FI71732B - 1-hydroxietylazolderivat deras framstaellningsfoerfarande och anvaendning som tillvaextregulerande medel foer vaexter och som fungicider - Google Patents

Description

1 71732 1-hydroksietyyliatsolijohdannaiset, niiden valmistusmenetelmä ja käyttö kasvien kasvua säätelevänä aineena ja sienimyrkkynä 5 Jakamalla erotettu hakemuksesta 811472

Kyseessä oleva keksintö koskee uusia 1-hydroksi-etyyliatsolijohdannaisia, niiden valmistusmenetelmää ja käyttöä kasvien kasvun säätelijänä ja sienimyrkkynä. 10 On tunnettua, että tietyillä 2-halogeenietyyli- trialkyyliammoniumhalogenideilla on kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia (vertaa US-patenttijulkaisu 3156554). Siten voidaan esim. 2-kloorietyylitrime-tyyliammoniumkloridilla vaikuttaa kasvien kasvuun, eri-15 tyisesti hillitä tärkeiden viljelyskasvien vegetatii-vista kasvua. Tosin näiden aineiden teho, ennen kaikkea käytettäessä melko pieniä määriä, ei aina ole riittävä .

On myös tunnettua, että 2-kloorietyylifosfoni-20 hapolla on kasvien kasvua estävä vaikutus (vertaa DE-OS 1667968). Kokemukset näistäkään aineista eivät kuitenkaan aina ole tyydyttäviä.

Lisäksi on tunnettua, että sinkkietyleeni-1,2-bistiokarbamidaatti on hyvä yhdiste taisteltaessa kas-25 vien sienitauteja vastaan (vertaa Phytop thology 33(1963)1113). Sen käyttö on kuitenkin vain rajoitetusti mahdollista, sillä se ei, varsinkaan suhteellisen pieniä määriä ja konsentraatioita käytettäessä, ole aina kyllin tehokasta.

30 On löydetty uusia 1-hydroksietyyliatsolijohdan naisia, joilla on kaava (I) 2 oh 717 3 2

( O '>-Cl[=Cll-C-R

ζΛ-/

lfN'N

5 N__ii (I) 10 jossa R on t-butyyli, Z on kloori, fluori tai metyyli ja m on 1 tai 2, 15 sekä niiden happosuoloja ja metallisuolakomplckseja.

Kaavan (I) mukaisilla yhdisteillä on yksi asymmetrinen hiiliatomi, ja ne voivat esiintyä molempina optisina isomeereinä ja lisäksi kahtena geometrisena isomeerinä. Kyseessä oleva keksintö koskee sekä isomeeri-20 seoksia että yksittäisiä isomeerejä.

Edelleen on keksitty, että saadaan kaavan (I) mukaisia 1-hydroksietyyliatuolijohdannaisia, kun annetaan oksiraanien, joilla on kaava (II) 25 >-v / o y~ciircii-c-R (id

0- CU

* 'm jossa R, Z ja m ovat edellä määritellyt, reagoida atsolicn 30 kanssa, joilla on kaava (III)

II

Il N_il 35 3 71732 laimennusaineen ja mahdollisesti emäksen läsnä ollessa, minkä jälkeen mahdollisesti lisätään saatuun kaavan (I) mukaiseen yhdisteeseen happo tai metallisuola.

Lisäksi on huomattu, että uusilla kaavan (I) mu-5 kaisilla 1-hydroksietyyli-atsolijohdannaisilla on voimakkaita kasvien kasvua sääteleviä ja sieniä tappavia ominaisuuksia .

Yllättävästi on keksinnön ja kaavan (1) mukaisilla 1- hydroksi-atsolijohdannaisilla voimakkaampi kasvien 10 kasvua säätelevä vaikutus, kuin tunnetuilla 2-kloorietyy-litrimetyyliammoniumklorideilla ja, samoin tunnetuilla, 2- kloorietyylifosfonihapoilla, jotka ovat tunnetusti tehokkaita vaikutustavaltaan samanlaisia aineita. Lisäksi keksinnön mukaisilla aineilla on yllättäen parempi sieniä 15 tappava vaikutus, kuin tunnetulla sinkkietyleeni-1,2-bisditiokarbamidaatilla, joka on vaikutustavaltaan läheinen yhdiste. Keksinnön mukaisilla aineilla on täten tärkeä käytännöllinen merkitys.

Keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä lähtö-20 aineina käytetyt oksiraanit määritellään yleisesti kaavalla (II). Kaavassa ovat R, Z ja m keksinnön mukaisten aineiden, joilla on kaava (I), määritelmässä annetut. Oksiraanit, joilla on kaava (II) ^j0^-CH = CH-C-R (II) m o-ch2 jossa 30 R on t-butyyli, Z on kloori, fluori tai metyyli ja m on 1 tai 2, ovat uusia.

“ 71732

Kaavan (II) mukaisia oksiraaneja saadaan antamalla ketonien, joilla on kaava (IV) 5 ^J^Q^—CH = CH-C-R (IV) jossa 10 R, Z ja m ovat edellä määritellyt reagoida joko -*1) dimetyylioksosulfoniummetylidin, jolla on kaava (V) 15 6+Λ- (CH ) 50CH2 CV) kanssa laimennusaineen läsnä ollessa, tai /?) trimetyylisulf oniummetyylisulfaatin , jolla 20 on kaava (VI) (-) ( + ) _(CH3}3S J CH3S04 (VI) 25 kanssa inertin orgaanisen liuottimen ja emäksen läsnä ollessa.

Kaavan (II) mukaisten oksiraanien valmistuksessa lähtöaineina tarvittavat kaavan (IV) mukaiset ketoni! 30 ovat tunnettuja (vertaa DE-PS 2201063, DE-OS 2705678, DE-OS 2737H89 , Tetrahedron 31(1975) 3 , Chemical Abstracts 84,73906η), tai ne voidaan valmistaa periaatteessa tunnetuilla menetelmillä.

