JPS61502539A - 被覆支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆支持、体 本発明は支持体の製造法、特に電子ビーム照射により硬化された重合体被膜を担 持するシート状支持体の製造法に関する。

板金、金属箔、プラスチックシート、プラスチックフィルム、紙等のシート状支 持体上に重合体の硬化被膜を形成する場合、「熱硬化性」の重合体組成物つまり 被覆中もしくは被覆直後に硬化するような組成物を該支持体に被覆せしめるか、 または被覆後に硬化させることのできる硬化性組成物を該支持体に被覆せしめら れる。後者の組成物は化学架橋、熱硬化または照Ｑ’ｌ誘発硬化により硬化可能 なものである。本発明はクロトネート（ＥＢ）］の照射曝露による硬化被膜に関 している。重合体をＥＢ硬化させると電子がイオン化によってラジカルイオンを 発生するか、または結合破壊に起因してフリーラジカルを発生するものと考えら れる。これらの反応性７オンまたはラジカルは被膜組成物間の架橋反応に影響を 及ぼす。従来の代表的な重合硬化被膜として、特に金属支持体に使用されるペイ ントなどの着色被膜またはラッカーやオーバーラッカーなどの無着色被膜、紙、 木材、プラスチ、ツクシート、プラスチックフィルム等の非金属支持体に使用さ れるワニス、金属支持体および非金属支持体の双方に使用されるシール剤、充填 剤、表面剥離剤、接着剤または耐摩耗剤としての機能被膜、積層品の配合剤また はインクとしての機能被膜が挙げられる。顔料濃度を高めても硬化速度は実質的 に低下しない点がＥＢ硬化による利点の一つである。

本発明は、被膜組成物中に一連の半無機化合物、特に有機アクリレートを使用す れば、被膜組成物をＥＢ前照射曝露した際の硬化速度が高くなり、可撓性、靭性 および引掻耐性に優れた硬化被膜を形成することが可能であるとの発見にＭ礎を 置いている。これらの化合物は錫、珪素、チタン、ジルコニウムのアルキルおよ び／またはアリールおよび／またはアクリレートあるいはクロトネートである。

したがって、本発明によれば、少なくとも一表面に重合体の硬化被膜を有する特 にシート状支持体の製造法において、該支持体上に次の一般式 ％式％（） で表わされる少なくとも１種の化合物を含む硬化性被膜組成物の層を形成せしめ 、該層ｍａｗを電子ビーム照射に曝露してで化せしめることから成る支持体の製 造法が提供される。

上記式中、 Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基、必要に応じて１種またはそれ以上のアルコ キシ基、特にＣ１からＣ４のアルコキシ基またはポリオキシアルキレン基、殊に ジオキシエチレン基またはトリオキシエチレン基で置換された特に０１からＣ２ ０％殊にＣＩからＣＩ２のアルキル基：アルケニル基、特にＣ２からＣ３゜、殊 にＣ２からＣ直のビニル基ニジクロアルキル基、特にＣ１からＣ７のシクロアル キル基、殊にシクロヘキシル基：アラルキル基、特にＣ７からＣＩ２のアラルキ ル基、殊にベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基：またはアリー ル基、必要に応じて１種またはそれ以上のアルキル基、特ににＣＨからＣｇのア ルキル基、アルコキシ基、特にＣ７からＣｓのアルコキシ基またはハロゲン、特 に塩素原子で置換された特にフェニル基ま′たはナフチル基を示し、 Ｒ２はそれぞれ独立して式　−〇−Ｘ−ＧＯ−ＣＨ＝ＣＨＲ１で表わされる基［ 式中、Ｘは単結合；式　−（ＣＨ２ＣＨＲ’　Ｏ）　ｌ）　−１’表ワサレルｉ ｌ　Ｃ式中、Ｒ’はＣＨからＣ４、特にＣ１のアルキル基または好ましくは水素 原子を示し、ｐは１から３、特に１の整数を示す）：Ｃ２からＣｐｓ、特にＣ２ からＣ６のアルキレン基：または式　−［（ＣＨ２）ｒ　Ｃｏｘ　］　Ｓ　−（ ＣＨ２ＣＨＲ’　０）Ｄ−で表わされる基（式中、Ｒ４およびｐは上記定義に同 じであり、ｒは３から８、特に４または５の整数を示し、Ｓは１から３、特に２ の整数を示す）を示し：Ｒ′はメチル基または好ましくは水素原子を示す」を示 し、 ｎは１から４、特に２または３の整数を示し、ｍは（４−ｎ）を示し、 ＭはＴｉ　−（０−）ｍ、Ｚｒ　−（０−）Ｉｌｌまたは３ｉ　−（○−）ａＩ の基または好ましくは錫原子または珪素原子を示す。

Ｍに錫原子または珪素原子を結合した化合物の場合に最良の効果が達成された。

この種の錫化合物および珪素化合物として、一般式（Ｉ）で表わされる化合物中 の特定の亜属化合物が殊に有効であると知見された。本発明は特定の態様として 上記亜属化゛合物の使用を含むものである。

したがって、本発明によれば、少なくとも一表面に重合体の硬化被膜を有する特 にシート状支持体の製造法において、該支持体上に次式 ％式％（） （式中、Ｒ１、ＩＩおよびｎは上記定義に同じである）で表わされる少なくとも １種の錫化合物を含む硬化性被膜組成物の層を形成せしめ、該被膜層を電子ビー ム照射に曝露して硬化せしめることから成る支持体の製造法もまた提供される。

さらにまた、本発明によれば、少なくとも一表面に重合体の硬化被膜を有する特 にシート状支持体の製造法において、該支持体上に次式 ％式％） （式中、Ｒ＋　、（Ｂおよびｎは上記定義に同じであり、×１は単結合でないこ とを除いて上記定義のＸを示す）で表わされる少なくとも１種の珪素化合物を含 む硬化性被膜組成物の層を形成せしめ、該被Ｉｌ！層を電子ビーム照射に曝露し て硬化せしめることから成る支持体の製造法が提供される。

一般式（Ｉ）の化合物中の何れの化合物または化合物の混合物を本発明の製造法 に適用するかは、被覆硬化した支持体製品の最終用途またはその支持体製品に要 求される物性をはじめとする多種要因に基づいて選択される。ＥＢ照射による硬 化の反応性は、ＭがＳｎの場合、Ｍが５ｉ−（０−）＋＋の場合、ＭがＴｉ−（ ０−）ｎまたはＺｌ”−（０−）ｉの場合の順位で良好であると判明した。中で も反応性の最も高い化合物はＲ１に水素を結合した化合物である。この種の化合 物の活性は一般に０の増加とともに高くなるが、ｎとして３または４の整数を有 し、かつＲ”　とＬＴＯ２Ｃ−ＣＨ：　ＣＨ２基を有する化合物は固体になりや すいので、同化合物を配合して被覆可能な組成物を冑ることは困難である。この 問題を回避または解消せしめる手法については後述する。Ｒ１の定義中でアルキ ル基、特にＣＩからＣＩ２のアルキル基の場合に勝れた効果が達成された。比較 的長鎖のアルキル基、例えばＣ８以上のアルキル基は硬化時の活性を若干低下し 、換言すれば分子量の増大（所定の機能に対して）を示すものである。しかしな がら、このような長鎖アルキル基を使用すれば、多種の重合体物質を含む被膜配 合物とその化合物との混和性が向上し、この点が実用上有利である。

