FI68669C - Foerfarande foer elektrolysering av en vattenloesning av en alalimetallklorid och anod haerfoer - Google Patents

Description

68669

Menetelmä alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolysoi-miseksi ja anodi sitä varten - Förfarande för elektrolyse-ring av en vattenlösning av en alkalimetallklorid och anod härför 5 Tämän keksinnön kohteena on alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysimenetelmä sekä anodi sitä varten. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee sellaista menetelmää alkalimetallikloridin elektrolysoimiseksi, joka käsittää alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysin suo-10 rittamisen elektrolyysikennossa> joka on jaettu kationin-vaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon, käyttäen perforoitua levyanodia anodiosastossa, ja se koskee myös perforoitua levyanodia tätä varten, jolla saadaan aikaan sekä alhainen elektrolyyttinen jännite että joka 15 myös on hyvin kestävä.

Sellainen alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektro-lyysiprosessi, missä käytetään kationinvaihtomembraania, on saanut alalla osakseen suurta huomiota, koska tämä ioninvaihtomembraaniprosessi on käyttökelpoinen ei vain 20 siksi, että sillä vältetään erilaiset ongelmat, jotka liittyvät kahteen konventionaaliseen alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysiprosessiin, nimittäin elohopeapro-sessiin ja diafragmaprosessiin, vaan myös energian säästämisen kannalta. Huomionarvoisiin piirteisiin ioninvaihto-25 membraanimenetelmässä kuuluu, ettei siinä käytetä elohopeaa tai asbestia, ja siksi ei ole pelkoa ympäristön saastumisesta, että käytetty kationinvaihtomembraani pystyy estämään alkalimetallikloridin vesiliuoksen diffuusion anodi-osastosta katodiosastoon, mistä syystä valmistetun alkali-30 metallihydroksidin puhtausaste on korkea, ja että elektro-lyysikenno on jaettu täydellisesti kationinvaihtomembraa-nilla anodiosastoon ja katodiosastoon, ja sen tähden sekä syntyneen kloorikaasun että vetykaasun puhtausaste on korkea. Lisäksi, energian kokonaishinta, johon on laskettu 35 sähkönkulutus ja höyry, on esimerkiksi natriumkloridin vesiliuoksen elektrolyysissä pienempi kuin elohopeaproses-sissa tai diafragmaprosessissa. Kuitenkin sähkön hinnan 2 68669 suhde suhteellisesti vaihteleviin kokonaistuotantokustan-nuksiin on edelleen korkea, Japanissa niinkin korkea kuin 40 %. Ottaen huomioon raakaöljyn hinnan nousun tulevaisuudessa, on alalla lisääntyvä tarve sellaisen uuden tek-5 nilkan kehittämiseksi, jolla sähköenergian kulutusta voidaan vähentää.

Alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysimene-telmän anodina käytetään nykyisin pääasiassa metalliano-dia, joka käsittää titaani- tai sen kaltaisen metallisen 10 substraatin ja päällysteen, joka on päällystetty sanotun metallisubstraatin pinnalle, sanotun päällysteen koostuessa pääasiassa jalometallioksidista, kuten ruteenioksidista tai sen kaltaisesta. Anoditekniikassa on tunnettua käyttää alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysissä ra-15 kenteeltaan kaasua poistavaa anodia tarkoituksena estää anodilla kehittyvän kloorikaasun aiheuttamasta virran suojavaikutuksesta johtuva elektrolyyttisen jännitteen nousu. Tässä tunnetussa tekniikassa tällainen rakenteeltaan kaasua poistava anodi on suunniteltu siten, että anodilla ke-20 hittynyt kloorikaasu voi helposti vapautua anodiosastosta anodin takaa suhteessa katodin asemaan. Tyypillisiin esimerkkeihin tällaisista tavanomaisesti käytetyistä anodira-kenteista kuuluvat yhdistelmärakenne, jossa on järjestetty rinnakkain 1-3 mm välein joukko pyöreitä, halkaisijaltaan 25 2-6 mm metallisauvoja, sekä leikattu metalliverkkorakenne, joka on valmistettu paksuudeltaan 1-2 mm metallilevystä.

