CN112672887A - 混合湿压湿印刷法 - Google Patents

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Abstract

一种在基材上形成图像的方法，该方法包括：通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；在可辐射固化的模拟油墨组合物仍然湿润时，通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到涂覆的基材上以形成混合涂覆的基材的步骤；及暴露于电子束辐射的步骤。一种在基材上形成图像的方法，该方法包括：通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；在可辐射固化的喷墨油墨组合物仍然湿润时，通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到涂覆的基材上以形成混合涂覆的基材的步骤；及暴露于电子束辐射的步骤。

Description

混合湿压湿印刷法
技术领域
本发明涉及使用可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物的混合湿压湿印刷法。
背景技术
本文提供的“背景技术”描述是为了概括地介绍本公开的上下文的目的。在此背景技术部分中所描述的范围内，当前命名的发明人的工作以及在申请时可未以其他方式视为现有技术的描述方面均未被明确或隐含地承认为针对本发明的现有技术。
良好的印刷质量通常涉及从所施加的油墨快速形成固体油墨点、在基材表面上浓缩任何油墨着色剂而不会吸收到基材表面中、控制在基材的表面上形成的油墨点的扩散、一个油墨点向相邻的不同颜色的油墨点的有限的合并或渗入、以及在由墨滴形成的印刷实心区域上颜色和颜色密度的均匀性。
在需要依次施加多种油墨类型的印刷工艺中，实现高质量印刷的最简单方法是在施加后续油墨层之前干燥和/或固化每个施加的油墨层。然而，额外的干燥和/或固化步骤需要时间和精力来完成，其结果，生产率降低并且生产成本增加。
为了加快印刷过程并降低生产成本，开发了湿套印(湿压湿印刷)，由此在下一个油墨层沉积在其上之前，不干燥在每个上墨站沉积或施加的油墨层。例如，WO 2009/079572A1描述了一种印刷机，该印刷机具有布置在中央压印鼓上用于湿套印的顺序印刷站。为了实现湿套印，将每种油墨组合物配制为具有与先前施加的油墨不同的表面特性(例如，表面张力、粘度、粘性等)，从而可以说先前施加的油墨可以捕集随后的油墨层，以使合并或渗色最小化。
发明内容
尽管已做出巨大努力来配制具有不同表面特性的油墨以用于湿压湿工艺，但通常仍难以完全避免不同类型油墨之间的合并或渗色，这通常导致色强度低、斑点、起泡、缺乏清晰的线条、不良的色彩再现以及整体上令人不悦的图像。当需要高质量的图像再现时，这些结果尤其成问题，例如在高价值包装应用、涉及文本的印刷、高分辨率印刷作业或特殊效果印刷中就是这种情况。
鉴于上述情况，需要湿压湿印刷法，以形成鲜明、清晰、高质量的图像，同时提高印刷速度并降低与涉及多次干燥和/或固化操作的方法相关的能源成本。
因此，本发明的一个目的是提供一种新颖的方法，该方法是通过以下的步骤在基材上形成图像：通过模拟印刷法施加可辐射固化的模拟油墨组合物的步骤；通过数字印刷法施加可辐射固化的喷墨油墨组合物的步骤；及暴露于电子束辐射的步骤。
本发明的另一个目的是提供新颖的方法，该方法是通过以下的步骤在基材上形成图像：通过数字印刷法施加可辐射固化的喷墨油墨组合物的步骤；通过模拟印刷法施加可辐射固化的模拟油墨组合物的步骤；及暴露于电子束辐射的步骤。
发明者们发现：可以使用以下涉及可辐射固化的模拟油墨和数字油墨的组合的混合湿压湿印刷法来制造高质量的印刷品，在发明者们的上述发现中已经实现了这些和其他目的，这些和其他目的在以下详细描述中将变得显而易见。
因此，本发明提供：
(1)一种在基材上形成图像的方法，其包括：
通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；
在所述可辐射固化的模拟油墨组合物仍然湿润时，通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到所述涂覆的基材上，以形成混合涂覆的基材的步骤；和
将所述混合涂覆的基材暴露于电子束辐射下，以将所述可辐射固化的模拟油墨组合物和所述可辐射固化的喷墨油墨组合物至少部分地固化的步骤，
其中，所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力低于所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。
(2)(1)的方法，其中，所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者包含烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体。
(3)(2)的方法，其中，所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者还包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、光泽度和粘度控制添加剂、荧光增白剂和安全标签剂中的至少一种。
(4)(1)至(3)中任一项的方法，其中，所述模拟印刷法是柔版印刷法或凹版印刷法。
(5)(1)至(4)中任一项的方法，其中，所述数字印刷法是压电喷墨印刷法。
(6)(1)至(5)中任一项的方法，其中，所述图像包含固化的模拟油墨组合物和固化的喷墨油墨组合物，并且所述固化的模拟油墨组合物和所述固化的喷墨油墨组合物可通过选自颜色和光泽度的至少一种物理属性来区分。
(7)(1)至(6)中任一项的方法，其中，所述基材是包装材料。
(8)(1)至(7)中任一项的方法，其中，所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力低至少1.5mN/m。
(9)(1)至(8)中任一项的方法，其中，所述涂覆的基材未固化或钉扎。
(10)一种在基材上形成图像的方法，其包括：
通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；
在所述可辐射固化的喷墨油墨组合物仍然湿润时，通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到所述涂覆的基材上，以形成混合涂覆的基材的步骤；和
将所述混合涂覆的基材暴露于电子束辐射下，以将所述可辐射固化的喷墨油墨组合物和所述可辐射固化的模拟油墨组合物至少部分地固化的步骤，
其中，所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力高于所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。
(11)(10)的方法，其中，所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者包含烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体。
(12)(11)的方法，其中，所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者还包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、光泽度和粘度控制添加剂、荧光增白剂和安全标签剂中的至少一种。
(13)(10)至(12)中任一项的方法，其中，所述模拟印刷法是柔版印刷法或凹版印刷法。
(14)(10)至(13)中任一项的方法，其中，所述数字印刷法是压电喷墨印刷法。
(15)(10)至(14)中任一项的方法，其中，所述图像包含固化的模拟油墨组合物和固化的喷墨油墨组合物，并且所述固化的模拟油墨组合物和所述固化的喷墨油墨组合物可通过选自颜色和光泽度的至少一种物理属性来区分。
(16)(10)至(15)中任一项的方法，其中，所述基材是包装材料。
(17)(10)至(16)中任一项的方法，其中，所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力高至少1.5mN/m。
(18)(10)至(17)中任一项的方法，其中，所述涂覆的基材未固化或钉扎。
附图说明
前面的段落是通过一般介绍的方式提供的，并不旨在限制权利要求的范围。当结合附图考虑时，所描述的实施方式以及其他优点通过参考以下详细的描述将最好地理解，其中：
图1是印刷线的图示，该印刷线涉及在混合湿压湿印刷法中依次施加可辐射固化的模拟油墨组合物和可辐射固化的喷墨油墨组合物。
图2是印刷线的图示，该印刷线涉及在混合湿压湿印刷法中依次施加可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物。
具体实施方式
在以下的描述中，应理解，在不脱离本文公开的本实施方式的范围的情况下，可以利用其他实施方式，并且可以进行结构上和操作上的改变。
定义
术语“可固化的”描述例如具有响应于例如光化辐射能量(例如，紫外线(UV)能量、红外线(IR)能量，例如来自发光二极管(LED))、电子束(EB)能量、热能或其他能源的合适的固化刺激而聚合、硬化和/或交联的能力的油墨组合物。可固化的油墨组合物通常在固化之前在25℃下为液体。可固化的油墨组合物可用于在基材上印刷，形成印刷油墨的膜或涂层。可固化的油墨膜通过使油墨或涂层硬化、聚合和/或交联而固化以形成固化油墨。术语“可辐射固化的”是指例如暴露于辐射源后的所有形式的固化，该辐射源包括分别存在或不存在引发剂的情况下的光源(例如光化辐射，诸如紫外线(UV)光或更罕见的可见光)、热源以及加速粒子源(例如电子束(EB)辐射)及其适当的组合。
如本文所用，术语“固化的”是指可固化的油墨组合物，其中存在于可固化的油墨组合物中的可固化成分已经发生聚合、交联或硬化以形成聚合或交联的网络，并且包括部分固化和基本上固化的油墨组合物。当可固化的油墨组合物从液态固化为固态时，可固化的单体和/或低聚物形成(1)化学键、(2)机械键或(3)化学键和机械键的组合。如本文所用，“部分固化的”或“部分固化”是指可固化的油墨组合物，其中起始组合物中存在的10wt.％至75wt.％，例如20wt.％至60wt.％、或30wt.％至55wt.％、或40wt.％至50wt.％的可固化官能团被聚合和/或交联，术语“基本上固化的”或“基本上固化”是指可固化的油墨组合物，其中起始组合物中存在的大于75wt.％，优选大于80wt.％，更优选大于90wt.％的可固化官能团经历转化(即，聚合和/或交联)。同样地，“至少部分固化的”或“至少部分固化”是指可固化的油墨组合物，其中起始组合物中存在的至少10wt.％，优选至少30wt.％，更优选至少40wt.％，甚至更优选至少50wt.％(且至多100wt.％)的可固化官能团被聚合和/或交联。“钉扎”是本领域的术语，其描述充分固化油墨组合物以将墨滴移动至更高的粘度状态并将油墨固定在下层表面上，但是没有完全固化油墨组合物。因此，钉扎导致部分固化。可以通过使用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测量反应的烯键式不饱和基团的百分比来量化上述固化的程度。
可以在本发明的油墨组合物中固化的合适的烯键式不饱和基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基或其他烯键式不饱和官能团。包含这样的基团的材料可以是单体、低聚物和/或聚合物、或者它们的混合物的形式。如本文所用，术语“单体”是分子可以连接在一起形成低聚物或聚合物的化合物。如本文所用的“低聚物”是含有相对少的结构单元(即，2、3或4个重复单元)的高分子化合物。如本文所用的“聚合物”是由许多重复结构单元(即5个以上重复单元)组成的大分子或高分子。除非另有说明，否则烯键式不饱和烷氧基化化合物不包括在低聚物的定义中，并且在本文中被认为是单体。例如，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯被认为是单体。
如本文所用，“单烯键式不饱和”是指可辐射固化的油墨的每分子具有一个烯键式不饱和基团的成分(单体或低聚物)，而“多烯键式不饱和”是指每分子具有两个以上(例如2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个等)烯键式不饱和基团的那些成分(单体或低聚物)。例如，“单烯键式不饱和低聚物”是指含有一个烯键式不饱和基团的低聚物材料，该烯键式不饱和基团在暴露于辐射源时可以参与固化。
在所公开的方法中采用的不同油墨组合物由用于施加它们的方法来定义。因此，可辐射固化的模拟油墨组合物是指通过模拟印刷法施加的油墨，而可辐射固化的喷墨油墨组合物是指通过数字印刷法施加的油墨。如本文所用，短语“可辐射固化的油墨”是指可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物的统称，因此以下描述可适用于可辐射固化的喷墨油墨组合物、可辐射固化的模拟油墨组合物或两者。例如，当陈述“可辐射固化的油墨”可以包括单烯键式不饱和单体时，除非另有特别说明，否则这意味着该单烯键式不饱和单体可以包含于可辐射固化的喷墨油墨组合物或可辐射固化的模拟油墨组合物中的一者或两者。
如本文所用，“混合”是指涉及通过模拟印刷法至少一次施加可辐射固化的模拟油墨组合物和通过数字印刷法至少一次施加可辐射固化的喷墨油墨组合物的方法。同样地，“混合涂覆的基材”是指已经接受了至少一次可辐射固化的模拟油墨组合物的施加和至少一次可辐射固化的喷墨油墨组合物的施加的基材。