上述したごとく、特に重合性物質を他種成分として含む被膜配合物の配合に際し ていくつかの問題が発生する。同問題の最も一般的な原因として、式（Ｉ）の化 合物は例えば５０℃までの周囲温度および中程度の過周囲温度で固体であること が挙げられ、特にｎが３、殊に４であって、かつＲ２として単結合のＸを有する 場合が該当する。事情次第では、式（１）の化合物の溶媒として作用する適切な 反応性単量体または低重合体を選択することにより、および／または必要に応じ て＾瀉下の被覆および硬化に適した被膜配合物を配合することにより上記問題を 解消することができる。もっとも優者の場合、大規模生産においては加熱費の節 減を図り、また加熱に伴う不都合を避けることが望ましい。上記問題を軽減また は回避する別の手法として、式（Ｉ）の化合物を用いて混合のエントロピーを利 用することもできる。しかし、式（Ｉ）の化合物中にはジ−ｎ−ブチルスズジア クリレートやジ−ｎ−ブチルスズクロトネートのように液状樹脂でありながら全 く混和せず、または容易に混和しないものがある。Ｒ２　（ｎが少なくとも２で ある）の混合基を有する化合物、特にＲ２の一方が０２　Ｃ−ＣＨ：　ＣＨ２基 である化合物を合成せしめれば混和性の問題を解消できることが判明した。前記 した混和不能の化合物対に相応する物質の一例はジ−ｎ−ブチルスズアクリレー トクロトネートである。この種の物質を合成するのに用いた方法は、開始物自と して式　Ｈ−０−ＸＯ−ＣＨ：ＣＨ２（［式中、Ｘは前掲の一般式（Ｉ）で定義 したものと同じであるコで表わされる化合物の混合物を使用し、最終生成物が所 定の全組成を有するようにしたものである。したがって、当該生成物つまり「式 （Ｉ）の化合物」は、不純物を別にして、生成可能な多様の化合物の統計学的混 合物と考えられる。例えばジ−ｎ−ブチルスズオキシド１モルと、アクリル酸１ モルとクロトン酸１モルとの混合物を反応させれば、多分（反応が完全であると 仮定して）ジーｎ−ブチルスズジアクリレート約０．２５モル、ジーｎ−ブチル スズアクリレートクロトネート約０．５モル、ジ−ｎ−ブチル合物であるかのよ うに十分に反応していることが判明した。

その生成物の特定の物理的状態と物理的性質は、開始物質として使用される混合 成分の性質および相対量によって異なる。

ＲＩＪｉのｍを少なくとも２とした場合も類似の変形が可能である。Ｒ２の混合 基を有する化合物を使用すると、Ｒ２がすべてアクリレート基またはアクリレー ト基を含む場合に比べて、反応性の多少低い被膜が形成されやすい。とはいって も、改良された配合特性を得ることができるので、反応性の多少の低下を償う必 要はない。

本発明の製造法に用いる有機金属化合物、金属エステル化合物または半無機エス テル化合物は既知の方法によって製造可能である。本発明に使用するエステルお よびエステルアルコキシドの合成法を以下に例示する。

１、錫化合物 ａ）有機水酸化錫とカルボン酸の反応、例えば（Ｃ４Ｈｔ　）２　Ｓｎ　ＯＨ２ ＨＯ２Ｃ’ＣＨ：ＣＨ２）−（Ｃ４Ｈｔ　）２　Ｓｎ　（０２Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２ ）２　＋Ｈｚ　Ｏ水は蒸留により、例えば反応混合物の連続相としてベンゼンま たはトルエンを用いた共沸蒸留により便宜的に除去できる。この反応は特にｍ　 −ｎ　−２の化合物をｗＡ製するのに適している。

ｂ）有機水酸化錫とカルボン酸の反応 この反応は錫化合物１モル当りの水酸基毎に水１モルを除去する以外、反応ａ） と実質的に同じである。この反応はｎ　−１−３の化合物をＩＩ製するのに適し ている。

Ｃ）アルコキシド錫とヒドロキシル化合物の反応、例えば（！　）　（Ｃ４Ｈｔ 　）＊　Ｓｎ　０ＣＨｔ　＋ｆ」０ＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ’　ＣＨ：　ＣＨ２→ （Ｃａ　Ｈｔ　）Ｓｎ　０ＣＨ２ＣＨ２０ｘ　Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２＋　ＣＨ！　Ｏ Ｈ （１りＣ４Ｈｔ　３ｎ　（ＯＣＨｔ　）　！　＋３ＨＯｚ　Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２→ Ｃ４Ｈｔ　３ｎ　（０２Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２）ｉ　＋１ＣＨｉＨ アルコキシ基開始物質は通常は短鎖の化合物であるから、反応中に遊離したアル コールを留去または蒸去できる。

ｄ）　＜有機）ハロゲン化錫とヒドロキシル化合物の反応２、珪素化合物 ａ＞　（有機）ハロゲン化珪素とヒドロキシル化合物の反応、例えば （！　）（ＣＨｉ　）ｉ　Ｓｔ　Ｃｊ！＋ＨＯ２ｃｍｃｔ−＋：ＣＨ２→ （ＣＨｌ）Ｓｔ　０２　Ｃ−ＯＨ：　ＣＨ２＋ＨＣｆ（ｉｉ）Ｓｉ　Ｃ１＋４Ｈ ＯＣＨ２ＣＨ２０２Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２→ Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２０Ｈ２０２ＣＨ：ＣＨ２）ｔ　＋４日Ｃ１゜ 反応は非水溶媒の溶液中、中程度の過周囲温度、例えばジエチルエーテルの還流 下で、生成ＨＣＪ！、を脱除するためにトリエチルアミンなどの脱除剤の存在下 で行なわれる。

３、錫化合物およびチタン化合物 ａ）有機チタネートまたは有機ジルコネートとヒドロキシル化合物の反応、例え ば （ｔ　Ｃ１Ｈ２０）４ＴＩ＋２ＨＯ２Ｃ−ＣＨ：ＣＨ２−（ｉ　−Ｃｉ　Ｈｔ　 ０）ｚ　Ｔ！　（０２Ｃ−ＣＨ：Ｃｈｈ　）２＋２１　ＣＩ　Ｈｒ　ＯＨ 開始物質中の有機基がアルコキシ基の場合、反応生成物中でのアルコキシ基はア リコールとして表わされる。アルコールが揮発性ならば、それを留去することが 至便である。この反応は有′ｆ！ｓ基として短鎖の例えばＣＩから０６アルコキ シ基を有する化合物の調製に特に適している。

本発明に用いる被膜組成物は反応性単量体として式（Ｉ）の１種またはそれ以上 の化合物を含んでいる。被膜組成物は通常は慣用の１種またはそれ以上の硬化性 被膜樹脂を含む。

これらの被膜樹脂とは、ＥＢ照射により架橋して硬化被膜を形成するような１種 またはそれ以上のアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を有する低重合体（オ リゴマー）である。

低重合体としてはアクリル酸単量体またはメタクリル酸単ｍ体を主体にしたもの が使用される。低重合体はアクリル酸残基またはメタクリル酸残基を予め改質し たウレタン低重合体、ポリエステル等の他系統の低重合体であってもよい。ある 種の不飽和ポリエステルはそれ自体硬化性であるから、アクリル酸残塁またはメ タクリル酸残基を結合させずどもそのまま使用することができる。被膜樹脂の適 例を挙げれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコール のアクリル酸エステル、トリプロピレンジアクリレート等のポリアルキレン低重 合体のアクリル酸エステル、［ポリエステルアクリレート５５ＦＪの商品名でバ ・ス・）（Ｂ、Ａ、Ｓ。

