DK162606B

DK162606B - Fremgangsmaade til fremstilling af vandoploeselige acrylpolymerfnug

Info

Publication number: DK162606B
Application number: DK332383A
Authority: DK
Inventors: Jean Boutin
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1991-11-18
Also published as: DK162606C; ATE25854T1; US4626472A; FR2530647A1; ES8404387A1; DE3370162D1; CA1215595A; FI75177B; FR2530647B1; AU1692683A; BR8303859A; NO160616C; NO832604L; AU561676B2; DK332383A; NO160616B; DK332383D0; EP0099811B1; ES524243A0; FI75177C

Description

X

DK 162606 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af vandopløselige eller hydrofile acryl-polymerfnug, især af typen polyacrylamid, Opfindelsen angår ligeledes de ved en sådan fremgangsmåde op-5 nåede fnug.

Vandopløselige acrylhomopolymere og acrylcopolymere med høj molekylvægt har fundet interessante anvendelsesområder i form af fortyndede vandige opløsninger deraf især som flokkuleringsmidler til behandling af 10 spildevand eller som fortykkelsesmidler inden for papirindustrien og petroleumsindustrien. Ved hydrofile acryl-copolymere forstår man stoffer, som er uopløselige i vand; men som er i stand til at absorbere vandige flydende væsker, sådanne copolymere er især anvendelige 15' som vand-tilbageholdelsesmidler inden for landbruget, havebruget eller blomsterdyrkningen.

Man kan opnå disse polymere ved polymerisation i vandig opløsning af acrylholdige monomere. Den polymere foreligger ved denne type fremgangsmåde i form af folier, 20 plader eller blokke af en fast gel med plastisk og gummiagtig konsistens, som derpå kan skæres i stykker eller hakkes ved hjælp af en særlig anordning af eks-truderingstype eller en såkaldt kødhakkemaskine.

Det er ikke muligt direkte at afsække den polymere i 25 form af en afskåret eller hakket gel, eftersom de klæbende og gummiagtige enkeltstykker ville klæbe sig sammen og sammensvejses under oplagringen. Gelerne afvandes derpå i almindelighed, de tørres og formales til et fint pulver. Men tørring og formaling er behandlinger, som 30 er kostbare med hensyn til investering og driftsudgifter, og de kan medføre en forringelse af de polymere.

Når det drejer sig om vandopløselige polymere udtrykker forringelsen sig ved en formindskelse af viskositeten i 2

DK 162606 B

opløsning og/eller ved dannelsen af mikrogeler, der er uopløselige, dersom man ikke har taget tilstrækkelige forholdsregler· Derudover indeholder det tørrede og formalede pulver meget små partikler, som giver an-5 ledning til støvdannelse, og som har en tendens til at danne klumper, som er vanskelige at opløse, når man fremstiller vandige opløsninger.

Man har tidligere foreslået forskellige behandlinger af geler eller af polyacrylholdige pulvere med den hen-10 sigt at undgå sammenkitningen, at reducere støvdannelsen eller at forbedre flydeegenskaberne og/eller opløsningshastigheden i vand. I USA patentskrift nr. 4 080 358 omtales således, at man kan blande polyacrylamider i fint fordelt stand med en poly(alkylen)glycol og et 15 anti-klumpningsmiddel, såsom et siliciumoxid eller et silicat. Antiklumpningsmidlet tilsættes efter tørring af gelen og sigtning til en passende kornstørrelse. I fransk patentskrift nr. 2 368 503 omtales, at man kan afhjælpe de sammenklæbende egenskaber af overfladen på en 20 hydrogel af polyamidtypen ved overtræk med en fedtsyre eller alkalimetalsaltet deraf. Fedtsyren anvendes i en mængde på ca. 0,01 % og den kan tilsættes under polymerisationstrinnet eller ved pudring eller forstøvning på gelen enten før formalingen eller efter formalingen.

25 Det præciseres her, at den opnåede effekt er stort set den samme uafhængig af den anvendte metode. Gelpartiklerne tørres efter formalingen.

Man formaler ifølge en anden kendt fremgangsmåde (fransk patentskrift nr. 2 150 973) polyacrylamidgeler på stabil 30 form, som ikke er sammenklæbende, og som indeholder 40-90?ό vand, hvorpå man pudrer dem med en organisk eller uorganisk forbindelse, såsom en af stivelsesarterne, dextrin, et silicat, en lerart eller aktiveret siliciumoxid.

DK 162606 B

3

Ved disse fremgangsmåder kan man ikke direkte ved udtagningen fra apparatet til formaling af gelen opnå granulater, der ikke er klæbende, og som har små dimension ner.

5 Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til opnåelse af vandopløselige eller hydrofile polymergeler i form af fnug med små dimensioner, som let lader sig afsække, og som ikke agglomereres under oplagringen.