Valmistusvaihtoehdossa (<* ) tarvittava dimetylokso-35 sulfoniummetylidi, jolla on kaava (V), on samoin tunnettu 717 3 2 (vertaa J. Amer. Chem. Soc. 87(1965)1363-1364). Sitä käytetään yllä mainitussa reaxtiossa vasta valmistettuna; annetaan trimetyloksosulfoniumjodidin reagoida natriumhydridin tai natriumamidin kanssa laimennusai-5 neen läsnä ollessa.

Valmistusvaihtoehdossa (./* ) tarvittava trime-tyylisulfoniummetyylisulfaatti, jolla on kaava (VI), on samoin tunnettu (vertaa Heterocycles 8(1977)397).

Sitä käytetään yllä mainitussa reaktiossa myöskin juuri 10 valmistettuna dimetyylisulfidin ja dimetyylisulfaatin välisellä reaktiolla.

Kaavan (II) mukaisten oksiraanien valmistusvaihtoehdossa a) voidaan käyttää laimennusaineena esim. dimetyylisulfoksidia.

15 Reaktiolämpötilat voivat yllä mainitussa valmis tusvaihtoehdossa (oO vaihdella melko laajalla alueella. Yleensä käytetään lämpötiloja 20-80°C.

Kaavan (II) mukaisten oksiraanien valmistus menetelmällä (X) , sekä synteesituotteen eristäminen 20 saaduista reaktioseoksita suoritetaan tavanomaisilla menetelmillä (vertaa J. Amer. Chem. Soc. 87(1965)1363-1364) .

Valmistettaessa oksiraaneja, joilla on kaava (II), menetelmällä Φ ) voidaan käyttää inerttinä orgaanisena 25 liuottimena esim. asetonitriiliä.

Valmistusvaihtoehdossa ) voidaan käyttää emäksenä voimakkaita epäorgaanisia ja orgaanisia emäksiä. Esimerkiksi natriummetylaattia voidaan käyttää.

Reaktiolämpötilat voivat yllä mainitussa valmis-30 vaihtoehdossa (/5) vaihdella tietyissä rajoissa. Yleensä käytetään lämpötiloja 0-60°C, edullisesti huoneen lämpötilaa.

Kaavan (II) mukaisten oksiraanien valmistus menetelmällä (/* ), sekä synteesituotteiden eristäminen 35 suoritetaan tavanomaisilla menetelmillä (vertaa Heterocycles 8(1977)397).

6 71732

Kaavan (II) mukaiset oksiraanit voidaan keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä mahdollisesti käyttää, eristämättä, suoraan edelleen.

Keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä lisäk-5 si lähtöaineina käytettävät atsolit määritellään yleisesti kaavalla (III).

Atsolit, joilla on kaava (III) ovat orgaanisessa kemiassa yleisesti tunnettuja yhdisteitä.

Laimennusaineksi sopivat keksinnön mukaisissa 10 reaktioissa kaikki inertit orgaaniset liuottimet. Näitä ovat edullisesti alkoholit, kuten esim. etanoli ja me-toksietanoli; ketonit, kuten esim. 2-butanoni; nitriilit, kuten esim. asetonitriili; esterit, kuten esim. etikka-happoesterit; eetterit, kuten esim. dioksaani; aromaat -15 tiset hiilivedyt, kuten esim. bentseeni ja tolueeni, tai amidit, kuten esim. dimetyyliformamidi.

Emäksiksi sopivat keksinnön mukaisiin reaktioihin kaikki yleensä käyttökelpoiset epäorgaaniset ja orgaaniset emäkset. Näihin kuuluvat edullisesti alkali-20 karbonaatit, kuten esim. natrium- ja kaliumkarbonaatti; alkalihydroksidit, kuten esim. natriumhydroksidi; alka-lialoholaatit, kuten esim. natrium- ja kaliummetylaat-ti ja -etylaatti; alkalihydridit, kuten esim. natrium-hydridi; sekä alemmat tertiääriset alkyyliamiinit, 25 sykloalkyyliamiinit ja aryylialkyyliamiinit, kuten esim. trietyyliamiini.

Reaktiolämpötilat voivat käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää vaihdella melko laajoissa rajoissa. Yleensä käytetään lämpötiloja 0 - 200°C, edullises-30 ti 60-150°C.

Keksinnön mukainen reaktio voidaan mahdollisesti suorittaa korotetussa paineessa. Yleensä käytetään paineita 1-50 bar, edullisesti 1-25 bar.

Käytettäessä keksinnön mukaista valmistustapaa 7 71732 sekoitetaan 1 mol oksiraania, jolla on kaava (I), edullisesti 1-2 mol atsolia ja mahdollisesti 1-2 mol emästä. Lopputuote eristetään tavanomaisesti.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatavat yh-5 disteet, joilla on kaava (I) voidaan muuttaa happosuo-loiksi tai metallisuolakomplekseiksi.

Fysiologisesti sopivien happosuolojen valmistamiseksi kaavan (I) mukaisista yhdisteistä voidaan käyttää edullisesti seuraavia happoja: halogeenivetyhapot, 10 kuten esim. kloorivetyhappo ja bromivetyhappo, edullisesti kloorivetyhappo, lisäksi fosforihappo, typpihappo, rikkihappo, yksi- ja kaksiarvoiset karboksyylihapot ja hydroksikarboksyylihapot, kuten esim. etikkahappo, male-iinihappo, meripihkahappo, fumaarihappo, viinihappo, 15 sitruunahappo, salisyylihappo, omenahappo, maitohappo, sekä sulfonihapot, kuten esim·.: p-tolueenisulfonihappo ja 1,5-naftaleenidisulfonihappo.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden happosuolat voidaan valmistaa yksinkertaisesti tavanomaisilla suo-20 lanmuodostusmeneteImillä, esim. liuottamalla yhdiste, jolla on kaava CI), sopivaan inerttiin liuottimeen ja lisäämällä happo, esim. kloorivetyhappo, sekä eristää tavanomaisesti, esim. suodattamalla ja puhdistaa mahdollisesti pesemällä inertillä orgaanisella liuot-25 timella.

