FI74035B - Pastoesa organopolysiloxankompositioner, vilka i vaerme haerdnar till elastomerer. - Google Patents

Description

1 74035

Pastamaisia organopolysiloksaanikoostumuksia, jotka kovettuvat kuumassa elastomeereiksi Tämä keksintö koskee pastamaisia organopolysiloksaa-5 nikoostumuksia, joita voidaan pumpata ja jotka sisältävät silloitusaineina orgaanisia peroksideja ja jotka kovettuvat kuumassa elastomeereiksi, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Pastamaisia organopolysiloksaanivalmisteita, jotka 10 ovat muodostuneet diorganopolysiloksaaniöljyistä, orgaanisista yhdisteistä ja peroksideista, jotka kovettuvat kuumassa elastomeereiksi, on kuvattu US-patentissa 3 791 998. Tämän patentin kohteena oli saada yksinkertaisella tavalla organopolysiloksaanielastomeereihin hyvä adheesio kudok-15 siin, joita käytetään sähköjohtimien eristeinä. Tämä tavoite saavutettiin käyttämällä tarpeeksi elastisia koostumuksia, jotta ne voisivat tunkeutua kudoksen silmukoihin. Tässä patentissa ei kuvata, miten saataisiin pastamaisia organopolysiloksaanikoostumuksista elastomeerejä, joilla 20 olisi hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Organopolysiloksaanikoostumuksia, joilla voi olla tarpeeksi alhainen viskositeetti käytettäväksi ja sitten kova-tettavaksi elastomeereiksi alhaisissa paineissa tapahtuvassa muovauksessa (kuten nesteruiskupuristuksessa) on kuvattu 25 US-patentissa 4 173 560. Ne koostuvat diorganopolysiloksaaniöl jyistä, joissa on moolia kohti noin 2 vinyyliryhmää, jotka ovat sitoutuneet piiatomeihin, hienojakoisesta piidioksidista, jota on käsitelty vinyloiduilla amido-organo-polysiloksaaneilla ja silloitusaineena käytetyistä orgaani-30 sista peroksideista tai monimutkaisemmista systeemeistä, joihin kuuluu platinan organovetypolysiloksaanijohdannaisten yhdistelmät.

Ne kovettuvat elastomeereiksi, joilla on oikeat mekaaniset ominaisuudet, kuitenkin hienojakoisen piidioksidin kä-35 sittely vaatii organopolysiloksaaniyhdisteiden käyttöä, joi- 2 74035 ta on vaikeasti saatavissa silikonimarkkinoilla, lisäksi patentin esimerkit osoittavat, että tämän menetelmän toteuttamiseksi hienojakoinen piidioksidi on ensin kuivattava hitaasti ja toimittava sitten vedettömissä 1iuottimissa.

5 US-patentissä 4 173 560 mainitaan vielä (palsta 7, esimerkki IA ja palsta 8, esimerkki 3), että piidioksidin tavallinen käsittely organosilikaattiyhdisteiden avulla, jotka ovat (CH^)^SiOq ^-ryhmien luovuttajia, kuten heksame-tyylidisilatsaani, johtaa elästomeereihin, joilla on pikem-10 minkin huonommat mekaaniset ominaisuudet (etenkin kovuus Shore A) verrattuna elästomeereihin, jotka ovat lähtöisin valmisteista, joissa vinyloiduilla amido-organopolysilok-saanivalmisteilla käsiteltyä piidioksidia.

Nyt on keksitty muita pastamaisia organopolysiloksaa-15 nikooetumuksia, joissa on käytetty käsittelemättömiä hienojakoisia piidioksideja tai osittain organosilikaattiyhdis-teillä käsiteltyjä piidioksideja, joita on helposti saatavissa silikonimarkkinoilla ja jotka kovettuvat kuumassa elastomeereiksi, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet.

20 Nämä pastamaiset valmisteet, joiden penetraatio on 80-400 (mitattuna normin NF T 60-132 mukaan) on muodostettu sekoittamalla (osat ja prosentit on ilmaistu painon mukaan) A - 100 osaa viskositeetiltaan 500 - 300 000 mPa.s:n 25°C:ssa diorganopolysiloksaaniöljyjä, jotka 25 ovat oleellisesti muodostuneet peräkkäisistä kaavan R2SiO mukaisista yksiköistä ja jotka on suljettu joka ketjun päästä kaavan R2R'SiO0 ^ mukaisilla ryhmillä, jossa radikaalit R, jotka voivat olla erilaisia tai samoja, tarkoittavat 30 1-8 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä, jot ka on substituoimattomia tai substituoidut ha-logeeniatomeilla tai syanoryhmillä, R’ tarkoittaa samaa kuin R tai on hydroksyyliryhmä, 1-4 hiiliatomia käsittävä alkoksiryhmä tai />-metok-35 sietoksiryhmä.

I: 3 74035 B - 7-85 osaa hienojakoista lujittavaa piidioksidia, 2 jonka ominaispinta-ala on vähintään 50 m /g.

