FI70401B - Upploesning av ternaera raomaterialblandningar - Google Patents

Description

70401

Ternääristen raaka-aineseosten hajotus

Keksintö kohdistuu menetelmään titaanidioksidipig-menttien jalostamiseksi soveltuvien hydrolysoitavien ti-5 tanyylisulfaattiliuosten valmistamiseksi hajottamalla yhteisesti ternäärisiä raaka-aineseoksia, jotka muodostuvat TiO^- tai Ti (III) -rikkaasta kuonasta, TiC^- ja Ti (III)-köyhästä kuonasta ja ilmeniitistä, rikkihapolla, jonka H2S04~pitoisuus on suurempi kuin 86 % ja liuottamalla 10 kiinteytynyt reaktiomassa vesipitoiseen liuottimeen, jolloin edullisesti rikkihappo lisätään aineosiin savuavana rikkihappona ja esiväkevöitynä, palautettuna laimeana happona.

Ternääristen raaka-aineseosten hajotus tarjoaa lukui-15 siä teknillisiä etuja. Titaanidioksidipigmenttien valmistus sulfaattimenetelmän avulla vaatii taloudellisista ja käsittelysyistä joustavan raaka-ainesyötön. Periaatteessa voidaan erilaisen alkuperän ja koostumuksen omaavia kuonia ja ilmeniittejä käsitellä. Erikoisesti taloudellisista syis-20 tä on tällöin edullisempaa suorittaa yhteinen sekahajotus eri raaka-ainekomponenttien erillisen hajotuksen asemesta.

Ternääristen, titaanipitoisten raaka-aineseosten yhteistä hajotusta ei tähän mennessä ole esitetty. Sitävastoin tunnetaan brittiläisestä patenttijulkaisusta 25 741 757 ja US-patentista 2 631 924 binääristen raaka-aine seosten hajotus. Molemmissa menetelmissä johtaa erikoisesti yhteinen hajotus ilmeniitin paino-osuuden kasvaessa liukenevan titaanisulfaatin voimakkaasti vaihteleviin saantoihin. Täten on ymmärrettävissä, että patenttijulkaisussa 30 DE-PS 1 052 378 esitetyssä menetelmässä hydrolysoitavien titanyylisulfaattiliuosten valmistamiseksi antamalla ilme-niitin ja sulatettujen titaanipitoisten kuonien hienojakoisten seosten reagoida väkevöidyn rikkihapon kanssa ja liuottamalla kovettunut reaktiomassa vesipitoiseen liuotin-35 aineeseen rajoitutaan sellaisten ilmeniitti-kuonaseosten 2 70401 reaktioon, jotka sisältävät vain 10-20 % ilmeniittiä.

Yllättävästi on nyt havaittu, että on mahdollista toteuttaa suurteknillisesti myös ternääristen titaani-pitoisten raaka-aineseosten yhteinen hajotus väkevöidyl-5 lä rikkihapolla yhtenäisen, titaanioksidipigmentiksi edelleen jalostettavaksi sopivan titanyylisulfaattiliuok-sen valmistamiseksi. Siten voidaan hyvillä hajotussaan-noilla ja hyvillä käyttöteknillisillä omininaisuuksilla reaktion lämpötilakulun ja reaktiomassan jähmettymis-10 käyttäytymisen suhteen antaa keksinnön mukaisesti seoksen, joka sisältää kuonaa, jonka Ti-pitoisuus on suurempi kuin 80 % (laskettuna TiC^na) ja Ti (III)-pitoisuus on 22-40 %, edullisesti 25-35 % kuonaa, jonka Ti-pitoisuus on 60-80 % (laskettuna TiC^Jna) ja Ti (III)-pitoisuus 5-15 %, 15 laskettuna kuten edellä TiC^sna kuonasta, ja ilmeniittiä, jonka Fe(III):Fe(II)-suhde on 1:1 - 10:1, reagoida tällaisessa suhteessa yhteisesti rikkihapon kanssa ternäärisenä raaka-aineseoksena, jolloin seoksessa moolisuhde Ti(III): Fe(III) = 1,4, edullisesti painosuhde FeSO^TiC^ = 0,5, 20 erikoisen edullisesti = 0,4.

Myös titaanipitoisten raaka-aineiden hajotus sumua-van rikkihapon ja palautetun, esiväkevöidyn rikkihapon kanssa on jo kuvattu useita kertoja.