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden metallisuolojen valmistamiseen sopivat edullisesti periodisen järjestelmän II-IV pääryhmien, sekä I,II ja IV-VIII sivuryh-mien metallien, joista voidaan mainita esimerkkeinä 30 kupari, sinkki, mangaani, magnesium, tina, rauta ja nikkeli, suolat.

Suolojen anioneina ovat edullisia seuraavista hapoista saatavat anionit: halogeenivetyhapot, kuten esim. kloorivetyhappo ja bromivetyhappo, lisäksi fosforihappo, 35 typpihappo ja rikkihappo.

71732

Kaavan (I) mukaisten yhdisteiden metallikomplek-sit voidaan valmistaa yksinkertaisesti tavanomaisilla menetelmillä, siis esim. liuottamalla metallisuola alkoholiin, esim. etanoliin ja lisäämällä liuos yhdisteeseen, 5 jolla on kaava (I). Metaliikompleksit voidaan eristää tavallisilla tavoilla, esim. suodattamalla ja mahdollisesti puhdistaa uudelleen kiteyttämällä.

Keksinnön mukaiset käyttökelpoiset aineet tunkeutuvat kasvien aineenvaihduntajärjestelmään ja niitä 10 voidaan sen vuoksi käyttää kasvun säätelijöinä.

Kasvien kasvua säätelevien aineiden toimintatavasta tiedetään tähänastisen kokemuksen perusteella, että vaikuttavalla aineella voi olla myös muita erilaisia vaikutuksia kasviin. Aineiden vaikutukset riippuvat il-15 meisesti ajankohdasta, jolloin käyttö on aloitettu kasvin kasvuympäristössä, sekä kasveihin tai niiden ympäristöön kohdistetuista ainemääristä ja aineiden antotavasta. Joka tapauksessa tulee kasvun säätelijöiden vaikuttaa viljelyskasveihin tietyllä toivotulla tavalla. 20 Kasvien kasvua säätelevät aineet voivat vaikut taa esim. kasvien vegetatiivista kasvua hillitsevästä. Tällainen kasvun hidastus on taloudellisesti merkittävää ennen kaikkea ruohojen kyseessä ollen, sillä täten voidaan harventaa ruohonleikkuutiheyttää koriste-25 puistoissa, puisto- ja urheilukentillä, teiden varsilla, lentokentillä tai hedelmätarhoissa. Merkityksellistä on myös ruoho- ja puukasvien kasvun hidastaminen teiden varsilla ja putki- ja johtolinjojen läheisyydessä, tai yleensä kaikkialla, missä kasvien voimakas 30 kasvu on haitallista.

Tärkeätä on myös kasvun säätelijöiden käyttö hillitsemään viljakasvien pituuskasvua. Täten saadaan la-koontumisvaaraa ennen sadonkorjuuta vähennetyksi tai se kokonaan poistetuksi. Sitä paitsi voivat kasvun sääte-35 lijät viljoille käytettynä saada aikaan korsien vahvistumista, mikä myös vähentää lakoontumista. Käytettäessä 71732 kasvun säätelijöitä korsien lyhentämiseen ja vahvistamiseen voidaan käyttää isompia määriä lannoitteita sadon parantamiseksi ilman, että syntyy vaara viljan lakoontu-misesta.

5 Vegetatiivisen kasvun hillitseminen mahdollistaa useiden viljelyskasvien tiheämmän istuksen, joten määrälliset sadot voidaan saada kasvamaan. Tällä tavalla aikaansaatujen pienempien kasvien etuna on myös se, että viljelysten hoito ja sadonkorjuu on helpompaa.

10 Vegetatiivisen kasvun sääteleminen voi parantaa satoja myös sillä tavalla, että ravinteet ja yhteytys-tuotteet tulevat tehokkammin käytetyiksi kukkien ja hedelmien muodostukseen, kuin varsin kasvuun.

Kasvun säätelijöillä voidaan usein myös edistää 15 vegetatiivista kasvua. Siitä on suurta hyötyä silloin, kun vegetatiiviset kasvin osat käytetään hyödyksi. Vegetatiivisen kasvun edistäminen voi kuitenkin johtaa samanaikaisesti generatiivisen kasvun parantumiseen, koska mitä enemmän muodostuu yhteytystuotteita, sitä 20 suurempaa tai useampia hedelmiä syntyy.

Satoja voidaan joissakin tapauksissa parantaa vaikuttamalla kasvien aineenvaihduntaan ilman, että on huomattavissa muutoksissa vegetatiivisessa kasvussa. Lisäksi voidaan kasvun säätelijöillä saavuttaa sellai-25 siä muutoksia kasvien koostumuksessa, jotka ovat sadon laatua parantavia. Siten on mahdollista esimerkiksi korottaa sokeriruo'on, sokerijuurikkaan, ananaksen sekä sitrushedelmien sokeripitoisuutta tai parantaa soijan tai viljakasvien proteiinipitoisuutta. On myös mahdollista 30 esim. vähentää toivottujen aineiden, kuten esim. sokerin sokeriruo'ossa tai -juurikkaissa. Hajoamista ennen tai jälkeen sadonkorjuun käyttämällä kasvun säätelijöitä. Lisäksi voidaan parantaa sekundääristen kasvutuot-teiden tuottoa ja juoksutusta. Esimerkkinä mainitta-35 koon lateksin juoksutuksen nopeutuminen kumipuista.

71732 10 Käytettäessä kasvun sääteliöitä voi muodostua hedelmöittämättömiä hedelmiä. Lisäksi voidaan vaikuttaa kukkien sukupuoleen Voidaan saada aikaan myös siitepölyn sterilitteettiä, millä on suuri merkitys kasvatetta-5 essa ja jalostettaessa hybridisaatiotuotteita.