C - 1-20 osaa antistruktuuriainetta.

D - 0,1-4 osaa orgaanisia peroksidipohjaisia sil- 5 loitusaineita.

Niille on ominaista, että lujittava piidioksidi B koostuu 55-95 %:sta saostamalla saatua piidioksidia ja 45-5 %:sta polttamalla saatua piidioksidia, nämä piidioksidit ovat käsittelemättömiä tai käsiteltyjä (mutta suhteessa enintään 10 60 %, edullisesti enintään 55 %) teollisesti valmistetuilla organosilikaattiyhdisteillä, jolloin lisätään rakenteita, joiden kaavat ovat (CH3)2SiO, (CH^)(CH2=CH)SiO, (CH^J^SiOq (CH3)2(CH2=CH)SiO0 5 .

Koostumuksille on tunnusomaista, että lujittava pii-15 dioksidi B käsittää 55-95 % saostamalla saatua piidioksidia ja 45-5 % polttamalla saatua piidioksidia, jolloin nämä piidioksidit voivat olla joko käsittelemättömiä tai ryhmiä (CH3)2SiO, (CH3)(CH2=CH)SiO, (CH^SiOq 5, (CH3)2(CH2=CH)SiOQ 5 tuovilla kaupallisilla piiorgaanisilla yhdisteillä käsitel-20 tyjä (enintään 60 % edullisesti enintään 55 %).

Diorganopolysiloksaaniöljyt A, joilla on viskositeetti 500 - 300 000 mPa.s 25°C:ssa, edullisesti 800 - 250 000 mPa.s 25°C:ssa, ovat suoraketjuisia polymeerejä, jotka ovat muodostuneet pääasiallisesti edellämainittujen kaavo-25 jen R2SiO ja I^R'SiOg ^ mukaisista yksiköistä ei ole kuitenkaan mahdotonta, että ne sisältävät pieniä määriä, enintään lukumääräisesti 1 % verran, kaavojen RSiO^ ^ ja/tai SiC>2 mukaisia yksiköitä.

1-8 hiiliatomia sisältäviin hiilivetyryhmiin, jotka 30 ovat substituoimattomia tai substituoidut halogeeniatomeilla tai syanoryhmillä ja joita kuvataan symbolilla R, kuuluvat: 1-3 hiiliatomia sisältävät alkyyli- tai halogeeni-alkyyliryhmät, kuten metyyli-, etyyli-, isopro-pyyli-, 3,3,3-trifluoripropyyliryhmät 35 2-4 hiiliatomia sisältävät alkenyyliryhmät kuten vi nyyli-, allyyli-, buten-2-yyliryhmät 4 74035 5-6 hiiliatomia sisältävät rengasrakenteiset syklo-alkyyli- ja halogenosykloalkyyliryhmät, kuten syklopentyyli-, sykloheksyyli-, metyylisyklo-heksyyli-, kloorisykloheksyyliryhmät, 5 6-8 hiiliatomia sisältävät yksinkertaiset aryyli- ja halogeeniaryyliryhmät kuten fenyyli-, tolyyli-, ksyleeli-, kloorifenyyli-, dikloorifenyyli-, tri-kloorifenyyliryhmät, syanoalkyyliryhmät, joiden alkyyliosa sisältää 2-3 10 hiiliatomia, kuten -»-syanoetyyli-, -syanopropyyli- ryhmät.

Konkreettisina esimerkkeinä alkoksyyliryhmistä, joissa on 1-4 hiiliatomia ja joita kuvataan R'-ryhmillä, voidaan mainita metoksi-, etoksi-, n-propoksi-, isopropoksi-, 15 n-butoksiryhmät.

Valaisevana esimerkkinä yksiköistä, jotka koostuvat pääasiassa diorganopolysiloksaaniöljyistä A^, voidaan mainita yksiköt (R)2SiO, joilla on kaavat:

20 (CH3)2SiO (CH3)(CH2 = CH)SiO

CH3(CgH5)SiO , (C6H5)2SiO , CgH5(CH2=CH)SiO

CF3CH2CH2(CH3)SiO , NC-CH2CH2(CH3)SiO, NC(CH2)3SiO 25 ja kaavan (Ro)R'Si0n _ mukaiset rakenteet :

L· U f J

(CH3}3SiO0,5 ' CH2~CHiCH3J 2SiO0,5' (CH3}2C6H5SiO0,5 30 CH3(CgH5) (CH2=CH)SiO0 5 HO(CH3)2SiO0^5 , HO(CH3)(CH2=CH)SiO0^5 CH3O(CH3)2SiO0i5 , CH3CH2O(CH3)2SiO0j5 CH3OCH2CH2O(CH3)2SiO05 l 5 74035