Ｆ）から市販されている製品等のアクリル酸を末端基とするポリエステル、［ジ ノキュアー３１３１　（Ｓｙｎｏｃｕｒｅ　３１３１）」の商品名でクレー・バ レー・プロダクツ・リミテッド（Ｃｒａｙ　Ｖ　ａｌ　ｌｅｙ　Ｐ　ｒｏｄｕｃ ｔｓ　Ｌ　ｔｄ、　）から市販されいてる製品等のアクリル酸ウレタン低重合体 および「ジノキュアー３１０４Ｊの商品名でクレー・バレー・プロダクツ・リミ テッドから市販されている製品等のアクリル酸エポキシ低重合体がある。

被膜配合物は、式（Ｉ）の化合物の溶媒または副溶媒とし゛そ作用することので きる単量体または低分子量の重合性液状樹脂を含むものであってもよい。これら の物質の適例はヘキサンジオールジアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルア クリレートとしても知られているエチレングリコールモノアクリレート（ＥＧＭ Ａ）であって、後者の物質は式（Ｉ）のある種の化合物を製造する際の中間体と しても使用される。

同物質の量は溶媒能および式＜Ｉ＞の化合物の使用量により変動する。

式（Ｉ）の化合物と硬化性樹脂および／または反応性重石体く使用した場合）の 相対比率は重量基準で５：１から１：５０、好ましくは１：１から１：４０であ る。経済性の点で硬化性樹脂を比較的多量に使用するのが望ましい。ただし、金 属アクリレートを上記比率以下の量で使用すると、硬化性樹脂自体を用いた場合 と大差のない結果が得られることもある。被膜組成物中に、二酸化チタン等の白 色顔料、着色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料、Ｆｅ　１０４等の特殊顔料 などの顔料および染料といった他種成分を配合することもできる。これら他種成 分の比率は所期製品により決まる。有意員の隠蔽顔料を使用せずに明澄な、好ま しくは透明な無着色の硬化被膜を形成せしめることが実現性のある重要なことで ある。この被膜は支持体の保護層、ラッカーまたはワニスとして使用できるので 、支持体の表面から透視可能である。同被膜は樹脂含浸積層品や家庭用箔の可視 表面を形成するのに特に有用である。

本発明に用いる支持体はＥＢ硬化による被覆に適したものならば何れの支持体で もよい。特に本発明はシート状支持体、殊に紙の被覆に適用できるものである。

他の支持体としてプラスチック品、特にプラスチックのシートおよびフィルム、 木材、皮革、ガラス、金属、特に板金がある。Ｅ８照射曝露によって不当な損傷 を受けないことが支持体に加えられる主な制限である。

支持体に対する被１１ｉｆｆｉは主として被覆硬化支持体の所期最終用途によっ て決定される。ただし、シート状支持体の場合に見込まれる被覆量は硬化前の被 膜配合物の１から１００ｇｍ゛′である。紙基材製品の製造に当っての被覆量は 顔料の使用量により変動する。顔料量の少ない場合または顔料無添加の場合の被 膜の被覆量は２から１５ｇＦ″である。積層品の一部を形成するのに紙支持体を 印刷して被覆せしめる場合、５０ｇｍ゛″までの被覆量を使用することができる 。被膜を着色した場合、被覆量の一部が、しばしばその大部分が顔料である。

意図とする製品が紙状であれば、顔料被覆量は５がら４０ｕ°２であるが、プラ スチック積層品での同被覆量はそれより高くてもよく、例えば８０ｏｒ’までで ある。紙以外の支持体における被膜は例えば５から１００ｍ＝の薄層ラッカーと して、または１００ａｒ’までの厚層ワニスまたは厚層ペイントとして形成でき る。金属支持体の被覆量は一般に３０から８Ｃ１ａ＋−２である。ＥＢ前照射反 復曝露しても支持体を不当に損傷しないかぎり、多重被覆法により光沢度の高い 被覆囲を達成することができる。必要ならばシート状支持体の両面を同様にして 被覆可能である。ざらに、適切な技法を用いて多重被膜層を単一バスで硬化させ ることもできる。本発明によって製造されるＥＢ硬化被膜に加えて、必要に応じ て別の被膜も形成できる。形成技法は各製品に適したＵ■硬化または熱硬化、溶 媒被覆等である。線量−被覆量の関係を仔細に調べてはいないが、被膜を硬化す るのに必要な線量は被覆囲に依存することが観察された。線量の標準測定値は実 際上は被硬化被膜に吸収された実線量というよりむしろ照射源出力の尺度である 。被覆支持体にＥＢ前照射輻射するのに用いる方法および装置は慣用のものであ る。ＥＢ装置は単電極または多電極の型式であり、あるいは走査ビームを使用し てもよい。装置製造業者らは独自の設計を好んで採用している。業者毎にＥＢ装 置が異なっても硬化速度または硬化被膜の物性に有意差は認められなかった。電 子ビームの代表的電圧は５０から３００　ｋＶ、特に約１５０ｋｖである。ビー ム電流は所定線量に応じて変動する。ＥＢ硬化領域は、酸素を排除するために通 常はガス、特に窒素でシールされる。酸素の存在はビーム強さを著しく低下させ 、および／または硬化反応を急冷もしくは抑制する。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。部およびパーセントは特に定めない かぎり重量基準である。

実施例Ｓ１から３６７は、本発明に用いる化合物のＵＡ製および物性を示寸合成 例である。実施例Ｓ１から８１３は錫化合物、実施例Ｓ２０から８４９は珪素化 合物、実施例Ｓ５０から８５６はチタン化合物、実施例Ｓ６０から３６７はジル コニウム化合物をそれぞれ例示する。配合物Ｍ１からＭ２Ｏ３に関連した実施例 Ａ１からＡｌＯ３は本発明の製造法を例示した応用例と対照である。

便宜上、一般式（Ｉ）の化合物中でＸが単結合でない化合物を記載する場合、Ｒ ２基はアクリレート基として表わされる。例えば　−０ＣＲ２Ｃ８２０２ＣＧ＝ ＣＨＨ１Ｎ、ＥＩトキシアクリレート、−［（０（ＣＨ２）　ｓ　Ｃｏ　）　２ ００Ｈｚ　ＧＨｚ　（）ＣＣＨ：　ＣＨ２コ基はシカプリルエトキシアクリレー トとそれぞれ呼称される。

合成実施例におけるＮＭＲスペクトルのＨｌはジョーエル・エム・エッチ１００ 　（Ｊｏｅｌ　ＭＨｌｏｏ）（０分光計により１００Ｍ１ｌｚで内部基準物質と してテトラメチルシランを使用して測定した。ＴＲスペクトルはパーキン・エル マー５９９　（ｐａｒｋｉｎ　ＥＩＩｅｒ　５９９）の分光光度計により測定し た。液体試料は薄手フィルムとして、固体試料は従来の炭化水素キャリアー（ヌ ジョール）により薄手の糊状物として試験に付した。