Tunnetuissa menetelmissä käytetään säännöllisesti 25 laimean ja väkevöidyn rikkihapon yhdistämisessä muodostuvaa laimennuslämpöä titaanipitoisen raaka-aineen hajotus-reaktion aloittamiseen tämän happoseoksen kanssa. Tällöin käytetyn palautetun, esiväkevöidyn laimean hapon väkevyys valitaan siten verrattain pieneksi niin, että sekoitetta-30 essa väkevöidyn hapon kanssa muodostuva laimennuslämpö on riittävän suuri, että rikkihapon hajotusreaktio malmin kanssa voi jatkua ilman ulkopuolista energiaa määrätyn ajan.

Edelleen on tunnettua, että uutettaessa kuonia su-muavalla rikkihapolla ja tästä käsittelystä palautetulla 35 laimealla hapolla esiintyy käytetyistä kuonista peräisin 3 70401 olevien raskasraetallitähteiden, kuten kromin ja vanadiinin epäsuotavan voimakasta rikastumista. Nämä jäävät seuraa-vassa hydrolyysissä osaksi saatuun titaanidioksidihydro-lysaattiin ja aiheuttavat kalsinoinnin jälkeen epäedul-5 lisiä värisävyjä pigmentteihin.

Yllättävästi on nyt voitu todeta, että hajotettaessa yhteisesti keksinnönmukaisen koostumuksen omaavia ternää-risiä reaktioseoksia sumuavalla rikkihapolla ja tästä menettelystä palautetulla, esiväkevöidyllä laimealla hapol-10 la hajotustuotteesta liuottamisen jälkeen vesipitoiseen liuottimeen ja selkeytyksen jälkeen saadussa hydrolysoitavassa titanyylisulfaattiliuoksessa tätä pääasiassa kuonista peräisin olevaa raskasmetallitähteiden rikastumista ei tapahdu tai se muodostuu niin vähäiseksi, että ei voida 15 havaita haitallisia vaikutuksia siitä valmistettuihin pigmentteihin, jos käytetään tästä menettelystä palautettua, esiväkevöityä laimeaa happoa, joka on esiväkevöity 60-75 %, edullisesti 63-71 % f^SO^-pitoisuuteen. Tällöin riittää sekoitettaessa tätä laimeaa happoa savuavan rikkihapon 20 kanssa muodostuva laimennuslämpö siihen, että ilman lisä- energiasyöttöä happoseoksen hajotusreaktio keksinnönmukais-ten ternääristen reaktioseosten kanssa voi tapahtua.

Esiteltävä keksintö kohdistuu menetelmään hydrolysoitavien titanyylisulfaattiliuosten valmistamiseki hajot-25 tamalla yhteisesti kuona/ilmeniittiseoksia rikkihapolla ja liuottamalla kovettunut reaktiomassa vesipitoiseen liuottimeen, jolloin hienojakoista kuonaa, jonka Ti-pitoisuus = 80 % (laskettuna TiC^na) ja Ti (III) -pitoisuus on 22-40 %, edullisesti 25-35 %, hienojakoista kuonaa, jonka Ti-pitoi-30 suus on 60-80 % (laskettuna TiC^na) ja Ti (III) -pitoisuus 5-15 % (laskettuna kuten edellä TiC^sn kuonan suhteen) ja hienojakoista ilmeniittiä, jossa suhde Fe(III):Fe(II) on 1:1 - 10:1, muodostetaan siten ternääriseksi raaka-aine-seokseksi, että tässä seoksessa moolisuhde Ti(III):Fe(III) 35 =1,4, edullisesti painosuhde FeSO^rTiC^ = 0,5, ternääriseen 4 70401 raaka-aineseokseen sekoitetaan rikkihappoa, jonka H2SO^-pitoisuus on suurempi kuin 86 %, H2SO^:Ti02-painosuhteen säätämiseksi välille 1,7:1 - 2,2:1 ja hajotusreaktio aloitetaan lisäämällä niin paljon vettä, laimennettua 5 rikkihappoa tai vesihöyryä, että f^SO^-pitoisuudeksi saadaan 86-96 %.

Keksinnön mukaisen menetelmän seuraava toteutusmuoto perustuu siihen, että vähintään yksi mainituista hienojakoisista raaka-ainekomponenteista sekoitetaan sumuavan 10 rikkihapon tai esiväkevöidyn laimean hapon kanssa ja sitten mainitun ternäärisen raaka-aineseoksen valmistuksen yhteydessä lisätään vielä tarvittava määrä hienojakoista raaka-ainekomponenttia (-komponentteja) esiväkevöityyn laimeaan happoon tai savuavaan rikkihappoon. Keksinnön 15 mukaisen menetelmän suositeltava toteutusmuoto perustuu siihen, että ternäärinen raaka-aineseos jauhetaan yhtenäisenä, lisätään sumuavaa rikkihappoa tai esiväkevöityä laimeaa happoa ja aloitetaan hajotusreaktio esiväkevöidyn laimean hapon tai sumuavan rikkihapon kanssa. Toisessa 20 menetelmässä suositeltavassa toteutusmuodossa käytetään sumuavaa rikkihappoa, jonka SO^-pitoisuus on 30 % ja palautettua, esiväkevöityä laimeaa happoa, jonka t^SO^-pitoisuus on 60-75 %, edullisesti 63-71 %.

