FI75177C - Akrylpolymerflingor och foerfarande foer framstaellning av dessa. - Google Patents

Description

751 77

Akryylipolymeeri hiutaleet ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Kyseessä olevan keksinnön kohteena on menetelmä vesiliukoisten tai hydrofii1iSten akryylipolymeerien saamiseksi pienikokoisten hiutaleiden tai särkyneiden rakeiden muodossa, lähtemällä kumimaisen geelin levystä, kalvosta tai kappaleesta, jauhamalla lisäaineen läsnäollessa. Keksintö koskee myös tämän menetelmän avulla saatuja hiutaleita.

Suuren molekyylipainon omaavilla vesiliukoisilla akryyli homo-polymeereillä ja -kopolymeerei11ä on ollut edullisia käyttötapoja ohennettujen vesi 1iuostensa muodossa, varsinkin hiuta-1 oi ttavi na aineina jätevesien kä si ttelys sä tai seostavina aineina paperiteollisuudessa ja öljyteollisuudessa. Hydrofiili-sillä akryyli-kopolymeerei 11 ä tarkoitetaan aineita, jotka eivät liukene veteen, mutta jotka pystyvät absorboimaan vesipitoisia nesteitä; näitä kopolymeerejä voidaan käyttää erityisesti vettä pidättävinä aineina maanviljelyksessä, puutarhanhoidossa ja kukkien viljelyssä.

Näitä polymeerejä voidaan saada polymeroimal1 a vesiliuoksessa akryylimonomeerejä. Tämän tyyppisessä menetelmässä saadaan polymeeriä, joka esiintyy kalvojen, levyjen tai möhkäleiden muodossa, jotka ovat kiinteää, joko plastista tai kumimaista geeliä, ja jotka on sen jälkeen leikattava tai hakattava palasiksi erityisen laitteen avulla, joka on pursottimen tai "lihamyllyn" tyyppiä.

Polymeeriä ei voida säkittää suoraan leikatun tai palasiksi hakatun geelin muodossa, koska kumimaiset ja tahmaiset palaset agglomeroituvat ja tarttuvat kiinni toisiinsa varastoinnin aikana. Geeleistä poistetaan sen vuoksi tavallisesti vesi, ne kuivataan ja jauhetaan hienoksi jauheeksi. Mutta kuivaaminen ja jauhaminen ovat kalliita operaatioita investointien ja käyttökustannusten vuoksi ja ne voivat 2 751 77 aiheuttaa polymeerin huonontumista. Vesiliukoisten polymeerien tapauksessa huonontuminen ilmenee liuoksen viskositeetin vähenemisenä ja/tai liukenemattomien mikrogeelien muodostumisena, ellei noudateta riittävää varovaisuutta. Lisäksi sisältää kuivattu ja jauhettu jauhe hienoja hiukkasia, jotka synnyttävät pölyä ja joilla on taipumuksena muodostaa vaikeasti liukenevia kokkareita vesiliuosten valmistuksen aikana.

On jo ehdotettu erilaisia polyakryyligeelien tai -jauheiden käsittelyjä, joiden tarkoituksena on välttää agglomeroitu-mista, vähentää pölyn muodostumista tai parantaa juoksevuut-ta ja/tai veteen liukenemisnopeutta.

Siten esimerkiksi US-patentissa 4 080 358 sekoitetaan hienojakoisessa muodossa olevat polyakryyliamidit poly-(alkyleeni)glykolin ja jonkin kokkareiden muodostumista ehkäisevän aineen, kuten piidioksidin tai silikaatin kanssa. Kokkareiden syntymistä ehkäisevä aine lisätään geelin kuivaamisen ja sopivaan kokoon seulomisen jälkeen. FR-patentin 2 368 503 mukaan korjataan polyakryyliamidityyppisen hydro-geelin pinnan tahmaisuutta sivelemällä sitä rasvahapon tai sen alkalisuolan avulla. Rasvahappoa käytetään suhteessa noin 0,01 % ja se voidaan lisätä polymerointivaiheessa tai sirottelemalla tai sumuttamalla geelin päälle joko ennen jauhamista tai sen jälkeen. Patentissa täsmennetään, että saatu vaikutus on käytännöllisesti katsoen sama huolimatta käytetystä menetelmästä. Jauhatuksen jälkeen geelihiukkaset kuivataan.

Erään toisen tunnetun menetelmän mukaan (FR-patentti 2 150 973) jauhetaan stabiilissa muodossa olevat polyakryy-liamidigeelit, jotka eivät ole tahmeita, ja jotka sisältävät 40-90 % vettä, ja sen jälkeen niihin levitetään jauheena jotakin mineraali- tai orgaanista ainetta, kuten tärkkelystä, dekstriiniä, silikaatteja, savea, aktivoitua piidioksidia.

Il 3 75177 Näiden menetelmien avulla ei voida saada suoraan geelin jau-hatuslaitteesta poistuessa pienikokoisia granuloita, jotka eivät olisi tahmaisia.