Käyttämällä kasvun sääteliöitä voidaan ohjata kasvien haarautumista. Toisaalta voidaan estämällä api-kaalidominenssi edistää sivuhaarojen muodostumista, mikä erityisesti koristekasvien kasvatuksessa myös kasvun 10 hillitsemisen yhteydessä saattaa olla hyvin toivottavaa. Toisaalta on myös mahdollista estää sivuhaarojen kasvua. Tätä vaikutusta kohtaan tunnetaan suurta mielenkiintoa esim. tupakan ja tomaatin viljelyksessä.

Kasvun säätelijöiden käytöllä voidaan kasvien 15 lehtien pysyvyyteen vaikuttaa sillä tavalla. Että kasvit pudottavat lehtensä haluttuun aikaan. Tämä on tärkeää, paitsi korjattaessa puuvillaa koneellisesti, myös viininviljelyksessä sadonkorjuun helpottamiseksi. Kasvin lehtien poistaminen voi myös edeltää kasvien uudel-20 leen istutusta, jotta saataisiin kasvien hengitys vähäiseksi .

Samoin voidaan kasvun sääteliöillä ohjata hedelmien putoamista. Toisaalta voidaan estää ennaikainen hedelmien poistaminen.

25 Toisaalta voidaan myös hedelmien putoaminen tai jopa kukkien putoaminen saada aikaan toivotussa määrin, alternanssin vähentämiseksi. AlternanssiJla ymmärretään eräiden hedelmälajien ominaisuutta tuottaa vuosittain hyvin erilaisia satoja. Lisäksi on mahdollista tehdä kas-30 vun sääteliöillä sadonkorjuuaikaan hedelmät helpommin irtoaviksi, koneellisen poiminnan mahdollistamiseksi tai käsinpoiminnan helpottamiseksi.

Kasvun säätelijöillä voidaan lisäksi kiihdyttää tai hidastaa korjattavien tuotteiden kypsymistä ennen 35 sadonkorjuuta tai sen jälkeen. Tästä on erityisesti etua silloin, kun voidaan seurata mahdollisimman hyvin mark- 11 71732 kinatarpeita. Lisäksi voivat kasvun säätelijät joissakin tapauksissa parantaa hedelmien väriä. Edellä mainitun lisäksi voidaan kasvun säätelijöillä saada aikaan kypsymisen ajallinen keskittyminen. Täten luodaan edel-5 lytykset sille, että esim. tupakan, tomaatin tai kahvin korjuu voidaan tehdä kerralla joko täysin koneellisesti tai käsin.

Käyttämällä kasvun säätelijöitä voidaan lisäksi saada aikaan kasveille itämis- ja versomisrauha siten, 10 että kasvit, esim. anas tai koristekasvit puutarhoissa, itävät, vesovat tai kukkivat kaikki samaan aikaan, mihin ne eivät normaalisti osoita minkäänlaista valmiutta .

Taimien kasvun tai siementen itämisen hidastami-15 nen kasvun säätelijöiden avulla voi olla toivottavaa hallanaroilla seuruilla, myöhäisten pakkasten aiheuttamien vaurioiden välttämiseksi.

Lisäksi kasvun säätelijät voivat parantaa kasvien kestävyyttä pakkasta, kuivuutta tai maaperän kor-20 keaa suolapitoisuutta vastaan. Täten mahdollistetaan kasvien viljyly sellaisilla alueilla, jotka tähän asti ovat olleet normaalisti käyttökelvottomia.

Keksinnön mukaisilla aineilla on myös voimakas pieneliöitä tappava vaikutus, ja niitä voidaan käyttää 25 hävitettäessä haitallisia pieneliöitä. Aineet sopivat käytettäviksi kasvinsuojeluaineina.

Sieniä tappavia aineita käytetään kasvinsuojelussa Plasmodiophoromycetes-, Oomycetes-, Chytridiomycetes-, Zygomycetes-, Ascomycetes-, Basidiomycetes- ja 30 Deuteromyceteslajeja vastaan.

Aineiden hyvä soveltuvuus kasveille kasvissai-rauksien torjumiseksi välttämättöminä määrinä tekee mahdollisesksi maanpäällisten kasvinosien, taimien ja siementen, ja maaperän käsittelemisen.

35 Kasvinsuojelussa voidaan keksinnön mukaisia edullisia aineita käyttää erittäin hyvällä menestyksel- 71732 12 lä sellaisia sieniä vastaan, jotka aiheuttavat varsinaisia heinänhärmätauteja; siis Erysiphe-lajeja, kuten esimerkiksi ohran- ja viljanhärmää aiheuttajaa (Erysiphe graminis) vastaan.

5 Erityisen merkille pantavaa on, että keksinnön mukaiset aineet eivät ole ainoastaan ennalta ehkäiseviä, vaan niillä on myös systeeminen vaikutus. Siten onnistutaan suojaamaan kasvit sienitartunnoilta, kun ainetta lisätään maaperään, juurille, siemenille tai kasvien 10 maanpäällisille osille.

Aineita voidaan käyttää tavanomaisissa muodoissa, kuten liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, vaahtoina, pastoina, rakeina, suihkeina, polymeereihin kapseloituina ja siementen suojausmassoina ULV (ultra 15 low volume = hyvin pieni tailavuus)-muodossa.