Kaikki mainitut keksinnön mukaiset menetelmävaihto-25 ehdot sallivat mainittujen ternääristen raaka-aineseosten hajotuksen suorittamisen rikkihapolla tai sumuavan rikkihapon ja palautetun, esiväkevöidyn laimean hapon kanssa joko epäjatkuvan tai jatkuvan menettelytavan mukaan. Tällöin käytetään keksinnön mukaisesti paremman käyttövarmuu-30 den vuoksi edullisesti mainittuja ternäärisiä raaka-aine- seoksia, joille on tunnusomaista moolisuhde Ti(III):Fe(III) = 1,4 ja painosuhde FeSO^:TiC>2 = 0,5, epäjatkuvassa menettelytavassa. Jatkuvassa menettelytavassa voidaan käyttää kaikkia ternäärisiä raaka-aineseoksia, joissa suhde 35 Ti(III):Fe(III) = 1,4 (vert. kuvio 1).

5 70401

Keksinnön mukainen menetelmä ei pelkästään ole erikoisen taloudellinen, vaan se tarjoaa lisäksi sekä verrattuna hydrolysoitavan titanyylisulfaattiliuoksen valmistukseen kulloinkin vain yhdestä raaka-aineesta että myös 5 yksittäisten raaka-ainekomponenttien erilliseen hajotukseen ja liuosten myöhempään yhdistämiseen merkittäviä menetelmäteknillisiä etuja.

Yksinomaan kuonien rikkihappohajotuksessa vaikuttaa suuri Ti (III)-pitoisuus pelkistävänä aineena rikkihapon 10 suhteen. Tällöin menetetään osa rikkihaposta rikkidioksidina tai rikkivetynä ja se täytyy poistaa poistoilmasta. Lisäksi voi saatu hajotusliuos sisältää merkittäviä määriä Ti(III):a. Tällöin se soveltuu vain huonosti seuraavaan hydrolyysiin, koska liuoksessa oleva Ti(III) täytyy ensin 15 hapettaa hydrolyysin suorittamiseksi suurena saantona.

Toisaalta johtaa Fe203~pitoisten ilmeniittien yksinomainen hajotus rikkihapolla liuoksiin, joihin ennen hydrolyy-siä täytyy lisätä suuria määriä rautaromua esiintyvien Fe(III)-ionien pelkistämiseksi Fe(II)-ioneiksi.

20 Tällöin tapahtuu rikkihapon lisäkulutusta ja liuos ten kokonaisrautapitoisuus kasvaa niin paljon, että niitä ei voida käyttää suoraan hydrolyysissä. Ne täytyy ensin jäähdyttää raudan erottamiseksi esimerkiksi muodossa FeSO^.71^0. Sitävastoin reagoi keksinnön mukaisen menetel-25 män mukaan kuonien Ti(III) edullisesti ilmeniitin Fe(III) kanssa niin, että voidaan luopua Fe(III)-lisäpelkistykses-tä, Ti(III)-lisähapetuksesta ja raudan erottamisesta eikä tapahdu rikkihapon lisäkulutusta.

Lisäksi tarjoaa keksinnön mukainen menetelmä TiC^-30 ja Ti(III)-pitoisten kuonien ja ilmeniitin erilliseen hajotukseen verrattuna sellaisessa suhteessa, että kaikki ilmeniittiliuoksessa oleva rauta ilmeniittiliuoksessa vielä olevan Ti (III)-osuuden vaikutuksesta pelkistyy kaksiarvoiseksi, sen edun, että aina voidaan käsitellä samana säily-35 vää ilmeniittiosuutta.

6 70401

Lopuksi toimii keksinnön mukainen menetelmä ympäristöystävällisesti, koska se sallii siitä saadun esiväke-vöidyn laimean hapon mielekkään palauttamisen yksinkertaisena työvaiheena. Tämä on erikoisen merkittävää huo-5 mättäviä ilmeniittiosuuksia jalostettaessa.