10 Det er et andet formål med opfindelsen at tilvejebringe en vandopløselig polymer, som ikke danner støv, som er let dispergerbar i vand, og som opløser sig hurtigt uden dannelse af klumper eller af uopløselige mikroge-ler.

15 Man har nu overraskende fundet en fremgangsmåde som tillader opnåelse af vandopløselige eller hydrofile polymere i form af fnug ud fra folier, plader eller blokke af gummiagtige geler, uden at det er nødvendigt at gå igennem en tørring og en derpå følgende formaling.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man hakker den gummiagtige gel i et ophugningsapparat i nærvær af et fast, organisk eller uor-ganisk kondi-tioneringsmiddel på partikelform i et vægtforhold mellem 5 og 40 vægt-?o i forhold til gelens vægt således, at man 25 ved udgangen af apparatet opnår en blanding bestående af fnug af polymergel, som er omgivet af konditioneringsmid-let samt af et overskud af konditioneringsmidlet i pulverform.

Man har ganske uventet fundet, at polymergelerne kun kunne opnås i form af et granulat, som var letflydende og 30 ikke agglomererende, dersom gelen blev hakket i nærvær af konditioneringsmidlet i et overskud i forhold til den 4

DK 162606 B

mængde, som er nødvendig til indhylning af partiklerne.

Dersom konditioneringsmidlet inkorporeres ved polymerisationen eller efter hakningen eller i en utilstrækkelig mængde, lykkes det ikke at opnå gelen i 5 form af adskilte granulater, der ikke klumper sig sammen. Man adskiller på fordelagtig måde det overskydende pulver fra polymerfnuggene ved sigtning.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse lader sig anvende på acrylpolymergeler, som er opnået ved 10 polymerisation eller copolymerisation i vandig opløsning af acrylholdige monomere ved en hvilken som helst kendt fremgangsmåde. Man foretrækker polymerisations-fremgangsmåder under bestråling, som tillader opnåelse af høje molekylvægte. Den er især velegnet til geler, 15 der opnås ved fotopolymerisation i et tyndt lag på et hydrofobt bærestof i nærvær af en fotoinitiator. Med hensyn til fremstillingen henvises til de franske patent-skrifter og patentansøgningsskrifter nr. 2 348 227, 2 428 054 og 2 453 185.

20 Man kan som acrylholdige monomere især nævne acrylamid, methacrylamid, natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, acrylonitril, methacrylonitril, acrylsyre, methacryl-syre såvel som salte eller estere deraf, aminoalkyl-acrylater og -methacrylater, som eventuelt ar kvater-' 25 niserede samt blandinger deraf. Arten og andelen af de monomere, katalysatortypen, initiatortypen og/eller bestrålingens varighed skal naturligvis vælges således, at man opnår en vandopløselig eller hydrofil polymer i overensstemmelse med den påtænkte anvendelse. De vandop-30 løselige polymeres molekylvægt er i almindelighed større end 1 million, fortrinsvis større end 3 millioner.

De hydrofile copolymere er afledt af de samme monomere, men de er svagt tværbundne på en inden for fagområdet

DK 162606 B

5 velkendt måde ved bestråling af disse polymere eller ved inkorporering i blandingen af de monomere, der skal polymeriseres, af en polyfunktionel tværbindende monomer, såsom f.eks. diethylenglycoldivinylether, di-5 vinylbenzen, N,N '-methylenbisacrylamid eller me-thylolacrylamid. Mængden af tværbindingsmiddel er sædvanligvis mellem 0,025 og 2 % i forhold til den samlede vægt af de monomere. Tværbindingsgraden bør være tilstrækkelig høj til, at de derved fremkomne 10 polymere er uopløselige i vand og til, at de i kraftig udstrækning kvælder op med vand.

Koncentrationen af den polymere i de gummiagtige geler kan afhængig af arten af de monomere variere mellem 20 og 85 vægt?i. Koncentrationen er særlig på mellem 15 20 og 60 %, fortrinsvis mellem 40 og 50 for anioniske og ikke-ioniske polymere, samt mellem 40 og 85 %, fortrinsvis mellem 40 og 75 % for kationiske polymere.

Det ved fremgangsmåden anvendte konditioneringsmiddel er en pulverformig substans, som kan være organisk el-20 ler uorganisk, som er inert over for den polymere, som er i stand til at absorbere eller fremkalde optagelsen af fugtighed, og som har en god dækningsevne. Man kan f.eks. anvende siliciumoxider, silicater, aluminiumoxider, stivelsesarter eller fedtsyrer.