Kyseessä olevan keksinnön kohteen on siksi menetelmä, jonka avulla saadaan vesiliukoisia tai hydrofiilejä polymeerigeele-jä pienen dimension omaavien hiutaleiden muodossa, joita voidaan helposti säkittää ja jotka eivät muodosta agglomeraatte-ja varastoinnin aikana.

Keksinnön toisena kohteena on saada aikaan vesiliukoista polymeeriä, joka ei muodosta pölyä, joka voidaan helposti hajottaa veteen, ja joka liukenee nopeasti ilman että muodostuisi 1i ukenemättorni a kokkareita tai mikrogeelejä.

Nyt on keksitty menetelmä, jonka avulla voidaan saada vesiliukoista tai hydrofiiliä polymeeriä hiutaleiden muodossa lähtemällä kumimaisten geelien kalvoista, levyistä tai möhkä-leistä ilman että olisi välttämätöntä tämän jälkeen kuivata tai jauhaa niitä.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että geeli, jonka polymeeripitoisuus on välillä 20-85 paino-%, leikataan 1ihamyllyntyyppisessä leikkuri 1 aitteessa sellaisen epäorgaanisen tai orgaanisen päällystysaineen läsnäollessa, joka on kiinteä, hiukkasmainen ja kykenee absorboimaan vettä tai estämään kosteuden imeytymistä, sellaisessa painosuhteessa, että laitteen poistopäässä saadaan seosta, joka muodostuu päällystysaineen päällystämistä polymeerigeelihiutaleista ja jauheyli määrästä päällystysainetta.

Yllättäen on havaittu, että polymeerigeelejä ei saada helposti valuvassa, ei-agglomeroituvassa granulamuodossa muuten kuin että geeli hakataan palasiksi päällystysaineen kanssa, jota on yli hiukkasten päällystykseen tarvittava määrä. Jos päällysty sai netta lisätään polymerointiin tai palasiksi hakkaamisen jälkeen tai sitä on riittämätön määrä, ei onnistuta saamaan geeliä, joka on erillään olevien, ei-agglomeroituneiden granuloiden muodossa.

'4 75177

Ylimääräinen jauhe erotetaan polymeerihiutaleista edullisella tavalla seulomalla.

Keksinnön kohteena olevaa menetelmää voidaan toteuttaa akryylipolymeerigeeleihin, jotka on saatu polymeroimalla tai kopolymeroimalla vesiliuoksessa akryylimonomeereja millä tahansa tunnetulla menetelmällä. Parhaina pidetään poly-merointimenetelmiä säteilytyksen avulla, jolloin voidaan saada suuria molekyylipainoja. Se soveltuu erikoisen hyvin geeleihin, jotka on saatu fotopolymeroimalla ohuessa kerroksessa hydrofobisella alustalla, jolloin mukana on jotakin valon avulla reaktiota alulle panevaa ainetta. Näiden valmistusmenetelmien suhteen viitataan patentteihin ja patenttihakemuksiin n:ot 2 348 227, 2 428 054 ja 2 453 185.

Akryylimonomeereistä mainittakoon erikoisesti akryyliamidi, metakryyliamidi, natrium-2-akryyliamido-2-metyylipropaani-sulfonaatti, akrylonitriili, metakrylonitriili, akryyli-happo, metakryylihappo sekä niiden suolat ja esterit, mahdollisesti kvaternoidut aminoalkyyli-akrylaatit ja -metakrylaatit ja niiden seokset. Monomeerien laatu ja määräsuhde, katalysaattorin tyyppi, reaktiota alulle paneva aine ja/tai säteilytysaika valitaan luonnollisesti siten, että saadaan haluttuun käyttötapaan sopivaa vesiliukoista tai hydrofiiliä polymeeriä. Vesiliukoisen polymeerin mole-kyylipaino on tavallisesti yli miljoonan, etupäässä yli 3 miljoonaa.

Hydrofiiliset kopolymeerit ovat peräisin samoista mono-meereistä, mutta ne ovat heikosti verkkoutettuja näiden polymeerien tekniikasta tunnetulla tavalla säteilyttämällä tai lisäämällä polymeroitavien monomeerien seokseen jotakin polyfunktionaalista verkkouttavaa monomeeriä kuten esimerkiksi dietyleeniglykolin divinyylieetteriä, divinyyli-bentseeniä, N,Ν'-metyleeni-bisakryyliamidia tai metyloli-akryyliamidia. Verkkoutumista edistävän aineen määrä on tavallisesti välillä 0,025-2 % laskettuna monomeerien koko

II

751 77 5 painosta. Verkkoutumisasteen tulee olla riittävä, jotta tuloksena olevat kopolymeerit olisivat veteen liukenemattomia ja voimakkaasti vedessä paisuvia.

Monomeerien laadusta riippuen voi polymeerin konsentraatio kumimaisessa geelissä vaihdella 20-80 painoprosentin välillä. Konsentraatio on erikoisesti välillä 20-60 %, etupäässä välillä 40-50 % anionisten polymeerien ja ei-ionisten polymeerien ollessa kyseessä, ja välillä 40-85 %, etupäässä välillä 40-75 %, kationisten polymeerien ollessa kyseessä.