Keksinnön mukainen menetelmä sallii yhdessä erikoisen taloudellisessa, teknillisesti yksinkertaisesti suoritettavassa työvaiheessa kolmen tavanomaisen raaka-aineen käsittelyn palauttaen huomattavan osuuden esiväkevöityä lai-10 meaa happoa ilman häviöitä ha j otus saannossa sekä ilman, että hajotus liuoksessa tapahtuu pääasiassa käytetyistä kuonista peräisin olevien raskasmetallijäänteiden, kuten kromin ja vanadiinin, epäedullista rikastumista. Siten saadaan reaktiomassan liuottamisen jälkeen vesipitoiseen liuotti-15 meen ja selkeytyksen jälkeen välittömästi titaanidioksidi-pigmentiksi jalostettavaksi sopiva, hydrolysoitava ti-tanyylisulfaattiliuos ilman lisäpelkistysvaihetta ilme-niitissä olevan Fe(III)-pitoisuuden pienentämiseksi ja ilman lisähapetusvaihetta kuonissa esiintyvän Ti(III)-20 pitoisuuden pienentämiseksi. Lisäksi vältytään rikkihappo-häviöltä, joita tapahtuu Ti(III):n reaktiossa rikkihapon kanssa sekä reaktiossa rautaromun kanssa pienennettäessä ilmeniitin sisältämää Fe(III)-pitoisuutta. Lopuksi käytetään kuonien pelkistyspotentiaali täydellisesti hyödyksi 25 ilmeniitin Fe(III)-pitoisuuden reaktiossa niin, että saadaan titanyylisulfaattiliuoksia, joiden kokonaisrauta-pitoisuus on niin pieni, että voidaan välttyä esimerkiksi FeSO^ . 7Η2<Ι>:η eroittamiselta .

Seuraavassa esitellään keksintöä esimerkkien avulla.

30 Ellei toisin ole mainittu, ovat kaikki arvot annettu painoprosentteina.

Kuvion 1 piirroksesta ilmenevät esimerkeissä ja vertailukokeissa käytetyt seokset. Keksinnön mukaisten seosten alue on vinoviivoitettu, suositeltavien seosten 35 alue tiheästi vinoviivoitettu.

7 70401

Esimerkit 1-4 Lämpömittarilla ja sekoittimella varustettuun ja lämpösäteilyn korvaamiseksi hajotusastian sisälämpötilaa vastaavaan ilmahauteeseen sijoitettuun 500 millilitran 5 lasiastiaan pantiin seuraavaa taulukkoa 1 vastaavasti 96-prosenttista rikkihappoa ja ternäärinen raaka-aine-seos, joka muodostui jauhetusta kuonasta A, jonka raekoosta 87,9 % < 40 pm, jonka Ti02~pitoisuus oli 87 %,

Ti (III)-pitoisuus 30 % (laskettuna TiC>2:na kuonan suhteen) 10 ja jonka Fe-pitoisuus oli 7,7 %, jauhetusta kuonasta B, jonka raekoosta 78,4 % <40 pm, jonka TiC^-pitoisuus oli 80,8 %, Ti(III)-pitoisuus 7,9 % (laskettuna TiC>2:na kuonan suhteen) ja jonka Fe-pitoisuus oli 0,9 % sekä jauhetusta ilmeniitistä, jonka raekoosta 93,7 % <40 pm, jonka Ti02~ 15 pitoisuus oli 60,2 %, Fe-pitoisuus 25 % ja suhde Fe(III): Fe(II) = 2,29:1 ja bajotusreaktio aloitettiin lisäämällä voimakkaasti sekoittaen vettä 40°C lämpötilassa. Seoksessa oli siten 100 grammaa Ti02:ta, moolisuhde Ti(III):

Fe (III) oli 1,4:1, suhde FeS0^:TiC>2 on esitetty taulukos-20 sa 1, suhde Η230^:Τΐ02 oli 2,0:1 ja I^SO^-loppupitoisuus 91 %.

Vesilisäyksen päätyttyä saavutettiin taulukossa 1 ilmoitettuina ajankohtina eksotermisessä reaktiossa maksimilämpötilat. Sitten vanhennettiin kovettunutta reaktio-25 massaa 5 tuntia, jolloin lämpötila laski arvoon 180°C

ja lopuksi lisäämällä 300 millilitraa vettä liuotettiin 4 tunnin ajan 70°C lämpötilassa. Taulukossa 1 on esitetty Ti02~saanto prosentuaalisesti liuoksessa olevan ja kaikkiaan käytetyn Ti02~osuuden mukaan.

30 Esimerkeissä 1-4 voitiin aina havaita, että reak- tioseos vaati kovettumiseen lähes kaksinkertaisen ajan verrattuna maksimilämpötilan saavuttamiseen.