Silikonivalmistajät myyvät diorganopolysiloksaani-öljyjä A, toisaalta niitä voidaan valmistaa helposti jo tunnettua tekniikkaa noudattaen. Eräässä tavanomaisessa polymeroidaan ganosyklopolysiloksaaneja käyttämällä kata-5 lyyttisiä määriä emäksiä tai happoja. Tämän polymeroinnin aikana lisätään: 1 - (kun R' = R) molekyylipainoltaan pieniä, kaa van R^SiO(R2SiO)^SiR^ mukaisia diorganopoly-siloksaaneja 10 jossa x on tarpeeksi suuri aiheuttamaan viskosi teetin 0,5 - 100 mPa.s 25°C:ssa 2 - (kun R’ = OH) vettä ja/tai kaavan HOR2SiO(S1R2O)ySiR20H mukaista öljyä jossa y:llä on tarpeeksi suuri arvo aiheuttamaan 15 viskositeetin 5 - 200 mPa.s 25°C:ssa 3 - (kun R' = alkoksi tai CH2OCH2CH2O), alkoholia R'H ja/tai molekyylipainoltaan pientä, kaavan R'R2SiO(R2SiO)zSiR2R' mukaista öljyä jossa z on tarpeeksi suuri aiheuttamaan viskosi-20 teetin 0,5 - 120 mPa.s 25°C:ssa.

Saadut polymeerit puhdistetaan edullisesti poistamalla yleensä yli 70°C:n lämpötilassa ja yleensä normaalia ilmanpainetta alemmassa paineessa lähtöaineet, jotka eivät ole muuttuneet, jolloin polymerointireaktio on tasapainossa se-25 kä poistamalla myös tässä reaktiossa muodostuneet molekyyli-painoltaan pienet polymeerit. Ennen haihtuvien tuotteiden tislausta on suositeltavaa neutraloida hapot tai emäkset, joita on käytetty polymeroinnin katalysaattoreina.

Piidioksidia B käytetään 7-85 osaa, edullisesti 10-80 30 osaa 100 osaa kohti diorganopolysiloksaaniöljyjä A. Se koostuu kahdentyyppisestä piidioksidista: (i) saostamalla saatua piidioksidia 55-95 %, edullisesti 60-90 % piidioksidin B kokonaismäärästä.

(2i) Polttamalla saatua piidioksidia loppuosa 100 35 %:sta, 45-5 %, edullisesti 40-10 %, piidioksidin B kokonaismäärästä « 74035

Edellä esitetyt kahden piidioksidityypin painosuhteet ovat tunnusomaiset keksinnön mukaisille koostumuksille. Ne antavat yksinkertaisesti toisaalta halutun penetraation 80-400 ja toisaalta antavat elastomeereille, jotka ovat pe-5 räisin näistä valmisteista, hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Saostamalla saatua ja polttamalla saatua piidioksidia on kaupallisesti saatavissa epäorgaanisten yhdisteiden valmistajilta. Niiden ominaispinta-ala mitattuna BET-menetel- 2 2 mällä) on vähintään 50 m /g, edullisesti yli 80 m /g ja 2 10 voi olla yli 350 m /g, primääristen partikkelien keskimääräinen koko on alle 80 mm ja näennäistiheys alle 250 g/1.

Ne eroavat kuitenkin valmistusmenetelmänsä puolesta toisistaan. Saostamalla saatu piidioksidi on valmistettu tekemällä alkalimetallisilikaatin vesiliuos happameksi ja 15 päinvastoin kuin polttamalla saatu piidioksidi, se on useimmiten huokoista ja niissä on hieman enemmän pinta-OH-ryhmiä. Valmistusmenetelmät ja fysikaaliset ominaisuudet käyvät ilmi FR-patenteista 2 245 709, 2 356 596 ja 2 395 952.

Polttamalla saatu piidioksidi on peräisin kloori-20 silaanihydrolyysistä, erityisesti tetrakloorisilaanin hydro-lyysistä yli 800°C:n lämpötilassa liekissä, joka aikaansaa vesihöyryä, joka on saatu polttamalla vettä ja/tai hiilivety-yhdisteitä ilmassa tai hapessa. Yksityiskohdat valmistusmenetelmistä ja fysikaalisista ominaisuuksista on kuvattu 25 FR-patenteissa 1 007 493, 1 074 265, 2 137 479.

Näitä piidioksideja voidaan käyttää sellaisenaan, mikä onkin suotavaa, koska tämä on halvin ratkaisu tai kun niitä on käsitelty piiorgaanisilla yhdisteillä, joita käytetään tavallisesti tähän tarkoitukseen ja joita on saatavina 30 kemiallisina tuotteina. Sellaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi sellaiset metyylipolysiloksaanit kuten heksametyylidi-siloksaani, oktametyylisyklotetrasiloksaani, sellaiset me-tyylipolysilatsaanit kuten heksametyylidisilatsaani, heksa-metyylidisilatsaani, heksametyylisyklotrisilatsaani, sellai-35 set kloorisilaanit kuten dimetyylidiklorosilaani, trimetyyli- I.

7 74035 kloorisilaani, metyylivinyylidikloorisilaani, dimetyyli-vinyylikloorisilaani, sellaiset alkoksisilaanit kuten di-metyylidimetoksisilaani, trimetyylimetoksisilaani, trime-tyylietoksisilaani, dimetyylivinyylietoksisilaani.