当提及可辐射固化的油墨时，除非另外指明，否则短语“基本上不含”描述相对于可辐射固化的油墨的总重量，油墨组合物中存在的特定成分(例如，光引发剂)的量小于约1wt.％，优选小于约0.5wt.％，更优选小于约0.1wt.％，甚至更优选小于约0.05wt.％，甚至更优选0wt.％。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指一个或多个随后描述的事件可以或不可以发生，或者随后描述的一种或多种成分可以存在或可以不存在(例如0wt.％)。
高表面积覆盖率描述了在基材的暴露表面积(即，可用于接收油墨的基材的总表面积)的大于或等于50％，优选大于或等于60％，优选大于或等于70％，优选大于或等于80％，优选大于或等于90％，优选大于或等于95％，优选大于或等于99％上施加可辐射固化的油墨。另一方面，“低表面积覆盖率”描述了在基材的暴露表面积的小于50％，优选小于40％，优选小于30％，优选小于20％，优选小于10％，优选小于5％，优选小于1％上施加可辐射固化的油墨。
如本文所用，术语“表面张力”是指在存在于其自身范围内的空气中将流体保持在一起的力，即，相邻分子之间的切向分子间吸引力。表面张力决定了涂层是否会润湿并在涂覆该涂层的表面上扩展或从其上缩回。可辐射固化的油墨的表面张力可以使用环板法基于作用在力张力计的测量探针上的润湿力来测量，例如，使用K20力张力计(Kruss GmBH，EasyDyne)的deNouy环和Wilhelmy板。
如本文所用，术语“粘度”是指复数粘度，其是由机械流变仪提供的典型测量值，该机械流变仪能够使样品经受稳定的剪切应变或小振幅的正弦式变形。在这种类型的仪器中，操作员将剪切应变施加到电动机，并通过传感器测量样品变形(扭矩)。这样的仪器的实例为Rheometrics Fluid Rheometer RFS3、ARES流变仪(均由TA Instruments的子公司Rheometrics制造)或Haake Roto Visco 1流变仪、由AMETEK Brookfield制造的Brookfield DV-E粘度计和TCP/P-Peltier温度控制单元。结果以厘泊(cP)为单位。
形成图像的方法
湿套印或“湿压湿”印刷是一种印刷工艺，其中，当在第二上墨站将第二层油墨施加到第一层时，在第一上墨站沉积的第一层油墨未干。换句话说，第一层油墨在施加后续油墨之前不经受固化(例如，固化、干燥、钉扎等)，因此“湿压湿”。两次油墨施加之间缺乏固化步骤，这定义了“湿压湿”工艺，这与在两次油墨施加之间涉及辐射(例如，固化、钉扎等)或干燥的标准方法不同。与标准方法相比，由于可以避免多次固化、干燥或钉扎步骤，因此，湿压湿印刷技术可提高印刷速度并降低成本。
与湿压湿印刷相关的最常见问题是斑点、起泡和缺乏清晰的线条。斑点和起泡与在整个印刷区域上的颜色密度变化有关，而线条边缘的清晰度对于在例如文本中获得清晰的图像至关重要。用最基本的术语来说，在湿压湿印刷法中由于所施加的油墨的混合而出现这些问题，这会逐层影响点增益(或墨滴扩散)，从而导致色域、颗粒/光学密度以及整体图像清晰度变差。
因此，本公开提供了一种通过“混合”方法在基材上形成图像的湿压湿方法，该方法涉及模拟印刷法和数字印刷法的组合，其克服了通常与湿压湿印刷工艺相关的限制。
现在参考附图。可以根据所需的图像和要在其上印刷的基材来更改施加顺序。例如，如图1中的印刷线(100)所示，该方法可以包括：通过模拟印刷法在模拟上墨站(120)将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材(110)的表面上，以形成涂覆的基材(130)的步骤；在可辐射固化的模拟油墨组合物仍然湿润时，通过数字印刷法在数字上墨站(140)将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到涂覆的基材(130)上，以形成混合涂覆的基材(150)的步骤；和在固化站(160)将混合涂覆的基材(150)暴露于固化辐射(例如，电子束辐射)，以至少部分地固化、优选基本上固化可辐射固化的模拟油墨组合物和可辐射固化的喷墨油墨组合物。或者，如图2中的印刷线(101)所示，该方法可以包括：通过数字印刷法在数字上墨站(140)将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材(110)的表面上，以形成涂覆的基材(130)的步骤；在可辐射固化的喷墨油墨组合物仍然湿润时，通过模拟印刷法在模拟上墨站(120)将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到涂覆的基材(130)上，以形成混合涂覆的基材(150)的步骤；和在固化站(160)将混合涂覆的基材(150)暴露于固化辐射(例如，电子束辐射)，以至少部分地固化、优选基本上固化可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物。
不管施加顺序，在形成混合涂覆的基材之前，涂覆的基材优选不固化、干燥、和/或钉扎。施加可辐射固化的模拟油墨组合物与施加可辐射固化的喷墨油墨组合物之间的时间间隔(反之亦然)小于10s，优选小于5s，更优选小于3s，甚至更优选小于2s，例如0.05s到3s，或1s到2s。
应当注意，在所公开的方法中，所施加的可辐射固化的模拟油墨组合物和所施加的可辐射固化的喷墨油墨组合物可以但不必重合或完全重叠。例如，只要所施加的油墨的至少一部分在混合涂覆的基材中以湿的状态重叠，将可辐射固化的油墨施加到基材的不同区域、或者施加一种油墨以便比另一种油墨覆盖基材更大的表面积可能就是有利的。可以调整模拟和数字印刷法，以提供低或高表面积覆盖率。然而，在优选的实施方式中，模拟印刷法用于提供高表面积覆盖率，而数字印刷法用于提供低表面积覆盖率。此外，尽管可以配制模拟油墨和喷墨油墨两者以实现各种水平的光泽度，但是在优选的实施方式中，模拟印刷法制造低至中等光泽度的图像，数字印刷法制造高光泽度的图像。
在要从正面观看图像的实施方式中(即，图像位于基材和视点之间)，该方法优选包括通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材的表面上以形成具有高表面积覆盖率的涂覆的基材，然后在可辐射固化的模拟油墨组合物仍然湿润时，通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物以低表面积覆盖率施加到涂覆的基材上以形成混合涂覆的基材。在要从背面观看图像的替代实施方式中(即，基材位于图像和视点之间)，例如，当图像印刷在透明瓶子的外部并通过透明瓶子的内部观看时，该方法优选包括通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上以形成具有低表面积覆盖率的涂覆的基材，然后在可辐射固化的喷墨油墨组合物仍然湿润时，通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物以高的表面积覆盖率施加到涂覆的基材上，以形成混合涂覆的基材。
在优选的实施方式中，本文所述的方法在印刷线上进行，由此基材移动通过各种(在线)上墨站和固化站以制造最终图像。任何现有构造的印刷线都可以容易地适于执行本文所述的方法，例如，通过在在线固化站的上游在数字上墨站之前简单地添加模拟上墨站，或者反之亦然。
在优选的实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物和可辐射固化的喷墨油墨组合物在湿的状态下相容。也就是说，在固化之前，混合涂覆的基材上的重叠或叠覆的油墨组合物在层间的界面处相容，因此，不会渗出、混合或扩散到彼此中或成珠状、成网状并显示出影响混合涂覆的基材固化后的图像质量的程度的流动缺陷。这样的相容性可以在湿态下和/或通过诸如PIAS-II(由Quality Engineering Associates,Billerica,MA制造的个人图像分析系统-II)的显示印刷质量的仪器视觉进行观察。
在湿态下的这种相容性可以通过选择原材料以及调节第一和第二油墨的相对表面张力来实现，例如，通过先施加具有较高表面张力的油墨，然后施加具有较低表面张力的油墨。当顺序颠倒并且先印刷具有较低表面张力的油墨，然后再印刷具有较高表面张力的油墨时，由于不相容性以及具有较高表面张力的油墨在第一油墨的表面上成珠状，因此，印刷质量通常较差。
因此，在该方法包括将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材的表面上，然后施加可辐射固化的喷墨油墨组合物的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物优选具有比可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力低的表面张力。在最优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力低至少1.5mN/m，优选至少2mN/m，优选至少5mN/m，优选至少10mN/m。
或者，在该方法包括将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上，然后施加可辐射固化的模拟油墨组合物的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物优选具有比可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力高的表面张力。在最优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力高至少1.5mN/m，优选至少2mN/m，优选至少5mN/m，优选至少10mN/m。
基材
基材可以是三维部件以及以卷的形式供应的平板或卷筒纸(web)，并且可以形成适用于图形艺术、纺织品、包装、彩票、商业形式和出版行业的印刷品，其实例包括标签或标记、彩票、出版物、包装(例如，软包装)、折叠纸盒、硬质容器(例如，塑料杯或盆、玻璃容器、金属罐、瓶子、广口瓶和试管)、销售点展示等。
多孔基材和无孔基材均可以用于所公开的方法中。多孔基材的实例包括但不限于纸、木材、膜和织物(包括例如但不限于机织物、无纺布和箔层压织物)。无孔基材可以包括各种塑料、玻璃、金属和/或涂布纸，例如模制塑料部件、以及塑料膜的平板或卷材。实例包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向聚苯乙烯(OPS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、聚乳酸(PLA)、取向尼龙、聚氯乙烯(PVC)、聚酯、三乙酸纤维素(TAC)、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚缩醛和聚乙烯醇(PVA)等的上述基材。在优选的实施方式中，基材是塑料基材。本文公开的方法可以用于印刷包装(例如，软包装)，优选可以含有食品、非食品、药品和/或个人护理物品的食品/产品包装(例如，一级、二级或三级食品包装)，这是由于固化的油墨组合物向包装的产品/物品中的迁移量低(小于10ppb)而实现的。
基材可以具有平坦的表面、结构化的表面(例如，具有高表面粗糙度的粗糙的表面)和三维表面，例如曲面和/或复杂表面。
模拟印刷法
模拟印刷法是使用图像转印系统的那些印刷方法，即，将油墨从承载定影图像的表面(通常是圆柱体)转印到与该表面接触的基材上的方法。这些模拟印刷法的实例包括但不限于凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷和丝网印刷。尽管不限于特定类型的模拟印刷法，但本方法优选使用凹版印刷法或柔版印刷法，更优选使用柔版印刷法来施加可辐射固化的模拟油墨组合物。本文使用的模拟印刷法能够以低成本实现高印刷速度，例如30m/min至80m/min，优选40m/min至75m/min，更优选50m/min至70m/min的印刷速度。
在凹版印刷中，雕刻镀铜或陶瓷的墨斗滚筒以在凹雕形成图像。凹版图像由蚀刻到圆柱表面的单元或槽定义。每个单元的尺寸确定为包含预定量的油墨。油墨通过墨斗被供应到单元。当滚筒旋转时，单元会被油墨淹没，并且单元之间的表面会被刮刀刮擦干净。油墨从每个单元中排出，然后转移到固定在传输滚筒上的弹性橡皮布的光滑表面上。橡皮布接触移动的基材，例如聚乙烯膜，以将着墨的图像转印到基材上。凹版印刷的方法和机器是本领域普通技术人员众所周知的，并且可以用于本文所述的方法中，例如，在US 4,373,443、US 4,072,103和US 6,866,715中描述的那些，均通过引用以其整体并入本文。
柔版印刷使用具有凸起部分的弹性印刷板，该凸起部分涂覆有油墨并压在基材上以将油墨转移到基材上。在柔版印刷中，油墨通过在本领域中被称为网纹传墨辊的中间转印辊从储液器中转移到印版板的凸起表面上。网纹传墨辊的表面被多个微小的墨槽覆盖，这些墨槽中填充了来自储液器的油墨，并将油墨转移到柔版印刷板上。通常，可以通过对柔版印刷板表面均匀一致地上墨来实现高质量的印刷，而当网纹传墨辊单元足够小时，可以通过每次用来自储液器的油墨将网纹传墨辊单元填充至基本相同的水平来实现。此外，刮刀可以用于清洁和除去施加在网纹传墨辊上的过量油墨，使得油墨仅留在网纹传墨辊单元的内部。柔版印刷的方法和机器是本领域普通技术人员众所周知的，并且可以用于本文所述的方法中，例如，在US 9,404,000、US 7,047,878和US 6,866,715中描述的那些，均通过引用以其整体并入本文。
可辐射固化的模拟油墨组合物可以在模拟上墨站以单程(例如，一个涂层)或者以多程的方法将两个以上的涂层(例如，两个、三个、四个等)施加到基材或涂覆的基材上。
可以计量模拟油墨的膜厚度，以通过改变油墨施加器(例如网纹传墨辊)来产生所需的效果。厚度也可以根据基材的性质和厚度而变化。
数字印刷法
对于喷墨印刷，当将精确的点图案从被称为喷墨打印头的墨滴生成装置喷射到印刷介质上时，可以形成所需的印刷图像。打印头具有位于喷嘴板上并附接到喷墨打印头基材的一组精确形成的喷嘴。