Siten esimerkkien 1-4 mukaisesti suoritetut hajotukset soveltuvat verrattain heikosti epäjatkuvasti toteuttavik-35 si, koska korkeimmissa reaktiolämpötiloissa hajotusmassa 8 70401 on vielä sitkeäjuoksuinen, mikä soveltuu huonosti huokos-rakenteen muodostumiseen. Täten voi vesihöyryn sisään-tunkeutuminen ja myöhempi liukeneminen vaikeutua.

Epäjatkuvassa toteutuksessa on korkeimman reaktio-5 lämpötilan ja hajotuskakun kovettumisen ajallinen samanaikaisuus edullista edelläesitetyn perustelun vuoksi.

9 70401 -1-r- B q P 8 d ω ® * 10 ® H -H -P ' ' '

H i—I tn CN H H H O

— 3 o

•H dfi 4J -H

in — &h__

10 ^ ΙΠ <N

oNS ί « « " " π ίο ^ σι σ' σι

Eh 0) •H -H L σι ID r- 10 +> =Q ^ ° o o o

X X & «3 U CN (N <N <N

M (0 g »HO

O <D :(3 H

X 3-i H 4-1__ c 3 c

fO 3 -P φ Ή Ή CT» »H

v M -H $ C ^ τ* ΓΟ h « p 2 -3 T"*--

•H

+j ~ X to G (N in li rj·

(0 X -H <N fNI (N (N

O H g

Di ro

<D

TJ p* iO in ro rs X >* o in in m in

3¾ S

jj «ΛΡμΕηΟΟΟΟ o---

»> I

ίο :0 tn £ n _ ® ® * 7.

Π <u tx> rn n ro m O M ^ I—H pH r—I 1^ *m ____ - _ Ί_______ fd Λ , Xl ^ * h ro 7 g £ P »n oo cm rt Λ P ·1 ~ ^ ^ ro

H G

c--- 0) •H (0 x o — ^ ® ^ σι S «m- o in £ cn g <N rj» id r» •H _ . _- , tn

H

00 O Oi f» .. (0 ' ' r-ι c σ» o m 0 — m m h O G tr» λ; x x m ‘p;--m-te-®-r=- G O dP - - ' *

(0 CO VO ΙΛ CO

Eh NlO O' ^ ^ ^ ^

K σι w CN (N CN CN

1 Λί H Vh _ M (S H H CN ro ^ a e x 10 70401

Esimerkit 5-8

Esimerkeissä 1-4 esitettyyn laitteeseen pantiin 94,2 grammaa 66,8-prosenttiseen H2S04~pitoisuuteen väkevöityä, palautettua laimeaa hapnoa sekä tcrnäärinen raaka-5 aineseos, joka muodostui esimerkeissä 1-4 esitetyistä raaka-ainekomponenteista taulukossa 2 esitettyinä määrinä ja hajotusreaktion aloittamiseksi lisättiin voimakkaasti sekoittaen 40°C:ssa 153,9 grammaa sumuavaa rikkihappoa, jonka SO^pitoisuus oli 25,8 %. Seoksessa oli siten 10 100 grammaa TiC^sta, moolisuhde Ti(III):Fe(III) saavutti taulukossa 2 esitetyt arvot, painosuhde FeS04:TiC>2 oli 0,4, painosuhde H2S04:Ti02 oli 2,0:1 ja I^SO^-loppupitoi-suus oli 91 %. Sumuavan rikkihapon lisäyksen päätyttyä saavutettiin taulukossa 2 esitettyinä aikoina eksotermi-15 sessä reaktiossa korkeimmat reaktiolämpötilat. Sitten vanhennettiin kovettunutta reaktiomassaa esimerkeissä 1-4 esitetyllä tavalla ja suoritettiin liuotus. Ti02~ saanto (liuennut Ti02~määrä prosentteina lisätystä Ti02~ määrästä laskettuna) voidaan saada taulukosta 2.

20 Kaikki hajotustuotteet kovettuivat lähes samanaikaisesti korkeimman reaktiolämpötilan saavuttamisen kanssa ja soveltuvat siten hyvin epäjatkuvaan työtapaan.

Saatujen liuosten verrattain korkeat Ti(III)-pitoisuudet riippuvat menetelmästä, koska laboratoriohajotuksessa 25 ei käytetty ilmastusta sekoittamista varten. Käytettäessä teollisuudessa sovellettavaa menetelmätapaa hapettuvat jäljelle jääneet Ti(III)-pitoisuudet ilman vaikutuksesta.