実施例Ｓ１ ジブチルスズ化合物 無水ベンゼン２００１１！、に酸化ジブチルスズ（２４，９ｇ、０．１Ｍ＞とア クリル酸（１４，ｌ　、０．２Ｍ）を加え、水１．８　ｍ！　（０，１Ｍ）が共 沸留去されるまでその混合物を還流にした。反応混合物を活性炭で脱色し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを蒸発させて３４．１０　＜理論値の９１ ％）の粗ジブチルスズを液体として得た。生成物は６０℃以上の温度で自然重合 したため、蒸留精製は不能であった。生成物を元素分析（Ｃ，Ｈ）して次の結果 を得た。

以　比 計算値（％）　４４．８３　６．４５ 実測ｆｌｉ（％）　４４．９７　６．４５生成物をＴＲスペクトルおよびＮＭＲ スペクトル分析して次の結果を得た。

主要信号（ａｍ−）　：　２９６１．２９３０．２８７５．２８６５．１７３０ ．１６４９．１６３８．１５４０−１５９０　（広幅信号）、１４０５−１４３ ０．１３６５．１３３８．１２６２．１１８４．１０４１．９８３．９６２．９ １５．８８０．８２９．７１９．７００−６７０．６３０ ＴＲスペクトルは３０００から３５０００１１″の領域で広幅信号に欠け、ＯＨ 基の存在しないことを示す。１７３００［ｌのピークはカルボニル ｃ＝ｃｍとしてそれぞれ指定可能である。

ＭＲ スペクトルの説明： 位　置　性　状　Ｈｔ　数　用ニー］Ｌ（δ）　（積分） ０、７−１，８　１雑多重線　１８　ブチルプロトン５、８８−６．６８　複雑 多重線　６　アクリレ−ドブｏトンアクリレート多重線の分析 信号の同定位置（δ）は５．８８、５．９、５．９８、６。

００、６．０９、６．２８、６．４２、６．４８、６．６５、６、６６、６．６ ８、であった。アクリレート基は次のように記載できる。

Ｈ′はＪＨ′Ｈ”＝２ＨｚとＪ　Ｈ　−　Ｈ　＝　１　０　ｆｉｚの二重度の１ ！１１　（δ−６．６８、５．９８、５．９、５．８８）として現われる。

Ｈ　ＬＪはＪＨ”Ｈ−＝２ＨｚとＪＨ″Ｈ＝１８Ｈｚの二重度の二重線（δ−６ ．６８、６．６６、６．５、６．４８）として現われる。

Ｈは非対称三重線（δ−６．６８、６．２８、６．０９）として現われる。

元素分析およびスペクトル分析のデータが上記生成物を同定し、また「粗」生成 物が事実上はぼ純粋であることを示している。

実施例Ｓ２−３８ 実施例Ｓ１の酸化ジ−ｎ−ブチルスズに代えて二置換酸化スズを使用した以外、 実施例Ｓ１に記載の方法に従って次の二置換ジアクリル酸スズを調製した。

Ｓ２ニジメチルスズジアクリレート Ｓ３ニジ−〇ープロピルスズジアクリレートＳ４ニジ−イーツブチルスズジアク リレートＳ５ニジオクチルスズジアクリレート Ｓ６：ジデシルスズジアクリレート Ｓ７：ジドデシルスズジアクリレート Ｓ８ニジ−イソペンチルスズジアクリレート得られた化合物のＴＲスペクトルお よびＮＭＲスペクトルの分析結果を実施例Ｓ１の結果とともに後掲の表８１に示 した。

叉１」しＬＬ トリブチルスズアクリレート 無水ベンゼン（２００Ｉｌｌｌ、）に酸化ビス（トリー〇−ブチルスズ）（１１ ，７（１，０，０１９６Ｍ）とアクリル酸（２゜８２ｇ５０．０３９２Ｍ）を加 え、水０．３６　ｎｕ　（０，０２Ｍ）が共沸留去されるまでその混合物を還流 した。反応混合物を活性炭で脱色し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼン を除去して１３．９Ｇ（理論値の９６％）の固体生成物を得た。

理論値（％）　４９．８９　８．３７ 実ｔｌｌｌｌｌｆｆ！（％＞　５０．０８　８゜２８生成物を実施例Ｓ１と同様 にしてＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの分析に付し、結果を表８１に示 した。

実施例Ｓ９のアクリル酸に代えてクロトン酸を使用した以外、実施例Ｓ９に記載 の方法に従ってジーロープチルスズジクロトネートを合成した。ＩＲスペクトル およびＮＭＲスペクトルの分析結果を表８１に示した。

Ｓ１０のＮＭＲデータは第三炭素原子上のプロトンを含む（「アクリレート」の 欄）。

実施例Ｓ１のアクリル酸に代えてクロトン酸を使用した以外、実施例Ｓ１に記載 の方法に従って標題化合物を調製した。

生成物をＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの分析に付し、結果を表８１に 示した。そのＮＭＲスペクトルは実施例８１０に記載したごときプロトンを含ん でいる。

実施例Ｓ１のアクリル酸に代えて１：１モル比のアクリル酸とクロトン酸の混合 物を使用した以外、実施例Ｓ１に記載の方法に従って標題化合物を調製した。生 成物は液体であった。実施例Ｓ１と同様にしてＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペ クトルの分析を行なった。ＩＲスペクトルはＯＨ基倍信号欠け、１７３０と１７ ０５ｃｒ’のピークを示している。両ピークから２個のカルボキシル基が指定で き、また８３０ＣＩａ′１のピークから炭素−炭素の二重結合が指定できる。別 異のカルボキシル吸収を分明に直接指定することはできない。

ＭＲ スペクトルの説明： 位　置　コニ−ａ　Ｈ’　敗　北−ｆ ５．５−６．３　複雑多重線　３　アクリレートプロトン５．６５　二重線　１ 　クロトネートアルフ？−（Ｊ＝７Ｈｚ＞　プロトン ６．５９−６．９３　’１ｌｆｌｌｆｉ＠ｔｌＡ　１　り０トネ−トヘー１−プ ロトン クロトネート基のメチルプロトンおよびビニルプロトンの信号は、アクリレート プロトンに指定された複雑多重線のパターンであると明確に同定できた。積分値 は完全に符合した。

この実施例で得た生成物は上記説明中では単一化合物であるかのように記載しで ある。当該生成物は分光分析データに一致して単一化合物つまりジ−ｎ−ブチル スズアクリレートクロトネートであるが、合成に用いた方法から見て２個の、ビ ス−カルボキシレートと混合カルボキシレートを含む統計学的混合物ではないか と考えられる。もしその生成物がこれら３種の予測成分の混合物であるならば、 被膜配合物の配合が混合エントロピーの利用により容易になるものと期待される 。

実施例８１３ トリブチルスズメトキシド（５ｏ　、０．０１５５Ｍ＞と２−とドロキシエチル アクリレート（１，８０，０，０１５５Ｍ）を丸底フラスコ中で混合した。次い でフラスコを回転型蒸発器に移し、生成するメタノールを０．５時間で抜去した 。

６．５ａ　（理論値の１００％）の標題化合物を得た。生成物をＩＲスペクトル およびＮＭＲスペクトルの分析に付し、結果を表８１に示した。ＮＭＲスペクト ルにおいて　ろ＝３゜８の小ピークが観測され、このピークがトリブチルスズメ トキシドの未反応残基と指定された。