Keksinnön kohteena olevassa menetelmässä käytettävä pääl-lystysaine on jauhemainen, epäorgaaninen tai orgaaninen aine,inerttinen polymeerin suhteen ja sellainen, joka pystyy absorboimaan vettä tai ehkäisemään kosteudelta, ja jolla on hyvä päällystyskyky. Voidaan käyttää esimerkiksi piidioksideja, silikaatteja, alumiinioksideja, tärkkelyksiä, rasvahappoja.

Voidaan käyttää siis edellä mainittuja piidioksideja, jotka esiintyvät hyvin pienten hiukkasten muodossa, joilla on suuri pinta. Edullisimmin käytetään piidioksi-deja, joiden ominaispinta BET on välillä 200-400 m /g, ja joiden pienimpien hiukkasten halkaisija vaihtelee välillä 200-800 A, agglomeraattien keskimääräinen halkaisija on alle 100^u ja tiiviisti sullotun tuotteen näennäinen tiheys on alle 0,25 ja etupäässä alle 0,20.

Voidaan käyttää myös luonnosta saatavia tai synteettisiä alumiinioksidihydraatteja tai kuivattuja alumiinioksi-geelejä, jotka ovat bohmiittityyppiä, ja joiden pinta on 200-400 m^/g ja huokoset 50-100 A.

Samoin voidaan käyttää silikaatteja, kuten hydrattuja aluminiumsilikaatteja, jotka ovat saven muodossa, luonnollisia tai synteettisiä zeoliittejä. Käytettäviksi sopivista savista voidaan mainita erikoisesti attapul- 751 77 6 giitti, sepioliitti, bentoniitti, vermikuliitti.

Päällystysaine voi olla vielä jotakin orgaanista ainetta, kuten esimerkiksi tärkkelyksiä tai tärkkelysten johdannaisia, rasvahappoja ja niiden alkalimetallisuoloja.

Näistä tuotteista annetaan etusija piidioksideille ja saville, joilla on voimakas veden absorptiokyky.

Päällystysaineen määräsuhde polymeerigeeliin nähden vaih-telee geelin kuiva-aineen laadun ja määrän mukaan, päällystysaineen laadun ja granulometrian mukaan ja haluttujen hiutaleiden dimensioiden mukaan. Kuten edellä on ilmoitettu, on olennaisen tärkeätä, että käytetään päällystysainetta ylimäärin siihen määrään nähden, mikä kiinnittyy geeli-hiutaleiden päälle. Tarvittava määrä pystytään päättämään helposti kussakin erikoistapauksessa joidenkin esikokeiden avulla. Yleisesti tämä määrä voi olla välillä 5-40 painoprosenttia geelin painosta; päällystysainetta käytetään etupäässä 15-35 g 100 g kohti geeliä.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteutuksessa työskennellään seuraavalla tavalla: polymeerigeeli joko nauhamaisena tai suurikokoisten palasien muodossa pannaan leikkuri-laitteeseen samanaikaisesti päällystysaineen jauheen kanssa. Vaihtoehtoisesti voidaan etukäteen sekoittaa geeli ja jauhe keskenään tai ripotella päällystysainetta ainakin kumimaisen nauhan toiselle puolelle, ja sen jälkeen panna seos leikkurilaitteeseen. Voidaan työskennellä lihamyllyn tyyppisessä laitteessa, jossa on metallinen Arkimedeen ruuvi, joka pyörii lieriössä siten, että ruuvin kierteiden uloimmat osat ovat hyvin lähellä sen lieriön sisäpintoja, jossa ne ovat ilman sitä koskematta. Ruuvi pakottaa kumimaisen geelin reikälevyä vasten, jossa om lukuisia aukkoja, jotka toimivat jauhetun tuotteen suukappaleena. Pursotusta helpottavat ruuviin kiinnittyvät terät, jotka

II

751 77 7 pyörivät rei'itettya levyä vasten. Leikkurilaitteen päätä voidaan jäähdyttää kuumentumisen vähentämiseksi, joka syntyy terien hankautumisesta suukappaleen pintaan ja geelin puristuksesta leikkurin eri osia vasten. Suukappaleen reikien läpimitta on välillä 1-10 mm, tavallisimmin välillä 2-8 mm ja etupäässä välillä 4-6 mm.

Laitteesta poistuva seos muodostuu yhtäältä geelin hiutaleista, jotka ovat täysin erillään toisistaan ja pääl-lystysaineen jauheen päällystämiä, ja toisaalta jauheen ylimäärästä. Tämä seos voidaan säkittää suoraan.

Parhaana pidetyn toteutusmuodon mukaan leikkurilaitteesta poistuva, talteenotettava seos seulotaan ritilän päällä, jonkasilmäväli on 0,5 mm tai pienempi. Ylimääräinen päällystysaine, joka mahdollisesti sisältää pienen osan polymeeriä, voidaan palauttaa takaisin leikkuriin.

Menetelmää voidaan toteuttaa jatkuvana polymerointimene-telmän kanssa tai ei-jatkuvana.