Tämä ilmenee seuraavan esimerkin toteutustavasta, jolloin mekaaninen sekoitus korvattiin puhaltamalla seoksen 30 lävitse ilmaa.

70401 11 --. o its „ h n ” σι ™ H Ρ CO .· ΗΗ 3 (Ν ^ CO r* ΙΟ — +J ο ^

•H oV> 0J *H

Eh — -P H

1 r —— i o _ ι P ^ us in n (N G — 0 os <» *3· in •h td σι tn tn σ E-ι to •S I rj (UI 0 5 i ft m id r~ ρ os o e J3 o o o o

O <U P MO '"J ΓΜ (N (N <N

« P 4-1 P £ 3 P g c P <u —- o σ r-- h

03 G P <U G (N r—( H H

X Ai T~i tn -H ^ •rl rt) ί Ή g <^rl£ -- o

•H

£ * g 2 5 S i°

ro Λί -H ^ M M M

<U -H E PS 05 ^

-P

»S ^ ·~~

<u -H (U M H

•H H d H H (TiOHCO

P o d * » « o G ρ <u <η«ίτ}·Ίί 2 S (0 E· tn O . -—......— 1 o td p x3 i +> in σ «h m (UP — 00 E p tr> moioo

1 i—I -H '— <N fN i—| »H

LO H G

G

(U

-H

X co n o <n

Ai 03 .—. -

P G tri O CO ID

(U O ' nj in r- o

E G P

P « PQ

CO

w -.-----——-- ·· Ρ in ro rt (M - G ~ r- σι o p O G ^tr> r~ in -rt cm

Ai G

G « <

I—I

G 1 ......—--—-—- o)

E-< P

X

’ ^ m io r- co

•H H

cn o) M E __________ 12 70401

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä käytettiin teollisuudessa sovellettavaa menetelmätapaa hajotettaessa keksinnön mukaisesti raaka-aineseoksia rikkihapolla laboratoriomittakaavassa.

5 Lämpömittarilla ja ilman syöttöputkella varustettuun ja lämpösäteilyn korvaamiseksi hajotusastian sisälämpötilaa vastaavaan ilmahauteeseen sijoitettuun 1600 millilitran lasiastiaan, jonka pohja oli kartiomainen, pantiin 337 grammaa palautettua, 65,1-prosenttiseksi l^SO^-pitoisuudek-si väkevöityä laimeaa happoa ja 550 grammaa ternääristä raa-ka-aineseosta, joka sisälsi esimerkeissä 1-4 esitettyjä yksittäiskomponentteja vastaavina koostumuksina ja raekokoina määrien ollessa 200 grammaa kuonaa A, 225 grammaa kuonaa B ja 75 grammaa ilmeniittiä ja johtamalla ilmaa 15 500 litraa tunnissa huoneenlämpötilassa 15 minuutin ajan lisättiin 572 grammaa sumuavaa rikkihappoa, jonka SO^-pitoisuus oli 21 %, hajotusreaktion aloittamiseksi. Seoksessa oli 378,5 grammaa TiO^Jta, moolisuhde Ti(III):Fe(III) oli 4,19:1. Painosuhde FeSO^sTiC^ oli 0,42:1, painosuhde 20 I^SO^TiC^ oli 1,9:1 ja H2SO^-loppupitoisuus 90 %.

Sumuavan rikkihappolisäyksen jälkeen saavutettiin 46 minuutin aikana eksotermisessä reaktiossa 206°C oleva korkein reaktiolämpötila. Reaktiomassa kovettui 37 minuutissa sumuavan rikkihapon lisäyksen alusta. Korkeimman 25 reaktiolämpötilan saavuttamisen jälkeen vanhennettiin kovettunutta reaktiomassaa 5 tuntia 180°C:ssa kuivauskaapissa ja liuotettiin sitten lisäämällä 1200 millilitraa vettä 4 tunnin ajan 70°C:ssa johtamalla seoksen lävitse ilmaa 100 litraa tunnissa.