Nämä tuotteet valmistetaan tavanomaisesti, esim. sekoittamalla vaikuttavat aineet väliaineiden, so. nestemäisten liuottimien, paineen alaisten nesteytettyjen kaasujen ja/tai kiinteiden kantoaineiden kanssa, käyt-20 täen mahdollisesti pinta-aktiivisia aineita, so. emul-gointi ja/tai dispergointiaineita ja/tai vaahtoa muodostavia aineita. Käytettäessä vettä väliaineena voidaan käyttää esim. myös orgaanisia liuottimia apuliuot-timina. Nestemäisinä liuottimina tulevat edullisesti ky-25 seeseen: aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni, ksy-leeni tai alkyylinaftaleenit; klooratut aromaattiset hiilivedyt tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseenit, kloorietyleenit tai metyleenikloridi; alifaattiset hiilivedyt kuten syklohkesaani tai parafii-30 nit, esim. maaöljyfraktiot; alkoholit, kuten butanoli tai glykoli, sekä sen eetterit ja esterit; ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-isobutyyli-ketoni tai sykloheksanoni; vahvasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksidi, 35 sekä vesi. Nosteytetyillä kaasumaisilla väli- tai kanto- 71732 13 aineilla tarkoitetaan sellaisia nesteitä, jotka ovat normaalipaineessa ja -lämpötilassa kaasumaisia, esim. suihkeiden ponneaineet, kuten halogeenihiilivedyt, sekä butaani, propaani, typpi ja hiilidioksidi. Kiinteinä 5 kantoaineina voidaan käyttää esim. luonnosta saatavia hienojakoisia kivilajeja, kuten kaoliinia, maasavia, talkkia, liitua, kvartsia, attapulgiittia, montmoril-loniittia tai piimaata, ja synteettisiä hienojakoisia jauheita, kuten hienojakoista piihappoa, alumiinioksi-10 dia ja silikaatteja. Rakeisiin käytettäviä kantoainei-ta ovat: esim. murtuneet ja murentuneet luonnonkivet, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti, dolomiitti, sekä epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista valmistetut synteettiset rakeet, sekä orgaanisesta 15 materiaalista, kuten sahajauhoista, kookospähkinän- kuorista, maissin- ja tupakanvarsista saatavat rakeet. Emulgaattoreina ja vaahdonmuodostajina voidaan käyttää ei-ionisia tai anionisia emulgaattoreita, kuten poly-oksietyleeni-rasvahappoestereitä, polyoksietyleeni-rasva-20 alkoholieettereitä, esim. alkyyliaryylipolyglykolieet- tereitä, alkyylisulfonaatteja, alkyylisulfaatteja, aryy-lisulfonaatteja sekä valkuaisainehydrolysaatteja. Dis-pergoivina aineina voidaan käyttää esim. ligniini-sulfiittilipeää ja metyyliselluloosaa.

25 Tuotteissa voidaan käyttää liima-aineita, kuten karboksimetyyliselluloosaa, luonnosta saatavia ja synteettisiä jauhemaisia, rakeisia tai lateksimaisia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia tai polyvinyyliasetaattia.

30 Voidaan käyttää väriaineita, kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esim. rautaoksidia, titaanioksidia tai ferro-syaanisinistä, ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsa-riini-, atso- tai metalliftalosyaniinivärejä, sekä hivenaineita, kuten raudan, mangaanin, boorin, kuparin, kobol-35 tin, molybdeenin ja sinkin suoloja.

Tuotteet sisältävät yleensä 0,1 - 95 paino-%, 14 71732 edullisesti 0,5-90 paino-% vaikuttavaa ainetta.

Keksinnön mukaiset aineet voivat tuotteissa olla sekoitettuina muihin tunnettuihin vaikuttaviin aineisiin, kuten sienien, hyönteisten, punkkien ja rikkaruo-5 hojen torjunta-aineisiin, sekä lannoitteisiin, ja muihin kasvua sääteleviin aineisiin.

Vaikutusaineita voidaan käyttää sellaisinaan, em. tuotteina tai niistä valmistettuina käyttövalmistei-na, kuten käyttövalmiina liuoksina, emulgoituvina tiivis-10 teinä, emulsioina, vaahtoina, suspensioina, ruiskute-jauheina, pastoina, liukenevina jauheina, pölytteinä ja rakeina. Niitä käytetään tavalliseen tapaan, esim. kastelemalla, ruiskuttamalla, sirottelemalla, sumutta-malla, vaahdottamalla, sivelemällä jne. On lisäksi mah-15 dollista käyttää vaikuttavia aineita ULV-tuotteina tai valmiste tai itse aine voidaan ruiskuttaa suoraan maaperään. Voidaan käsitellä myös kasvin siemenet.

Käytettäessä keksinnön mukaisia yhdisteitä kasvien kasvua säätelevinä aineina voivat käyttömäärät 20 vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä käytetään hehtaaria kohden 0,01 - 50 kg, edullisesti 0,05 - 10 kg vaikuttavaa ainetta.

Keksinnön mukaisia kasvien kasvua sääteleviä aineita käytetään sopivan aikana, joka määrätään tarkemmin 25 ilmastollisten ja muiden kasvuolosuhteiden mukaan.

Käytettäessä keksinnön mukaisia aineita sienimyrk-kyinä voivat käyttömäärät vaihdella melko laajoissa rajoissa antotavan mukaan. Täten vaikuttavan aineen pitoisuudet käsiteltäessä kasvien osia ovat 1-0, 0001 paino-%, 30 edullisesti 0,5-0,001 paino-%. Käsiteltäessä siemeniä tarvittavat ainemäärät ovat 0,001 - 50 g siemenkiloa kohden. Käsiteltäessä maaperää ovat pitoisuudet 0,0000 -0,1 paino-%, edullisesti 0,0001 - 0,02 paino-%, vaikutusalueella tarpeellisia.

5 15 • ^ ··· 71732

Valmistusesimerkkeja

Esimerkki 1 /τΛ

Cl—( (J VCH=CH-C-C(CH3)3 (1-1)

'-' CH

» 1 (trans)

fi N

10 N _‘J

Liuokseen, jonka muodostaa 5,8 g (0,2 mol) natrium-hydridiä 200 ml:ssa absoluuttista dimetyyliformamidia, 15 lisätään samalla sekoittaen huoneenlämmössä 13,8 g (0,2 mol) 1,2,4-triatsolia. Reaktion päätyttyä seokseen lisätään ti-pottain liuos, jonka muodostaa 23,7 g (0,1 mol) 2-(4-kloori-fenyylietenyyli)-2-tert-butyylioksiraania 50 ml:ssa absoluuttista dimetyyliformamidia. Reaktioseosta kuumennetaan 4 20 tuntia 80°C:ssa ja kaadetaan sen jälkeen jäämurskaan. Saostunut kiinteä aine erotetaan imusuodatuksella ja sekoitetaan etikka esteriin. Muodostuva orgaaninen liuos pestään vedellä, kuivataan ja haihdutetaan alipaineessa. Haihdutusjäännös kromatoqrafoidaan piigeelillä käyttäen seosta metyleeniklori-25 di/etikkaesteri 1:1. Eluaatin haihduttamisen jälkeen jäävä jäännös uudelleenkiteytetään ligroiinista. Tällöin saadaan 1-(4-kloorifenyyli)-4,4-dimetyyli-3-(1,2,4-triatsol-l-yyli-metyyli)pent-l-en-3-oli (trans-muoto) kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 115-117°C.