実施例８１４および一施　Ｓ１５ 適切な錫化合物（Ｓ１４ではトリーハーブチルスズメトキシド、８１５ではジブ チルスズメトキシド）と適切なヒドロキシル化合物（Ｓ−１４では６−ヒドロキ シエチルアクリレート、８１５では２−ヒドロキシエチルアクリレート）を錫化 合物中のメトキシド基当りヒドロキシル化合物１モルに対して錫化合物１モルの モル比で使用した以外、実施例Ｓ１３に記載の方法に従って次の化合物を調製し た。

Ｓ１４：ｔ−ジ−ｎ−ブチルスズへキシロキシアクリレートＳ１５ニジ−ｎ−プ チルスズエチロキシアクリレート１ｑられた生成物のＮＭＲスペクトルおよびＩ Ｒスペクトルの分析結果を表８１に示した。

実施例Ｓ’ｌ　６ ｎ−ブチルスズトリアクリレート 実施例Ｓ１の酸化ジ−ｎ−ブチルスズを酸化ｎ−ブチルスズ水酸化塩に代え、ア クリル酸３モルを使用し、錫化合物の１モル毎に水２モルを共沸留去した以外、 実施例Ｓ１に記載の方法に従って標題化合物を調製した。

実施例Ｓ２０ ジメチルシリコンジー（エトキシアクリレート）２−とドロキシエチルアクリレ ート（１１（Ｊ　、０．０９７４Ｍ）、トリエチルアミン（９，６ｇ、０．０９ ４７Ｍ）と無水ジエチルエーテル（１００ｍりの水冷混合物にジメチルシリルク ロリド（６，１ａ　、０．０４７Ｍ＞を徐々に加え、この混合物を２時間還流し て冷却した。トリエチルアミン塩酸塩の沈澱物を濾去し、濾液から溶媒を脱除し て６．６ｇ（理論値の８１％）の生成物を得た。生成物は加熱により重合したた め、蒸留精製を試みるも不首尾に終った。ＩＲスベ実施例Ｓ２０の塩化ジメチル シリルを塩化珪素化合物に代え、同実施例の２−ヒドロキシエチルアクリレート に代えて適切なヒドロキシル化合物（Ｓ２１、Ｓ２３．３３８ではアクリル酸、 Ｓ２２．８２４−８３２、Ｓ３４、Ｓ３５、Ｓ３７．８４０−３４２では２−ヒ ドロキシエチルアクリレート、３３３では６−ヒドロキシへキシルアクリレート 、Ｓ３６では１２−ヒドロキシドデシルアクリレート、８３９ではヒドロキシト リオキシエチレンアクリレート、Ｈ（ＣＣＨ２ＣＨ２）１０２　ＣＣＨ：　ＣＨ ２を使用した以外、実施例Ｓ２０に記載の方法に従って次の化合物を調製した。

Ｓ２１ニジメチルシリコンジアクリレートＳ２２ニジメチルシリコンジー（エト キシアクリレート）Ｓ２３ニドデシルシリコントリアクリレートＳ２４ニドデシ ルシリコントリー（アクリレート）Ｓ２５：シリコンテトラ−（エトキシアクリ レート）８２６：オクタデシルシリコントリ ー（エトキシアクリレート） Ｓ２７：メチルシリシリコントリ ー（エトキシアクリレート） ８２８：メチルフェニルシリコンジ −（エトキシアクリレート） Ｓ２９：ジメチルシリコンジ ＝（エトキシアクリレート） Ｓ３０　：フェニルシリコントリ −（エトキシアクリレート） Ｓ３１：ベンジルシリコントリ ー〈エトキシアクリレート） Ｓ３２：ビニルシリコントリ −（エトキシアクリレート） Ｓ３３：ビニルシリコントリ −（ヘキシロキシアクリレート） Ｓ３４：メチルビニルシリコンジ −（エトキシアクリレート） Ｓ３５ニジクロヘキシルシリコントリ ー（エトキシアクリレート） ８３６：ジメチルシリコンジ ー（ドデシＯキシアクリレート） Ｓ３７：アルキルシリコントリー（エトキシアクリレート）８３８：オクタデシ ルシリコントリアクリレートＳ３９ニジメチルシリコンジ ー（トリエトキシアクリレート） Ｓ４０　：フェニルー４−メチルフェニルシリコンジー（エトキシアクリレート ） Ｓ４１ニジフエニルメチルシリコントリ＝（エトキシアクリレート） ＄４２：フェニルー４−クロロフェニルシリコンジー（エトキシアクリレート） 得られた生成物のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルの分析結果を表８２に 示した。

実施例８４３−８４９ 実施例８２０の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび塩化ジメチルシリルを 「トーン１００Ｊ　（Ｔｏｎｅ　１００）の商品名でユニオン・カーバイド（（ Ｊ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）から市販されているＷ−ヒドロキシジ力ブリロ キシエチレンアク！ＪＬ／　−トつま’）　Ｈ［０（ＣＨｚ）ｓｃｏコ２０ＣＨ ２ＣＨ２０２ＣＣ：　ＣＨ２およびトリエチルアミン置換塩化珪素のそれぞれの 適量に代えた以外、実施例Ｓ２０に記載の方法に従って次の化合物を調製した。

Ｓ４３：シリコンテトラ ー（シカプリルエトキシアクリレート）Ｓ４４ニドデシルシリコントリ ー（シカプリルエトキシアクリレート）Ｓ４５：ベンジルシリコントリ ー（シカプリルエトキシアクリレート）８４６：フェニルシリコントリ ー（シカプリルエトキシアクリレート）Ｓ４７：ビニルシリコントリ ー（シカプリルエトキシアクリレート）８４８＝メチルシリコントリ ー〈シカプリルエトキシアクリレート）Ｓ４９：ジフＩニルシリコンジ ー（シカプリルエトキシアクリレート）得られた物質のＩＲスペクトルおよびＮ 　Ｍ　Ｒスペクトルの分析結果を表８２に示した。

実施例３５０ ジ−イソプロポキシチタンジアクリレート蒸留フラスコ中で氷冷したテトラ−イ ソプロピルチタネート［〈チタン（ＩＶ）イソプロポキシド］　（９，５５！Ｉ ｆ　、０゜０３３Ｍ）にアクリル酸（４，８１Ｊ　、０．０６６Ｍ）を加えた。

混合物を回転型蒸発器により３７℃、約１ｍｍＨａ（１３３Ｐａ）で真空蒸留し てイソプロパツール約４．４ｇを除去した。蒸留フラスコ中の生成物はｉｏ、Ｉ Ｉ；Ｉ　（理論値の９７％）の黄色液体であった。ＮＭＲスペクトルの分析結果 を後掲の表８３に示した。生成物が急速に加水分解したため、有益なＩＲスペク トルを得ることはできなかった。この生成物はＮＭＲ分析結果に一致して標題化 合物そのものであるが、実際は多分アクリレートである生成物と多分未反応であ る開始物質の統計学的混合物ではないかと思われる。得られた生成物は標題化合 物に相応した「平均的」組成を有する。

施例５５１−８５６ 開始物質のモル比を被調製化合物のそれぞれの理論値に相当するモル比に変更し 、対応量のアルコールを真空留去した以外、実施例Ｓ５０に記載の方法に従って 次の化合物を調製した。