喷墨印刷领域的普通技术人员已知的任何打印头都可以用作本文公开的数字印刷法中的印刷单元，包括连续打印头、热打印头、压电打印头和声学打印头。优选使用按需滴落压电打印头。可以根据打印头的规格调整典型参数，例如墨滴速度、打印头温度、控制电压和控制脉冲宽度。通常适用于本文方法的打印头的液滴尺寸为1pL至80pL，优选为2pL至48pL，更优选为7pL至42pL的范围，且液滴频率为10kHz至100kHz的范围，尽管也可以使用高于或低于这些范围的值。在一些实施方式中，数字印刷法以约1m/min至300m/min，优选约10m/min至150m/min的速度印刷，并且在小于约100℃的温度下，例如约25℃至约100℃喷出可辐射固化的喷墨油墨组合物。
可辐射固化的喷墨油墨组合物可以在喷墨上墨站以单程(例如，一个涂层)或者以多程的方法将两个以上的涂层(例如，两个、三个、四个等)施加到基材或涂覆的基材上。可以使用各种喷墨打印头。
固化
一旦已经施加了所有可辐射固化的油墨形成混合涂覆的基材，则进行单个固化步骤以至少部分地固化，优选基本上固化所有施加的油墨。为此，将混合涂覆的基材暴露于光化辐射(例如，UV辐射)和/或电子束辐射，优选电子束辐射，导致可辐射固化的油墨至少部分固化，优选基本固化。
在电子束固化法中，电子通过金属箔从真空室中出来，并到达反应室中混合涂覆的基材上的可辐射固化的油墨。电子束固化工艺通常产生的热量很少，因此，有助于防止由热处理或要求升高温度的工艺引起的基材变形。可以使用任何电子束发生器，例如可从Electron Crosslinking AB(瑞典)、ebeam Technologies(瑞士)或Energy Sciences，Inc.(ESI)(美国)获得的电子束发生器，将可辐射固化的油墨暴露于电子束。可以将电子束发生器与喷墨打印机的打印头组合布置，或者与喷墨上墨站或模拟上墨站成一直线并紧邻，以使可辐射固化的油墨(即，混合涂覆的基材)在施加后不久就暴露于固化辐射下。例如，最后一次施加油墨(即，可辐射固化的模拟油墨组合物或可辐射固化的喷墨油墨组合物)与将混合涂覆的基材暴露于固化辐射之间的时间间隔小于5s，优选小于3s，更优选小于1s。
在一些实施方式中，将可辐射固化的油墨暴露于低剂量的电子束辐射下以形成图像，例如从约0.1Mrad、优选约0.2Mrad、优选约0.3Mrad、优选约0.4Mrad、优选约0.5Mrad，到约1.3Mrad、优选到约1.2Mrad、优选到约1.1Mrad、或更优选到约1.0Mrad。在一些实施方式中，通过将可辐射固化的油墨暴露于更高剂量的电子束辐射来形成图像，例如，从约1Mrad、优选约1.2Mrad、优选约1.5Mrad、优选约1.6Mrad、优选约1.7Mrad，到约10Mrad、优选到8Mrad、优选到约6Mrad、或更优选到约3Mrad。可以基于基材的尺寸和表面特性和/或所需的固化水平来调节电子束辐射的剂量，例如通过减少或增加剂量和曝光时间。通常，上述剂量能够固化存在于混合涂覆的基材上的至少两层油墨。
在本文公开的方法中可以采用各种电子束加速电势，然而，通常使用小于300kV的加速电势，优选小于260kV，更优选小于240kV，更优选小于220kV，例如在约70kV至约200kV的范围内。
优选地，混合涂覆的基材的固化速度在从20m/min、优选从30m/min、更优选从40m/min，到300m/min、优选到150m/min、更优选到100m/min的范围内。
任选步骤
本公开的方法可以任选地包括在电子束固化期间供应惰性气体以置换抑制自由基聚合的氧(“惰化”)。在一些实施方式中，在固化期间，反应室中存在小于约200ppm、优选小于约180ppm、优选小于约160ppm、优选小于约140ppm的氧。可以使用任何合适的惰性气体，包括但不限于氮气和氩气。
此外，应注意，在所公开的方法中，因为本公开的可辐射固化的油墨优选为无水的，因此，在施加可辐射固化的油墨之后的干燥步骤是任选的。当该方法包括干燥步骤时，可以将所施加的任一种可辐射固化的油墨在暴露于固化辐射(例如电子束辐射)之前，在环境条件下干燥约10秒或更短，优选约7秒或更短，更优选约4秒或更短，甚至更优选约2秒或更短，甚至更优选约1秒或更短。在一个优选的实施方式中，该方法不包括干燥步骤，除了将基材从一个上墨站传输到另一个上墨站，或从最终上墨站传输到固化站(例如，电子束发生器)所花费的时间量。
还应该认识到，在施加可辐射固化的油墨之前，可以在本文的方法中任选地采用基材表面处理，例如电晕处理、大气等离子体处理和火焰处理，以改善印刷制品的特性，例如油墨附着力。这些表面处理工艺可以在线(即，在生产运行期间)或离线(即，在生产运行之前对基材进行表面处理，例如在单独的工厂制造基材期间)进行。这样的基材表面处理的参数可以根据要印刷的基材材料、所用的特定可辐射固化油墨、所用的印刷方法以及所印刷制品的所需性能和用途而有很大的变化。
可辐射固化的油墨
本文公开的可辐射固化的油墨(即，模拟油墨和喷墨油墨)在湿态下相容，从而使其适用于所公开的混合湿压湿印刷工艺，同时还具有合适的物理稳定性、化学稳定性和在环境温度和打印头操作温度下(即，在喷墨油墨组合物的情况下)的低挥发性，并且在固化之后提供有利的粘合性能、耐摩擦和划伤性以及低迁移趋势。
可辐射固化的模拟油墨组合物
本公开的可辐射固化的模拟油墨组合物通常包含以下的成分：一种或多种烯键式不饱和低聚物、一种或多种烯键式不饱和单体，并且任选地包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、光泽度和粘度控制添加剂、荧光增白剂和安全标签剂(security taggant)中的一种或多种。
烯键式不饱和低聚物可以基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，以至少约20wt.％、优选至少约22wt.％、优选至少约24wt.％、优选至少约28wt.％、更优选至少约30wt.％、甚至更优选至少约34wt.％、甚至更优选至少约36wt.％、甚至还更优选至少约38wt.％，且至多约50wt.％、优选至多约48wt.％、优选至多约44wt.％、更优选至多约42wt.％、甚至更优选至多约40wt.％的量，或者36wt.％至42wt.％、优选37wt.％至41wt.％、更优选38wt.％至40wt.％的范围存在于可辐射固化的模拟油墨组合物中。
烯键式不饱和单体可以基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，以至少约30wt.％、优选至少约35wt.％、优选至少约40wt.％、优选至少约45wt.％、更优选至少约48wt.％、甚至更优选至少约50wt.％、甚至更优选至少约52wt.％、甚至还更优选至少约53wt.％，且至多约65wt.％、优选至多约63wt.％、优选至多约61wt.％、更优选至多约60wt.％、甚至更优选至多约59wt.％、甚至还更优选至多约58wt.％的量，或者40wt.％至60wt.％、优选45wt.％至58wt.％、更优选54wt.％至56wt.％的范围存在于可辐射固化的模拟油墨组合物中。
可以控制上述烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体的比例以获得所需的性能，特别是在湿态下与可辐射固化的喷墨油墨组合物相容的可辐射固化的模拟油墨组合物(例如，控制以获得所需的相对表面张力)，从而获得清晰的高分辨率图像。
基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，可以以约0wt.％、优选从约0.001wt.％、更优选从约0.005wt.％、甚至更优选从0.1wt.％，到约10wt.％、优选到5wt.％。优选到约4wt.％、更优选到约3wt.％、甚至更优选到约2wt.％的量使用表面活性剂。
在一些实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物基本上不含着色剂，其中形成了无色涂层组合物，其可用于透明涂层应用中。除了着色剂描述之外，本文阐述的涉及可辐射固化的模拟油墨组合物的所有公开内容均同样适用于这种无色涂层组合物。可辐射固化的模拟油墨组合物可以任选地包含着色剂，其可包含颜料、染料、或者颜料和/或染料的组合以提供所需的颜色。通常，相对于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，着色剂可以以至多约25wt.％、优选至多约20wt.％、优选至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.1wt.％的量使用。可以使用任何期望或有效的着色剂，包括染料、颜料、其混合物等，条件是该着色剂可以溶解或分散于油墨组合物中。在一些实施方式中可以包括通常比染料更坚固的颜料。着色剂可以与常规的油墨着色剂材料，例如溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料、碱性染料、硫磺染料、还原染料等组合使用。
本公开的可辐射固化的模拟油墨组合物还可任选地包含稳定剂以帮助需氧和/或厌氧稳定性。基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，稳定剂的存在量可以为约0至约10wt.％，优选从约0.001wt.％、优选从约0.01wt.％、更优选从约0.1wt.％、甚至更优选从约0.5wt.％，到约10wt.％、优选到约5wt.％、优选到约3wt.％、更优选到约2wt.％、甚至更优选到约1wt.％。
作为调节粘度和光泽度的方式，光泽度和粘度控制添加剂也可以任选地包含在可辐射固化的模拟油墨组合物中。当存在时，基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，光泽度和粘度控制添加剂的使用量可以为至多约10wt.％，优选至多约5wt.％，优选至多约3wt.％，更优选至多约2wt.％，甚至更优选至多约1wt.％，还甚至更优选至多约0.3wt.％。
荧光增白剂也可以任选地包含在可辐射固化的模拟油墨组合物中。当在纤维、模制品、膜和片材上印刷时，可以使用荧光增白剂，以使油墨具有增白/增亮性能。在本文的方法中有用的荧光增白剂优选是耐热的，提供良好的耐光性，并且具有低挥发性。基于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，荧光增白剂的存在量可以为约0wt.％至约5wt.％，优选从约0.001wt.％、优选从约0.01wt.％、更优选从约0.1wt.％、甚至更优选从约0.2wt.％，到约5wt.％、优选到约1wt.％、优选到约0.6wt.％、更优选到约0.5wt.％。
当使用时，相对于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量，安全标签剂通常以至多约10wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.5wt.％的负荷量掺入。尽管安全标签剂的量通常在该范围内，但是安全标签剂的量可以根据检测模式而在这些范围之外变化，例如，可能需要更多的安全标签剂以通过肉眼容易地检测。另一方面，如果通过机器读取进行检测，则可以使用较低的负荷量。
在优选的实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物基本上不含光引发剂，更优选完全不含光引发剂(例如0wt.％)。任选地，可辐射固化的模拟油墨组合物中可以存在光引发剂。光引发剂可以是阳离子光引发剂。光引发剂也可以是自由基光引发剂。当存在时，可辐射固化的模拟油墨组合物可以包含小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％、优选小于约0.5wt.％的光引发剂。
在一些实施方式中，本发明的可辐射固化的模拟油墨组合物可以任选地包含或可以基本上不含非反应性低聚物和/或聚合物(即，不包含烯键式不饱和可辐射固化的官能团的低聚物或聚合物)，优选数均分子量大于约10,000g/mol的非反应性低聚物和/或聚合物。
在优选的实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物包含相对于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量分别为35wt.％至42wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如EBECYRL1290)、50wt.％至60wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如MiramerM200和Miramer M300)的1.5:1至1:1.5混合物)、以及3wt.％至7wt.％的光泽度和粘度控制添加剂(例如ACEMATT OK-412)。
在优选的实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物包含相对于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量分别为35wt.％至42wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如EBECYRL1290)、50wt.％至60wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如MiramerM200和Miramer M300)的1.5:1至1:1.5混合物)、0wt.％至5wt.％的表面活性剂(例如Byk-UV 3500)、以及3wt.％至7wt.％的光泽度和粘度控制添加剂(例如ACEMATT OK-412)。
