FI73255C - Regenereringsfoerfarande foer alkali. - Google Patents

Description

73255

Alkalin regenerointimenetelmä Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää alkali-metallihydroksidien valmistamiseksi alkalimetallikarbonaa-5 teista tai jäteliuoksesta, joka on syntynyt alkalisessa selluloosan keitossa ja/tai selluloosamateriaalien valkaisussa. Menetelmä on erityisen merkityksellinen natriumhydr-oksidin regeneroimisessa jäteliuoksesta, joka on syntynyt selluloosan keitossa ja/tai selluloosamateriaalien valkai-10 sussa natriumhydroksidilla, erilaisten selluloosan keitossa käytettävien apuaineiden kanssa tai niitä ilman ja erityisesti silloin kun systeemi on oleellisesti rikkivapaa.

Menetelmä alkalimetallihydroksidien talteenottami-seksi siirtymämetallioksidien (erityisesti ferrioksidin) 15 kanssa leijukerrospedissä tapahtuvan reaktion ja kiinteän tuotteen myöhemmän veteen upottamisen avulla kuvataan jo Au-patentissa 519 156 (US-patentti 4 224 289). Tämä patentti kuvaa menetelmän alkali- tai maa-alkalimetallin oksidin tai hydroksidin talteenottamiseksi liuoksesta, joka sisäl-20 tää orgaanisia kemikaaleja ja muita epäpuhtauksia, menetelmän, joka käsittää mainitun liuoksen polttamisen sopivan siirtymämetallin, joka on valittu Ti:sta, Fersta,

Co:sta, Niistä ja Mn:stä muodostuvasta ryhmästä, oksidin kanssa, jolloin muodostuu tuote, joka sisältää mainitun 25 alkali- tai maa-alkalimetallin ja mainitun siirtymämetallin sekaoksidiyhdisteen, mainitun sekaoksidin pesemisen seuraavaksi kylmässä vedessä ja pestyn kiintoaineen upottamisen tämän jälkeen veteen, jonka lämpötila on korkeampi kuin mainitun pesuvaiheen, jolloin muodostuu alkali- tai 30 maa-alkalimetallin oksidin tai hydroksidin liuos ja mainitun siirtymämetallioksidin sakka ja seuraavaksi mainitun sakan erottamisen mainittuihin ensimmäisiin lisäysvaihei-siin kierrättämistä varten ja mainitun alkali- tai maa-alkalimetallin oksidin tai hydroksidin liuoksen talteenotta-35 misen. Tämä menetelmä mahdollistaa suurien siirtymämetal-* lioksidipartikkelien käyttämisen, siis sallien suurten kaasun nopeuksien käyttämisen leijukerrospedissä.

... a. _ --- 2 73255

Kun patentissa 519 156 kuvattua menetelmää käytetään, väistämättömästi esiintyy jonkin verran raekoon alenemista systeemin eri kohdissa. Yksinkertaisuuden vuoksi pidetään näin syntyneitä pieniä partikkeleita tämän jäl-5 keen yleisesti "hienona materiaalina" riippumatta siitä, missä kohdassa systeemiä ne syntyvät tai niiden kemiallisesta kaavasta (olipa se siirtymämetallioksidi, siirtymä-metallin ja aikaiimetä11in kaksoisoksidi). On suhteellisen vaikea erottaa tämä hieno materiaali, joka on läsnä veteen 10 upottamisen jälkeen, regeneroidusta aikalimetallihydroksidi-liuoksesta tai vedestä, jota mahdollisesti on käytetty siirty-mämetallioksidin pesemiseen. Tämä johtaa alkalimetallihyd-roksidihäviöihin, jos heino materiaali heitetään pois myöhemmin, tai prosessin lämpöhyötysuhteen pienenemiseen, 15 jos hieno materiaali palautetaan leijukerrospetureak- tiovaiheeseen (lämmön vuoksi, joka vaaditaan höyrystämään hienon materiaalin yhteydessä oleva vesi). Samasta syystä on ei-toivottavaa yhdistää hieno materiaali systeemin muista osista, erityisesti polttokaasusta kerätty pöly, 20 suoraan kuuman veden kanssa alkalimetallihydroksidin tal-teenottamiseksi. Lisäksi, kierrätetyn siirtymämetallioksi-din tapauksessa johtuen leijukerrospedissä käytetyistä suhteellisen korkeista kaasun nopeuksista, hieno materiaali voi kulkeutua mukana ennen kuin se on reagoinut alkali-25 metallin yhdisteiden kanssa ja niin sen hyväksikäytön tehokkuus vähenee. Myös, jos hienoa materiaalia kierrätetään ja systeemin häviöt ovat pieniä, tällöin siirtymämetalliok-sidin keskimääräinen koko pienenee jatkuvasti ja systeemin suorituskyky huononee.