Ｓ５１ニジ−イソプロポキシチタンジ ー（エトキシアクリレート） Ｓ５２：チタンテトラ−〈エトキシアクリレート）Ｓ５３ニジ−（４−ブロモフ ェノキシ）チタンジー（エトキシアクリレート） Ｓ５４ニジ−（３−クロロフェノキシ）チタンジー（エトキシアクリレート） ＄５５ニジーｎ−デシロキシチタンジ ー（エトキシアクリレート） ８５６：ジベンジロキシチタンジ ー（エトキシアクリレート） 上記生成物のＮＭＲスペクトルの分析結果を表８３に示したく化合物の一部が急 速に加水分解したため、ＩＲスペクトルは有益でない）。

実施例８６０−８６７ 実施例Ｓ５０のテトラ−イソプロピルチタネートクロリドおよび２−ヒドロキシ エチルアクリレートを適正モル比のジルコニウム化合物および適切なヒドロキシ ル化合物に代えた以外、実施例Ｓ５０に記載の方法に従って次のジルコニウム化 合物を１ｉＩ製した。

＄６０ニトリ−ｎ−プロポキシジルコニウムアクリレート＄６１ニトリ−〇−デ シロキシジルコニウムアクリレートＳ６２ニジ−ローデシロキシジルコニウムジ アクリレートＳ６３ニジ−〇−オクチロキシジルコニウムジアクリレート Ｓ６４：オクタデシロキシジルコニウムジアクリレートＳ６５ニジオクタデシロ キシジルコイウムジアクリレートＳ６６：ｎ−デシロキシジルコニウムトリアク リレートＳ６７：ジベンジロキシジルコニウムジアクリレートＩＲおよびＮＭＲ の分析結果を後掲の表８４に示した（化合物Ｓ６０は加水分解したため、そのＩ Ｒデータは有益でな後続の応用例に用いた物質はつぎの通りである。

物質名／種類　コード／省略形　ｕ’ｒＰＲトリプロピレングリコール　ＴＰＧ ＤＡ　クレー・バレー・ジアクリレート　プロダクツ・ リミテッド ウレタンアクリレート　３１３１　クレー・バレー・低重合体　プロダクツ・ （ジノキュアー３１３１　）　リミテッドエポキシアクリレート　３１０４　ク レー・バレー・低重合体　プロダクツ・ （ジノキュアー３１０４）　リミテッドトリメチロールプロパン　ＴＭＰＴＡ　 クレー・バレー・トリアクリレート　プロダクツ・ リミテッド ポリエステルアクリレート　ＰＥ５５Ｆ　バ・ス・フヘキサンジオール　ＨＤＤ Ａ　クレー・バレージアクリレート　プロダクツ・ リミテッド 樹脂配合物　Ｄ　０７０　ＴＰＧＤＡ　：５６．７％、 ３１３１　：　２８．５％、 「ガシル・イー・ ビー・エヌ〈Ｇａ５ １ｆ　ＥＢＮ）Ｊ： １４．８％含有 ＊Ｇａ５１ｌ　ＥＢＮはクロスフィルド・リミテッド（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　Ｌ 　ｔｄ、　）から入手可能な「艶消」　（非隠蔽）シリカ顔料である。

使用した半無機化合物は対応する合成実施例の番号に合せて「Ｓ」番号で表示さ れる。

線量は基準フィルム線量計を用いて同一照射条件下で測定した数値である。

応用実施例に用いた試験方法を以下に記載する。

１１１見立二久 被膜組成物試料を紙支持体上に被覆して硬化させる。硬化試料を０．５平方イン チ（１２，５平方■）の機械的布張つまみの下に位置決めし、そのつまみを３１ ボンド（１，３６ｋａ）の分銅下で１回転させる。布地上のマークを目視評価す る。硬化度が高くなるにつれて布地のマークは少なくなる。

結果をＯから５の数値等級で表わし、０はマーク不存在、３は微マーク、５は即 設マークをそれぞれ意味する。結果は数値の低いほど良好である。

ＭＥＫ　（メチルエチルケトン）綿棒試験被膜組成物試料をホスフェート下塗薄 鋼板上に被覆して硬化させる。ＭＥＫに浸漬した綿棒を硬化被膜上に手動により 往復１１４［させ、被膜を分断するのに要した時間（秒）を測定する。試験を反 復して平均値をめる。硬化度が高くなるにつれて被膜分断時間は長くなる。

アセトンＩＳ！擦試験 被膜組成物試料を紙支持体上に被覆して硬化させる。硬化被膜を機械的アームの 下方に平坦に挟持する。このアームはアセトン浸漬綿棒を紙上に０．５ｋｇの降 下荷重下で「二重摩擦」せしめるものである。被膜を分断するのに要した二重摩 擦回数を測定し、試験を反復して平均値をめる。二重摩擦回数が多くなるにつれ て硬化度は高くなる。終点の検定を促進するのに試験を中断し、綿棒で摩擦した 領域上に少■の染料溶液（例えばマラカイトグリーンの）を滴下してもよい。

被膜が未分断の状態では染料溶液を残らず拭い去ることができる一方、被膜が分 断している場合には染料は紙支持体を汚染する。

乾式摩耗試験 被膜組成物試料を紙支持体上に被覆して硬化させる。硬化試料を摩擦試験器（「 アセトン摩擦試験」の項で記載したもの）に収容する。微細研磨紙（等級０〇− 英国工業規格８７１：１９６２−全粒子が同工業規格の平均砂粒子篩つまり開口 ８９μｍの篩を通過する）で保護したフェルトを試料の硬化面にＷ！看させ、試 験器の摩擦アームに固定する。試料面の研磨紙を０．５ｋ（Ｉの降下荷重下で二 重摩擦させる。二重摩擦回数５回毎に研磨紙を取り替え、被膜の摩耗粒子が滑材 として作用するのを防ぎ、また研磨紙の効率低下を防ぐ。少なくとも２回の反復 試験の平均値で結果を表示する。アセトン摩擦試験の場合と同様に、少量の染料 溶液を用いて終点決定を促進することができる。

脆性試験 硬化樹脂層を被覆した紙片を半折させ、折りしわを検査して被膜の破壊度を調べ る（この破壊度測定を促進するのに少量の染料溶液を使用してもよい）。試料の 順位付けをＯから５の脆性増加目盛で行い、Ｏは無脆化（被膜に現われる破壊皆 無）、５は極端な脆化をそれぞれ示す。

表面接着試験 ３インチ（７，６ｃｍ）ｘ１インチ（２，５ｃｍ）の粘着セロテープ片［セロテ ープ（３ｅｌｌｏｔａｐｅ）−登録商標］を紙支持体上の硬化樹脂層被膜面に均 一に接着させる（気泡が生じないように注意しながら）。粘着テープ片を徐々に 剥離せしめる。テープにより脱除される被１ｆｆｉを被膜の支持体に対する接着 性尺度とする。結果をＯから５の順位目盛で表わし、０は最良接着つまり被膜脱 除皆無、５は最不良接着をそれぞれ示す。

クロスハツチ（Ｃｒｏｓｓ　ｌ−１ａｔｃｈ）試験クロスハツチ対角線を紙支持 体上の硬化樹脂被膜面に外科用メスを用いて２１１１１間隔に刻設する。切刻溝 部内、特に交点の被膜破片量を調べる。破片Φが多くなるにつれて脆性と接着性 の組合せ物性が低下する。結果を０（最良）から５（最不良）の順位目盛で表わ す。