在优选的实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物包含相对于可辐射固化的模拟油墨组合物的总重量分别为35wt.％至42wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如EBECYRL1290)、50wt.％至60wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如MiramerM200和Miramer M300)的1.5:1至1:1.5混合物)、0wt.％至2wt.％的表面活性剂(例如Byk-UV 3500)、以及3wt.％至7wt.％的光泽度和粘度控制添加剂(例如ACEMATT OK-412)。
在一些实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物以液体形式表现出理想的低至中等粘度，即，它们在25℃下的粘度为从约50cP、优选从约100cP、更优选从约150cP、甚至更优选从约200cP、还甚至更优选从约250cPs，且不大于约2,000cP、优选不大于约1500cP、更优选不大于约1,000cP、甚至更优选不大于约750cP、还甚至更优选不大于约600cP、还甚至更优选不大于约550cP。
可以根据本文所述的混合湿压湿法中可辐射固化的模拟油墨组合物施加的顺序来调节可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。例如，理想的是将可辐射固化的模拟油墨组合物配制成在第一次施加时(即，在可辐射固化的喷墨油墨组合物之前)具有高表面张力。以此方式，将可将更大量可辐射固化的喷墨油墨组合物施加于满足较低表面张力条件的涂覆的基材上，从而获得具有最大灵活性/选择自由的方法。相反地，当第二次施加可辐射固化的模拟油墨组合物时(即，在可辐射固化的喷墨油墨组合物之后)，可以将可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力调节为低于在其上施加的可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力。可辐射固化的模拟油墨组合物在约25℃的温度下通常具有至少约20mN/m、优选至少约25mN/m、更优选至少约30mN/m，且至多约50mN/m、优选至多约45mN/m、更优选至多约40mN/m的表面张力。
可辐射固化的喷墨油墨组合物
本公开的可辐射固化的喷墨油墨组合物通常包含以下的成分：烯键式不饱和低聚物、烯键式不饱和单体，并且任选地包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、荧光增白剂和安全标签剂中的一种或多种。
烯键式不饱和低聚物可以基于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，以至少约2wt.％、优选至少约5wt.％、优选至少约8wt.％、优选至少约11wt.％、优选至少约12wt.％、更优选至少约13wt.％、甚至更优选至少约14wt.％、甚至更优选至少约15wt.％、还甚至更优选至少约16wt.％，且至多约30wt.％、优选至多约28wt.％、优选至多约26wt.％、更优选至多约24wt.％、甚至更优选至多约22wt.％的量，或者2wt.％至24wt.％、优选5wt.％至23wt.％、更优选8wt.％至22wt.％的范围存在于可辐射固化的喷墨油墨组合物中。
烯键式不饱和单体可以基于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，以至少约30wt.％、优选至少约35wt.％、优选至少约40wt.％、优选至少约42wt.％、更优选至少约44wt.％、甚至更优选至少约45wt.％、甚至更优选至少约46wt.％、还甚至更优选至少约47wt.％，且至多约85wt.％、优选至多约80wt.％、优选至多约75wt.％、更优选至多约70wt.％、甚至更优选至多约65wt.％、还甚至更优选至多约60wt.％的量，或者40wt.％至80wt.％、优选45wt.％至78wt.％、更优选50wt.％至74wt.％的范围存在于可辐射固化的喷墨油墨组合物中。
可以控制上述烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体的比例以获得所需的性能，特别是在湿态下与可辐射固化的模拟油墨组合物相容的可辐射固化的喷墨油墨组合物，从而获得清晰的高分辨率图像。
基于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，表面活性剂的用量可以为约0wt.％、优选从约0.001wt.％、更优选从约0.005wt.％、甚至更优选从0.1wt.％，到约10wt.％、优选到5wt.％、优选到约4wt.％、更优选到约3wt.％、甚至更优选到约2wt.％。
在一些实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物基本上不含着色剂，其中形成了无色涂层组合物，其可用于透明涂层应用中。除了着色剂描述之外，本文阐述的涉及可辐射固化的喷墨油墨组合物的所有公开内容均同样适用于这种无色涂层组合物。可辐射固化的喷墨油墨组合物可任选地包含着色剂，其可包含颜料、染料、或者颜料和/或染料的组合以提供所需的颜色。通常，相对于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，着色剂可以以至多约25wt.％、优选至多约20wt.％、优选至多约10wt.％、优选至多约8wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.1wt.％的量使用。可以使用任何期望或有效的着色剂，包括染料、颜料、其混合物等，条件是该着色剂可以溶解或分散在油墨组合物中。在一些实施方式中可以包括通常比染料更坚固的颜料。着色剂可以与常规的油墨着色剂材料，例如溶剂染料、分散染料、改性酸性和直接染料、碱性染料、硫磺染料、还原染料等组合使用。
本公开的可辐射固化的喷墨油墨组合物还可任选地包含稳定剂以帮助需氧和/或厌氧稳定性。基于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，稳定剂的存在量可以为约0至约10wt.％，优选从约0.001wt.％、优选从约0.01wt.％、更优选从约0.1wt.％，到约10wt.％、优选到约5wt.％、优选到约3wt.％、更优选到约2wt.％、甚至更优选到约1wt.％。
荧光增白剂也可以任选地包含在可辐射固化的喷墨油墨组合物中。当在纤维、模制品、膜和片材上印刷时，可以使用荧光增白剂，以使油墨具有增白/增亮性能。在本文的方法中有用的荧光增白剂优选是耐热的，提供良好的耐光性，并且具有低挥发性。基于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，荧光增白剂的存在量可以为约0wt.％至约5wt.％，优选从约0.001wt.％、优选从约0.01wt.％、更优选从约0.1wt.％、甚至更优选从约0.2wt.％，到约5wt.％、优选到约1wt.％、优选到约0.6wt.％、更优选到约0.5wt.％。
当使用时，相对于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量，安全标签剂通常以至多约10wt.％、优选至多约5wt.％、优选至多约3wt.％、优选至多约2wt.％、优选至多约1wt.％、优选至多约0.5wt.％的负荷量掺入。尽管安全标签剂的量通常在该范围内，但是安全标签剂的量可以根据检测模式而在这些范围之外变化，例如，可能需要更多的安全标签剂以通过肉眼容易地检测。另一方面，如果通过机器读取进行检测，则可以使用较低的负荷量。为了在本文所述的数字印刷法中有用，安全标签剂的粒径优选小于10μm，优选小于8μm，优选小于6μm，优选小于4μm，优选小于2μm，优选小于1μm，或在约1μm至2μm的范围内。
在优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物基本上不含光引发剂，更优选完全不含光引发剂(例如0wt.％)。任选地，可辐射固化的喷墨油墨组合物中可以存在光引发剂。光引发剂可以是阳离子光引发剂。光引发剂也可以是自由基光引发剂。当存在时，可辐射固化的喷墨油墨组合物可以包含小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％、优选小于约0.5wt.％的光引发剂。
在一些实施方式中，本发明的可辐射固化的喷墨油墨组合物可以任选地包含或可以基本上不含非反应性低聚物和/或聚合物(即，不包含烯键式不饱和可辐射固化的官能团的低聚物或聚合物)，优选数均分子量大于约10,000g/mol的非反应性低聚物和/或聚合物。
在优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物包含相对于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量分别为20wt.％至24wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如CN2303)、70wt.％至75wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如SR9003B和Miramer M200)的1.4:1至1.6:1混合物)、0wt.％至5wt.％的一种或多种表面活性剂(例如TEGO RAD 2300、EBECRYL 1360、Bvk-377等)、0.2wt.％至0.4wt.％的一种或多种稳定剂(例如MeHQ、Irganox 1035等)、以及0.1wt.％至0.3wt.％的荧光增白剂(例如TINOPAL OB/UVITEX OB)。
在优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物包含相对于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量分别为20wt.％至24wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如EBECRYLLEO 10551)、70wt.％至75wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如SR9003B)和单烯键式不饱和单体(例如SR420)的0.9:1至1.1:1混合物)、0wt.％至5wt.％的一种或多种表面活性剂(例如TEGO RAD 2300、EBECRYL1360、Bvk-377等)、0.01wt.％至0.1wt.％的稳定剂(例如MeHQ)、以及0.1wt.％至0.3wt.％的荧光增白剂(例如TINOPAL OB/UVITEX OB)。
在优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物包含相对于可辐射固化的喷墨油墨组合物的总重量分别为12wt.％至16wt.％的多烯键式不饱和低聚物(例如EBECRYLLEO 10551)、50wt.％至54wt.％的多烯键式不饱和单体(其为多烯键式不饱和单体(例如SR9003B)和单烯键式不饱和单体(例如SR420)的0.9:1至1.1:1混合物)、0wt.％至5wt.％的一种或多种表面活性剂(例如TEGO RAD 2300、EBECRYL1360、Bvk-377等)、0.01wt.％至0.1wt.％的稳定剂(例如MeHQ)、0.1wt.％至0.3wt.％的荧光增白剂(例如TINOPAL OB/UVITEX OB)、以及16wt.％至25wt.％的着色剂(例如颜料(例如二氧化钛)，其可以是着色剂分散体的一部分)。
在一些实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物以液体形式表现出理想的低粘度，即，它们在25℃下的粘度为从约1cP、优选从约2cP、更优选从约3cP、甚至更优选从约5cP、还甚至更优选从约10cPs，且不大于约50cP、优选不大于约40cP、更优选不大于约35cP、甚至更优选不大于约30cP、还甚至更优选不大于约25cP、还甚至更优选不大于约20cP。
可以根据本文所述的混合方法中可辐射固化的喷墨油墨组合物施加的顺序来调节可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力。例如，理想的是将可辐射固化的喷墨油墨组合物配制成在第一次施加时(即，在可辐射固化的模拟油墨组合物之前)具有高表面张力。以此方式，将可将更大量可辐射固化的模拟油墨组合物施加于满足较低表面张力条件的涂覆的基材上，从而获得具有最大灵活性/选择自由的方法。相反地，当第二次施加可辐射固化的喷墨油墨组合物时(即，在可辐射固化的模拟油墨组合物之后)，可以将可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力调节为低于在其上施加的可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。可辐射固化的喷墨油墨组合物在约25℃的温度下通常具有至少约20mN/m、优选至少约22mN/m，且至多约60mN/m、优选至多约40mN/m、更优选至多约30mN/m的表面张力。
油墨成分
除非另外特别说明，以下列出的各种油墨成分可以以适当的量用于可辐射固化的模拟油墨组合物、可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者中。
烯键式不饱和低聚物
烯键式不饱和低聚物可以是单烯键式不饱和低聚物、多烯键式不饱和低聚物或它们的混合物。单烯键式不饱和低聚物通常提供牢固而柔韧的固化膜、高伸长率和耐化学性。多烯键式不饱和低聚物每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团，例如二、三、四、五、六、七和八烯键式不饱和低聚物，并且可以用于可辐射固化的油墨中以提供快速固化、韧性、柔韧性、耐磨性、外部耐久性、耐黄变性和固化的油墨组合物的其他期望的性能。