Elektrolysoitaessa alkalimetallikloridin vesiliuosta elohopeaprosessilla käyttämällä rakenteeltaan kaasua poistavaa anodia, ei kaasua poistavan rakenteen rakenteellisil-30 la ominaispiirteillä ole olennaista vaikutusta elektrolyyttiseen jännitteeseen, koska erona nyt kyseenä olevaan prosessiin, jossa käytetään sähkönvastukseltaan suhteellisen suurta kationinvaihtomembraania, anodin ja katodin välillä on läsnä vain alkalimetallikloridin vesiliuosta, jonka säh-35 könvastus on pieni. Kun kyseessä on diafragmaprosessi, puristetaan katodia vasten asbestidiafragma. Asbestidiafrag-malla ei lisäksi erona kationinvaihtomembraaniin, ole se- I! 3 68669 lektiivistä permeabiliteettia ioneille, ja tästä syystä ei anodin ja asbestidiafragman välille muodostu sähkönvas-tukseltaan suurta suolatonta kerrosta. Edellä kerroituis-ta syistä, myöskään kun kyseessä on diafragmaprosessi, ano-5 din rakenteellisilla ominaispiirteillä ei ole olennaista vaikutusta elektrolyyttiseen jännitteeseen. Lisäksi dia-fragmaprosessissa käytetään yleisesti niinkin alhaista virrantiheyttä kuin 20 A/dm . Edelleen, diafragmaproses-sissa käytetään yleensä anodirakenteena niin kutsuttua 10 leikattua metalliverkkorakennetta ennemminkin kuin perfo-roitua rakennetta, joka valmistetaan rei'ittämällä paksuudeltaan 1-3 mm ohut levy, koska leikattu verkkorakenne voidaan valmistaa halvalla johtuen tarvittavan titaanisubst-raattimateriaalin määrän vähenemisestä. Käytännössä teol-15 lisuudessa käytetään tavallisesti leikattua metalliverkko-anodia, joka valmistetaan muodostamalla 10-30 mm pitkiä leikkauksia 1-2 mm paksuun titaanilevyyn, minkä jälkeen se venytetään 1,5-3 kertaiseksi.

Erona edellä mainittuihin kahteen konventionaaliseen 20 prosessiin, johtuen kationinvaihtomembraanin kationiselek-tiivisyydestä, ioninvaihtoprosessissaon kationin kuljetus-luku kationinvaihtomembraanissa suurempi kuin anodiosaston elektrolyyttiliuoksessa. Tästä syystä muodostuu suolaton kerros kationinvaihtomembraanin pinnan yli anodipuolelle.

25 Suolattoman kerroksen sähkönvastus on erittäin suuri. Siksi, kuten on ehdotettu japanilaisessa hakemusjulkaisussa 68477/1976, elektrolyysi suoritetaan pitämällä samalla ka-todiosaston sisäinen paine korkeammalla tasolla kuin anodiosaston, jolloin anodin ja kationinvaihtomembraanin vä-30 listä tilaa voidaan pienentää. Anodin ja kationinvaihtomembraanin välisen tilan pienentämisen tarkoituksena ei ole vain alentaa elektrolyyttistä jännitettä itse sanotun pienentämisen vaikutuksesta, vaan myöskin aikaansaada suolattoman kerroksen jatkuva voimakas sekoittaminen anodilla 35 muodostuneen kloorikaasun vaikutuksesta, niin että suolattoman kerroksen paksuutta voidaan mahdollisimman paljon pienentää, mikä edelleen johtaa elektrolyyttisen jännitteen 4 68669 alenemiseen. Kuitenkin ioninvaihtoprosessissa jää edelleen ratkaisematta se ongelma, että virran jakautuma kationin-vaihtomembraanissa usein pyrkii olemaan epätasainen, niin että ajoittaista elektrolyyttisen jännitteen nousua ja ka-5 tioninvaihtomembraanin lyhytaikaista huononemista ei voida välttää.