Saatu tuote on polymeerin särkyneiden jyvästen tai hiutaleiden muodossa, joita peittää ohut kiinnipysyvä pääl-lystysaineen kalvo. Päällystysaineen määrä on tavalli sesti välillä 1-20 paino-%. Niiden keskimääräinen hiukkas-dimensio on noin 0,3-8 mm, edullisesti 0,5-5 mm ja edullisimmin 1-4 mm. Dimensionsa ansiosta vesiliukoiset geeli-hiutaleet dispergoituvat helposti veteen ja liukenevat kokkareita muodostamatta.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuja ovat erikoisesti mahdollisuus valmistaa helposti pienen dimension omaavia geelihiutaleita, jotka eivät ole toisiinsa liimautuvia, ilman että olisi pakko kuivata ja jauhaa, josta voisi olla seurauksena polymeerin laadun osittainen huononeminen.

75177 8

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä:

Esimerkki 1 Vesiliukoisen geelin valmistaminen

Valmistetaan seuraava liuos: - vettä 130,1 g - akryylihappoa 35,2 g - 50-prosenttista NaOH:ta 39 g - akryyliamidia 95,3 g - natriumglukonaattia 1,6 g

Lisätään valolta suojattuna 0,4 ml liuosta, jossa on bent-siilidimetyyliasetaalia 34 g/litra akryylihappoa.

Säädetään pH arvoon 12,5 natriumhydroksidin avulla. Liuoksesta poistetaan happi typpivirran avulla. Liuos kaadetaan tasaisen, ruostumatonta terästä olevan levyn päälle, jonka pituus on 36 cm, leveys 15 cm ja levyn ympärillä 1 cm:n reunukset siten, että muodostuu 5,2 mm:n kerros. Lasilevyn rajoittaman nestemäisen . kerroksen yläpuolella olevasta kaasuatmosfääristä on ennen nestemäisen seoksen panemista poistettu happi kostean typpivirran avulla. Nestemäiseen kerrokseen kohdistetaan 15 min aikana 3 ultravioletin lampun säteilyä, jotka ovat kemiallisesti vaikuttavaa tyyppiä (Philipps TLDAK 30 W05); näiden lamp- 2 pujen teho nousee progressiivisesti 400 watista/m 2 1200 wattiin/m . Levyä jäähdytetään alhaalta käsin vesisuihkuilla säteilytyksen aikana. 15 min. kestäneen sätei-lytyksen jälkeen saadaan kumimainen geelikerros, jonka paksuus on 5,2 mm, ja jonka kuiva-ainepitoisuus on 47,5 paino-%.

Operaatio toistetaan useita kertoja.

Saatu kumimainen kerros leikataan nauhoiksi, joiden koko on noin 4x5x0,52 cm. Ruostumattomassa teräsastiassa sekoitetaan

II

75177 9 600 g nauhoja ja 180 g saostettua piidioksidia, jonka 2 ominaispinta BET on 250 m /g, pienimpien hiukkasten läpimitta 225 A, tertiääristen agglomeraattien läpimitta 70^um ja näennäinen tiheys tiiviisti pakatussa tuotteessa 0,19 (TIXOSIL 38 A, Rhöne-Poulenc-yhtiöstä).

Seos pannaan hitaastilihamyllyyn, joka on varustettu Arki-medeen ruuvilla, jonka pituus on 12 cm ja läpimitta 4,9 -4,2 cm, ristikolla, jonka läpimitta on 7 cm ja aukkojen läpimitta 4 mm. Lihamyllyn lämpötila pidetään 23-25°C:ssa puristetun ilman avulla.

Saadaan valkeita polymeerigeelin hiutaleita ja särkyneitä jyväsiä, jotka ovat erillään toinen toisistaan, ei-tah-meita.

Saadun seoksen raekoostumus tutkitaan AFNOR-seulan avulla, jonka silmäkoko vaihtelee välillä 40-4000^um. Jokaisesta saadusta fraktiosta määrätään piidioksidin pitoisuus-% mittaamalla pii (fluoresenssi X), polymeerin pitoisuus-% mittaamalla hiili (alkuaineen mikroanalyysi) ja veden prosentuaalinen määrä häviön avulla 105°C:ssa.

Tulokset on esitetty taulukossa I.

TAULUKKO I

Fraktion dimensio paino- % % % ^.umrssä % SiC>2 vettä polymeeriä yli 4000 0 - - välillä 3150-4000 0,94 - 42,6 välillä 2500-3150 10,73 4,1 44,1 51,3 välillä 2000-2500 17,97 9 44,5 46,5 välillä 1600-2000 13,95 5,7 43,5 48,2 välillä 1000-1600 24,52 10,5 43 46 välillä 500-1000 11,45 13,67 42,9 43,4 välillä 100-500 12,02 56,6 27,9 13,2 välillä 40-100 7,61 77,0 18,3 3 alle 40 0,81 - - 10 751 77

Alle 500^um kokoa oleva osa (20,44 %) on pääasiallisesti piidioksidia, kokoa yli 500yUm oleva osa (79,56 %) on geeliä, joka sisältää keskimäärin 47 % polymeeriä, 44 % vettä ja 9 % piidioksidia.