30 Samalla tavalla saadaan seuraavat kaavan (I) mukai set yhdisteet: 16

Taulukko 1 717 3? ( Q V- CH=CH-C-R (I) -J CH- Z , 2 m N.

f "f 1° 1

N

Esim. | Sulamispiste no.__|_(°C)_ 15 ; | 1-2 2-CH3 ~c(CH3)3 j öljy | 1-3 4-CH- -C(CH-,)_ | 117-19 3 3 3 t 20 1-4 4-Cl -C(CH3)3 115-117 trans 1-5 2,4-Cl2 -C(CH3)3 101-104 trans 1-6 4-Cl -C(CH3)3 76-81 cis 17 71732

Esimerkissä 1 käytetyn lähtöaineen valmistus: ci — - <ö> -CH=CH-C-C(CH3)3 (II-l) 5 0-CH2 189 ml (2,0 mol) dimetyylisulfaattia liuotettuna 1200 ml:aan absoluuttista asetonitriiliä sekoitetaan huoneen lämpötilassa 162 ml:aan (2,2 mol) liuotettuun dimetyy-10 lisulfidia, joka on liuotettu 400 ml:aan absoluuttista asetonitriiliä. Reaktioseosta sekoitetaan huoneen lämpötilassa yön yli. Sen jälkeen lisätään 118,8 g (2,2 mol) natriurametylaattia. Sekoitetaan 30 min ja lisätään sitten 30 min;n aikana pisaroittain 267 g (1,2 mol) l-(4-kloori-15 fenyyli)-4,4-dimetyyli-but-l-en-3-onia 600 ml:ssa absoluuttista asetonitriiliä. Reaktioseosta sekoitetaan yön yli.

Sen jälkeen seos haihdutetaan, jäännös uutetaan veden ja etyyliasetaatin seoksella, orgaaninen faasi otetaan talteen, pestään kahdesti vedellä ja kerran kyllästetyllä 20 natriumkloridiliuoksella, kuivataan natriumsulfaatilla, haihdutetaan ja jäännös tislataan alipaineessa. Saadaan 2-(4-kloorifenyylictenyyli)-2-tert.-butyylioksiraani kiinteänä aineena, jonka sulamispiste on 61-62,5°C.

Samalla tavalla saadaan seuraavat välituotteet, 25 joilla on kaava (II):

Taulukko 2: / oVy-c-R (id

30 z . -XZJ o'-W

m

Esim. Y R Kiehumispiste no ♦___(°C) /mm H_ II-2 2,4-Cl2 -CH=CH- " 35 II-3 4-ch3 -CH=CH- " 61 eristetty II-4 4-F -CH=CH- " 75/0,005 II-5 2 ~CH3 -CH=CH- " 71-74/0,01 II-6 2,6-Cl2 -CH=CH- " 18 717 3 2

Keksinnön mukaisten aineiden hyvä teho ilmenee seuraavista esimerkeistä.

Näissä esimerkeissä käytetään seuraavassa mainittuja tehoaineita: 5 US-patenttijulkaisusta 4 123 542 tunnettuja yhdis teitä (A) C1. y-CH2-CH2-C-CH3

10 \=zS CH

r ^ 11 1 N- 15 (B) Cl—y-CH2-CH2-C-C4Hg-n f ^

N

2 0 li "jj N_ii

Cl

/-OH

25 (C) Cl . M N^-CH2-CH2-C-CH3

CH

t 2

N

" |i N -11 30 DE-hakemusjulkaisusta 2654890 tunnettuja yhdis teitä

OOH

-CH-CH-C^Hg-n

I\L

O

71 732 19 (Ε) C1-.....^-CH-CH-CH2-^ y ύ 5 DE-hakemusjulkaisusta 2736122 tunnettua yhdistettä

Cl (F, ct^jCaIrr /Λ-Χ!

10 —' CH

r * -N>

Π I

N - ja keksinnön mukaisia yhdisteitä 15

Ooh

—CH=CH-C-C(CH3)3 — trans CH

( t

N

N

20 l-J

(m ^ 1 oh 25 e y— CH = CH-C-C(CH3)3

trans CH

T ^

U _JI

30 ^ Cl

/—C ?H

ci y—ch=ch-c-c(ch3)3 (I) \zzzJ trans CH^ 35 ^ Nx

lf N

%_]] 20 >—v oh 717 3 2 (J) CH—-V).-CH = CH-C-C(CH3)3 trans CH?

X

5 N_Il

Ooh ch=ch-c-c(ch3>3

trans CH

f ^ (.""Ή Ä_ji 15

/F~\ ?H

(L) Cl - V > CH=CH-C-C(CH3)3

'-' cis CH

20 is li ]j N _U 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Esimerkki A

2

Sokerijuurikkaan kasvun hidastaminen 3

Liuotin: 30 paino-osaa dimetyyliformamidia 4

Emulgaattori: 1 paino-osa polyoksietyleenisorbi- 5 tolimonolauraattia 6

Tarkoituksenmukaisen valmisteen tekemiseksi se 7 koitetaan 1 paino-osa vaikuttavaa ainetta annettuihin 8 määriin liuotinta ja emulgaattoria ja lisätään haluttu 9 määrä vettä.

