->

Il — —---------- 01 Q »O ΙΛ in S tj · · · S boesommmes i es ^ njincooeomoin in i K in es (0 'ey Λ o j3 : < oi 9 61 o s1 o «o en h +jmcnoim»Hincsin i o

p SI 5 H H H H CS «H tH

«18 :; 1"--------- <u

* *H

Ä -4 *°

P · —( to ·-( T-ι r-( rH I

S N

dl __Ls_________ * (* to n 'i in o nCS···· · · T I CS «H CS CS I I s* I Φ i—i G cs co cs »h tj< es Ή to : ί 3 - U) <1) < < " ti QQcns'intor-ooo) -H QCXiS'S'ii'S'S'S'S* 0 g xocncocococococo g --------------—---- — — -r|

M

r- co en o es rontin oi οι ιηιοιοΓ^Γ'Γ^Γ^Γ'Γ^ <u

Jj aaaaaaaaa ·* 79546 45

Ja

& StCSSSSSSCSC

H1 S A A. A /S

si__________

tn fO co N

3 I I CO ·Η | i-l r-l N r-l

2 N PJ «H

3 s Jä » « xi · > · CDt^»-(0>COCONO>0 Q £ Ή T-CN fCtH *-( .* 3 X> H (fl 0 3d) - * X) ιΛ _____________

II

tn h co

G QOOOiOf-OCMrHCD

5 KOOOOJCdCOOCOCO

**· S tn m λ co r-i 1 2 /V Λ Λ .

Λ O ------------

5 S

q o tn o •g cSooinoocot'-t-ceoeo h > o ® oo ·—I *-< Oi Oi 3 ;m & n co »n

(0 -PO

H 8 ^ X-----------

M

ω gJ in tn tn tn -H · · · · C*H»-<COT-t»-tf-t»H»H*-t

o tn »H

ω _[a_________ *

Ot^COCOlOOOCOt-lO * rj · · · · · * · · · ™ i r-toococa^'c&oc*^'

^ E H H OQ iH iM

Pm ._!·__________J3 Q) tfi 4J < < tnQQco^tncot-ooo^ 2 o £ XOCQCQCOCOCOWCO 5 £ ti y m r-oocnoT— rgro^LD tn Α.νΟ'ώ^ΟΓ^Γ-Γ^Γ^Γ'Γ^ O) ^gSSESSXSSXS ^ ----- i · 46 79546

1ΓΊΤΤ ] I I I I I I

& rft < tc«B«KKKa np Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ ,ϋ__________ a CO CM CM <Ν

g « « I I r-( I ^ I CM

g CM »-» t-< r-i a « 0) mmm •H · · · lococacot-ooo W W H H H H Oi a * Z$ 0 ' I----------- τ η

H oointoocMiniD

S aiooot-cocMaiO

g (g W «O »H CO y-t i-l 1 | I JC_____ o

: o -H

T— r—I

< en o o S S , Όοιη^ιοιοιηιη

2 :fbO Ή »~t CO t^-iO

H tn a -H CM

d <u i

,(0 1 M -H

'B

m m m •r| I ·

•H t»m.-<»HCOr-ICMCM

3 ** CO

<u p___ * COOt-^CM^xCf^ Λ ΟΪ I **······

Tl OrHCOOCOOiHt-

-H B CM CM «H Ή Ή CM iH

rH äD

.Jl_______ 3 w Φ < < ..

In ODcoo^toiDt^oocn •-i o rH ÄpCOCOCOCOCOCOCO p

£ E-< H

, £

0) C~00<TiOt— CNCOrfin UI

O . voioior^t^-t^r^r^r' Φ $ g aaaaaaaaa * —-------1111 * 47 79546

Taulukko A11

Seos jpääll.p.knnos I Asetoni- ] Pinta- kisti- Lyijykynä- no. _o , i hier. testi Hauraus . adheesio diivat koostumus J_*l gp * kGy :_J_! · J Ί_:

M76 40.4 2.5 7.5 2 1 1 HB

43.0 5.0 39 1 1-2 1 2H

27.3 10 52.5 2-3 2-3 3 2H

__41.6 20 172__2^3__2__3__3H

M77 51.6 1.0 >500 1-2 1 2 4H

57.8 2.5 >500 1 1 1 4H

46.6 5.0 >500 1 1 | 1 [ 1 [ 4H

Taulukko AI 2 M S pääll.p.Annoi Asetoni- Kuiva- 1 Pinta- Risti-*

no _o , _ hier. kulum. Hauraus adheesio viivatJ

v no, .| gm z kGy _____J

M78 S4 43.3 1.0 18 5 5 5 5 H79 S8 40.1 2.5 42 8 5 5 5 15.9 5.0 15 2 3-4 4-5 4 M80 S25| 21.9 1.0 35 9 3 0 1 27.4 5.0 >500 22 2-3 2 1 M81 S24 56.7 1.0 17 3 3 45 U82 S29 44.81.0 14 4 2 2 3 1183 S27j 28.1 1.0 20 5 3 3 4 M84 S31 28.4 2.5 30 5 3 23 29.9 5.0 160 20 2-3 2 3 M85 S39 26.7 5.0 18 4 3 23 M86 S40| 29.9 2.5 16 4 2 1-2 1 14.7 5.0 11 1 2 1-2 2 M87 S37 21.5 2.5 15 4 3 22 20.5 5.0 20 3 3 1 2-3 M88 S35[ 24.3 5.0 120 10 3 2 [2

Claims (9)

48 79546

1. Menetelmä substraatin valmistamiseksi, jolla on ainakin yhdellä pinnallaan kovetettu polymeeripäällyste, tunnettu siitä, että substraatti päällystetään kerroksella kovetettavaa päällystyskoostumusta, joka sisältää ainakin yhtä yhdistettä, jonka kaava on: RlmMR2n ID jossa kukin r! on itsenäisesti alkyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla alkoksiryhmällä tai po-lyoksialkyleeniryhmällä; alkenyyliryhmä; sykloalkyyliryhmä; aralkyyliryhmä; tai aryyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla alkyyli- tai alkoksi- tai halogeeniryhmällä; kukin R2 on itsenäisesti ryhmä, jonka kaava on: -0-X-C0-CH=CHR3 jossa X on suora sidos; ryhmä, jonka kaava on: -(CH2CHR40)p, jossa R4 on vety tai cl-c4 alkyyliryhmä ja p on kokonaisluku 1-3; c2-Ci6-a1kyleenioksiryhmä; ryhmä, jonka kaava on: -[(CH2)rC02]s-(CH2CHR40)p-, jossa R4 ja p ovat kuten edellä määritellyt, r on kokonaisluku 3-8 ja s on kokonaisluku 1-3; R3 on vetyatomi tai metyyliryhmä; n on kokonaisluku 1-4; 49 79546 m on (4-n); ja M on tina- tai piiatomi; ja päällyste kovetetaan säteilyt-tämällä sitä elektronisädesäteilyllä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kukin R1 itsenäisesti on ci-C20-alkyyliryhmä, C2-C4-alkenyyliryhmä, C5-C7-sykloalkyyliryhmä, bentsyyli-, fenetyyli- tai difenyylimetyyliryhmä tai fenyyli- tai naf-tyyliryhmä, joka mahdollisesti on substituoitu yhdellä tai useammalla C^-Cg-alkyyli- tai C^-Cg-alkoksiryhmällä tai ha-logeeniatomeilla.

3. Patenttivaatimuksien l tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on suora sidos, -(CH2CH20)-ryhmä, C2-C8-alkyleenioksiryhmä tai -[ (CH2)sco2^2“(^2^2°J-ryhroS.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kukin R3 ja R4, jos läsnä, on vetyatomi ja n on 2 tai 3.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kovetettavaan päällystyskoostu-muskerrokseen kuuluu ainakin yksi tinayhdiste, jonka kaava on: R1mSn(-02C.CH=CH2)n (Ia) josa R1, m ja n ovat kuten jossain vaatimuksessa 1-4 määritellyt, ja päällyste kovetetaan säteilyttämällä sitä elektronisädesäteilyllä.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kovetettavaan päällystyskoostu-muskerrokseen kuuluu ainakin yksi piiyhdiste, jonka kaava on: 50 79546 R1mS i(-0-X1-C0CH=CH2)n (lb) jossa R1, m ja n ovat kuten jossain vaatimuksessa 1-4 määritellyt ja X1 on X, kuten se on jossain vaatimuksessa 1-4 määritelty, mutta ei suora sidos; ja päällyste kovetetaan säteilyttämällä sitä elektronisädesäteilyllä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä käytetään seosta, jossa on ainakin yksi yleisen kaavan (la) yhdiste, kuten vaatimuksessa 5 on määritelty, ja ainakin yksi yleisen kaavan (Ib) yhdiste, kuten vaatimuksessa 6 on määritelty.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substraatti on paperia.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukaisella menetelmällä valmistettu muovilaminaatti tai kalustekalvo.