25 Man kan ligeledes anvende udfældede siliciumoxider, der foreligger i form af fine partikler med stor overflade.

Man anvender fortrinsvis siliciumoxider, der har en specifik overflade målt efter BET-systemet på mellem 2 200 og 400 m /g, en partikeldiameter af elementarpartikler 30 på mellem 20 og 8Q nm, en middeldiameter af agglomeraterne mindre end 100 jum samt en tilsyneladende massefylde for produktet i sarnmertrystet tilstand mindre end 0,25, fortrinsvis mindre end 0,20.

DK 162606 B

6

Man kan ligeledes anvende syntetiske eller naturlige aluminiumoxidhydrater eller tørrede aluminiumoxid-geler af typen bohmit, som har en overflade på 200 til 400 m /g og porer på 5 til 10 nm.

5 Man kan endelig anvende silicater, såsom hydratiserede aluminiumsilicater i form af lerarter, syntetiske eller naturlige zeoliter. Som eksempler på lerarter, der lader sig anvende, kan især nævnes attapulgit, sepio-lit, bentonit og vermiculit.

10 Konditioneringsmidlet kan endelig være en organisk forbindelse, såsom f.eks. en af stivelsesarterne eller et stivelsesderivat, en fedtsyre eller alkalimetalsalte deraf.

Blandt alle disse produkter foretrækker man silicium-15 oxider og lerarter, som har en høj vandabsorptionsevne.

Mængden af konditioneringsmiddel i forhold til polymer-gelen vil variere afhængig af arten og mængden af tørstof i gelen, af arten og af kornstørrelsesfordelingen i konditioneringsmidlet samt af de fnugdimensioner, som 20 man ønsker at opnå. Det er som tidligere anført overordentligt vigtigt at have et overskud af konditioneringsmidlet i forhold til den mængde, som v-il klæbe fast til gelfnuggene. Man vil let kunne bestemme den mængde, som er nødvendig i hvert enkelt tilfælde, ved hjælp af 25 nogle forudgående forsøg. Mængden er alment betragtet på mellem 5 og 40 vægtpct. i forhold til gelens vægt, man anvender fortrinsvis 15 til 35 g konditioneringsmiddel pr. 100 g gel.

Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen går 30 man frem på følgende måde: polymergelen i form af et band eller af klumper af større dimensioner indføres i et op-

DK 162606 B

7 hugningsapparat samtidig med konditioneringsmidlet i pulverform. Man kan alternativt forud sammenblande gelen og pulveret eller pudre konditioneringsmidlet over mindst én af det gummiagtige bånds to overfla-5 der, og derpå indføre blandingen i ophugningsappa- ratet. Man kan arbejde med en hakkemaskine af kødhakke-maskinetypen bestående af en Archimedes' skrue af metal, der roterer i en cylinder, således at de ydre dele af skruegangen er ganske tæt på cylinderens indre over-10 flader, hvori skruen befinder sig uden at røre ved cylinderen. Skruen tvinger den gummiagtige gel mod en gennemhullet plade med et stort antal huller, der tjener som mundstykke for det sammenæltede produkt.

Ekstrudering lettes ved knive, der er fastgjort til 15 skruen, og som drejer sig mod den gennemhullede plade.

Den forreste del af hakkemaskinen kan være afkølet for at formindske den opvarmning, der skabes ved friktionen mellem knivene og mundstykket og ved trykket af gelen mod de forskellige dele af hakkemaskinen. Mundstykke-20 hullernes diameter er mellem 1 og 10 mm, i almindelighed mellem 2 og 8 mm, fortrinsvis mellem 4 og 6 mm.

Den ved udgangen fra apparatet opnåede blanding består af på den ene side fuldstændigt adskilte fnug af gel, 25 som er indhyllet med pulveret af konditioneringsmidlet, og på den anden side med overskud af pulveret. Denne blanding kan direkte opsækkes.

Ved en foretrukken udførelsesform sigtes den blanding, som indvindes ved udgangen af hakkemaskinen, over et 30 netværk, hvis maskeåbning er lig med eller mindre end 0,5 mm. Det overskydende konditioneringsmiddel, som eventuelt indeholder en lille del polymer, kan recirkuleres til hakkemaskinen.

8

DK 162606 B

Fremgangsmåden kan gennemføres kontinuert sammen med polymerisationsfremgangsmåden eller diskontinuert.

Det således opnåede produkt foreligger i form af sprængte polymere korn eller fnug, som er dækket med en 5 tynd fastklæbende hud af konditioneringsmidlet. Mængden af beklædningsmiddel er i almindelighed på mellem 1 og 20 vægtpct.. Middelpartikeldimensionerne er på mellem ca. 0,3 og 8 mm, fortrinsvis mellem 0,5 og 5 mm, mest fortrinsvis mellem 1 og 4 mm. Fnuggene af vandop-10 løselig gel dispergeres på grund af deres dimensioner let i vand, og de opløses uden dannelse af klumper.

Fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især muligheden af, at man let kan fremstille gelfnug med små dimensioner, som ikke klæber sig sammen, uden nød-15 vendigheden af en tørring og en formaling, der som konsekvens kunne have en delvis nedbrydning af den polymere.

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen: EKSEMPEL 1 20 Fremstilling af vandopløseliq gel

Man fremstiller følgende opløsning: vand 130,1 g acrylsyre 35,2 g

NaOH 50 % 39 g 25 acrylamid 95,3 g natriumgluconat 1,6 g

Man tilsætter beskyttet mod lyset 0,4 ml af en benzildi-methylacetalopløsning indeholdende 34 g/liter acrylsyre.

DK 162606 B

9 pH reguleres til 12,5 med natriumhydroxid. Opløsningen befries for oxygen med en nitrogenstrøm. Opløsningen udhældes på en flad plade af rustfrit stål med længden 36 cm, bredden 15 cm og omgivet af kanter på 1 cm, 5 således at der dannes et lag på 5,2 mm. Den gasfor-mige atmosfære, som befinder sig oven over det flydende lag, og som afgrænses med en glasplade, er forinden tilførelsen af væskeblandingen blevet befriet for oxygen med en fugtig nitrogenstrøm. Det flydende 10 lag underkastes i 15 minutter bestråling med tre ultra-violette lamper med aktinisk lys (typen Philipps TLDAK 30W05). Lampernes styrke forøges progressivt fra 400 W/m til 1200 W/m . Pladen køles nedefra ved påsprøjt-ning af vand under bestrålingen. Efter 15 minutters be-15 stråling opnår man et lag af en gummiagtig gel med tykkelsen 5,2 mm og indeholdende 47,5 vægtpct. tørstof.

Denne behandling gentages adskillige gange.

Det således opnåede gummiagtige lag afskæres i strimler på ca. 4 x 5 x 0,52 cm. Man blander i en beholder af 20 rustfrit stål 600 g af strimlerne og 180 g udfældet siliciumoxid med en specifik overflade efter BET på 250 m /g, en primær-partikelstørrelse på 22,5 nm, en diameter af de tertiære agglomerater på 70 ^um samt en tilsyneladende massefylde for produktet i s'åmmenrystet 25 tilstand på 0,19 (TIX0SIL 38A fra firmaet Rhone-Poulenc).

Blandingen tilføres langsomt en kødhakkemaskine udrustet med en Archimedes' skrue med en'længde på 12 cm og en diameter på 4,9 til 4,2 cm, samt et mundstykke på 7 cm diameter med huller på 4 mm. Hakkemaskinens temperatur 30 holdes på 23-25 °C ved hjælp af komprimeret luft.

Man indvinder sprængte polymergel fnug, som er adskilt fra hverandre og ikke klæber sammen. Man måler på den

DK 162606 B

10 således opnåede blanding kornstørrelsens fordeling v/ed hjælp af standardsigter efter AFNOR, hvis maskevidde varierer mellem 40 og 4000 pm. I hver af de således opnåede fraktioner bestemmer man procentindholdet af 5 siliciumoxid ved måling af silicium (røntgen-fluorescens), procentindholdet af polymer ved måling af carbonindhol-det (mikroelementaranalyse) samt procentindholdet af vand ved vægttabet ved 105 °C.

De opnåede resultater er vist i tabel I.

DK 162606 B

11

TABEL I

: Fraktionens : : : : : • . : Vægt%- -?åSiO„ -?0l/and : % Polymer : ‘dimensioner _ ’ 2 ; i yum_ ;_j_^^ - Større end : : : ‘ . : 4000 : O : — : — : : Mellem : : : : : 3150 o-g 4000 : 0,94 : - : 42,6 : - : : Mellem : : : : * : 2500 og 3150 : 10,73 : 4,1 : 44,1 : 51,3 : : Mellem : : i : : : 20ΘΟ og 2500 : 17,97 : 9 : 44,5 : 46,5 : : Mellem : : : : ' : 1600 og 2000 : 13,95 : 5,7 : 43,5 : 48,2 : ; Mellem : : : : : : 1000 og 1600 . 24,52 : 10,5 : 43 : 46 : : Mellem : : : : : 500 og 1000 : 11,45 : 13,67 : 42,9 : 43,4 : • Mellem : : : : : : 100 og 500 : 12,02 : 56,6 : 27,9 : 13,2 : :Mellem : : ; : : : 40 og 100 : 7,61 : 77,0 : 18,3 : 3 : :Mindre : : : : : : end 40 : o,81 : - : - : - :

Den del, der er mindre end 500 ^um (20,44 %) består i hovedsagen af siliciumoxid. Den del, der er større end 500 ^um (79,56 S) består af gel indeholdende i gennemsnit 47 % polymer, 44 % vand og 9 & siliciumoxid.