30 Tämän keksinnön tarkoitus on pienentää ongelmia, jotka hienon materiaalin mukanaolo tai syntyminen tuottaa regenerointiprosessissa.

Keksintö koskee täten menetelmää alkali-tai maa-alkalimetallin oksidin tai hydroksidin talteenot-35 tamiseksi liuoksesta, joka sisältää alkali- tai maa-alka-limetallin karbonaatin, orgaanisia kemikaaleja ja 3 73255 epäpuhtauksia, menetelmän, joka käsittää mainitun liuoksen polttamisen siirtymämetallin, joka on valittu Ti:sta, Fe:sta, Co:sta, Niistä ja Mn:sta, oksidin partikkelien muodostamassa leijukerrospedissä ja mainitun leijukerroksen pitu-5 misen siinä lämpötilassa tai sen lämpötilan yläpuolella, jossa mainittu alkali- tai maa-alkalimetallin karbonaatti tulee sulaksi, seuraavaksi mainitun alkali- tai maa-alkalimetallin ja mainitun siirtymämetallin sekaoksidiyhdisteen talteenottamisen mainitusta leijukerrospedistä, maini-10 tun sekaoksidin upottamisen kuumaan veteen, jolloin muodostuu alkali- tai maa-alkalimetallin oksidi tai hydroksidi ja mainitun siirtymämetallioksidin sakka ja, seuraavaksi mainitun sakan erottamisen mainittuun leijukerrospetiin kierrättämistä varten ja mainitun alkali- tai maa-alkali-15 metallin oksidin tai hydroksidin liuoksen talteenottamisen, jolloin kierrätetyssä siirtymämetallioksidisakassa oleva hieno materiaali yhdistetään jäteliuoksen kanssa, joka on peräisin ligniininpoistoprosessista. Systeemin muista kohdista kerätty hieno materiaali, olipa se siirtymämetalli-20 oksidi, siirtymämatellin ja alkalimetallin kaksoisoksidi tai molempien seos, käsitellään samalla tavalla.

Tämä parannus perustuu osittain havaintoon, että :· jonkin verran leijukerrospedin hienosta materiaalista agglomeroituu, jolloin muodostuu hyödyllisen kokoisia par-; 25 tikkeleita. Nämä agglomeraatit ovat lujuudeltaan kohtalai- siä, mutta, kulkiessaan systeemin läpi, pienenevät kooltaan oleellisesti suuremmalla nopeudella kuin ne partikkelit, jotka eivät ole agglomeraatteja. Tästä syystä, jos tätä menetelmää on määrä käyttää sallimaan hienon materiaalin uu-30 delleenkäyttö prosessissa, on välttämätöntä lisätä agglo-meraation nopeutta.

On havaittu, että lisäämällä selluloosan keiton jäteliuoksen jakaantumista leijukerrospedissä syöttökoh-- tien suuren määrän avulla ja/tai tuomalla jäteliuos lei- 35 jukerrospetiin hienoina pisaroina, hienojen partikkelien agglomeroitumisen nopeus kasvaa huomattavasti ja joissakin 4 73255 tapauksissa tämä on ainoa toimenpide, joka tarvitaan, jotta saataisiin aikaan hienojakoisen materiaalin uudelleenkäyttö.