10

Sokerijuurikkaita kasvatetaan kasvihuoneessa, kun- 11 nes sirkkalehdet ovat täysin kehittyneet. Kun kasvit ovat kehittyneet näin pikälle, ne ruiskutetaan pienillä määrillä valmisteita. 14 päivän kuluttua taimien kasvu mitä- 21 71732 taan ja kasvun esto lasketaan prosentteina vertailukas-vien kasvusta. 0 % esto merkitsee samanlaista kasvua kuin vertailukasveilla. 100 % esto merkitsee kasvun täydellistä pysähtymistä.

5 Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta A.

Taulukko A

Sokerijuurikkaan kasvun hidastaminen 10

Tehoaine_ Pitoisuus, % Kasvun hidastuminen, % = 0 (A) 0,05 0 (B) 0,05 5 15 (G) 0,05 27 +) + + ) - lehtien väri tummanvihreä ++^= paksut lehdet 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Esimerkki B

2

Erysiphe-koe (ohra)/ennalta ehkäisevä/ 3

Liuotin: 100 paino-osaa dimetyyliformamidia 4

Emulgaattori: 0,25 paino-osaa alkyyliaryylipo- 5 lyglykolieetteriä 6

Tarkoituksenmukaisen valmisteen tekemiseksi sekoi 7 tetaan 1 paino-osa vaikuttavaa ainetta annettuihin mää 8 riin liuotinta ja emulgaattoria ja laimennetaan halu 9 tulla määrällä vettä.

10

Ennalta ehkäisevän vaikutuksen kokeilemiseksi 11 nuoret kasvit ruiskutetaan valmisteella märiksi. Ruisku- 12 tekerroksen kuivumisen jälkeen kasvit infektoidaan erysiphe 13 graminis f. sp. hordei-itidillä.

14

Kasvit siirretään kasvihuoneeseen 20°C:n lämpöti 15 laan ja 80 %:n suhteelliseen kosteuteen heinänhärmä - nys- 16 tyjen muodostumisen edistämiseksi.

7 päivää infektoinnin jälkeen tarkastetaan tulokset.

22 71 732

Tehoaineet, tehoainepitoicuudet ja koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta B.

Taulukko B

5 Erysiphe-koe (ohra) / ennalta ehkäisevä

Tehoaine Tehoainepiloisuus Tautitapauksia ruiskutteessa, verrattuna käsitte- _paino-%_ mättömiiln kasveihin, % 10 (D) 0,0025 58,7 (F) 0,0025 100 (A) 0,0025 100 (G) 0,0025 12,5 (H) 0,0025 33,7 15 (I) 0,0025 8,7 (J) 0,0025 8,7 (K) 0,0025 12,5 (L) 0,0025 0,0

2 0 Esimerkki C

Erysiphe-koe (ohra)/ siementen käsittely Tehoaineita käytetään kuivapeittausaineina. Nämä valmistetaan sekoittamalla kulloinkin käytettävä tehoaine kivijauhoon hienojakoiseksi seokseksi, joka jakaantuu ta-25 saisesti siementen pinnalle.

Siemenet peitataan ravistelemalla niitä kolmen minuutin ajan yhdessä peittausaineen kanssa suljetussa lasipullossa.

Vakiomultaseokseen kylvetään 3x12 siementä 2 cm:n 30 syvyyteen. 7 päivää kylvön jälkeen, jolloin taimet ovat kehittäneet ensimmäisen lehtensä, ne pölytetään Erysiphe graminis f. sp. hordei-itiöillä.

Kasvit asetetaan kasvihuoneeseen noin 20°C:n lämpötilaan ja noin 80 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen heinän-35 härmänystyjen kehittymisen seuraamista varten.

7 päivää infektoinnin jälkeen arvostellaan tulokset.

71732 23

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta C.

Taulukko C

5 Erysiphe-koe (ohra) / siementen käsittely

Tehoaine Tehoainemäärä Tautitapauksia ver- mg/kg siemeniä rattuna käsittele- _mättömiin kasveihin, % 10 (D) 500 75,0 (F) 500 100 (A) 500 100 (E) 500 100 (J) 500 12,5 15 (K) 500 0,0 (L) 500 0,0

Esimerkki D

Sphaerotheca-koe (kurkku) / ennalta ehkäisevä 20 Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipoly-glykolieetteriä

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta yllä mai-25 nittuihin määriin liuotinta ja emulgaattoria ja laimennetaan saatu konsentraatti vedellä haluttuun pitoisuuteen ·

Ennalta ehkäisevän tehon tutkimiseksi taimet ruiskutetaan kokonaan märiksi tehoainevalmisteella. Kun ruis-30 kute on kuivunut, kasvit pölytetään sienen Sphaerotheca fuliginea konidioilla.

Sen jälkeen kasveja kasvatetaan kasvihuoneessa 23-24°C:ssa suhteellisen ilmankosteuden ollessa noin 7 5%.

35 10 päivää infektoinnin jälkeen arvostellaan tu lokset .

24 71732

Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta D.

Taulukko D

5 Sphaerotheca-koe (kurkku) / ennalta ehkäisevä

Tehoaine Tautitapauksia (%) tehoainepitoisuudella _5 ppm_ 10 (D) 30 (H) 10 (I) 10 (J) 20 (K) 10 15 (L) 0

Esimerkki E

Venturia-koe (omena) / ennalta ehkäisevä Liuotin: 4,7 paino-osaa asetonia 20 Emulgaattori: 0,3 paino-osaa alkyyliaryylipolygly- kolieetteriä

Tarkoituksenmukaisen tehoainevalmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa tehoainetta yllä mainittuihin määriin liuotinta ja emulgaattoria ja laimennetaan 25 saatu konsentraatti vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Ennalta ehkäisevän tehon tutkimiseksi nuoret kasvit ruiskutetaan tehoainevalmisteella kokonaan märiksi. Kun ruiskute on kuivunut, kasvit infektoidaan omenaruven aiheuttajan (Venturia inaequalis) konidioiden vesisuspen-30 siolla ja ne jätetään vuorokauden ajaksi 20°C:seen ja 100 %:n suhteelliseen ilmankosteuteen inkubointikammioon.