Silmällä pitäen mahdollisuutta kehittää uusi menetelmä, jolla edellä mainitut haitat voidaan välttää, tämän keksinnön keksijät ovat suorittaneet laajoja ja intensiivisiä 10 tutkimuksia. Tarkemmin sanottuna keksijöiden suorittamissa tutkimuksissa on ioninvaihtoprosessi suoritettu lisää- 45 mällä pieni määrä radioaktiivisen isotoopin Ca -ioneja 45 elektrolyyttiliuoksen anodiosastoon Ca -ionien jakautuman määrittämiseksi kationinvaihtomembraanissa silloin, kun 45 15 Ca -ionit kulkevat kationinvaihtomembraanin läpi yhdessä alkalimetalli-ionien kanssa. Tuloksena on havaittu, että 45 ei vain Ca -ionien jakautuma kationinvaihtomembraanissa, so. virran jakautuma ioninvaihtomembraanissa, vaan myös elektrolyyttinen jännite vaihtelee laajasti riippuen mer-20 kittävästi anodin rakenteesta. On myös havaittu, että kun anodin pinta muodostuu kuperista ja koverista osista, kuten on käytettäessä konventionaalista leikattua metalli-verkkoanodia, vain anodin kuperat osat koskettavat katio-ninvaihtomembraaniin, ja siksi virrankulku keskittyy ainoas-25 taan kationinvaihtomembraanin osiin, jotka vastaavat anodin kuperia osia. Tästä syystä virran jakautuma kationinvaihtomembraanissa muodostuu epätasaiseksi johtaen sekä elektro-lyyttisen jännitteen nousuun että myös kationinvaihtomembraanin huonontumisen nopeutumiseen. Tällaisten haittojen 30 estämiseksi on edullista käyttää tyypiltään tasaista anodia. Kuitenkaan yksinkertaisella tasaista tyyppiä olevalla anodilla ei ole mahdollista poistaa anodilla kehittyvää kloorikaasua anodiosastosta anodin takaa katodin aseman suhteen, mikä johtaa elektrolyyttisen jännitteen nousuun.

35 Siten on keksitty, että ioninvaihtomembraaniprosessissa on perforoitu levyanodi tehokas estämään kaikki edellä mainitut haitat. Nyt kyseessä oleva keksintö on tehty perustuen li 68669 tällaisiin uusiin havaintoihin.

Siten tämän keksinnön yhtenä ja pääasiallisena päämääränä on saada aikaan menetelmä alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysiä varten elektrolyysikennossa, 5 joka on jaettu kationinvaihtomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon, mikä mahdollistaa äärimmäisen tasaisen ka-tioninvaihtomembraanin virranjakautuman, siten ei vain välttäen elektrolyyttisen jännitteen nousun vaan myös pidentäen kationinvaihtomembraanin kestoikää.

10 Tämän keksinnön toisena päämääränä on saada aikaan perforoitu levyanodi käytettäväksi edellisenlaisessa menetelmässä, jolla anodilla saadaan sekä alhainen elektrolyyttinen jännite että joka on myös hyvin kestävä.

Tämän keksinnön edelliset ja muut päämäärät, piir-15 teet ja edut käyvät alan ammattimiehelle ilmeiseksi seu- raavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta ja siihen liittyvästä piirustuksesta, jossa oleva käyrä esittää tämän keksinnön menetelmässä käytettävän perforoidun levyanodin aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärän ja jännitehäviön eron 20 kationinvaihtomembraanissa välistä riippuvuutta.

Tämän keksinnön avulla on olennaisesti saatu aikaan menetelmä alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolysoi-miseksi, jolle on tunnusomaista, että elektrolyysi suoritetaan elektrolyysikennossa, joka on jaettu kationinvaih-25 tomembraanilla anodiosastoon ja katodiosastoon, käyttäen anodiosastossa perforoitua levyanodia.