Kuten edellä on mainittu, agglomeraattien lujuus on huonompi kuin samankokoisen luonnostaan esiintyvän materiaa-5 Iin ja joissakin prosessin suoritusmuodoissa voi käytetty laitteisto johtaa kulumiseen siinä määrin, että agglome-raatio ei ole sopiva keino hienon materiaalin uudelleen liittämiseksi prosessiin. Tällaisissa tapauksissa voidaan käyttää hyväksi sitä havaintoa, että jos jonkin verran tai kaikki 10 siitä hienosta materiaalista, joka on kerätty sopivista kohdista systeemiä, pelletoidaan (kuivaamisen jälkeen, jos tämä on välttämätöntä pelletoimiskoneen toiminnalle) ilman muun sitovan apuaineen kuin veden käyttöä ja palautetaan leijukierrospetireaktiovaiheeseen, tällöin, vastoin sitä 15 mitä oletettaisiin, lähtiessään leijukerrospedistä pelletit ovat riittävän lujia, jotta oleellinen osuus kestäisi myöhemmän käsittelyn, ja ne ovat ominaisuuksiltaan samanlaisia kuin suuret rakeet. Syytä tämän lujuuden kehittymiseen ei täysin ymmärretä, mutta uskotaan, että jäljelle 20 jäänyt alkalimetalli hienossa materiaalissa reagoi siirty-mämetallioksidin ja/tai siirtymämetallin oksidin yhteydessä olevien epäpuhtauksien kanssa, jolloin muodostuu yhdisteitä, jotka sitovat partikkelit yhteen.

Jos orgaanisia yhdisteitä, erityisesti jäteliuosta, 25 josta alkalimetallihydroksidi on määrä ottaa talteen (kun tämä on tarkoituksenmukaista), sekoitetaan hienon materiaalin kanssa ennen pelletointivaihetta tai pelletointivaiheen aikana ja pelletit syötetään keijukerrospetiin, tällöin pelletit, jotka lähtevät pedistä, ovat paljon vahvempia 30 ja niiden lujuus voi olla samanlainen kuin alkuperäisten siirtymämetallioksidipartikkelien. Vaikutuksen suuruus vaihtelee riippuen käytetystä siirtymämetallioksidista, mutta se on erityisen suuri silloin kun käytetään ferrioksi-dia. Syy tähän odottamattomaan tulokseen on epävarma, mut-35 ta uskonaan, että pelleteissä orgaanisen materiaalin palaminen johtaa pelkistäviin olosuhteisiin, jotka pyrkivät

II

5 73255 muuttamaan siirtymämetallin alemmalle hapetusasteelle.

Tässä pelkistetyssä tilassa hienot partikkelit pyrkivät sintrautumaan, jolloin muodostuu erittäin vahva matriisi (esimerkiksi on tunnettua, että hematiitti sintrautuu vä-5 littömästi sopivan pelkistävissä olosuhteissa). Kun sitovan orgaanisen materiaalin palaminen on oleellisesti täydellinen, hapettavat olosuhteet vakiintuvat pelletin sisällä ja jonkin verran siirtymämetallista tai siirtymäme-talli kokonaan palautuu alkuperäiseen hapetustilaansa ja 10 kemialliseen muotoonsa, mutta se säilyttää lujasidoksisen fysikaalisen muotonsa.

Käyttämällä tätä menetelmää on mahdollista vähentää siirtymämetallioksidin täydennysvaatimuksia ilman vaikeuksia ja haittoja, joita saadaan, jos hieno materiaali 15 käytetään uudelleen välittömästi.