5 For at kunne bedømme opløsningshastigheden, anbringer man 5,75 g af hver fraktion i et bægerglas indeholdende

DK 162606 B

12 500 ml demineraliseret vand under omrøring med en mag-netomrører. Man måler den tid, der er nødvendig for at udvikle den maksimale viskositet, som svarer til den tid, der er nødvendig til opløsningen. Målingerne 5 gennemføres ved 20 °C ved hjælp af et såkaldt BROOKFIELD viskosimeter model RVT med en omdrejningshastighed på 10 omdr./min. og med legeme nr. 1, 2, 3 eller 4 afhængig af viskositeten. De opnåede resultater fremgår af tabel II.

TABEL II Viskositet i mPa x s

Tid i Fraktion Fraktion Fraktion Fraktion minutter 2000-2500jjb 1600-2000jjm 1000-1600jjm 500-i000jJm 10 140 300 1800 2000 25 700 3600 3500 3500 50 3700 7000 4400 3500 75 5500 7300 4300 3300 100 5300 7100 4100 3100 10 EKSEMPEL 2

Man fremstiller analogt med eksempel 1 to gummiagtige gelplader. Pladerne opdeles i tre dele på hver 200 g. 1 g hakkes på samme måde som i eksempel 1, dog uden siliciumoxid. Det hakkede kontrolprodukt foreligger som

DK 162606 B

13 bånd, der klæber sig sammen.

200 g hakkes ligeledes uden siliciumoxid, hvorpå det tørres i 1 time ved 70 °C i en ventileret ovn samt formales. Man opnår et kontrolpulver.

5 200 g overtrækkes på to overflader med 2 g neutral na triumsulfit, hvorpå det hakkes i nærvær af 60 g siliciumoxid TIX0SIL 38 A. Produktet sigtes med maskevidden 300 ^um.

Man fremstiller ganske analogt med det forudgående ek-10 sempel opløsninger med et indhold udtrykt efter vægt på 0,5 S polymer, og man måler BROOKFIELD-viskositeten for opløsningerne, hvortil man sætter 5 % natrium-chlorid. Opløsningstiden for det hakkede kontrolprodukt er 24 timer; opløsningens viskositet er 290 mPa x s.

15 For kontrolpulveret og for produktet ifølge opfindelsen opnår man en fuldstændig opløsning efter henholdsvis 1 times og 4 timers forløb; viskositeten er imidlertid 240 mPa x s for kontrolpulveret og 310 mPa x s for produktet ifølge opfindelsen.

20 De tre produkter opsækkes separat og man udøver på hver 4 prøve et tryk på 2 x 10 Pa. Efter 5 timers udsættelse for tryk danner det hakkede kontrolprodukt en gummiagtig blok, pulverkontrolproduktet og fnuggene ifølge opfindelsen er stadig flydende.

25 EKSEMPEL 3 (Sammenligningseksempel) 200 g gummiagtig plade fremstillet analogt med eksempel 1 hakkes i en hakkemaskine, der er udstyret med et mundstykke på 4 mm. Man blander med hånden den hakkede gel med 60 g siliciumoxid TIX0SIL 38 A. Man opnår en blanding 30 af gummiagtige snore og siliciumoxid. Denne blanding til- 14

DK 162606 B

sættes kødhakkemaskinen. Man opnår påny bånd, der klæber sig sammen.

EKSEMPEL 4

Man fremstiller gelplader og opskærer dem i strimler 5 som beskrevet i eksempel 1. Man blander 600 g strimler og 180 g siliciumoxid TIXOSIL 38 A. Denne blanding tilsættes i løbet af 24 minutter til hakkemaskinen, der er udstyret med et mundstykke på 6 mm. Hakkemaskinens forreste del køles kontinuert med en 10 strøm af koldt vand, som cirkulerer i det indre. Der sigtes ved 500 ^um (forsøg A).

Behandlingen gentages på en sådan måde, at man i alt har mindst 180 g af et pulver med en kornstørrelse mindre end 500 ^um. I de efterfølgende forsøg tilbage-15 føres 180 g af fraktionen mindre end 500 ^urn fra det forudgående forsøg sammen med 600 g strimler af gel, og man sigter (forsøgene B til E).

Analysen for hver af fraktionerne er anført i de efterfølgende tabeller III og IV, idet procentandelene er ud-20 trykt i vægtprocent.