Liukenemisnopeuden määräämistä varten pannaan 5,75 g kutakin fraktiota astiaan, joka sisältää 500 ml demineralisoitua vettä, jota sekoitetaan magneettisauvalla. Mitataan aika, joka tarvitaan maksimaalisen viskositeetin kehittymiseen, mikä vastaa liukenemiseen tarvittavaa aikaa. Mittaukset tehdään 20 °C:ssa Brookfield-viskosimetrin, mallia RVT, avulla nopeudella 10 kierr/min karan n:o 1, 2, 3 tai 4 avulla viskositeetistä riippuen. Tulokset ovat taulukossa II.

TAULUKKO II Viskositeetti mPa:ssa

Aika Fraktio Fraktio Fraktio Fraktio minuuteissa 2000- 1600- 1000- 500- 2500^um 2000yUm 1600^um 1000^um 10 140 300 1800 2000 25 700 3600 3500 3500 50 3700 7000 4400 3500 75 5500 7300 4300 3300 100 5300 7100 4100 3100

Esimerkki 2

Valmistetaan kaksi kumimaisen geelin levyä, kuten esimerkissä 1. Jaetaan levyt kolmeen osaan, kukin 200 g.

200 g leikataan myllyssä, kuten esimerkissä 1, mutta ilman piidioksidia. "Leikattu vertailuaine" on nauhoina, jotka agglomeroituvat.

200 g leikataan myös ilman piidioksidia ja kuivataan sitten 1 h ajan 70°C:ssa tuuletetussa uunissa ja jauhetaan.

Il 11 7^177

Saadaan "vertailujauhetta".

200 g sivellään molemmilta pinnoiltaan 2 g:n kanssa neutraalia natriumsulfiittia, ja leikataan sitten 60 g:n piidioksidia TIXOSIL 38 A ollessa mukana. Tuote seulotaan 500^um:n kokoon.

Valmistetaan tavalla, joka on identtinen edellä olevan esimerkin kanssa, liuoksia, jotka sisältävät painoprosenteissa ilmaistuna 0,5 % polymeeriä ja mitataan Brookfield-viskositeetti liuoksista, joihin lisätään 5 % natrium-kloridia. Vertailuna käytetyn leikatun aineen liukenemis-aika on 24 h; liuoksen viskositeetti on 290 mPa. Vertailu-jauhe ja keksinnön mukainen tuote saadaan liukenemaan täydelleen 1 tunnissa ja vastaavasti 4 tunnissa, mutta ver-tailujauheen viskositeetti on 240 mPa ja keksinnön mukaisen tuotteen 310 mPa.

Kaikki kolme tuotetta säkitetään erilleen ja kuhunkin näytteeseen kohdistetaan paine 0,2 g/cm . 5 päivän kuluttua paineessa muodostaa leikattu vertailuaine kumimaisen möhkäleen. Vertailujauhe ja keksinnön mukainen tuote ovat vapaasti liikkuvia.

Esimerkki 3 (vertailu) 200 g kumimaista levyä, joka on valmistettu esimerkki 1:n mukaisesti, leikataan myllyssä, joka on varustettu 4 mm silmäkoon ristikolla. Sekoitetaan käsin leikattu geeli ja 60 g piidioksidia TIXOSIL 38 A. Saadaan seosta, jossa on kumimaisia nauhoja ja piidioksidia. Tämä seos käytetään lihamyllyn läpi. Saadaan uudestaan liimautuvia nauhoja.

Esimerkki 4

Valmistetaan geelilevyjä ja leikataan ne esimerkissä 1 kuvatuiksi nauhoiksi. Sekoitetaan 600 g geelinauhoja ja 180 g piidioksidia TIXOSIL 38 A. Seos pannaan 24 min 1 2 75177 kuluessa leikkuriin, joka on varustettu 6 mm:n silmäkoon ristikolla. Leikkurin päätä jäähdytetään jatkuvasti kylmän vesivirran avulla, mikä kiertää sisäosassa. Seulotaan kokoon 500^um (koe A).

Toistetaan operaatio siten, että saadaan kaikkiaan ainakin 180 g jauhetta, jonka raekoko on alle 500^um. Seuraavissa kokeissa palautetaan sykliin 180 g alle 500^,um fraktiota edellisestä kokeesta ja 600 g geelinauhoja, ja seulotaan (Kokeet B-E).

Kunkin fraktion analyysit on koottu taulukoihin III ja IV. Prosenttiluvut ovat painoprosentteja.