Kuten patenteissa 486 132 (US 4 000 262) ja 519 156 alkalin regeneroiminen voidaan toteuttaa osana Bayer'in bauksiittiprosessia natriumhydroksidin regeneroimiseksi tai edullisemmin voidaan käyttää regeneroimaan aikalisiä 20 selluloosan keiton liuoksia oleellisesti rikkivapaissa ligniininpoistoprosesseissa tai valkaisuliuoksista, joita käytetään tällaisissa prosesseissa.

Pelletoimismenetelmää orgaanisen sideaineen avulla voidaan käyttää myös muodostamaan lujia pellettejä rauta-25 malmeista muissa prosesseissa.

: Tämän keksinnön mukaisia edullisia suoritusmuotoja kuvataan nyt viitaten seuraaviin esimerkkeihin.

Esimerkki 1 Näytteet hienojakoisesta materiaalista (pääasiassa 30 natriumferriittiä), jotka oli erotettu sellaisen koetehtaan poistokaasuista, joka toimi AU-patentissa 519 156 kuvatun prosessin mukaan, käsiteltiin pannupelletoimiskoneessa käyttäen erilaisia vesiliuoksia sitomaan pellettejä.

Näin valmistetut pelletit kuivattiin kuivausuunissa 35 105°C:ssa ja lämmitettiin tämän jälkeen 950°C:ssa 45 mi nuuttia. Pelletit seulottiin tämän jälkeen ja 2-4 mm 6 73255 partikkelien keskimääräinen puristuslujuus määritettiin tuloksin, jotka näkyvät taulukossa 1.

Taulukko 1 Pellettien lujuus 5 Sideaine Käytetyn side- Keskimääräinen aineen määrä puristuslujuus (kg liuosta/kg (kg) hienojakoista materiaalia) 10 Vesi 0,15 1,1 160 g/1 ruokosokeria vedessä 0,155 1,6 160 g/1 ruokosokeria ynnä 124 g/1 natriumhydroksidia vedessä 0,17 1,8 15 Selluloosan keiton jäteliuos 20 %:n suspensio p/p 0,15 9,4

Esimerkki 2

Luonnollinen hematiitti murskattiin, seulottiin ja fraktio, joka kulki 2 mm seulan läpi, mutta jäi 0,25 mm 20 seulalle, tuotiin syöttönopeudella 130 kg/t leijukerros-petiin, jossa selluloosan keiton sooda-kinonijäteliuosta poltettiin AU-patentissa 519 156 kuvatulla menetelmällä. Näissä olosuhteissa hienojakoinen materiaali, joka oli pienempää kuin 0,25 mm, kulkeutui leijukerrospedissä kes-25 kimääräisellä nopeudella 40 kg/t.

Samanlainen koe suoritettiin, paitsi että murskatun hematiitin sijasta hienojakoista hematiittia, joka oli pel-letoitu pannupelletoimiskoneessa selluloosan keiton sooda-jäteliuoksen ollessa sideaineena, tuotiin leijukerros-30 petiin nopeudella 150 kg/t, josta noin 72 kg/t oli pienempää kuin 0,25 mm ja tämän fraktion oletettiin kulkeutuvan pois leijukerrospedistä. Näissä olosuhteissa hienojakoinen materiaali kulkeutui leijukerrospedistä keskimääräisellä nopeudella 54 kg/t.

35 Samanlainen koe suoritettiin, paitsi että murskatun hematiitin sijasta hienojakoinen materiaali, joka oli

II

7 73255 erotettu leijukerrospedin poistokaasuista, pelletoi-tiin pannupelletoimiskoneessa selluloosan keiton sooda-jä-teliuoksen ollessa sideaineena ja tuotiin leijukerros-petiin nopeudella 120 kg/t, josta noin 10 kg/t oli pie-5 nempää kuin 0,25 mm. Näissä olosuhteissa hienojakoinen materiaali kulkeutui leijukerrospedistä keskimääräisellä nopeudella 41 kg/t.