DK 162606 B

15

TABEL III

Fraktioner større end 500 ^urn

Forsøg A Forsøg B Forsøg C Forsøg DForsøg E

Mængde 76 79 80 80 80 i %

Polymer % 50,5 48,4 47,9 50,0 50,2 S.i02 % 2,96 3,92 3,66 1,5 1,4

Vand % 46,3 46,9 47,8 47,9 46,7 BROOKFIELD 4250 4150 4050 4100 4000 viskositet

Opløsning med 9,3 g/1 _____;

TABEL IV

Fraktioner mindre" end 500 ^urn Forsøg A Forsøg B Forsøg C Forsøg D Forsøg E

”æ29de' 24 21 20 20 20 1 /0 "Polymer % 3,3 5,7 9,4 13,2 16,2 S102 °° 74,8 65,15 59,8 57,0 50,35

Uand % 19,1 23,0 25,8 26,5 27,4 16

DK 162606 B

Kornstørrelsesfordelingen for de fem fraktioner, der er større end 500 yum, er som følger:

TABEL V

Dimensioner Forsøg .Forsøg Forsøg Forsøg Forsøg

1 /um A B C DE

> 4000 15,28 17,0 16,12 17,3 18,2

Mellem 29,33 30,2 28,23 29,9 30,4 3150 og 4000

Mellem 51>42 49,1 50,89 48,6 47,2 1000 og 3150

Mellem 3,97 3,7 4,76 4,2 4,2 500 og 1000

De fem produkter har stort set den' samme kornstørrelsesfordeling, idet 77-81 ?ό af partiklerne befinder sig 5 mellem 1 og 4 mm.

De fem fraktioner, der er større end 500 y-um, anbringes separat i fem sække, på hvilke man påfører et tryk på 4 2 x 10 Pa. Efter 5 dages presning forbliver fnuggene i flydende tilstand.

10 EKSEMPEL 5

Man blander 600 g strimler, der er opnået analogt med eksempel 1, med 180 g af forskellige konditioneringsmidler. Blandingen indføres i hakkemaskinen, der er udstyret med et mundstykke på 6 mm, som køles med koldt vand. Det hak-15 kede produkt sigtes ved 500 ^um. De opnåede procentandele

DK 162606 B

17 er anført i efterfølgende tabel VI.

Som konditioneringsmidler anvendes følgende:

Siliciumaluminater bentonit af typen A (firmaet GADOR) - Aktiveret, kunstig, 5 natriumlerart, der opkvælder, 95 % af partiklerne mindre end 74 ^um; tilsyneladende rumvægt 0,7, bentonit F 50 (firmaet GADOR), attapulqit - formalet fibrøs lerart, 95 % af partiklerne mindre end 40 ^um, tilsyneladende rumvægt 0,2 (sam-10 menrystet produkt).

Kartoffelstivelse (CELL0C0L LZ fra firmaet DOITTAU)

Stearinsyre

TABEL VI

Mængde i % 1 > 500 pm Z < 500 pm

Bentonit A ~ -

Bentonit F 50

Attapulgit 81,45 18,55

Stivelse 94,5 5,5

Stearinsyre 83 17

DK 162606 B

18 I samtlige tilfælde består det produkt, som forlader hakkemaskinen, af adskilte fnug, der ikke klæber sig sammen, i forbindelse med konditioneringspulveret i overskud.

5 For det med attapulgit beklædte produkt består 81 % af den fraktion, der er større end 500 ^um, af partikler på mellem 1600 og 4000 yum.

EKSEMPEL 6

Man anvender i dette eksempel en kationisk polymergel.

10 Man fremstiller følgende opløsning: vand 155,0 g glycerin 3,1 g en opløsning af 20 % vand og 80 % ethyltrimethylammoniummethacrylat-15 chlorid 15,8 g acrylamid 113,5 g adipinsyre 12,6 g

Man tilsætter under beskyttelse mod lys 1,31 ml af en opløsning indeholdende 8,66 g/1 benzildimethylacetal pr.

20 liter i en blanding 50/50 efter rumfang af methanol og isopropanol.

pH er på mellem 2,7 og 2,9. Opløsningen afgasses ved hjælp af nitrogen for at fjerne oxygen. Opløsningen udhældes på en stålplade analogt med eksempel 1.

25 Man udsætter den i 15 minutter for UV-bestråling analogt med eksempel 1, idet man dog progressivt går fra 800 W/m til 1200 W/m ; pladen afkøles under bestrålingen. Man opnår en gelplade indeholdende 43 vægtpct. tørstof.

2

DK 162606 B

19 I hakkemaskinen udstyret med et mundstykke på 6 mm, og hvis forreste del køles med vand, tilsætter man 600 g strimler med dimensionerne 4 x 5 x 0,52 cm samt 180 g siliciumoxid TIX05IL 38 A i løbet af ca. 30 minutter.