5 Tässä käsittelyssä edellä mainitut piiorgaaniset yh disteet kiinnittyvät piidioksidin pinnalle ja/tai reagoivat tämän pintakerroksen kanssa, erityisesti siinä olevien hydroksyyliryhmien kanssa. Tuloksena saadaan yksiköitä (CH3)2SiO, (CH3) (CH2=CH)SiO, (CH^SiOg 5, (CH3) 2 (CH=CH) SiOQ 5- 10 Käsitellyt piidioksidit voivat näin lisätä lähtöpainoaan jopa 20 %:lla, yleensä 15 %:lla.

Antistruktuuriaineita C käytetään 1-20 osaa, edullisesti 2-15 osaa 100 osaa kohti diorganopolysiloksaanihappo-ja A^. Niiden läsnäolo .estää koostumusta kovettumasta ajan 15 mukaan, mikä merkitsisi yleensä penetraatioarvon pienenemistä.

Useimmiten ne valitaan seuraavista: pienen viskositeetin omaavista diorganopolysilok-saaniöljyistä, joiden viskositeetti on 5-500 mPa.s 20 25°C:n suuruusluokkaa, jotka on suljettu ketjun päistä hydroksyyliryhmällä ja/tai 1-3 hiiliatomia käsittävällä alkoksiryhmällä. Orgaaniset öljyt, jotka on sidottu näiden öljyjen piiatomeihin, ovat edullisesti metyyli-, etyyli-, vinyyli-, fenyyli- 25 3,3,3-trifluoro-propyyliryhmiä.

Konkreettisina esimerkkeinä näistä öljyistä voidaan mainita e4 - ^-dihydroksimetyylipolysiloksaaniöljyt, dihydroksimetyylifenyylipolysiloksaaniöl jyt, Cv- dimetoksi- metyylipolysiloksaaniöljyt ja i^-^-dimetoksimetyylifenyyli-30 polysiloksaaniöljyt, joissa on 3-12 % hydroksyyli tai metok-syyliryhmiä.

difenyylisilaanidioleista ja silaaneista, joiden kaavat ovat seuraavat: 8 74035 (CH^)9-C-(CH-J-C-/CfiH, 3 2 I 'si(CH.)2 , 3 21 >< 6 5 (CH3)2-C-O'' J ^ (CH3)2C-CH3 5 Silloitusaineita D käytetään 0,1-4 osaa, edullises ti 0,15 - 3,5 osaa 100 osaa kohti diorganopolysiloksaani-öljyjä. Ne ovat orgaanisia peroksideja, joita tavallisesti käytetään kuumassa vulkanisoituvien silikonielastomeerien kovettamiseen. Näihin peroksideihin kuuluvat erityisesti 10 bentsoyyliperoksidi, 2,2-diklooribentsoyyliperoksidi, di-kumyyliperoksidi, bis-2,5-(t-butyyliperoksidi)-2,5-di-metyyliheksaani, t-butyyliperbentsoaatti, di-t-butyyliper-oksidi, kumyyli- ja t-butyyliperoksidi ja <rk-dimetyyli-p-metyylibentsyyliperoksidi, 1' (7 - &' -bis (t-butyyliperoksi) 15 di-isopropyylibentseeni.

Nämä peroksidit hajoavat eri lämpötiloissa ja usein eri nopeuksilla. Ne valitaan siten keksinnön mukaisille valmisteille sovelletun kovettamistekniikan perusteella.

Muitakin komponentteja kuin yhdisteitä A^, , C3 20 ja voidaan sisällyttää keksinnön mukaisiin koostumuksiin. Hienojakoisiin piidioksideihin B voidaan yhdistää karkeampia orgaanisia aineita, joiden hiukkasten halkaisija on suurempi kuin 0,1 jum. Tällaisia aineita ovat esimerkiksi jauhettu kvartsi, poltettu savi, piimää, kalsiumkarbonaat-25 ti, raudan, titaanin, magnesiumin ja alumiinin oksidit.

Niitä lisätään enintään 120 osaa, edullisesti 100 osaa, 100 osaa kohti diorganopolysiloksaaniöljyjä A. Näitä aineita voidaan käyttää sellaisenaan tai sellaisia, joita on käsitelty piiorgaanisilla yhdisteillä kuten on jo mainittu 30 hienojakoisten piidioksidien B käsittelyn yhteydessä.

Sen lisäksi voidaan lisätä pigmenttejä, termisiä sta-bilaattoreita (sellaiset kuin raudan, mangaanin karboksyyli-happojen suolat), palamista hidastavia aineita kuten platinan johdannaiset.

35 Nämä platinan johdannaiset (valitaan yleensä kloori- i.

9 74035 platinahappojen joukosta tai tämän hapon reaktiotuotteista tai komplekseista tai muista platinan klorideista, jotka ovat muodostuneet orgaanisten tai piiorgaanisten johdannaisten kanssa yhidstetään edullisesti ceriumin oksideihin tai 5 hydroksideihin, tai titaanin oksideihin tai raudan oksideihin. Tällaisia yhdistelmiä, ja niiden lisäämistä organo-polysiloksaanivalmisteisiin, jotka kovettuvat kuumassa elastomeereiksi, on kuvattu erityisesti FR-patenteissa 2 051 792, 2 166 313 ja 2 303 846.