Esimerkki 3

Leijukerrospetiä operoitiin menetelmällä, joka on 10 kuvattu AU-patentissa 519 156. Selluloosan keiton soodajäte-liuos tuotiin leijukerrosvyöhykkeeseen vesijäähdytteisen putken läpi, niin että liuos tuli jatkuvana virtana ja liuoksen dispersio oli minimaalinen ennen sen kosketusta laijukerrosvyöhykkeen kanssa. Näissä olosuhteissa hieno-15 jakoinen materiaali kulkeutui leijukerrospedistä keskimääräisellä nopeudella 58 kg/t.

Samanlainen koe suoritettiin, paitsi että paineilmaa sekoitettiin selluloosan keiton jäteliuoksen kanssa ennen sen kulkua vesijäähdytteisen putken läpi, niin että 20 liuos tuli karkeana suihkuna ja liuoksen dispersio oli suurempi. Näissä olosuhteissa hienojakoinen materiaali kul-keutui leijukerrospedistä keskimääräisellä nopeudella 32 kg/t.

Samanlainen koe suoritettiin, paitsi että selluloo-25 san keiton jäteliuos tuotiin leijukerrosvyöhykkeeseen sellaisen putken läpi, jota ympäröi toinen putki siten, että paineilmaa tuotiin putkien välissä olevaan rengasmaiseen tilaan siten, että ilman aiheuttama leikkausvaikutus tulevaan liuosvirtaan tuotti hienon suihkun ja liuoksen dis-30 persio kasvoi vielä. Näissä olosuhteissa hienojakoinen materiaali kulkeutui leijukerrospedistä keskimääräisellä nopeudella 21 kg/t.

Claims (6)

8 73255

1. Menetelmä alkali- tai maa-alkalimetallioksidin tai -hydroksidin talteenottamiseksi liuoksesta, joka sisäl- 5 tää alkali- tai maa-alkalimetallikarbonaattia, orgaanisia kemikaaleja ja epäpuhtauksia, jossa menetelmässä mainittu liuos poltetaan siirtymämetallin, joka on valittu Ti:sta, Fe:stä, Co:sta, Ni:stä ja Mn:sta, oksidin partikkelien muodostamassa leijukerrospedissä, jolloin mainittu leijuker-10 rospeti pidetään lämpötilassa, jossa mainittu alkali- tai maa-alkalimetallikarbonaatti sulaa, mainitun alkali- tai maa-alkalimetallin ja mainitun siirtymämetallin sekaoksidi-yhdiste otetaan talteen mainitusta leijukerrospedistä, mainittu sekaoksidi upotetaan veteen, jonka lämpötila on 30°C:n 15 yläpuolella, jolloin muodostuu alkali- tai maa-alkalimetalli-oksidi tai -hydroksidi ja mainitun siirtymämetallioksidin sakka, ja seuraavaksi mainittu sakka erotetaan mainittuun leijukerrospetiin kierrättämistä varten ja mainitun alkali-tai maa-alkalimetallin oksidin tai hydroksidin liuos otetaan 20 talteen, tunnettu siitä, että agglomeroidaan kierrätetyssä siirtymämetallioksidisakassa oleva hieno materiaali ja mainitusta sekaoksidista saatu hieno materiaali, saattamalla se kosketukseen ligniininpoistoprosessin jäteliuok-sen kanssa ennen polttovaihetta leijukerrospedissä tai sen 25 aikana.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosan keiton jäteliuos tuodaan polttokammion leijupetivyöhykkeeseen hienoina pisaroina ja/tai tuodaan polttokammion leijupetivyöhykkeeseen monesta syöttö- 30 kohdasta.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hieno materiaali pelletoidaan ennen leijukerrospetiin tuomista.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, t u n -35 n e t t u siitä, että pelletit muodostetaan saattamalla ne kosketukseen sideaineena käytettävän orgaanisen yhdisteen liuoksen kanssa. ti 9 73255

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pelletit muodostetaan käyttämällä sideaineena vettä tai alkali- tai maa-alkalimetallien liuosta.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että pelletit muodostetaan käyttämällä sideaineena ligniininpoiston jäteliuosta. 73255