5 Det ved udgangen fra hakkemaskinen opnåede produkt foreligger i form af korn, der ikke klæber sammen, og som kan anbringes i sække. Kornstørrelsesfordelingen er som følger:

Dimensioner i ;um % af samlet mængde 10 >2000 46,7 mellem 1000 og 2000 19,7 mellem 500 og 1000 5,2 mellem 100 og 500 12,9 mindre end 100 15,5 15 EKSEMPEL 7 .

Man anvender en kationisk polymergel indeholdende 56,8 vægtpct. tørstof.

Der fremstilles følgende opløsning: vand 108,4 g 20 glycerin 4,0 g opløsning af 20 % vand og 80 % ethyltrimethylammoniummetha- crylatchlorid 84,8 g acrylamid 102,8 g 25 Man tilsætter under beskyttelse mod lys 1,63 ml af en opløsning indeholdende 13,5 g benzildimethylacetal pr. liter af en blanding 50/50 efter rumfang af methanol og isopropanol.

20

DK 162606 B

Det naturlige pH på 2,5 opretholdes. Man afgasser med nitrogen til fjernelse af oxygen. Med opløsningen udstø- bes der på ca. 5,2 mm tykkelse i en for oxygen befriet atmosfære på en plade af rustfrit stål, der forinden

5 er blevet beklædt med et tyndt lag "Cemulcat" K 2 SH

fra firmaet SFOS. Der belyses i 15 minutter med 3 aktiniske 2 lamper; effekten holdes på 1200 lul/m . ‘Efter afkøling opskæres den således opnåede gummiagtige gelplade til bånd med dimensionerne 4 x 5 x 0,52 cm, og blandes sammen med 10 90 g siliciumoxid TIX0SIL 38 A.

Med denne blanding fødes hakkemaskinen, der er forsynet med et mundstykke på 6 mm, og hvis forreste del køles med vand.

15 Ved udgangen fra hakkemaskinen indvinder -man efter sigtning ved maskevidden 500 ^um korn, der ikke klæber sammen, og som opløser sig hurtigt i vand, og som kan anbringes i sække, således som de foreligger.

EKSEMPEL 8 20 I dette eksempel varierer man arten og mængden af konditioner ing smid del.

Man anvender en polymergel, der er fremstillet analogt med eksempel 1. Hakkemaskinen er udstyret med et mundstykke på 6 mm, og den forreste del er vandkølet.

25 TIX0SIL 33 J er et mikroniseret finkornet siliciumoxid der er hydratiseret, og som leveres af firmaet RH0NE-P0ULENC, som svarer omtrent til formlen 10 S1O2 - 1 1^0, 5 H2O, med specifik overflade på 210 m^/g, og med tilsyneladende rumvægt på 0,10 for det sammenrystede pro-30 dukt. Middeldiameteren for agglomeraterne er 3 ^um, og

DK 162606 B

21 middeldiameteren for elementærpartiklerne er 20 nm.

I efterfølgende tabel VII er anført sammensætningen og de opnåede resultater. Man ser, at dersom mængden af konditioneringsmiddel er utilstrækkelig, når man 5 ikke til at opnå en gel i form af adskilte korn, som er letflydende og ikke sammenklæbende.

TABEL VII

Mænade pr. Dimensioner Udseende af

Produktets 'ggg-g >500-pm <500 pro det - produkt, art strimler 7 7 ^er forlader __i g__hakkemaskinen -,ο . „„ „ ,, „ adskilte korn,

Tixosil 38 A 90 88,2 11,8 ikke-klæbende 9r)cK/i 1 f p l/nm T-ixosil 38 A 45 95,8 4,2 ikke-klæbende’ Først adskilte

Tixosil 38 A 22 - - korn, senere kontinuerte bånd „ adskilte korn,

Tixosil 33 J 90 90,7 9,3 ikke-klæbende

Tixosil 33 J 45 - - kontinuerte bånd EKSEMPEL 9 Hydrofil gel

Man fremstiller følgende opløsning: vand 103,5 g 10 acrylsyre 44,4 g N,N1-methylenbis-acrylamid 0,3 g 50 ?oig NaOH 48,8 g acrylamid 103,5 g

DK 162606 B

22

Man tilsætter beskyttet mod lyset 0,32 ml af en opløsning af benzyldimethylacetat indeholdende 34 g/liter acrylsyre.

Opløsningen befries for oxygen med en nitrogenstrøm.. Op-5 løsningen udhældes på en flad plade af rustfrit stål med længden 36 cm, bredden 15 cm, og omgivet af kanter på 1 cm, således at der dannes et lag på 5,2 mm.