鉛筆硬度試験 取り替え自在のＱ、５ｍｎ＋平頭鉛を有する鉛筆ロロトリング（Ｒｏｔｒｉｎｇ ）の製品］を縦方向に、水平に展着された紙支持体の樹脂硬化被膜面に鉛が接触 した状態で保持せしめる。紙を鉛の下方に沿って緩かに引っ張る。被膜面の破断 に要した鉛筆鉛の硬度（鉛筆硬度つまりＨＢ、Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，＞３Ｈによる表 示）が試験結果である。

上記の大部分の試験における終点の決定は試験に携わった個人の判断に左右され るものであり、および／または試験結果は格付は目盛つまり相対目盛で表示され ている。したがって、単一の試験または実験により異種試料を正当に比較できる とはいっても、別体の実験結果を比較する場合には注意すべきである。

実施例Ａ１ 多様の被膜配合物を以下に示すようにして調製した。各配合物を７００！ｌ’の 艶消トレーシングペーパーロゲートウエー・ナチュラル・トレーシング（Ｇａｔ ｅｗａｙ　Ｎ　ａｔｕｒａｌ　Ｔ　ｒａｃｉｎｇ）（ＧＮＴ）、ウイギンズーフ イーブ（Ｗｉｇｇｉｎｓ　Ｔ　ｅａｏｅ＞の製品］に被覆させた。被覆はアール ・ケー・プリント・コート＜ＲＫ　Ｐｒ１ｎｔ　Ｃｏａｔ　）の実験７用コータ ーを使用して平滑メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ナイフにより、（約）５ｏｉ゛’の被 覆量を１と定めた速度で行なった。１５０ｋＶで作動する実験室用ＥＢＢ置［エ ナジー・サイエンスズ・インコーホレーテッド（Ｅ　ｎｅｒｇｙ　３　ｃｉｅｎ ｃｅｓ　Ｉ　ｎｃ、　）の製品］を使用し、被膜を変動線間に曝露して硬化させ た。

被膜配合物の組成、硬化性能および光輝摩擦マークの結果を後掲の表Ａ１に示し た。配合物Ｍ１とＭ２は対照である。

紙上の被膜は特に定めないかぎり硬化乾燥させたものである。

実施例Ａ２ 上述の樹脂配合物ＤＯ７０を主体として６種の被膜配合物を調製した。その中の ３種は０．５から３％の変動量の化合物Ｓ１（ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレー ト）を００７０に加えたものであり、伯の３種は類似聞のＴＰＧＤＡを００７０ に加えた対照であった。各配合物を実施例Ａ１の場合と同様にして被覆硬化させ た。被覆量は約１００１１１’であった。全配合物を５ｋＧｙと１０ｋＧｙの双 方で硬化乾燥させた。前掲のごとくに被覆硬化紙の光輝摩擦マーク試験を行い、 対照と比較した結果を後掲の表Ａ２に示した。

６種の被膜配合物を調製し、実施例Ａ１に記載の７００ｍ’の艶消ゲートウェー ・ナチュラル・トレーシングに被覆した。

アール・ケー・プリント・コートの実験７用コーターを使用してＭ４メイヤーナ イフにより、速度１で各被膜配合物の試料をホスフェート下塗薄鋼板にも被覆さ せた。全試料を１５０　ｋＶで作動するエナジー・サイエンスズの実験至用ＥＢ 装置中で硬化した。配合物の組成、被覆硬化綱板のＭＥＫ綿棒試験結果および被 覆紙硬化のｌ１ｌｆｉを後掲の表Ａ３に示した。

配合物Ｍ９とＭｌｏは対照である。

実施例Ａ４ 一連のアクリル酸スズ化合物を用いた以外、実施例Ａ３の手順を繰り返した。乾 燥した硬化被膜を紙上に形成するのと同一線量で照射した被膜についてＭＥＫ綿 棒試験を行った。

、配合物の組成および得られた結果を後掲の表Ａ４に示した。

実施例Ａ５ アクリル酸スズから成る多様の被膜配合物を調製し、１０ｏｎ−’の支持体ウェ ブに接着された７Ｑｇｎ＋−”のゲートウェー・ナチュラル・トレーシングに被 覆させた。被覆はデクソンーー１デ／Ｌ／１６４　（Ｄｉｘｏｎ　Ｍｏｄｅｌｌ 　６４）のパイロットプラント用コーターを使用して３０ｍ分−１の速度で行っ た。試料を紙上に流延し、２本の平坦メイヤーナイフにて平滑にした。

引き続き、１５０ｋＶで作動するニー・ニス・エッチ１５０（ＥＳ）−１１５０ ＞の走１［子ビーム装Ｍ［オツトー・デュエル（Ｏｔｔｏ　Ｄｕｒｒ　）の製品 ］を使用して試料を硬化させた。

配合物の組成および変動線量で硬化した後のサトウ（ＳＡＴＲＡ）のアセトン摩 擦試験の結果を後掲の表Ａ５に示した。

配合物Ｍ２３とＭ２４は対照である。

実施例へ６ 実施例Ａ５に用いた錫化合物に加えて樹脂または顔料を含む組成とした以外、実 施例Ａ５の手順を繰り返した。３．８ｋＧ＋／でＥＢ硬化させたアセトン摩擦試 験の結果を後掲の表Ａ６に示した。

実施例Ａ７ 実施例Ａ５に用いた錫化合物を種々の珪素化合物とチタン化合物に代えた以外、 実施例Ａ５の手順を繰り返した。結果を後掲の表Ａ７に示した。

実施例へ８ 既述の各種化合物を含む被膜配合物試料を調製し、長尺なトレーシングペーパー （ゲートウェー・ナチュラル・トレーシング）に被覆させた。次いでニー・ニス ・エッチ１５０ＥＢ硬化装置中で、窒素ガスシールにより酸素を脱除して硬化さ せた。ＥＢ硬硬化域域中酸素間は１００１）ｌ）ＩＩＩ以下、主として３０　ｐ ｐｍ以下であった。被膜を行うに当り、１０ｍ分−１の速度で移動するトレーシ ングペーパーウェア上に各配合物を塗工し、塗料を担持したウェブを固定型平坦 均しナイフの下方に通過させて塗料を展延平滑にした。この種の単純塗工法によ ると、塗工速度および配合物粘度により大きく左右される被膜量を綿密に制御す ることはできない。被膜量の測定値は１から１５ｕ−’であって、個々の試料に 多少のバラツキが生じた。しかし、被膜を硬化するのに必要な線量が被覆量によ って変動するという形跡は認められなかった。被膜を各種のＥＢ照射線最に曝露 して硬化に要する線量を調べた。被膜の硬化性を指頭摩擦試験により評価した。

この摩擦試験を介し、未硬化の被膜つまり未だ湿潤状態または指頭ＦＪ擦により 地肌汚れが起きる被膜と、硬化被膜つまり乾燥状態で指頭摩擦の地肌汚れを起こ さない被膜とを識別した。配合物の組成および硬化型線量を後掲の表へ８に示し た。配合物Ｍ４０゜Ｍ２ＳとＭ５６は周囲温度で固体であるか、またはその温度 で固体の物質を含むものであったので、被覆を容易にするために約５０℃に加熱 した。被覆量の平均測定ＩＩ（ａｍ−’）はＭ２Ｓで２．２、Ｍ５１で７．１、 Ｍ５３で８であった。配合物Ｍ４０からＭ４７は８５　ａｍ−”のトレーシング ベーパーに、Ｍ２ＳからＭ２Ｓは７５　ｕ−’のトレーシングベーパーにそれぞ れ被覆した。