TAULUKKO III

Fraktiot yli 500^um

Koe A Koe B Koe C Koe D Koe E

Prosentuaali- 76 79 80 80 80 nen määrä

Polymeeriä % 50,5 48,4 47,9 50,0 50,2

Si02 % 2,96 3,92 3,66 1,5 1,4

Vettä % 46,3 46,9 47,8 47,9 46,7

Brookfield-visko- siteettiliuos sisältää 9,3 g/1 4250 4150 4050 4100 4000 TAULUKKO IV Fraktiot alle 500^um

Koe A Koe B Koe C Koe D Koe E

Prosentuaalinen 24 21 20 20 20 määrä

Polymeeriä % 3,3 5,7 9,4 13,2 16,2

Si02 % 74,8 65,15 59,8 57,0 50,35

Vettä % 19,1 23,0 25,8 26,5 27,4

II

751 77 13

Raekoon jakautuma viidessä fraktiossa, joiden koko on yli 500^um on seuraava:

TAULUKKO V

Dimensiotyum:ssa Koe A Koe B Koe C Koe D Koe E > 4000 15,28 17,0 16,12 17,3 18,2 Välillä 3150-4000 29,33 30,2 28,23 29,9 30,4 Välillä 1000-3150 51,42 49,1 50,89 48,6 47,2 Välillä 500-1000 3,97 3,7 4,76 4,2 4,2

Kaikilla viidellä tuotteella on lähes sama raekoon jakautuma ja 77-81 % hiukkasista on välillä 1-4 mm.

5 fraktiota, joiden koko on yli SOO.um, pannaan erillään 2 toisistaan 5 säkkiin, joihin kohdistetaan 0,2 kg/cm paine. 5 päivän jälkeen paineessa ovat hiutaleet vielä irtonaisina valuvia.

Esimerkki 5

Sekoitetaan 600 g geelinauhoja, jotka on saatu kuten esimerkissä 1 ja 180 g erilaisia päällystysaineita. Seos pannaan leikkuriin, joka on varustettu 6 mm silmäväli-ristikolla, ja jota jäähdytetään kylmällä vedellä. Leikattu tuote seulotaan kokoon 500^,um. Saadut prosentuaaliset määrät on esitetty taulukossa VI.

Käytetään seuraavia päällystysaineita:

Silikoaluminaatit - bentoniitti tyyppiä A (GADOR-yhtiö) - keinotekoinen paisuva natronsavi, aktivoitu, 95 % hiukkasista alle 74^um; näennäinen tiheys 0,7 - bentoniitti F 50 (GADOR-yhtiö) - attapulgiitti - kuitumainen jauhettu savi, 95 % hiukkasista alle 40^,um, näennäinen tiheys 0,2 (tiiviisti pakattu) 75177 1 4

Perunatärkkelys (CELLOCOL LZ, DOITTAU-tehdas)

Steaarihappo

TAULUKKO VI

Prosentuaalinen määrä % > 500yum % < SOOyUm

Bentoniitti A - -

Bentoniitti F 50 -

Attapulgiitti 81,45 18,55 Tärkkelys 94,5 5,5

Steaarihappo 83 17

Kaikissa tapauksissa leikkurista poistuva tuote muodostuu erillään olevista, ei-tahmeista hiutaleista yhdessä ylimäärin käytetyn päällystysjauheen kanssa.

Attapulgiitilla päällystetyssä tuotteessa muodostuu 81 % yli 500^um:n fraktiosta hiukkasista, jotka ovat välillä 1600-4000^um.

Esimerkki 6 Tässä esimerkissä käytetään kationista polymeeriä olevaa geeliä. Valmistetaan seuraava liuos: - vesi 155 g - glyseriini 3,1 g - liuos, jossa on 80 % etyylitri-metyyliammonium-metakrylaattikloridia ja 20 % vettä 15,8 g - akryyliamidi 113,5 g - adipiinihappo 12,6 g

Lisätään valolta suojattuna 1,31 ml liuosta, jossa on 8,66 g/1 bentsiilimetyyliasetaalia litraa kohti seosta, jossa on tilavuussuhteessa 50/50 metanoli-isopropanolia.

Il 751 77 15 pH on välillä 2,7-2,9. Liuoksesta poistetaan kaasu typen avulla hapen eliminoimiseksi. Liuos kaadetaan teräslevylle kuten esimerkissä 1.

15 min ajan kohdistetaan UV-säteilytystä kuten esimer- 2 kissä 1, mutta nousten progressiivisesti 800 watista/m 2 1200 wattiin/m ; levyä jäähdytetään säteilytyksen aikana.

Saadaan geelilevy, jonka kuiva-ainepitoisuus on 43 painoprosenttia. Myllyyn, joka on varustettu 6 mm:n silmäkoon ristikolla, ja jonka päätä jäähdytetään vedellä, pannaan 600 g geelinauhoja, joiden dimensiot ovat 4x5x0,25 cm ja 180 g piidioksidia TIXOSIL 38 A noin 30 min ajan.

Myllystä lähtevä tuote on ei-liimaantuvien jyvästen muodossa, jotka voidaan säkittää. Granulometrinen jakautuma on seuraava:

Dimensiot^um:ssa % koko määrästä > 2000 46,7 välillä 1000-2000 19,7 välillä 500-1000 5,2 välillä 100-500 12,9 alle 100 15,5

Esimerkki 7 Käytetään kationista polymeerigeeliä, jonka kuiva-ainepitoisuus on 56,8 paino-%.