Den gasformige atmosfære oven over det flydende lag, som afgrænses ved hjælp af en glasplade, er forinden tilsæt-10 ningen af den flydende blanding blevet befriet for oxygen ved hjælp af en fugtig nitrogenstrøm. Det flydende lag underkastes i 15 minutter bestråling med tre ultra-violette lamper af den aktiniske type (Philips TLDAK 30W05); effekten af lamperne stiger progressivt fra 400 15 W/m2 til 1200 W/m^. Pladen køles nedefra med vandstråler under bestrålingen. Efter 15 minutters bestråling opnår man et kautsjukagtigt gellag på 5,2 mm tykkelse.

Det således opnåede kautsjukagtige lag afskæres i strim-20 ler på ca. 4 x 5 x 0,52 cm. Man blander i en beholder af rustfrit stål 300 g af strimlerne og 90 g attapulgit.

Blandingen sættes langsomt til en kødhakkenraskine udstyret med en lArchimedes' snegl med en længde på 12 cm og en diameter på 4,9 - 4,2 cm, et mundstykke på 7 cm dia-25 meter med huller på 6 mm. Hakkemaskinens temperatur holdes ved 23-25 °C ved hjælp af komprimeret luft. Der sigtes ved maskevidden 500 ^um; den del, der er mindre end 500 yum, recirkuleres.

Man opnår hvide, afsprængte fnug af polymergel, der er 30 adskilt fra hverandre og ikke er sammenklæbende; fnuggenes dimensioner varierer mellem 0,5 mm og 2,5 mm.

DK 162606 B

23

Produktet (fraktionen større end 500 ^im) behandles med 100 gange sit rumfang vand i 3 minutter, hvorpå man filtrerer over en sigte på 160 jum, hvorefter man måler vægtforøgelsen, der er repræsentativ for opkvældnings-5 graden. Man opnår en opkvældningsgrad på 3400 g vand pr.

100 g af produktet.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af vandopløselige eller hydrofile acrylpolymere i form af fnug med små dimensioner ud fra plader, folier eller blokke af en gummiagtig gel, kendetegnet ved, at man i et op- 5 hugningsapparat hakker gelen i nærvær af et partikel- formigt, fast, organisk eller uorganisk konditionerings-middel i et vægt forhold mellem 5 og 40 vægt-% i forhold til gelens vægt således at man ved apparatets udgang opnår en blanding bestående af fnug af polymergelen, 10 der er indhyllet i konditioneringsmidlet, samt af overskydende konditioneringsmiddel i pulverform.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er en vandopløselig acrylamidhomo-polymergel eller -copolymergel.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den polymere er en hydrofil gel af tværbundne acrylamid-copolymere.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at gelen er en copolymer af acrylamid, acrylsyre 20 og en polyfunktionel tværbindende monomer.

5. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den anvendte gel stammer fra en fotopolymerisationsproces i tyndt lag.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-5, k e n-25 detegnet ved, at polymerkoncentrationen i den gummiagtige gel er mellem 20 og 85 vægt-%.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, k e n- DK 162606 B detegnet ved, at det anvendte konditioneringsmid-del er valgt blandt siliciumoxider, silicater, alumina-ter, stivelsesarter og fede syrer.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet 5 ved, at konditioneringsmidlet er et præcipitat-silicium-oxid med en specifik BET-overflade mellem 200 og 400 m /g, en diameter af primærpartiklerne mellem 20 og 80 nm, en middeldiameter af agglomeraterne mindre end 100 jjm og en rumvægt af sammenpresset produkt mindre end 10 0,25.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at konditioneringsmidlet er et hydratiseret sili-coaluminat.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet 15 ved, at silicoaluminatet er attapulgit eller sepiolit.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fra ophugningsapparatet udgående blanding sigtes på en sådan måde, at man separerer fnuggene fra det overskydende konditioneringsmiddel i pulverform, 20 og at dette pulver recirkuleres.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-11, kendetegnet ved, at det anvendte ophugningsapparat er en hakkemaskine af kødhakkertypen.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet 25 ved, at hakkemaskinen er forsynet med en rist, hvis huller er 1-10 mm, fortrinsvis 4-6 mm, og at hakkemaskinens hovede er afkølet.

14. Vandopløselige acrylpolymergeler i form af fnug eller sprængte korn, kendetegnet ved, at de har DK 162606 B middeldimensioner på 0,3-8 mm, og at de er beklædt med 1-20 vægt-?o af et fast, partikelformigt konditionerings-middel.

15. Hydrofile acrylpolymergeler i form af fnug eller 5 sprængte korn, kendetegnet ved, at de har middeldimensioner på 0,3-8 mm, og at de er beklædt med 1-20 % af et fast, partikelformigt konditioneringsmiddel.

16. Polymergeler i form af fnug ifølge krav 14 eller 15, kendetegnet ved, at 70-90 vægt-?i af partik-10 lerne har dimensioner mellem 1 og 4 mm.