10 Muita lisäaineita voidaan vielä käyttää, kun aiotaan parantaa mekaanisia ominaisuuksia, kiinnittymistä erilaisiin kantajiin. Näihin lisäaineisiin kuuluvat esimerkiksi jäljempänä olevien kaavojen mukaiset silaanit ja niiden osittaisen hydrolyysin tuotteet tai osittaisen yhteishyd- 15 rolyysin tuotteet: CH2-- CH-CH20(CH2)3Si(OR")3 CH2=C-COO(CH2)3Si(0R")3 R".

20 CH2=CH-Si(OR")3

Symbolit R" tarkoittavat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, β-metoksietyyliryhmiä, symboli R'"on vety tai metyyliryh- 25 mä.

Konkreettisina esimerkkeinä näistä silaaneista voidaan mainita kaavojen mukaiset silaanit: CH,- CH-CHo0(CH-),Si(OCH0)_ 2\ ^ 2 2 3 3 3 30 u ch2=c(ch3)COO(ch2)3si(och3)3 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3) 35 Näitä lisäaineita käytetään 0,05 - 5 osaa, cdullises- 10 74035 ti 0,1 - 4 osaa 100 osaa kohti diorganopolysiloksaaniöl-jyä A.

Keksinnön mukaisia koostumuksia tehdään sekoittamalla hyvin eri komponentit A, B, C ja D ja myös muita edellä 5 mainittuja komponentteja. Tämä sekoittaminen tapahtuu laitteissa, jotka on tarkoitettu käytettäväksi kumin valmistuksessa. Keksinnön mukaisesti on paljon helpompaa saada aikaan homogeeninen seos vähemmän voimakkailla keinoilla ja lyhyemmässä ajassa kuin tavallisten organopolysiloksaani-10 koostumuksia valmistettaessa, jolloin öljyjen A tilalla on diorganopolysiloksaanikumeja.

Erityisesti lieriön muotoiset sekoittajat eivät ole käyttökelpoisia, mikä on etu, koska ne vievät aikaa ja energiaa. Sitä vastoin voidaan käyttää kaukaloita tai 15 ruuvilla varustettuja lieriönmuotoisia sekoittajia, jotka toimivat jatkuvasti tai panoksittain. Näissä lieriönmuotoisissa sekoittajissa ruuvit pyörivät ja voidaan myös saada aikaan edestakainen liike.

Eri komponenttien lisäämisjärjestys mainittuun lait-20 teeseen voi olla mikä tahansa. Kuitenkin kun komponenttien seoksia kuumennetaan yli 60-80°C:n lämpötilassa, kun aiotaan kiihdyttää esimerkiksi yhdisteiden B kostuttamista öljyillä A (mikä vähentää laitteiden käytön vaatimaa aikaa), on välttämätöntä lisätä 2,4-diklooribentsoyyliperoksidia D 25 viimeiseksi ja vasta kun seostan lämpötila on laskenut sopivalle tasolle.

Saadut koostumukset ovat pastamaisia tuotteita, joiden penetraatioarvo normin NF T 60-132 mukaan mitattuna on 80-400, yleensä 90-370. Niitä voidaan siis helposti käsi-30 teliä ja erityisesti lisätä ruiskupuristuskoneen syöttösys-teemiin yksinkertaisesti pumppaamalla pumppujen avulla. Ne voidaan sitten kovettaa kaikenmuotoisiksi ja -kokoisiksi esineiksi perinteisillä valutekniikoilla, kuten siirtovala-minen, muottipuristus, ruiskupuristus, olettaen, että käy-35 tetyn ruiskupuristusmeteriaalin ei tarvitse olla yhtä raskas- 11 74035 ta ja kallista kuin sen, jota käytetään kumimaisten organo-polysiloksaanivalmisteiden valamisessa (tätä raskasta ja kallista materiaalia on kuvattu W. Lynch'in teoksessa "Handbook of silicon rubber fabrication" sivut 43-83), sentyyp-5 pinen kevyt muovausmateriaali, jota käytetään sulassa tilassa olevien, alhaisen tai kohtalaisen viskositeetin omaavien elastisten materiaalien muovauksessa, on riittävä. Muotit pidetään yleensä koostumusten kovettumisen aikana yli 100°C ja alle 250°C lämpötilassa.