30 Liuoksessa oli 92,8 % lisätystä TiC>2:sta ja 0,9 % liuenneesta Ti02:sta oli Ti(III)-muodossa.

Esimerkki 10

Keksinnön mukaisesti pantiin esimerkeissä 1-4 esitettyyn hajotuslaitteeseen 94,3 grammaa 65 prosentin 13 70401 t^SO^-pitoisuuteen väkevöityä palautettua laimeaa happoa ja 122,0 grammaa ternääristä raaka-aineseosta, jonka yksittäiset komponentit vastasivat koostumukseltaan ja raekooltaan esimerkeissä 1-4 käytettyjä, määrien ollessa 5 94,5 grammaa kuonaa A, 12,2 grammaa kuonaa B ja 15,3 grammaa ilmeniittiä ja hajotusreaktion aloittamiseksi lisättiin sekoittaen 40°C:ssa 152,0 grammaa sumuavaa rikkihappoa, jonka SO^-pitoisuus oli 24,5 %. Seoksessa oli 100 grammaa TiC^Jta, moolisuhde Ti (III) :Fe (III) oli 7,59, 10 painosuhde FeSO^: TiC^ oli 0,33, painosuhde I^SO^tTiC^ oli 2,0 ja H2SOij-loppupitoisuus oli 90 %. Sumuavan rikkihapon lisäyksen jälkeen saavutettiin 13 minuutin kuluessa eksotermisessä reaktiossa 206°C oleva maksimilämpötila. Reaktiomassa kovettui 16 minuutin kuluttua sumuavan 15 rikkihapon lisäyksen jälkeen. Korkeimman reaktiolämpö-tilan saavuttamisen jälkeen vanhennettiin kovettunutta reaktiomassaa 5 tuntia 180°C:ssa kuivauskaapissa ja liuotettiin 4 tunnin ajan 7°C:ssa lisäämällä 300 milli-litraa vettä. Liuoksessa oli 94,3 % lisätystä Ti02-mää-20 rästä ja 15,6 % liuenneesta TiC^-määrästä oli Ti(III)-muodossa.

Vertailuesimerkki VA

Vertailuesimerkissä pantiin esimerkissä 9 esitettyyn laitteeseen 845 grammaa rikkihappoa, jonka väke-25 vyys oli 96 % ja 500 grammaa ternääristä raaka-ai neseosta, jonka yksittäiskomponenttien kemiallinen koostumus ja raekoko vastasivat esimerkeissä 1-4 esitettyjä, määrien ollessa 110 grammaa kuonaa A, 50 grammaa kuonaa B ja 340 grammaa ilmeniittiä ja johtamalla ilmaa 500 30 litraa minuutissa huoneenlämpötilassa 12 minuutin ajan seoksen lävitse aloitettiin hajotusreaktio lisäämällä 76,6 grammaa vettä. Seoksessa oli 335,8 grammaa Tieltä, moolisuhde Ti (III) :Fe (III) oli 0,44, painosuhde FeSO^TiC^ oli 0,8, painosuhde E^SO^rTiC^ oli 1,9 ja t^SO^-loppu-35 pitoisuus 88 %. Vesi lisäyksen aloittamisesta saavutettiin i4 70401 50 minuutin kuluessa eksotermisessä reaktiossa 195°C oleva maksimireaktiolämpötila. Reaktiomassa kovettui 43 minuutin kuluessa vesilisäyksen aloittamisesta. Korkeimman reaktiolämpötilan saavuttamisen jälkeen vanhen-5 nettiin kovettunutta reaktiomassaa 3 tuntia 180°C:ssa kuivauskaapissa ja liuotettiin sitten lisäämällä 1200 millilitraa vettä, 30,7 grammaa 96-prosenttista rikkihappoa ja 20,0 grammaa rautaromua ylimääräisen Fe (III)-pitoisuuden pelkistämiseksi 8 tunnin ajan 10 70°C:ssa johtamalla liuokseen 100 litraa ilmaa tunnissa. Liuoksessa oli 90,3 % lisätystä Ti02-määrästä ja 1,1 % liuenneesta TiC>2-määrästä oli Ti (III)-muodossa.

Tämä vertailuesimerkki VA, jonka raaka-aineseos on huomattavasti keksinnönmukaisen alueen ulkopuolella 15 (vert. kuvio 1), osoittaa, että vieläpä lisättäessä Fe-romua ei saavutettu keksinnönmukaisella alueella olevia hajotussaantoja liuotetun Ti02-määrän suhteen.