脂肪族和芳香族单烯键式不饱和低聚物均可以用于可辐射固化的油墨中，例如直链、支链或环状烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及芳香族丙烯酸低聚物，包括其聚醚醇。具体实例包括脂肪族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN152、CN130)、芳香族单丙烯酸酯低聚物(例如，CN131)、丙烯酸低聚物(例如，CN2285)等，以及它们的混合物。除了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团以外，本文采用的单烯键式不饱和低聚物还可以具有羟基官能度，例如CN3100和CN3105。上面公开的所有低聚物都可从Sartomer Co.Inc.(Exton，Pa.)获得，并且可以单独使用或将两种以上组合使用。在一些实施方式中，单烯键式不饱和低聚物的数均分子量为约250g/mol，优选为约300g/mol，更优选为约350g/mol，且至多为约50,000g/mol，优选至多约30,000g/mol，优选至多约10,000g/mol，更优选至多约5,000g/mol，甚至更优选至多约1,000g/mol。单烯键式不饱和低聚物在25℃时的粘度通常为从约50cP，优选从约70cP，更优选从约90cP，到约1200cP，优选到约1100cP，更优选到约1000cP，虽然粘度可能超出此范围，单烯键式不饱和低聚物仍可以按预期发挥作用。
优选地，烯键式不饱和低聚物是多烯键式不饱和低聚物。用于可辐射固化的油墨中的多烯键式不饱和低聚物包括例如直链、支链、超支化或环状烷基醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，包括基于硅酮、聚酯或二醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、或者醇的乙烯基醚。在一些实施方式中，多烯键式不饱和低聚物的数均分子量至少为约300g/mol，优选至少约500g/mol，更优选至少约800g/mol，且至多约50,000g/mol，优选至多约30,000g/mol，更优选至多约10,000g/mol，甚至更优选至多约5,000g/mol，还甚至更优选至多约1,200g/mol。
可在本文中使用的示例性的多烯键式不饱和低聚物包括二丙烯酸酯低聚物(例如，CN132、CN991、CN962、CN964和CN966(Sartomer Co.Inc.))、四丙烯酸酯低聚物(例如，CN549(Sartomer Co.Inc.))、硅酮六丙烯酸酯(例如EBECRYL 1360(Allnex,Belgium))、聚氨酯丙烯酸酯(例如EBECYRL 1290(Allnex,Belgium))、聚酯丙烯酸酯低聚物(例如CN2302和CN2303(Sartomer Co.Inc.))、聚醚丙烯酸酯低聚物(例如EBECRYL LEO 10551(Allnex,Belgium))、聚酯丙烯酸酯/聚醚丙烯酸酯共混物(例如BDE1025(Dynax Corp.))、聚酯氨基甲酸酯基低聚物(例如CN966J75，其是与25wt.％SR506、丙烯酸异冰片酯共混的脂肪族聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，从Sartomer Co.Inc.获得)、脂肪族氨基甲酸酯低聚物(例如，EBECRYL8411，其是与20wt.％丙烯酸异冰片酯共混的脂肪族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，从Allnex,Belgium获得，以及CN9893，从Sartomer Co.Inc.获得)、芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如，EBECRYL 220，从Allnex,Belgium获得)、多官能乙烯基醚低聚物(例如，VECTOMER1312，Sigma Aldrich)以及硅酮二丙烯酸酯(例如，从Sartomer Co.Inc.获得的CN9800、以及从Allnex,Belgium获得的EBECRYL 350)。这些多烯键式不饱和低聚物可以单独使用或将两种以上组合使用。
在优选的实施方式中，多烯键式不饱和低聚物是选自CN2303(其为设计具有低粘度和高官能度以用于快速表面固化的超支化聚酯丙烯酸酯低聚物)、EBECRYL 1290以及EBECRYL LEO 10551(其为低粘度胺改性聚醚丙烯酸酯低聚物，并且可提供良好的固化响应、良好的柔韧性、高光泽度、低提取性以及固化后的低气味和迁移)中的至少一种。
烯键式不饱和单体
存在于可辐射固化的油墨中的烯键式不饱和单体成分可以是单烯键式不饱和单体、多烯键式不饱和单体或它们的混合物。单烯键式不饱和单体可以增加低聚物的链长并增加分子量，而无需过度交联，从而有助于固化的油墨组合物的低模量、高伸长率、柔韧性、理想的硬度特性、耐热性、低收缩率、改善的耐水性、回弹性和抗冲击性。多烯键式不饱和单体每分子包含两个或更多个烯键式不饱和基团，例如二、三、四、五、六、七和八烯键式不饱和单体，通常在25℃的温度下为液体，并且可以提供有利的交联特性。
在一些实施方式中，烯键式不饱和单体是多烯键式不饱和单体。在优选的实施方式中，使用多烯键式不饱和单体的混合物，例如以4:1至1:4、优选3:1至1:3、更优选2:1至1:2、更优选1.5:1至1:1.5的重量比。在其他优选的实施方式中，在可辐射固化的油墨中使用多烯键式不饱和单体和单烯键式不饱和单体的混合物，例如以4:1至1:4、优选3:1至1:3、更优选2:1至1:2、更优选1.5:1至1:1.5、或约1:1的重量比。
单烯键式不饱和单体可以是具有羟基官能度的丙烯酸酯单体、脂肪族或芳香族丙烯酸酯单体和/或乙烯基醚单体。
合适的具有羟基官能度的丙烯酸酯单体包括羟基官能的单丙烯酸酯，或它们的直链、支链或环状烷基醇(包括聚醚醇)的单(甲基)丙烯酸酯。其实例包括但不限于羟烷基丙烯酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯，其中羟烷基含有1至12个碳原子，优选2至10个碳原子，优选3至8个碳原子。实例包括丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-[(1′,1′,1′-三氟-2′-(三氟甲基)-2′-羟基)丙基]-3-降冰片基甲基丙烯酸酯及其任何组合或子集。
用于可辐射固化的油墨的脂肪族或芳香族丙烯酸酯单体包括例如直链、支链或环状烷基醇(例如具有1-20个碳原子，优选4-16个碳原子的醇，包括其聚醚醇)的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，以及在丙烯酸酯和芳香族基团、双环或杂环之间任选地含有脂肪族连接基团的芳香族、双环或杂环醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。示例性脂肪族单烯键式不饱和单体包括3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(例如，SR420)、3,3,5-三甲基环己基甲基丙烯酸酯(例如，CD421)、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯(Laromer TBCH)、二环戊二烯基甲基丙烯酸酯(例如CD535)、二乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(例如CD545)、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯单体(CD553)、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯(例如CD611)、乙氧基化(4)壬基苯酚甲基丙烯酸酯(例如CD612)、乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(例如，CD613)、三乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯(例如CD730)、单官能酸酯(例如CD9050)、烷氧基化月桂基丙烯酸酯(例如CD9075)、烷氧基化苯酚丙烯酸酯(例如CD9087)、四氢糠基甲基丙烯酸酯(例如，SR203)、异癸基甲基丙烯酸酯(例如SR242)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(例如SR256)、硬脂基丙烯酸酯(例如SR257)、四氢糠基丙烯酸酯(例如SR285)、月桂基甲基丙烯酸酯(例如SR313A)、硬脂基甲基丙烯酸酯(例如SR324)、月桂基丙烯酸酯(例如SR335)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(例如SR339)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯(例如SR340)、异癸基丙烯酸酯(例如SR395)、异冰片基甲基丙烯酸酯(例如SR423A)、异辛基丙烯酸酯(例如SR440)、十八烷基丙烯酸酯(SR484)、十三烷基丙烯酸酯(SR489D)、十三烷基甲基丙烯酸酯(SR493)、己内酯丙烯酸酯(例如SR495)、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(例如SR504)、异冰片基丙烯酸酯(例如SR506A)、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(例如SR531)、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯(例如SR550)等。这些单体可以单独使用或将其两种以上组合使用。以上公开的所有单体均可从Sartomer Co.Inc.(Exton,Pa.)、BASFDispersions&Resins,North America或Sigma Aldrich获得。
乙烯基醚单体可以包括脂肪族、芳香族、烷氧基、芳氧基单官能乙烯基醚和乙烯基醚醇。合适的实例包括乙烯基醚(例如可从Ashland Specialty Company获得的Rapi-cureHBVE、Rapi-cure CVE、Rapi-cure EHVE)、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚(Novachem)、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚(BASF)。
在优选的实施方式中，存在于可辐射固化的油墨中的单烯键式不饱和单体优选为选自4-叔丁基环己基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的至少一种，最优选为3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(例如SR420)。
单烯键式不饱和单体的粘度在25℃下通常为从约2cP、优选从约3cP、更优选从约5cP，到约300cP、优选到约200cP、优选到约150cP、优选到约145cP、更优选到约140cP，尽管粘度可能超出此范围，单烯键式不饱和单体仍可按预期发挥功能。
用于可辐射固化的油墨的多烯键式不饱和单体包括例如直链、支链、超支化或环状烷基醇的丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚。可在本文中使用的示例性多烯键式不饱和单体包括三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(均可从Sartomer获得)、MiramerM200(HDDA，1,6-己二醇二丙烯酸酯，Rahn USA，也称为SR238，可从Sartomer Co.Inc.获得)、Miramer M300(TMPTA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Rahn USA)、丙氧基化醇的丙烯酸酯(例如，丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.))、乙氧基化醇的丙烯酸酯(例如乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，SR499，Sartomer Co.Inc.))、三乙二醇二乙烯基醚(例如，Rapi-cure DVE 3)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚(均可从Sigma Aldrich获得)、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(VECTOMER 4060)、1,3-苯二甲酸的双[4-(乙烯氧基丁基)酯](VECTOMER4010)、三官能乙烯基醚单体(例如，三(4-乙烯氧丁基)偏苯三酸酯，VECTOMER 5015)，均可从Vertellus Performance Materials(Greensboro,NC.)获得。也可以使用同时具有丙烯酸酯和乙烯基醚官能度的杂化多烯键式不饱和单体，其实例包括但不限于2-(2-乙烯基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基乙氧基)4-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-2-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-烯丙氧基乙氧基)-4-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯基氧基丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯基氧基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯基氧基丙氧基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙烯基氧基丙氧基)-3-丙基(甲基)丙烯酸酯，及其任意组合或子集。上述的多烯键式不饱和单体均可以单独使用或将两种以上组合使用。