10 Tämän keksinnön mukaisista koostumuksista tehtyjen elastomeerien mekaaniset ominaisuudet ovat hyviä, eivät juuri huonompia kuin tavallisten, kuumassa vulkanisoituvien silikonielastomeerien ominaisuudet. Nämä ominaisuudet vaih-televat tietysti esimerkiksi suhteessa aineiden B sisällyt- 15 tämiseen, mutta kovuuksilla Shore A 40-80 voidaan saada murtumislujuus 6-8 MPs ja jopa ylikin.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä:

Esimerkki 1

Kaukaloon pannaan: 20 - 100 osaa 6c‘-bis (dimetyylivinyylisiloksi)di- metyylipolysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 mPa.s 25°C:ssa 4 osaa £t’-dihydroksidimetyylipolysiloksaani-öljyä, jonka viskositeetti on 50 mPa.s 25°C:ssa 25 - 10 osaa polttamalla saatua piidioksidia, jonka 2 ominaispinta-ala BET on 200 m /g, primääristen partikkelien keskimääräinen halkaisija on 21 nm, näennäistiheys 50 g/1.

35 osaa saostamalla saatua piidioksidia, jonka 2 30 ominaispinta-ala BET on 170 m /g, näennäistiheys 70 g/1, primääristen partikkelien keskimääräinen halkaisija 18 nm.

Seosta, jota on sekoitettu voimakkaasti, kuumennetaan vähitellen 150°C:een, sitten sitä vaivataan tässä lämpöti- 35 lassa 1 tunti. Kun on jäähdytetty 30°C:seen, seokseen lisä- 12 74035 tään 2,25 osaa pastaa, joka on muodostettu dispergoimalla 50 osaa 2,4-diklooribentsoyyliperoksidia 50 osaan c<-co-bis(trimetyylisiloksi)dimetyylipolysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 1 000 mPa.s 25°C:ssa.

5 Saadulle koostumukselle (nimitetään P^:ksi) on mitat tu normin NF T 60-132 mukaan (vastaa normia ASTM D 217-68) penetraatio 190. Nämä koostumukset P^ kovetetaan 2 mm:n paksuisiksi elastomeerilevyiksi kuumentamalla muotissa 8 minuuttia 115°C:ssa paineessa 50 bar. Sitten osaa näistä levyis-10 tä kuumennetaan 4 tuntia 200°C:ssa huoneilmalla ilmastoidussa uunissa, toinen osa kuumennetaan samoissa olosuhteissa 10 päivää 200°C:ssa.

Näille levyille mitataan ottamalla normalisoituja näytteitä seuraavat ominaisuudet: 15 - Kovuus shore A normin ASTM 2240 mukaisesti - Murtumislujuus MPa normin AFNOR T 46-002 mukaan (vastaa normia ASTM D 412)

Murtumisvenymä %:na edellisten normien mukaisesti Mittaustulokset ovat seuraavat (vasemmalla olevat lu-20 vut koskevat levyjä, joita on kuumennettu 4 tuntia 200°C:ssa, oikealla olevat luvut suluissa, koskevat levyjä, joita on kuumennettu 10 päivää 200°C:ssa):

Kovuus shore 56 (58)

Murtumislujuus 7,5 MPa (6,7 MPa) 25 - Murtumisvenymä 510 % ( 390 %)

Vertailun vuoksi valmistetaan organopolysiloksaani-koostumuksia, joita on kuvattu esimerkissä 1 US-patentissa 3 791 998. Tämä koostumus kovetetaan sitten 2 mm:n paksuisiksi levyiksi tekniikalla, jota käytettiin koostumuksen 30 P^ kovettamaseen: osa levyistä kuumennetaan 4 tuntia 200°C:ssa huoneilmassa ja toista osaa 10 päivää 200°C:ssa huoneilmassa. Elastomeerilevyille mitatut mekaaniset ominaisuudet ovat seuraavat (annetut arvot kuvaavat vain levyjä, joita on kuumennettu 4 tuntia 200°C:ssa, levyillä, joita 35 on kuumennettu 10 päivää 200°C:ssa, ei ole mitattavia ominaisuuksia) : 13 74035

Kovuus shore A 35

Murtumislujuus 0,9 MPa

Murtumisvenymä 160 % Nämä arvot ovat selvästi alhaisempia kuin koostumuk-5 sista peräisin oleville elastomeerilevyille mitatut arvot. Elastomeereja, joilla on yhtä heikot mekaaniset ominaisuudet, ei voida käyttää yksin, niihin on lisättävä tueksi kestävämpiä materiaaleja.

Esimerkki 2 10 10 muuta koostumusta P2~P11 valmistetaan esimerkissä 1 koostumukselle P^ kuvatun valmistusmenetelmän mukaan.

Muutokset koskevat painosuhteita tai koostumuksen valmistuksessa käytettyjen komponenttien luonnetta. Nämä muunnelmat ja myös muiden ainesten lisäykset on esitetty 15 jäljempänä:

Koostumus P2 100 osaa d - co-bis (dimetyylivinyylisiloksi) dimetyyli-polysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 mPa.s 25°C:ssa korvataan 100 osalla samankaltaista öljyä, mutta 20 jonka viskositeetti on 50 000 mPa.s 25°C:ssa.

Koostumus P^ 100 osaa d-a->-bis (dimetyylivinyylisiloksi) dimetyyli-polysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 mPa.s 25°C:ssa korvataan 100 osalla samankaltaista öljyä, mutta 25 jonka viskositeetti on 14 000 25°C:ssa.