Valmistetaan seuraava liuos: - vesi 108,4 g - glyseriini 4 g - liuos, jossa on 80 % etyylitrimetyyli-ammonium-metakrylaatti-kloridia ja 20 % vettä 84,8 g - akryyliamidi 102,8 g 16 751 77

Lisätään valolta suojattuna 1,63 ml liuosta, jossa on 13,5 g bentsiilidimetyyliasetaalia litraa kohti seosta, jossa on tilavuussuhteessa 50/50 metanoli-isopropanolia.

Pidetään yllä luonnollista pH-arvoa 2,5. Poistetaan typen avulla kaasu hapen eliminoimiseksi. Kaadetaan liuos noin 5,2 mm:n paksuudelta atmosfäärissä, josta on poistettu happi, ruostumatonta terästä olevan levyn päälle, joka on edeltäkäsin päällystetty ohuella kerroksella Cemulcat K 2 SH:ta SFOS-firmasta. Säteilytetään 15 min ajan kolmella kemiallisesti vaikuttavalla lampulla; teho pidetään 1200 wattia/m . Jäähdyttyä leikataan saatu kumimainen geelilevy nauhoiksi, joiden dimensiot ovat 4x5x0,52 cm ja sekoitetaan ne 90 g:n kanssa piidioksidia TIXOSIL 38 A.

Tällä seoksella syötetään leikkuria, joka on varustettu 6 mm:n silmäkoon omaavalla ristikolla, ja jonka päätä jäähdytetään vedellä.

Leikkurista poistuessa otetaan talteen seulonnan jälkeen 500^,um kokoon jyväsiä, jotka eivät ole tahmeita, ja jotka liukenevat nopeasti veteen, ja jotka voidaan panna säkkeihin sellaisinaan.

Esimerkki 8 Tässä esimerkissä vaihdellaan päällystysaineen laatua ja määrää. Käytetään polymeerigeeliä, joka on valmistettu kuten esimerkissä 1. Leikkuri on varustettu 6 mm:n silmä-koon omaavalla ristikolla ja sen päätä jäähdytetään vedellä.

TIXOSIL 33 J on hienojakoista, hydratoitua, mikronisoitua piidioksidia RHONE-POULENC~firmasta ja se vastaa suunnil-leen kaavaa 10 S1O2 - 1 ^0, 5 1^0, ominaispinta 210 m /g, näennäinen tiheys 0,10 tiiviisti pakatulle tuotteelle; agglomeraattien keskimääräinen läpimitta on 3^um ja elemen-

II

17 751 77 taarihiukkasten keskimääräinen läpimitta on 200 A.

Seokset ja tulokset on koottu taulukkoon VII. Havaitaan, että mikäli päällystysaineen määrä on riittämätön, ei onnistuta saamaan geeliä, joka on erillään olevien jyvästen muodossa, helposti liikkuvaa, ei-tahmeata.

TAULUKKO VII

Tuotteen Määrä 600 g:aa Dimensiot Leikkurista pois- laatu kohti nauhoja > 500 ,um <500 ,um tuvan tuotteen g:ssa % ' % ulkonäkö

Tixosil 38 A 90 88,2 11,8 Erillisiä, ei- liimaantuvia jyväsiä

Tixosil 38 A 45 95,8 4,2 Erillisiä, ei- liimaantuvia jyväsiä

Tixosil 38 A 22 - - Aluksi irtonaisia jyväsiä, sitten jatkuvia nauhoja

Tixosil 33 J 90 90,7 9,3 Irtonaisia jyvä siä, ei-tahmeita

Tixosil 33 J 45 - - Jatkuvia nauhoja

Esimerkki 9 Hydrofiilinen geeli Valmistetaan seuraava liuos: - Vesi 103,5 g - Akryylihappo 44,4 g - N,tf-metyleeni-bis-akryyliamidi 0,3 g - 50-prosenttinen NaOH 48,8 g - Akryyliamidi 103,5 g

Lisätään valolta suojattuna 0,32 ml liuosta, jossa on bentsiilidimetyyliasetaalia 34 g litraa kohti akryyli-happoa.

Liuoksesta poistetaan kaasu typpivirran avulla. Liuos kaadetaan tasaisen, ruostumatonta terästä olevan levyn 18 751 77 päälle, jonka pituus on 36 cm, leveys 15 cm, sivuilla 1 cm:n reunukset, siten että muodostuu 5,2 mm:n kerros. Nestekerroksen yläpuolella olevasta atmosfääristä, jota rajoittaa lasilevy, on etukäteen ennen nesteseoksen kaatamista poistettu happi kostean typpivirran avulla. Neste-kerrokseen kohdistetaan 15 min ajan 3 ultravioletti-lampun, tyyppiä kemiallisesti vaikuttavia, säteilytystä (Philipps TLDAK 30 W05); lamppujen teho nousee progres- 2 2 siivisesti 400 watista/m 1200 wattiin/m . Levyä jäähdytetään altakäsin vesisuihkuilla säteilytyksen aikana.