Tässä keksinnössä termiä "perforoitu levy" käytetään merkitsemään levyä, jossa on aukkoja, jotka muodoltaan ovat ympyröitä, ellipsejä, neliöitä, suorakulmioita, kolmioita, 30 vinoneliöitä, ristejä ja niiden keltaisia. Sellainen levy, joka on valmistettu puristamalla leikattu metalliverkko, jossa on kuperia ja koveria osia, litteäksi, luetaan myös käsitteeseen perforoitu levy käytettäväksi tämän keksinnön menetelmässä. Tämän keksinnön oivalluksena on se, että 35 niin kutsutussa ioninvaihtomembraaniprosessissa käytetään perforoitua levyanodia yhdistelmänä kationinvaihtomembraanin kanssa, jolloin vältetään tehokkaasti kationinvaihto- 6 68669 membraanin käytölle ominaiset haitat ilman, että sen käytön tarjoamista suurista eduista täytyy yhtään tinkiä.

Tämän keksinnön menetelmässä käytetyssä perforoidus-sa levyanodissa tapahtuu kloorikaasun poisto ja alkalime-5 talli-ionien lisäys anodin ja kationinvaihtomembraanin vä-lipintaan helpoimmin aukon kehän ympäristössä, ja siksi myös virta kulkee helpoimmin perforoidun levyn aukon kehän läheisyydessä. Tästä syystä on suositeltavaa, että aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä on suuri.

10 Termi "aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä", jota tässä usein käytetään, määritellään arvoksi, joka saadaan jakamalla perforoituun levyanodiin, sen kationinvaihtomem-braania vastapäätä olevaan osaan muodostettujen aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä sanotun osan kokonaispinta-15 alalla mukaanlukien aukkojen pinta-alat, ja se ilmaistaan suhteena m/dm . Termi "aukkosuhde" merkitsee samaa kuin yleensä, ja tarkoittaa perforoidun levyanodin, kationinvaih-tomembraania vastapäätä olevassa osassa tehtyjen aukkojen kokonaispinta-alan suhdetta sanotun osan kokonaispinta-alaan 20 mukaanlukien aukkojen kokonaispinta-alan.

Kuvaan viitaten abskissa esittää perforoituun levyanodiin muodostettujen aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärää, ja ordinaatta esittää eroa jännitehäviössä kationinvaihto-membraanissa, so. arvoa, joka saadaan vähentämällä jännite-25 häviö kationinvaihtomembraanissa, silloin kun käytetään leikattua verkkoanodia, jännitehäviöstä kationinvaihtomembraanissa käytettäessä perforoitua levyanodia. Kokeissa, jotka suoritettiin kuvan käyrän piirtämiseksi, kationinvaihtomem-braanina oli kaksikerroksinen laminaatti, joka koostui po-30 lymeerista, jonka ekvivalenttipaino oli 1090 ja johon oli istutettu kudottu Teflon (rekisteröity tavaramerkki)-kangas, ja polymeeristä, jonka ekvivalenttipaino oli 1350. Polymeerin, jonka ekvivalenttipaino oli 1350, pintakerroksessa oli karboksyylihapporyhmiä, kun taas sen sisäosissa oli sulfoni-35 happoryhmiä. Polymeeri, jonka ekvivalenttipaino oli 1350, sisälsi vain sulfonihapporyhmiä. Ekvivalenttipaino on sellaisen kuivan polymeerin paino grammoissa, joka sisältää li 7 68669 yhden ekvivalentin ioninvaihtoryhmiä. Leikattu metalliverk-koanodi valmistettiin paksuudeltaan 1,5 mm olevasta levystä, ja sen lyhyt akseli oli 7 mm ja pitkä akseli 12,7 mm. Ano-diosastoon lisättiin 3N natriumkloridin vesiliuosta, jonka 5 pH oli 2. Katodiosastoon lisättiin 5N natriumhydroksidin vesiliuosta. Elektrolyysi suoritettiin virrantiheydellä 50 A/dm^ 90°C:ssa. Edellisten kokeiden suhteen voidaan viitata esimerkkeihin 2-8 ja vertailevaan esimerkkiin 2, jotka esitetään myöhemmin.