在优选的实施方式中，用于可辐射固化的油墨中的多烯键式不饱和单体是1,6-己二醇二丙烯酸酯(Miramer M200，Rahn USA)、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003B，Sartomer Co.Inc.)或其混合物。
表面活性剂
表面活性剂可以任选地用于降低可辐射固化的油墨的表面张力，以在固化之前如果需要使基材表面润湿和流平。可以通过其疏水和亲水性两者来选择表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂可以与可辐射固化的材料混溶(即，可混溶丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。适合用于可辐射固化的油墨的表面活性剂包括但不限于聚硅氧烷、聚丙烯酸共聚物、含氟聚合物等。这些表面活性剂可以包括一种或多种官能团，例如原醇、烷基、芳基、二醇、聚醚、硅氧烷及其混合物。在一些实施方式中，这些材料包含反应性基团，其使材料成为固化网络的一部分。如果材料包含允许将其分类为反应性成分(例如，多烯键式不饱和成分)或表面活性剂的官能团，例如在EBECRYL 1360的情况下，所用材料的量将决定其被定义为反应性成分或表面活性剂。合适的表面活性剂可以包括但不限于聚二甲基硅氧烷共聚物(Siltech C-20、C-42、C-468)、烷基和芳基改性的聚二甲基硅氧烷(Siltech C-32)、硅酮聚醚(Siltech C-101、442)、二甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物(Siltech C-241，可从Siltech Corporation获得)；可购自Evonik Industries AG的RAD 2100、RAD 2200、RAD2250、RAD 2300、RAD 2500、RAD 2600和RAD 2700、glide 410、glide 435、glide 440、glide450、flow 300、flow 425、flow ZFS 460、wet 250、disperse 610、disperse 710，所有均为TEGO产品；可购自Momentive的CoatOSil 1211、CoatOSil 1301、CoatOSil 3500、CoatOSil3503、CoatOSil 3509和CoatOSil 3573；可购自Byk Chemie的Byk-306、Byk-381、Byk-333、Byk-377、Byk-UV 3500、Byk-UV 3510和Byk-UV 3530、Disperbyk 108、anti-terra 204；可购自3M Corporation的FC-4430和FC-4432；硅酮丙烯酸酯(例如硅酮六丙烯酸酯)，例如可购自Allnex,Belgium的EBECRYL 1360；可购自Dow的Dow Coming 67添加剂；可购自Sartomer Co.Inc.的SR 492、SR 9003等；以及其混合物。优选地，表面活性剂是BYK UV3500、RAD 2300、EBECRYL 1360和Byk-377中的至少一种，更优选是其混合物。RAD 2300有利地用作所公开的可辐射固化的油墨中的表面活性剂(基材润湿、流动和滑爽添加剂)，并且由于其低起泡性和可交联性而提供机械阻力、基材润湿性以及低迁移性。
着色剂
本领域普通技术人员将容易理解，可辐射固化的油墨中可以包含着色剂以提供可用于各种印刷目的的有色油墨，并且可辐射固化的喷墨油墨组合物不限于任何特定的颜色。合适的颜色包括例如青色、品红色、黄色和关键色(key)(黑色)(“CMYK”)、白色、橙色、红色、蓝色、绿色、浅青色、浅品红色、浅黄色、紫色等，包括专色和原色。合适的染料的实例包括：Neozapon Red 492(Pylam Products Co.,Inc.)、Orasol Red G(BASF)、DirectBrilliant Pink B(Zibo Hongwei Industry Co.)、Direct Red 3BL(ClassicDyestuffs)、Supranol Brilliant Red 3BW(Bayer AG)、Lemon Yellow 6G(UnitedChemie)、Light Fast Yellow 3G(Shaanxi)、Aizen Spilon Yellow C-GNH(HodogayaChemical)、Bernachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs)、Cartasol BrilliantYellow 4GF(Clariant)、Orasol Black CN(BASF)、Savinyl Black RLSN(Clariant)、Pyrazol Black BG(Clariant)、Morfast Black 101(Keystone)、Orasol Blue GN(BASF)、Savinyl Blue GLS(Clariant)、Luxol Fast Blue MBSN(ACROS)、Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs)、Basacid Blue 750(BASF)、Neozapon BlackX51(BASF)、ClassicSolvent Black 7(Classic Dyestuffs)、Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF)、SudanYellow 146(C.I.12700)(BASF)、SudanRed462(C.I.26050)(BASF)、C.I.Disperse Yellow238、Neptune Red Base NB543(BASF，C.I.SolventRed 49)、来自BASF的Neopen Blue FF-4012、来自ICI的Lampronol Black BR(C.I.Solvent Black 35)、Morton Morplas Magenta36(C.I.Solvent Red 172)、诸如美国专利第6,221,137号(其通过引用整体并入本文)中公开的金属酞菁着色剂等。也可以使用聚合染料，诸如在例如美国专利第5,621,022和美国专利第5,231,135号(其通过引用整体并入本文)中公开的聚合染料，并且可以从例如Milliken&Company购得例如Milliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue 92、MillikenInk Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、uncutReactant Orange X-38、uncut Reactant Blue X-17、Solvent Yellow 162、Acid Red 52、Solvent Blue 44和uncut Reactant Violet X-80。
同样合适的是在美国专利第6,472,523号、美国专利第6,726,755号、美国专利第6,476,219号、美国专利第6,576,747号、美国专利第6,713,614号、美国专利第6,663,703号、美国专利第6,755,902号、美国专利第6,590,082号、美国专利第6,696,552号、美国专利第6,576,748号、美国专利第6,646,111号、美国专利第6,673,139号、美国专利第6,958,406号、美国专利第6,821,327号、美国专利第7,053,227号、美国专利第7,381,831和美国专利第7,427,323号中公开的着色剂，它们通过引用整体并入本文。
颜料也是可辐射固化的油墨的合适的着色剂。示例性颜料包括具有以下颜色指数分类的颜料：绿色PG 7和36；橙色PO 5、34、36、38、43、51、60、62、64、66、67和73；红色PR112、122、146、149、150、170、178、179、185、187、188、207、208、214、220、224、242、251、254、255、260和264；品红色/紫色PV 19、23、31和37，以及PR 122、181和202；黄色PY 12、13、17、120、138、139、155、151、168、175、179、180、181和185；蓝色PB 15、15:3，15:4、15:6；黑色PB 2、5和7；碳黑；白色；二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)；硫化锌等。合适的颜料的实例包括PALIOGEN Violet 5100(可从BASF购得)；PALIOGEN Violet 5890(可从BASF购得)；HELIOGEN Green L8730(可从BASF购得)；Irgalite Scarlet D3700(可从BASF购得)；SUNFAST Blue 15:4(可从Sun Chemical购得)；Hostaperm Blue B2G-D(可从Clariant购得)；Hostaperm Blue B4G(可从Clariant购得)；Permanent Red P-F7RK；HostapermViolet BL(可从Clariant购得)；LITHOL Scarlet 4440(可从BASF购得)；Bon Red C(可从Dominion Color Company购得)；PALIOGEN Red 3871K(可从BASF购得)；SUNFAST Blue 15:3(可从Sun Chemical购得)；PALIOGEN Red 3340(可从BASF购得)；SUNFAST CarbazoleViolet 23(可从Sun Chemical购得)；LITHOL Fast Scarlet L4300(可从BASF购得)；SUNBRITE Yellow 17(可从Sun Chemical购得)；HELIOGEN Blue L6900、L7020(可从BASF购得)；SUNBRITE Yellow 74(可从Sun Chemical购得)；SPECTRA PAC C Orange 16(可从SunChemical购得)；HELIOGEN Blue K6902、K6910(可从BASF购得)；SUNFAST Magenta 122(可从Sun Chemical购得)；HELIOGEN Blue D6840、D7080(可从BASF购得)；Sudan Blue OS(可从BASF购得)；NEOPEN Blue FF4012(可从BASF购得)；PV Fast Blue B2GO 1(可从Clariant购得)；IRGALITE Blue BCA、GLSM或GLVO(可从BASF购得)；PALIOGEN Blue 6470(可从BASF购得)；MONASTRAL BLUE FGX、GBX、GLX、a 6Y、Sudan Orange G(可从Aldrich购得)、SudanOrange 220(可从BASF购得)；PALIOGEN Orange 3040(BASF)；PALIOGEN Yellow 152、1560(可从BASF购得)；LITHOL Fast Yellow 0991K(可从BASF购得)；PALIOTOL Yellow 1840(可从BASF购得)；NOVO PERM Yellow FGL(可从Clariant购得)；Ink Jet Yellow 4G VP2532(可从Clariant购得)；Toner Yellow HG(可从Clariant购得)；Lumogen Yellow D0790(可从BASF购得)；Suco-Yellow L1250(可从BASF购得)；Suco-Yellow D1355(可从BASF购得)；Suco Fast Yellow DI 355、DI351(可从BASF购得)；HOSTAPERM Pink E 02(可从Clariant购得)；Hansa Brilliant Yellow 5GX03(可从Clariant购得)；Permanent Yellow GRL 02(可从Clariant购得)；Permanent Rubin L6B 05(可从Clariant购得)；FANAL Pink D4830(可从BASF购得)；CINQUASIA Magenta(可从BASF购得)；PALIOGEN Black L0084(可从BASF购得)；Pigment Black K801(可从BASF购得)；以及碳黑，例如REGAL 330(可从Cabot购得)；NIPEX 150、NIPEX 160、NIPEX 180(可从Orion Engineered Carbons购得)；SPECIAL BLACK100、SPECIAL BLACK250、SPECIAL BLACK 350、FW1、FW2 FW200、FW18、SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、PRINTEX 80、PRINTEX 90、PRINTEX 140、PRINTEX150T、PRINTEX 200、PRINTEX U和PRINTEX V，都可从Orion Engineered Carbons购得；MOGUL L、REGAL 400R、REGAL 330和MONARCH 900，可从马萨诸塞州波士顿市的CabotChemical Co.购得；MA77、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA100S、MA230、MA220、MA200RB、MA14、#2700B、#2650、#2600、#2450B、#2400B、#2350、#2300、#2200B、#1000、#970、#3030B和#3230B，均可从日本东京的三菱公司购得；RAVEN2500ULTRA，来自哥伦比亚的Birla Carbon等，以及其混合物。