15 min säteilytyksen jälkeen saadaan kumimaisen geelin kerros paksuudeltaan 5,2 mm.

Saatu kumimainen kerros leikataan nauhoiksi, joiden koko on suunnilleen 4x5x0,52 cm. Ruostumatonta terästä olevassa astiassa sekoitetaan 300 g nauhoja ja 90 g attapul-giittia.

Seos pannaan hitaasti lihamyllyyn, joka on varustettu Arkimedeen ruuvilla, jonka pituus on 12 cm ja läpimitta 4,9-4,2 cm ja 7 cm:n läpimittaisella ristikolla, jonka aukot ovat 6 mm. Myllyn lämpötila pidetään 23°-25°C:ssa paineilman avulla. Seulotaan 500^um:n kokoon; alle 500yUm oleva osa palautetaan takaisin sykliin.

Saadaan valkeita, särkyneitä polymeerigeelin hiutaleita, irti toisistaan, ei-kiinnitarttuvia; hiutaleiden dimensio vaihtelee välillä 0,5-2,5 mm.

Tuote (yli 500yum:n fraktio) pannaan veteen, jota on 100 kertaa niiden volyymi, 3 min ajaksi, sen jälkeen suodatetaan 160^,um:n seulan päältä ja mitataan painon lisäys, mikä vastaa paisunta-astetta; saadaan paisunta-asteeksi 3400 g vettä 100 g kohti tuotetta.

Il

Claims (15)

1. Menetelmä vesiliukoisten tai hydrofii1iSten akryyli-polymeerien saamiseksi pienikokoisten hiutaleiden tai särkyneiden rakeiden muodossa, lähtemällä kumimaisen geelin levystä, kalvosta tai kappaleesta, jauhamalla lisäaineen läsnäollessa, tunnettu siitä, että geeli, jonka polymeeripitoisuus on välillä 20-85 paino-ϊ, leikataan 1ihamyllyntyyppisessä 1 eikkuri1 aitteessa sellaisen epäorgaanisen tai orgaanisen päällystysaineen läsnäollessa, joka on kiinteä, hiukkasmainen ja kykenee absorboimaan vettä tai estämään kosteuden imeytymistä, sellaisessa painosuhteessa, että laitteen poistopäässä saadaan seosta, joka muodostuu päällystysaineen päällystämistä polymeerigeelihiutaleista ja jauheylimäärästä päällystysai-netta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on akryyliamidihomopolymeerin tai -ko-polymeerien vesiliukoista geeliä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on verkkoutuneen akryyliamidi n kopoly-meerien hydrofiiliä geeliä.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geeli on akryyliamidi n, akryylihapon ja polyfunk-tionaalisen verkkouttavan monomeerin kopolymeeriä.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että geeli on saatu fotopolymeroimismene-telmällä ohuessa kerroksessa.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystysaine on piidioksidi, silikaatti, alumiinioksidi, tärkkelys tai rasvahappo. 751 77

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pää 1lystysai ne on seostettua piidioksidia, jonka 2 ominaispinta BET on välillä 200-400 m /g, pienimpien hiukkasten diametri välillä 200-800 Ä, agglomeraattien keskimääräinen läpimitta alle 100 um ja tiiviisti pakatun tuotteen näennäinen tiheus alle 0,2^5.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että päällystysai ne on hydratoitua si 1ikoaluminaattia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että si 1ikoaluminaatti on attapulgiittia tai sepio-1i i tti ä.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leikkaamisen yhteydessä käytetyn päällys ty sai n e e n määrä on välillä 5-40 paino-% laskettuna geelin painosta.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leikkuri laitteesta poistuva seos seulotaan siten, että erotetaan hiutaleet ylimäärin olevasta pää 11ystysainees-ta ja ylimääräinen pää 1lystysai ne palautetan takaisin sykliin.

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että leikkuri on varustettu ristikolla, jonka silmäaukot ovat välillä 1-10 mm, etupäässä 4-6 mm ja että leikkurin päätä jäähdytetään.

13. Jonkin edellisen patentti vaatimuksen mukaisen menetelmän avulla valmistetut vesiliukoiset akryylipolymeerit, tunnetut siitä, että ne ovat hiutaleiden tai särkyneiden polymeeri jyvä Sten muodossa, joiden keskimääräinen dimensio on välillä 0,3-8 mm ja päällystettyjä 1-20 paino-%:11a kiinteätä, hiukkasmuodossa olevaa päällystysainetta. Il 21 75177

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen menetelmän avulla valmistetut hydrofiiliset aksyyripolymeerigeelit, tunnetut siitä, että ne ovat polymeerin hiutaleiden tai särkyneiden jyvästen muodossa, joiden keski määräinen dimensio on välillä 0,3-8 mm ja päällystettyjä 1-20 paino-%:lla kiinteää hiukkasmuodossa olevaa pää!lystysainetta.

15. Jomman kumman patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukaiset hiutaleiden muodossa olevat polymeerigeelit, tunnetut siitä, että 70-90 paino-ϊ hiukkasista on välillä 1-4 mm.