Vertailuesimerkki VB

Seuraavassa vertailuesimerkissä pantiin esimerkeis-20 sä 1-4 esitettyyn hajotuslaitteeseen 247 grammaa rikkihappoa, jonka H2SO^-pitoisuus oli 96 % ja 139,9 grammaa ternääristä raaka-aineseosta, jonka yksittäiskomponentit vastasivat kemialliselta koostumukseltaan ja raekooltaan esimerkeissä 1-4 käytettyjä, määrien ollessa 42,0 grammaa 25 kuonaa A, 43,3 grammaa kuonaa B ja 54,6 grammaa ilmeniittiä ja lisättiin sekoittaen 40°C:ssa 13,6 grammaa vettä ha-jotusreaktion aloittamiseksi. Seoksessa oli 100 grammaa Ti02:ta, moolisuhde Ti(III):Fe(III) oli 1,2, painosuhde FeS0^:Ti02 oli 0,57, painosuhde G2SC>4:Ti02 oli 2,0 ja 30 H2SO^-loppupitoisuus 91 %. Vesilisäyksen jälkeen saavutettiin eksotermisessä reaktiossa maksimireaktiolämpötila 208°C 21 minuutin kuluessa. Reaktiomassa kovettui 47 minuutin kuluessa vesilisäyksestä. Korkeimman reaktiolämpötilan saavuttamisen jälkeen vanhennettiin kovettunutta 35 reaktiomassaa 180°C:ssa 5 tuntia kuivauskaapissa ja liuo- 15 70401 tettiin sitten lisäämällä 300 millilitraa vettä ja 0,8 grammaa rautaromua 4 tunnin ajan 70°C:ssa. Liuoksessa oli 77,0 % lisätystä Ti02~määrästä ja jäännöksiä liuenneesta Ti02~määrästä oli Ti(III)-muodossa.

5 Vertailuesimerkeistä VA ja VB ilmenee, että käy tettäessä ternäärisiä sekahajotuksia, jotka ovat tämän patenttivaatimuksen alueen ulkopuolella (vrt. kuvio 1), edullisen, pienen Ti (III)-tason säätämiseksi liuoksessa tarvitaan huomattavia rautaromulisäyksiä. Jopa näissä 10 olosuhteissa ei saada edes selvästi pidennettyjä liuotus-aikoja käytettäessä (pieni tilavuus/aika-saanto) täysin tyydyttäviä hajotussaantoja (vertailuesimerkki VA) tai käytettäessä merkittävästi pienempiä rautaromulisäyksiä esiintyy jopa huomattavia häviöitä saannossa (vertailu-15 esimerkki VB).

Claims (5)

1. Menetelmä hydrolysoitavien titanyylisulfaatti-liuosten valmistamiseksi hajottamalla yhteisesti kuona/il-5 meniitti-seoksia rikkihapolla ja liuottamalla kovettunut reaktiomassa vesipitoiseen liuottimeen, tunnettu siitä, että hienojakoista kuonaa, jonka Ti-pitoisuus on suurempi kuin 80 % (laskettuna TiC^na) ja Ti (III)-pitoisuus 22-40 %, edullisesti 25-35 %, hienojakoista kuonaa, jonka 10 Ti-pitoisuus on 60-80 % (laskettuna TiC^Jna) ja Ti(III)-pitoisuus 5-15 % (laskettuna kuten edellä Ti02:na kuonan suhteen) ja hienojakoista ilmeniittiä, jonka suhde Fe(III):Fe(li) on 1:1-10:1, yhdistetään ternääriseksi raaka-aineseokseksi siten, että tässä seoksessa moolisuhde Ti (III) :Fe(III) = 1,4, 15 ternääriseen raaka-aineseokseen painosuhteen H2S0^:Ti02 säätämiseksi välille 1,7:1-2,2:1 lisätään rikkihappoa, jonka H^SO^-pitoisuus on suurempi kuin 86 % ja hajotusreaktio käynnistetään lisäämällä vettä, laimennettua rikkihappoa tai vesihöyryä, niin että -pitoisuus on tämän jälkeen 86-96 %.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että painosuhde FeSO.:TiO = 0,5, edulli- . < 4 2 sesti = 0,4.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vähintään yhtä mainituista hie- 25 nojakoisista raaka-ainekomponenteista sekoitetaan ensin su-muavaan rikkihappoon tai esiväkevöityyn laimeaan happoon ja sitten ternäärisen raaka-aineseoksen valmistamiseksi lisätään tarvittava määrä hienojakoista raaka-ainekomponent-tia (-komponentteja) esiväkevöityyn laimeaan happoon tai 30 sumuavaan rikkihappoon.

4. Jonkun patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ternäärinen raaka-aineseos jauhetaan yhdessä, lisätään sumuavaa rikkihappoa tai esivä-kevöityä laimeaa happoa ja hajotusreaktio käynnistetään esi- 35 väkevöidyn laimean tai sumuavan rikkihapon avulla. 17 70401

5. Patenttivaatimuksen 3 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään sumuavaa rikkihappoa, jonka SO^-pitoisuus on korkeintaan 30 %, ja palautettua, esiväkevöityä laimeaa happoa, jonka H^SO^-pitoisuus 5 on 60-75 %, edullisesti 63-71 %. ib 70401