Koostumus P.

4 100 osaa -bis (dimetyylivinyylisiloksi) dimetyyli- polysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 mPa.s 25°C:ssa korvataan 100 osalla <y-<^>-bis (trimetyylisiloksi) -30 diorganopolysiloksaaniöljyä, jonka viskositeetti on 100 000 mPa.s 25°C:ssa ja jonka diorganopolysiloksaaniketju on muodostunut ryhmistä (CH3)SiO ja CH3(CH2=CH)SiO ja jossa vinyyli-ryhmiä on 0,020 % öljyn painosta.

Koostumus P,.

35 35 osaa saostamalla saatua piidioksidia, jonka ominais- 2 14 740 35 pinta-ala BET on 170 m /g korvataan 25 osalla samaa piidioksidia .

Koostumus 35 osaa saostamalla saatua piidioksidia, jonka ominais- 2 5 pinta-ala BET on 170 m /g korvataan 15 osalla samaa piidioksidia.

Koostumus 35 osaa saostamalla saatua piidioksidia, jonka ominais- 2 pinta-ala BET on 170 m /g, korvataan 40 osalla samaa piidi-10 oksidia, lisäksi lisätään 0,5 osaa kaavan CH2=C(CHg) CH2=C(CHg)COO(CH2)3Si(OCH3)3 mukaista silaania.

Koostumus Pg 10 osaa jauhettua kvartsia, jonka hiukkasten keski- 2 määräinen halkaisija on 5 ^m, ominaispinta-ala BET 7 m /g, 15 lisätään P^n komponentteihin.

Koostumus Ρ^ 50 osaa jauhettua kvartsia, jonka hiukkasten keskimääräinen halkaisija on 5 um, ja ominaispinta-ala BET on 2 ' 7 m /g, lisätään P^:n komponentteihin.

20 Koostumus P^q 50 osaa jauhettua kvartsia, jonka hiukkasten keskimää- 2 räinen halkaisija on 5 ^am ja ominaispinta-ala BET 7 m /g ja 0,5 osaa kaavan CH2=C(CH^)COO(CH2)3Si(OCHg)^ lisätään P^:n komponentteihin.

25 Koostumus P^ 35 osaa saostamalla saatua piidioksidia, jonka ominais- 2 pinta-ala BET on 170 m /g, korvataan 8 osalla samaa piidioksidia, lisäksi lisätään 7 osaa polttamalla saatua piidi- 2 oksidia, jonka ominaispinta-ala on 300 m /g, ja jota on kä-30 sitelty oktametyylisyklotetrasiloksaanilla.

Mitataan koostumusten penetraatio sekä näistä koostumuksista kovettamalla saatujen elastomeerien mekaaniset ominaisuudet. Mittaustekniikat ja kovettamismenetelmä on kuvattu esimerkissä 1, elastomeerilevyjä on vain lämmitetty 35 4 tuntia 200°C:ssa huoneilmassa.

i, 15 74035

Tulokset ovat seuraavat: : : Penetraa- : Kovuus : Murtumislujuus : Murtumis- : | | tio | shore Δ \ MParna ' venymä : : : : : %: na : ; P2 ; 185 * 57 ; 7,5 ; 350 ; : P3 : 180 58 : 6,3 : 280 : P4 : 175 : 55 : 6,2 : 320 : : P5 : 210 : 50 : 7,1 : 500 : : P, : 270 : 43 : 5,5 : 520 : o : P? : 140 : 68 : 7,5 : 270 : Pg : 175 : 58 : 7,6 : 340 : : Pg : 150 : 66 : 7,2 : 240 : : P1Q: 130 : 73 : 8,1 : 170 : : Ρχι: 240 : 40 : 6,1 : 570 :

Claims (10)

1C 74035 1O

1. Pastamaiset organopolysiloksaanikoostumukset kuumassa kovettuvia elastomeereja varten, joiden koostu- 5 musten penetraatio on 80-400 ja jotka on valmistettu sekoittamalla : A) 100 osaa diorganopolysiloksaaniöljyjä, joiden viskositeetti on 500 - 300 000 mPa.s 25°C:ssa ja jotka koostuvat oleellisesti peräkkäisistä 10 kaavan I^SiO mukaista yksiköistä ja joiden ket jun päässä on pääteryhmät R2R'SiC>0 jolloin symbolit R, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat 1-8 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä, jotka ovat substituoimat-15 tornia tai substituoituja halogeeniatomeilla tai syanoryhmillä, R' tarkoittaa samaa kuin R tai on hydroksyyliryhmä, 1-4 hiiliatomia sisältävä alkoksyyliryhmä tai /'-metoksietok-syyli