适用于可辐射固化的油墨的白色颜料包括颜料白1(碱式碳酸铅(lead hydroxidecarbonate))、颜料白3(硫酸铅)、颜料白4(氧化锌)、颜料白5(锌钡白)、颜料白6(二氧化钛)、颜料白7(硫化锌)、颜料白10(碳酸钡)、颜料白11(三氧化锑)、颜料白12(氧化锆)、颜料白14(氯氧化铋)、颜料白17(亚硝酸铋)、颜料白18(碳酸钙)、颜料白19(高岭土)、颜料白21(硫酸钡)、颜料白24(氢氧化铝)、颜料白25(硫酸钙)、颜料白27(二氧化硅)、颜料白28(偏硅酸钙)和颜料白32(磷酸锌粘固粉)。对于二氧化钛颜料，可以使用来自伊利诺伊州伯尔里奇的Nanophase Technologies Corporation或来自新泽西州克兰伯里的Kronos Titan的商品名KRONOS 1171的纳米结构的二氧化钛粉末，包括所有晶型，例如锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。也可以使用经表面处理或经表面涂覆的二氧化钛，例如涂覆有二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅、硼酸和氧化锆的二氧化钛。这种类型的经涂覆的二氧化钛可从特拉华州威尔明顿的E.I.du Pont de Nemours and Company以商标名TR52、R700、R706、R796、R900、R902和R960购得。优选地，可辐射固化的油墨中采用的白色颜料的折射率大于1.6，优选大于2.0，更优选大于2.5，甚至更优选大于2.6。优选的白色颜料是芬兰SachtlebenPigments制造的Sachtleben RDI-S。
颜料通常具有可以从打印头喷出的尺寸，而基本上不会堵塞印刷喷嘴、毛细管或印刷设备的其他组件。颜料尺寸也会影响最终油墨的粘度。颜料的平均粒度通常为至少约10nm，优选至少约25nm，更优选至少约50nm，并且小于约750nm，优选小于约500nm，更优选小于约350nm。例如，颜料的D50可以小于或等于350nm。
稳定剂
稳定剂的实例包括但不限于Irgastab UV 10、Irgastab UV 22、Irganox 1010、Irganox 1035和Tinuvin 292(可从BASF购得)、Omnistab LS292(可从中国上海IGM Resins购得)和可从Sigma-Aldrich Corp.购得的4-甲氧基苯酚、HQ(氢醌)、MeHQ(甲基氢醌)、BHT(丁基化羟基甲苯)。用于可辐射固化的油墨的优选的稳定剂包括MeHQ(甲基氢醌)和Irganox 1035中的一种或多种，后者是含硫的主要的(酚)抗氧化剂和热稳定剂，分子式为硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基)-4-羟基氢化肉桂酸酯。
其他类型的稳定剂，例如紫外线吸收(“UVA”)材料和受阻胺光稳定剂(“HALS”)可以包含在可辐射固化的油墨中，以提供油墨光解稳定性，改善固化的油墨组合物的耐候性，并且提供在固化的油墨组合物的整个寿命中的保色性。可在本文中使用的示例性UVA包括但不限于Tinuvin 384-2、Tinuvin 1130、Tinuvin 405、Tinuvin 41IL、Tinuvin171、Tinuvin 400、Tinuvin 928、Tinuvin 99、其组合等。合适的HALS的实例包括但不限于Tinuvin 123、Tinuvin 292、Tinuvin 144、Tinuvin152、其组合等。具有UVA和HALS的组合材料也可以用于可辐射固化的油墨中，例如Tinuvin 5055、Tinuvin 5050、Tinuvin 5060、Tinuvin5151等。所有Tinuvin产品均可从BASF购得。热稳定剂例如受阻酚可以任选地用作可辐射固化的油墨中的添加剂。合适的热稳定剂的实例包括但不限于可从BASF购得的Irganox 1076。
荧光增白剂
本文所用的荧光增白剂优选选自二苯乙烯类(stilbines)(例如，二乙烯基二苯乙烯类、三嗪二苯乙烯类、二苯乙烯三唑、二苯乙烯苯并恶唑等)、苯并恶唑(例如萘苯并恶唑、双苯并恶唑、苯并恶唑噻吩等)、双二苯基乙烯、香豆素、萘二甲酰亚胺、1,3,5-三嗪-2-基衍生物、呋喃、噻吩(即苯并噻吩)、和二苯乙烯基衍生物(例如，二苯乙烯基联苯、二苯乙烯基苯等)。特别合适的荧光增白剂是油溶性的种类，例如一些苯并恶唑。荧光增白剂的一个优选实例是TINOPAL OB/UVITEX OB(2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并恶唑，可从BASF购得)。
安全标签剂
为了防止伪造或未经授权的复印，可辐射固化的油墨可以任选地包括安全标签剂。可在本文中使用的合适的安全标签剂包括：裸稀土(RE)硫化物融合的量子点及其玻璃封装的对应物；裸稀土钇共掺杂硫化物量子点，以及它们的玻璃封装的对应物；玻璃封装的RE氧化物纳米复合材料；玻璃封装的RE氟化物纳米复合材料；玻璃封装的RE氯化物纳米复合材料；RE钇共掺杂羟基碳酸盐融合量子点；钬掺杂氧化钇陶瓷；玻璃封装的RE正磷酸盐，包括正磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为“磷酸钬”和“磷酸钕”)；裸RE正磷酸盐，包括磷酸钬(HoPO4)和正磷酸钕(NdPO4)(也称为“磷酸钬”和“磷酸钕”)，如以整体引用方式并入本文的US2008/0274028A1中所述。如US2005/0031838A1中所述，其他可用的安全标签剂包括苯并噻唑、如Eu三氟乙酸三水合物的稀土离子螯合物、苯并恶嗪和苯并咪唑。
光引发剂
可以任选地包含在可辐射固化的油墨中的合适的光阳离子引发剂包括鎓盐，例如三芳基硫鎓盐或二芳基碘鎓盐，例如UVI-6974、UVI-6976、UVI-6990和UVI 6992(可从密歇根州米德兰市的Dow Chemical Company购得)；ADEKA Optomers SP-150、SP-151、SP-170和SP-171(日本东京Asahi Denka Kogyo)；Omnicat 550、Omnicat 650、Omnicat BL550、Omnicat 440、Omnicat 445、Omnicat 432、Omnicat 430、Omnicat 750、Omnicat 250(可从中国上海的IGM resins购得)和DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(可从日本东京的Midori Kagaku获得)；Chivacure 1176、Chivacure1190、R-gen BF 1172、R-gen 1130、R-gen 261(可从Chitec Technology Co.Ltd.购得)；Uvacure 1600(可从Allnex购得)，包括其组合和子集。此外，在存在光阳离子引发剂的实施方式中，可辐射固化的油墨还可任选地包含多官能醇成分，例如六官能醇BOLTORN H2004(可从俄亥俄州托莱多的Perstorp Specialty Chemicals购得)，以提供改善的柔韧性和反应性、耐化学性、流变性和高速油墨转移。
另外，可以任选地使用光敏剂，例如以增加通过光阳离子引发剂固化的效率。示例性的光敏剂包括但不限于由日本Kawasaki Kasei制造的Anthracure UVS 1101(9,10-二乙氧基蒽)和Anthracure UVS1331(9,10-二丁氧基蒽)、由Lambson,Ltd,U.K.制造的SpeedCure CPTX(l-氯-4-丙氧基噻吨酮)、均可从美国Rahn获得的Genocure ITX(异丙基噻吨酮)和Genocure DETX(2,4-二乙基噻吨酮)。当存在时，可辐射固化的油墨可以含有小于约3wt.％、优选小于约2wt.％、优选小于约1wt.％的光敏剂。
可任选地包含在可辐射固化的油墨中的合适的自由基光引发剂包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、三甲基二苯甲酮、甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基噻吨酮、2,2-二甲基-2-羟基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苄基-二苯基氧化膦、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、二苯甲酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、氧代苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧代苯基乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、樟脑醌、高分子光引发剂例如聚合二苯甲酮Genopol BP-2(Rahn U.S.A.)、Omnipol BP、Omnipol SZ、Omnipol BL 801T、Omnipol 801S、Omnipol BPLV(来自IGM resins)等。也可以使用包括一个或多个前述内容的组合和子集。合适的市售光引发剂包括但不限于Omnirad 73、Omnirad819、Omnirad BDK、Omnirad TPO-L、Omnirad 659和Omnirad 754(可从IGM Resins获得)、苯甲酰甲酸甲酯(Genocure MBF)、Genocure PMP、Genocure BDMM、Genocure CPK、GenocureTPO(可从伊利诺伊州奥罗拉的Rahn U.S.A.Corp获得)、H-Nu 470、H-Nu 535、H-Nu 635、H-Nu 640和H-Nu 660(可从俄亥俄州米尔伯里Spectra Group Limited获得)。
光泽度和粘度控制添加剂
可以控制粘度和光泽度的添加剂可以包含在本文的可辐射固化的模拟油墨组合物中，并且包括：改性的二氧化硅，例如，由Evonik制造的沉淀二氧化硅ACEMATT OK-412，其用于控制粘度并且还影响光泽度、由Cabot Corporation制造的沉淀二氧化硅Cab-O-SilM5，其用于控制光泽度；由Shamrock制造的微粉蜡；流变添加剂，例如由ElementisSpecialites制造的Thixatrol UV-1104；等。
性质
可以控制上述组分的比例、类型和组合以获得所需的性能，尤其是在湿态下相容的可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物并因此适用于本文描述的混合湿压湿方法。因此，在湿态下相容的可辐射固化的油墨能够由具有有利的粘合性和光泽性、耐摩擦性和耐刮擦性、以及低迁移趋势的固化的油墨形成鲜明、清晰、高质量的图像。
本公开的可辐射固化的油墨在固化后提供合适的耐摩擦性。表现出耐摩擦性的油墨显示出改善的可加工性，其中可以在不对印刷油墨产生有害影响的情况下对印刷基材进行进一步处理。耐摩擦性例如可以根据参考标准JIS L-0849，利用Daiei Kagaku制造的Gakushin型摩擦测试仪进行分析。该测试通常涉及在摩擦测试仪的摩擦头上放置参考白布。摩擦头由于其重量而在固化的油墨上施加多个循环的压力。取决于油墨的耐摩擦性，油墨的颜色或多或少会转移到参考布上。在摩擦参考布后，通过利用分光光度计例如X-RiteCi64测量色差ΔE来量化耐摩擦性。本发明的可辐射固化的油墨具有小于3.0的ΔE值，其通常被认为是可接受的，优选ΔE值小于2.0，甚至更优选ΔE值小于1.0。
粘合性可以通过网状线胶粘带试验(cross hatch adhesion tape test)根据ASTM D3359测量，并以0-5级进行量化。可辐射固化的油墨在各种基材上提供有利的粘合性，粘合性等级为3-5，优选为4-5。
可辐射固化的油墨在固化后的耐刮擦性可以通过铅笔硬度测试(例如使用标准ASTM3363-92a)进行分析，并以最软至最硬的等级进行评级：6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。在一些实施方式中，可辐射固化的油墨提供硬度至少为“B”、优选至少“HB”、更优选至少“F”、甚至更优选至少“H”、还甚至更优选至少“2H”的合适的耐刮擦性等级。
食品包装上使用的油墨不应污染食品或散发出任何不自然的气味。在这种情况下，污染可能是由于油墨的成分迁移到食品或其他包装材料中，或者是由于油墨赋予包装材料的不良气味。油墨成分迁移到食品或药品中可能会危害健康，因此，应将其降至最低。存在一些食品包装法规和准则，列出了可接受的油墨成分以及可接受的迁移水平的规定(例如，《欧洲印刷油墨协会(EuPIA)和相关的GMP准则EuPIA库存清单列表2012》(EuropeanPrinting Ink Association(EuPIA)and associated GMP guidelines EuPIA InventoryList 2012)、《瑞士食品接触材料和物品条例(Swiss Ordinance on Materials andArticles in Contact with Food)》、SR 817.023.21、雀巢指南(Nestle GuidanceNotes)、FDA第21篇CFR或FCN-食品接触通告(FDA Title 21CFR or FCN-Food ContactNotification))。消费品包装油墨的特定迁移极限(SML)通常低于50ppb，且有时要求低于10ppb的迁移水平。