Sen jälkeen kasvit asetetaan kasvihuoneeseen 20°C:seen ja noin 70 %:n suhteelliseen kosteuteen. 12 päivää infek-toinnin jälkeen arvostellaan tulokset.

35 Tehoaineet, tehoainepitoisuudet ja koetulokset ilmenevät seuraavasta taulukosta E.

25 71 732

Taulukko E

Venturia-koe (omena) / ennalta ehkäisevä

Tehoaine Tautitapauksia (%) 5 tehoainepitoisuudella _______________ 1 ppm_ (E) 51

(C) SO

(B) 49 10 (G) 9 (L) 30 (I) 34

Kuten edellä esitetyistä koetuloksista ilmenee, IS on keksinnön mukaisilla yhdisteillä (kokeissa käytetyt tehoaineet G-L) selvästi paremmat kasvien kasvua säätävät ja fungisidiset ominaisuudet kuin rakenteeltaan läheisillä DE-hakemusjulkaisuista 26 54 890 ja DE 27 36 122 sekä US-patenttijulkaisusta 4 123 542 tunnetuilla yh-20 disteillä (kokeissa käytyt tehoaineet A-F).

Claims (5)

1. 71732 26 Patentt ivaat imukset 1. 1-hydroksietyyliatsolijohdannaiset, joilla on kaava (I) 5 (C) YcH = CH-C-R (I) z ch2 Ö tunnettu siitä, että 15 R on t-butyyli, Z on kloori, fluori tai metyyli ja m on 1 tai 2 sekä niiden happosuolat ja metallisuolakomp-leks it.
2. 2. Förfarande för framställning av 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln 2 0 °H ( D VCH=CH'C'R (D Z / CH m i ^ rN- (l N N_il 25 väri R är t-butyl,

   30 Z är klor, fluor eller metyl och m är 1 eller 2, samt deras syraadditionssalt och metallsalt-komplex, kännetecknat därav, att man omsätter oxiraner med formeln 71732 30 ^0^)- CU sCH-C-R (II) Zm °~CH2 väri S R, Z och m har ovan ang.Lvna betydelse, med azoler med formeln H f 10 λΝ\ (III) fl N l!_3 15. närvaro av ett utspädningsmedel och eventuellt i närvaro av en bas, och eventuellt ansluLningsvis tili de erhällna föreningarna med formeln (I) adderar en syra eller ett metallsalt.

   2. Menetelmä 1-hydroksietyyliatsolijohdannaisten, 20 joilla on kaava (I) ( J0 YcH = CH-C-R (I) i„2 m ' z

   25 N, u 1 2 3 4 5 6 jossa 2 R on t-butyyli, 3 Z on kloori, fluori tai metyyli ja 4 m on 1 tai 2, 5 sekä niiden happosuolojen ja. metallisuolakompleksien val- 6 mistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan oksi-raanien, joilla on kaava (II) 71 732 2 7 ( Q Vch=ch-c-r (id 7 .\_y / \ Zm °-CH2 jossa

   5 R, Z ja m ovat edellä määritellyt, reagoida atsolien, joilla on kaava (III), H T ίο l_u kanssa laimennusaineen ja mahdollisesti emäksen läsnä ollessa, minkä jälkeen saatuihin yhdisteisiin, joilla 15 on kaava (I), mahdollisesti lisätään happo tai metalli-suola .
3. 3. Växtlighetsreglerande och fungicidiskt medel, 20 kännetecknat därav, att det innehäller ätminstone ett 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln (I) respektive ett syraadditionssalt eller ett metallsaltkomplex av ett 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln (I).

   3. Kasvien kasvua säätelevät ja sieniä tappavat aineet, tunnettu siitä, että ne sisältävät ainakin yhtä 1-hydroksietyyliatsolijohdannaista, jolla on 20 kaava (I), tai ainakin yhtä 1-hydroksietyyliatsolijohdan-naisen, jolla on kaava (I), happosuolaa tai metallisuola-kompleksia.
4. 4. Förfarande för regiering av växtlighet och 25 för bekämpning av svampar, kännetecknat därav, att man anbringar 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln (I), respektive deras syraadditionssalt eller metallsaltkomplex pa plantorna och/eller deras livsrum, respektive pa svamparna och/eller deras livsrum.

   4. Menetelmä kasvien kasvun säätelemiseksi ja sienien torjumiseksi, tunnettu siitä, että 1-hyd- 25 roksietyyliatsolijohdannaisilla, joilla on kaava (I), tai niiden happosuoloilla tai metallisuolakomplekseilla käsitellään kasveja ja/tai niiden kasvuympäristöä tai sieniä ja/tai niiden kasvuympäristöä. 5. l-hydroksietyyliatsolijohdannaisten, joilla 30 on kaava (I), sekä 1-hydroksietyyliatsolijohdannaisten, joilla on kaava (I), happosuolojen ja metallikompeksien käyttö kasvien kasvun säätelemiseen ja sienien torjumiseen.

   6. Menetelmä kasvien kasvua säätelevien ja sieniä tappavien aineiden valmistamiseksi, tunnettu 35 siitä, että sekoitetaan 1-hydroksietyyliatsoiijohdannaisia, 71732 28 joilla on kaava (I), tai 1-hydroksietyyliatsolijohdan-naisten, joilla on kaava (I), happosuoloja tai metalli-suolakomplekseja väliaineiden ja/tai pinta-aktiivisten aineiden kanssa. 29 Patentkrav 7 i V 3 2 1. 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln 5 /—\ °H ( O V-CH = CH-C-R (I) CH2 m XT (j 10 kännetecknat därav, att R är t-butyl, Z är klor, fluor eller metyl och 15 m är 1 eller 2, samt deras syraadditionssalt och metallsalt-komplex.
5. 5. Användning av 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln (I), respektive syraadditionssalt eller metall-komplex av 1-hydroxietyl-azol-derivat med formeln (I) för regiering av växtlighet, respektive för bekämpning av svampar.