20 B) 7-85 osaa hienojakoista lujittavaa piidioksi dia, jonka ominaispinta-ala on vähintään 50 m^/g C) 1-20 osaa antistruktuuriaineita D) 0,1-4 osaa orgaanisia peroksidipohjäisiä 25 silloitusaineita. tunnetut siitä, että lujittava piidioksidi B sisältää 55-95 % saostamalla saatua piidioksidia ja 45-5 % polttamalla saatua piidioksidia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset koostumukset, 30 tunnetut siitä, että lujittava piidioksidi sisältää 60-90 % saostamalla saatua piidioksidia ja 40-10 % polttamalla saatua piidioksidia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että enintään 60 % lujittavas- 35 ta piidioksidista B on käsitelty piiorgaanisilla yhdisteillä, jotka tuovat kaavan (CH.j)2SiO, CH^(CH2=CH)SiO, (CH^J^SiOp j- tai (CH^) 2CH2=CHSiC>Q ^ mukaisia ryhmiä. li 17 74035

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että enintään 55 % lujittavasta piidioksidista B on käsitelty piiorganosilikaattiyhdis-teillä, jotka tuovat kaavan (CH^^SiO, CH^ (CH2=CH) SiO, 5 (CH^J^SiOg ^ tai (CH^)2CH2=CHSiO ^ mukaisia ryhmiä.

5 D) 0,1 - 4 osaa orgaanisia peroksidipohjäisiä sil- loitusaineita, tunnetut siitä, että lujittava piidioksidi B sisältää 55-95 % saostamalla saatua piidioksidia ja 45-5 % polttamalla saatua piidioksidia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset koostumukset, tunnetut siitä, että komponentteihin A, B, C ja D on lisätty komponentteja määrässä 0,05 - 5 osaa 100 osaa kohti komponenttia A, jotka ovat: 10. silaaneja, joiden kaavat ovat: CH^ ^,CH-CH20 (CH2) 3Si (OR" ) 3

15 CH2=C-COO(CH2)3-Si(OR")3, CH2=CH-Si(OR")3 R'" joissa symbolit R" ovat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, Λ-metoksietyyliryhmiä ja R"' on vetyatomi tai metyyliryhmä 20 - edellä mainittujen silaanien osittaisen hydro- lyysin tuotteita ja osittaisen yhteishydrolyysin tuotteita.

6. Elastomeerit, jotka on saatu kovettamalla kuumassa organopolysiloksaanikoostumuksia, joiden penetraatio on 80-400 ja jotka on valmistettu sekoittamalla:

25 A) 100 osaa diorganopolysiloksaaniöljyjä, joiden viskositeetti on 500 - 300 000 mPa.s 25°C:ssa ja jotka koostuvat oleellisesti peräkkäisistä kaavan R2SiO mukaisista yksiköistä ja joiden ketjun päässä on pääteryhmät R2R'SiO0 jol-30 loin symbolit R, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tarkoittavat 1-8 hiiliatomia sisältäviä hiilivetyryhmiä, jotka ovat substituoi-mattomia tai substituoituja halogeeniatomeilla tai syanoryhmillä, R' tarkoittaa samaa kuin R 35 tai on hydroksyyliryhmä, 1-4 hiiliatomia si sältävä alkoksyyliryhmä tai (K -metoksietoksyyli. 18 74035 B) 7-85 osaa hienojakoista lujittavaa piidioksidia, jonka ominaispinta-ala on vähintään 50 m2/g C) 1-20 osaa antistruktuuriaineita

7. Patenttivaatimuksen 6 mukaiset elastomeerit, tunnetut siitä, että lujittava piidioksidi sisältää 60-90 % saostamalla saatua piidioksidia ja 40-10 % polttamalla saatua piidioksidia.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukaiset elasto-15 meerit, tunnetut siitä, että enintään 60 % lujittavasta piidioksidista B on käsitelty piiorgaanisilla yhdisteillä, jotka tuovat kaavan (CH3)2SiO, CH^ CH2=CH) SiO, (CH^JjSiOQ jj tai (CH^) 2CH2=CHS;’'O0 5 ro11^3^1*-3 ryhmiä.

9. Patenttivaatimuksen 7 mukaiset elastomeerit, 20 tunnetut siitä, että enintään 55 % lujittavasta piidioksidista B on käsitelty piiorganosilikaattiyhdis-teillä, jotka tuovat kaavan (CH^) (CH2=CH) SiO, (CH^^SiOg 5 tai (CH3) 2CH2=CHSiO0 5 mukaisia ryhmiä.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 6-9 mukaiset elas-25 tomeerit, tunnetut siitä, että komponentteihin A, B, C ja D on lisätty määrässä 0,05 - 5 osaa 100 osaa kohti komponenttia A, jotka ovat: - silaaneja, joiden kaavat ovat 30 ch2-:.ch-ch2o(ch2) 3Si (OR") 3 CH2=C-COO(CH2)3-Si(OR")3, CH2=CH-Si(OR")3 Rm 35 joissa symbolit R” ovat metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, -metoksietyyliryhmiä ja R'" on vetyatomi tai metyyliryhmä - edellä mainittujen silaanien osittaisen hydrolyy-sin tuotteita ja osittaisen yhteishydrolyysin tuotteita. i, l9 74035