可以使用本领域普通技术人员已知的迁移测试标准来确定本文公开的可辐射固化的油墨的迁移水平。简而言之，这样的分析可能涉及堆叠几张印刷样品，或者从卷筒形式的基材的回卷面切割印刷样品作为测试样品，并在填充食品模拟物(例如水、庚烷、异辛烷、植物油、乙醇或乙酸溶液等)的提取室中调节测试样品(通常为30分钟至10天的范围)，其根据2000年4月1日美国联邦法规(C.F.R.)第21篇第176.170(c)-(d)节(Title 21Code ofFederal Regulations(C.F.R.)Section 176.170(c)-(d),April 1,2000)中限定的FDA“使用条件”法规(FDA“Conditions of Use”regulations)，根据特定包装产品的预期用途，该法规规定了将测试样品存储在提取室中的测试条件(例如，温度和时间长度)。调节后，可以任选地使用提取溶剂(例如氯仿、二氯甲烷)提取来自测试样品的任何油墨成分。然后可以用各种分析技术来定量油墨成分的迁移水平，例如通过重量、气相色谱法、液相色谱法、质谱法、元素分析法等。用于测量迁移量的确切技术将取决于特定包装产品的预期用途。例如，如果打算将包装用于冷冻储存(在容器中未进行热处理)，则根据美国联邦法规(C.F.R.)第21篇第176.170(c)节和第176.170(d)节，通过用途“G”的条件来测量迁移。如果包装具有多种预期用途，则该包装要满足针对至少一种预期用途的适当测试的迁移级别。
在一些实施方式中，本文公开的可辐射固化的油墨在制品上固化后表现出小于50ppb，优选小于40ppb，优选小于30ppb，优选小于20ppb，更优选小于10ppb，甚至更优选小于5ppb，还甚至更优选小于1ppb的迁移水平。在一些实施方式中，可辐射固化的油墨在固化之后不显示迁移和/或在所采用的分析技术的检测极限以上不能检测到油墨成分。
光泽度计提供测量光泽强度的可量化的方法，可通过定义精确的照明和观察条件来确保测量的一致性。照明源角度和观察接收角度的配置允许在小范围的全反射角上进行测量。光泽度计的测量结果与来自具有定义的折射率的黑色玻璃标准的反射光的量有关。将试样反射光与入射光的比率与光泽度标准的比率相比，记录为光泽度单位(GU)。测量角度是指入射光和垂直线之间的角度。指定三个测量角度(20°、60°和85°)以覆盖大多数工业涂层应用。根据预期的光泽度范围选择角度，其中高光泽度是>70GU的60°值，中光泽度是10GU至70GU的60°值，低光泽度是<10GU的60°值。对于大多数测试样品，根据针对涂层、塑料和相关材料的ASTM D523以及针对纸基材的TAPPI T480，使用BYK-Gardner雾度-光泽度反射仪(BYK-Gardner Geretsiried，德国)在60度角(镜面反射)下测量光泽度。在优选实施方式中，可辐射固化的模拟油墨组合物在固化后具有中等至低的光泽度等级，即GU小于25，优选小于20，更优选小于15，甚至更优选小于10，还甚至更优选小于5。在其他优选的实施方式中，可辐射固化的喷墨油墨组合物在固化后具有中等至高的光泽度等级，即GU为至少50，优选至少60，更优选至少70，甚至更优选至少75，且至多90，优选至多80。
可以通过对形成的图像进行简单的目视检查或通过使用本领域普通技术人员已知的图像清晰度软件(例如，PIAS-II)来确定可接受的图像清晰度或整体图像质量。
以下实施例旨在进一步说明在本方法中使用的可辐射固化的油墨，而不旨在限制权利要求的范围。
实施例
实施例1
表1.可辐射固化的喷墨油墨组合物1
类型 CAS# 来源 wt.％
CN2303 低聚物 n/a Sartomer 22.00
Irganox 1035 稳定剂 41484-35-9 BASF 0.25
TINOPAL OB/UVITEX OB 荧光增白剂 7128-64-5 BASF 0.20
MeHQ 稳定剂 150-76-5 Sigma Aldrich 0.05
TEGO RAD 2300 表面活性剂 n/a Tego Evonik 2.00
SR9003B 单体 84170-74-1 Sartomer 28.50
Miramer M200-HDDA 单体 13048-33-4 Rahn 45.00
EBECRYL 1360 表面活性剂 n/a Allnex 1.00
Byk-377 表面活性剂 556-67-2 Byk Chemie 1.00
实施例2
表2.可辐射固化的喷墨油墨组合物2
Figure BDA0002963246020000401
通过将所有原料用搅拌器混合直至固体MeHQ溶解并且所有液体成分均匀地混合来制备实施例1和2。
实施例3
表3.可辐射固化的喷墨油墨组合物3
Figure BDA0002963246020000402
为了制备实施例3，将除着色剂以外的所有原料加入到容器中，用混合器搅拌直至固体溶解并获得均匀的混合物。然后，加入着色剂，该着色剂为分散在SR9003B单体中的白色颜料，将混合物搅拌直至获得均匀的混合物。
实施例4
表4.可辐射固化的喷墨油墨组合物4
类型 CAS# 来源 wt.％
CN2303 低聚物 n/a Sartomer 22.92
Irganox 1035 稳定剂 41484-35-9 BASF 0.26
TINOPAL OB/UVITEX OB 荧光增白剂 7128-64-5 BASF 0.21
MeHQ 稳定剂 150-76-5 Sigma Aldrich 0.05
SR9003B 单体 84170-74-1 Sartomer 29.68
Miramer M200-HDDA 单体 13048-33-4 Rahn 46.88
通过用搅拌器将所有原料混合直到固体MeHQ溶解并且所有液体成分均匀地混合来制备实施例4。
实施例5
表5.可辐射固化的模拟油墨组合物1
Figure BDA0002963246020000411
实施例6
表6.可辐射固化的模拟油墨组合物2
Figure BDA0002963246020000412
实施例5和6通过用电动搅拌器混合低聚物和单体直至混合物均匀来制备。在混合的同时缓慢加入光泽度和粘度控制剂。继续混合直到获得光滑均匀的混合物，然后加入表面活性剂(在实施例6的情况下)并再次混合。将少量的混合组合物样品放在研磨细度计(例如NPIRI研磨细度计)上，并进行测量以确保粒径小于5微米。
实施例7
下表7中的可辐射固化的模拟油墨组合物3是可用于本文公开的混合湿压湿印刷工艺中的模拟油墨(哑光柔印透明油墨)的典型实例。
表7.可辐射固化的模拟油墨组合物3
Figure BDA0002963246020000421
为了制备可辐射固化的模拟油墨组合物3，将单体、低聚物和表面活性剂混合直至均匀，然后在高速混合下逐渐添加ACEMATT OK-412，直至其均匀分散。
在25℃下的油墨粘度：220-250cP。
通过柔版施涂器将该油墨以5微米的膜厚施涂于Leneta测试图上，并以3MR的EB剂量固化。
使用Byk光泽度仪，固化的油墨在60度下的光泽度为55％。
油墨性质
表8.实施例1-6的粘度和表面张力性质
油墨 25℃下的粘度，cP 表面张力，mN/m
实施例1 17.56 22.7
实施例2 12.48 23.5
实施例3 18.50 23.5
实施例4 14.98 33.5
实施例5 276.6 33.5
实施例6 540.6 21.9
25℃下的粘度(cP)
可辐射固化的喷墨和模拟油墨的粘度通过粘度计，例如美国马萨诸塞州米德尔伯勒的布鲁克菲尔德工程实验室制造的DV-E粘度计来测量。该仪器有一个浸在油墨中的旋转主轴。将该主轴测得的扭矩转换为粘度。仪器显示粘度、主轴数和转速。水冷套将油墨样品保持在恒定温度下。可以更改转速和主轴以匹配被测粘度。
表面张力(mN/m)
可辐射固化的喷墨油墨组合物和可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力在25℃下通过商品名K20 Easy Dyne的由Kruss GmBH制造的表面张力计测量。该仪器可以使用不同的测量设备来测量可辐射固化的油墨的表面张力。为了测量可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力，在K20中使用deNouy环，对于可辐射固化的模拟油墨组合物，使用Wilhelmy板。
评价
在混合湿压湿法中评价了各种模拟和喷墨油墨(实施例1、2、5和6)的印刷顺序，结果显示在下表9中。
表9.印刷顺序评价
Figure BDA0002963246020000431
通过首先施加具有较高表面张力的油墨，然后施加具有较低表面张力的油墨，可以获得良好的印刷质量(请参见表9中的实施例)。如果按相反顺序进行操作，先印刷表面张力较低的油墨，然后再印刷表面张力较高的油墨，则由于较高表面张力的油墨在第一种油墨的表面上成珠状，因此，印刷质量较差(请参见表9中的比较例)。
在本文叙述数值限或范围的情况下，包括端点。另外，数值限或范围内的所有值和子范围都将被明确包括在内，就好像已明确写出一样。
如本文所用，词语“一个(a/an)”等具有“一个或多个”的含义。
显然，根据以上的教导，可以对本发明进行多种修改和变化。因此，应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明可以不按照本文中具体描述的方式来实施。
上述所有专利和其他参考文献均通过引用全文并入本文，如同详细阐述那样。

Claims (18)

1.一种在基材上形成图像的方法，其中，
包括：
通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；
在所述可辐射固化的模拟油墨组合物仍然湿润时，通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到所述涂覆的基材上，以形成混合涂覆的基材的步骤；和
将所述混合涂覆的基材暴露于电子束辐射下，以将所述可辐射固化的模拟油墨组合物和所述可辐射固化的喷墨油墨组合物至少部分地固化的步骤，
所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力低于所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者包含烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者还包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、光泽度和粘度控制添加剂、荧光增白剂和安全标签剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述模拟印刷法是柔版印刷法或凹版印刷法。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述数字印刷法是压电喷墨印刷法。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述图像包含固化的模拟油墨组合物和固化的喷墨油墨组合物，
所述固化的模拟油墨组合物和所述固化的喷墨油墨组合物可通过选自颜色和光泽度的至少一种物理属性来区分。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述基材是包装材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力低至少1.5mN/m。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述涂覆的基材未固化或钉扎。
10.一种在基材上形成图像的方法，其中，
包括：
通过数字印刷法将可辐射固化的喷墨油墨组合物施加到基材的表面上以形成涂覆的基材的步骤；
在所述可辐射固化的喷墨油墨组合物仍然湿润时，通过模拟印刷法将可辐射固化的模拟油墨组合物施加到所述涂覆的基材上，以形成混合涂覆的基材的步骤；和
将所述混合涂覆的基材暴露于电子束辐射下，以将所述可辐射固化的喷墨油墨组合物和所述可辐射固化的模拟油墨组合物至少部分地固化的步骤，
所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力高于所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者包含烯键式不饱和低聚物和烯键式不饱和单体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述可辐射固化的模拟油墨组合物、所述可辐射固化的喷墨油墨组合物或两者还包含表面活性剂、着色剂、稳定剂、光泽度和粘度控制添加剂、荧光增白剂和安全标签剂中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述模拟印刷法是柔版印刷法或凹版印刷法。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述数字印刷法是压电喷墨印刷法。
15.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述图像包含固化的模拟油墨组合物和固化的喷墨油墨组合物，
所述固化的模拟油墨组合物和所述固化的喷墨油墨组合物可通过选自颜色和光泽度的至少一种物理属性来区分。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述基材是包装材料。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述可辐射固化的喷墨油墨组合物的表面张力比所述可辐射固化的模拟油墨组合物的表面张力高至少1.5mN/m。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述涂覆的基材未固化或钉扎。
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