実施例Ａ９ 各種樹脂試料を紙ウェブに被覆し平滑化後に２．５から６ＯｋＧＶの線量でＥＢ 硬化させた。これらの試料の試験結果を後掲の表Ａ９ａから表△９ｒに示した。

樹脂間に見られる被覆石の変動は主に樹脂粘度の変動、結果的には樹脂塗料を展 延する際の延しナイフの効率に起因するものである。

試験結果に示されているように、本発明に基づく被膜（配合物Ｍ６１からＭ２Ｏ を用いた被膜）は対照（配合物Ｍ５９とＭ２Ｏを用いた被膜）に比較して、特に 低線量の場合に優れたｒｌＪ擦耐擦合性揮する。本発明の被膜の中で、錫化合物 で形成したものは硬質度および溶媒耐性に秀れる傾向にあり、珪素化合物で形成 したものは靭性に秀れる傾向にあった。珪素化合物で形成した被膜の脆化耐性は 高線量の場合に対照よりも顕著に高いものであった。

ジルコニウム、チタンの両化合物とも硬化可能ではあるが、特にチタン化合物の 活性は錫、珪素の両化合物の活性に比べて相当に低いことが上記結果および実施 例Ａ７の結果から判断できる。

実施例Ａ１１ 化合物から８４３から８４９の試料である配合物Ｍ８４からＭ２Ｏおよび配合’ Ｉｆ！ＪＭ８２とＭ２Ｓ（対照）を７０／７５ａ　ｍ　Ｊのゲートウェー・ナチ ュラル・トレーシングに、塗工速度を２０ｍ分−１にした以外は実施例Ａ５と同 様にして被覆させた。次いで各種のＥＢ照射線口を用いて輻射した。硬化被膜シ ートの試験結果を後掲の表Ａ１１ａから表１１ｃに示した。アセトンに代えてイ ソプロパツールとヘキサンを用いた以外、アセトン摩擦試験と同様にしてイソプ ロパノ−ルーヘキサン摩擦耐性試験を行った。Ｓ４３から８４９で形成した被膜 はアセトンなどの極性溶媒に対するよりも非極性溶媒に対して比較的強い耐性を 示した。これらの被膜はまた対照よりも比較的硬く、かつ脆さも低いものであっ た。

実施例Ａｌ２ 一般式＜Ｉ）のＭの異なる化合物を組み合わせれば特に優れた結果が得られた。

配合物Ｍ９２および化合物３１（ジブチルスズジアクリレート）とＳ４［ドデシ ルシリコントリー（エトキシアクリレート）］の混合物を用いて実施例Ａ５の手 順を繰り返したところ、後掲の表Ａ１２に示す結果を得た。

配合物Ｍ９１はＴＰＯＤＡを用いた対照である。

実施例Ａ１３ 配合物Ｍ９３からＭ２Ｏ３を使用、実施例Ａ５と略同様にして別の試料を被覆硬 化した。各配合物に用いた化合物および得られた結果を後掲の表Ａ１３に示した 。

表Ａ１ 六−八２ ＝　：　少なくとも対照と同程度 ＋　：　対照より良好 表Ａ３ ＊＊マーク付けに綿棒始動 入−ΔＡ 表Ａ５ ＊　１．９ｋＧＶでは硬化せず 入−Δ旦 ＊塗工に際して平坦均しナイフ１本とＮ００６ナイフ１本使用表Ａ７ Ｌ」旦 表Ａ１０ 表Ａ１２ 青−Δ１１ 国際調査報告 ｐｒｒ＜ｘ　τ０フ一　：ＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＳ！　ＲＥＰ ＯＲτ　Ｏｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕少なくとも一面に重合体の硬化被膜を有する支持体を製造する方法におい て、該支持体上に次の一般式（Ｉ）Ｒ′ｍＭＲ２ｎ…（Ｉ） で表わされる少なくとも１種の化合物を含む硬化性被膜組成物の層を形成せしめ 、該層を電子ビーム照射に曝露して硬化せしめることから成る製造法、ただし該 式中においてＲｌはそれぞれ独立して少なくとも１種のアルコキシ基もしくはポ リオキシアルキレン基で任意に置換されたアルキル基；アルケニル基；シクロア ルキル基；アラルキル基；または少なくともアルキル基もしくはアルコキシ基ま たはハロゲン原子で任意に置換されたアリール基を示し、Ｒ２はそれぞれ独立し て次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘは単結合；次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４はＣ１からＣ４のアルキル基を示し、ｐは１から３の整数を示す） ；Ｃ２からＣ１６のアルキレン基；または次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ４およびｐは上記定義に同じであり、ｒは３から ８の整数を示し、Ｓは１から３の整数を示す）を示し、Ｒｌは水素原子もしくは メチル基を示す］を示し、ｎは１から４の整数を示し、 ｍは（４−ｎ）を示し、 Ｍは錫原子もしくは珪素原子または▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式 、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼の基を 示す。 （２）Ｒｌがそれぞれ独立してＣ１からＣ２０のアルキル基；Ｃ２からＣ４のア ルケニル基；Ｃ５からＣ７のシクロアルキル基；ペンジル基、フェニルエチル基 もしくはジフェニルメチル基；または少なくとも１種のＣ１からＣ５のアルキル 基もしくはＣｌからＣ５のアルコキシ基またはハロゲン原子で任意に置換された フェニル基もしくはナフチル基を示す請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）Ｘが単結合、次式の基 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ２からＣ■のアルキレン基または次式の基▲数式、化学式、表等があります▼ を示す請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 （４）Ｍが珪素原子もしくは錫原子を示し、Ｒ３とＲ４のそれぞれが存在する場 合は水素原子を示し、およびｎが２もしくは３の整数を示す請求の範囲第１項か ら第３項のいずれか１項記載の製造法。 （５）該硬化性被膜組成物の層が次の一般式（Ｉａ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉａ）（式中、Ｒ１、ｍおよびｎは請求の範囲第１項に記載の定義に 同じである）で表わされる少なくとも１種の錫化合物を含み、該層を電子ビーム 照射に曝露して硬化せしめる特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項記 載の製造法。 （６）該硬化性被膜組成物の層が次の一般式（Ｉｂ）▲数式、化学式、表等があ ります▼（Ｉｂ）（式中、Ｒ１、ｍおよびｎは請求の範囲第１項に記載の定義に 同じであり、Ｘｌは単結合でないこと以外は請求の範囲第１項に記載の定義に同 じである）で表わされる少なくとも１種の珪素化合物を含み、該層を電子ビーム 照射に曝露して硬化せしめる請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項記載の 製造法。 （７）請求の範囲第５項に記載の一般式（Ｉａ）で表わされる少なくとも１種の 化合物と、請求の範囲第６項に記載の一般式（Ｉｂ）で表わされる少なくとも１ 種の化合物との混合物を使用する請求の範囲第１項記載の製造法。 （８）該支持体が紙である請求の範囲第１項から第７項のいずれか１項記載の製 造法。 （９）特許請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項記載の製造法によって製 造されたプラスチック積層品または家庭用箔。