10 Mitattaessa elektrolyysikennon jännitettä mitattiin jännitehäviö elektrolyysikennon kussakin osastossa käyttäen Luggin-kapillaaria. Tämän keksinnön menetelmän mukaan käytetyn perforoidun levyanodin potentiaali oli aivan sama kuin leikatun metalliverkkoanodin. Näin varmistettiin, et-15 tä ero elektrolyyftikennojännitteessä johtui ainoastaan erosta jännitehäviössä kationinvaihtomembraanissa.

Kuten kuvasta ilmenee, lisättäessä aukkojen kehäpi-tuuksien kokonaismäärää, pienenee jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa. Kun perforoidun levyanodin aukkojen kehä- 2 20 pituuksien kokonaismäärä on 3 m/dm tai enemmän, pienenee jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa käytettäessä perfo-roitua levyanodia verrattuna siihen, kun käytetään leikattua metalliverkkoanodia. Kun perforoidun levyanodin auk- 2 kojen kehäpituuksien kokonaismäärä on 4 m/dm tai enemmän, 25 ei jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa juuri muutu siinä tapauksessa, että aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä vielä kasvaa. Tässä tapauksessa havaitaan lievä jännitehäviön pieneneminen. Kuitenkin tässä tapauksessa, verrattuna jännitehäviöön kationinvaihtomembraanissa käytettäessä lei-30 kattua metalliverkkoanodia, jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa käytettäessä perforoitua levyanodia laskee niin suurella erolla kuin 0,15-0,2 V. Tämä tosiasia osoittaa selvästi, että virran jakautuma kationinvaihtomembraanissa tulee tasaiseksi ja tästä syystä jännitehäviö kationinvaih-35 tomembraanissa pienenee, siten alentaen elektrolyysikennon jännitettä.

Aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärän lisäämiseksi 8 68669 on suositeltavaa muodostaa perforoituun levyanodiin monia pienipinta-alaisia aukkoja. Kuitenkin kun aukkojen kehäpi- 2 tuuksien kokonaismäärä on enemmän kuin 20 m/dm , heikkenee sekä perforoidun levyanodin mekaaninen kestävyys, että myös 5 työstäminen aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärän tällaisen suuren arvon saavuttamiseksi on vaikea suorittaa, mikä johtaa käytännön vaikeuksiin.

Jotta olisi mahdollista saada aikaan stabiili elektro-lyysioperaatio poistamalla kloorikaasu anodiosastosta ano-10 din takaa suhteessa katodin asemaan, perforoidun levyanodin aukkosuhde voi olla 10 % tai enemmän, mielellään 15 % tai enemmän. Toisaalta perforoidun levyanodin liian suuri aukkosuhde johtaa kationinvaihtomembraanin sellaisten kohtien lisääntymiseen, jotka ovat vastapäätä aukkoja, ja joissa 15 virta ei kulje, aiheuttaen siten tämän keksinnön vaikutuksen vaimentumisen. Tästä syystä aukkosuhde voi olla 70 % tai vähemmän, mielellään 60 % tai vähemmän. Toisin sanoen aukkosuhde voi olla 10-70 %, mielellään 15-60 %. Niin kauan kuin peroforoidun levyn aukkosuhde on edellämainitulla 20 alueella, riippuu jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa suurelta osin aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärästä, vaikkakin se riippuu hieman myös aukkosuhteesta.

Perforoitu levy valmistetaan tavallisesti revittämällä levy. Vaihtoehtoisesti perforoitu levy voidaan valmis-25 taa puristamalla litteäksi leikattu metalliverkko, joka on valmistettu levystä. Mitä tulee aukon muotoon, voidaan valita mikä tahansa muoto, niin kauan kuin tarvittu aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä voi olla annettu, ja reikätyös-tö tällaisen aukon muodostamiseksi voidaan suorittaa hel-30 posti. Siinä tapauksessa, että aukot ovat muodoltaan pyöreitä, jollaiset voidaan helposti muodostaa rex'ittämällä, suoriteltava järjestely on sellainen, että aukkojen keskipisteet järjestetään tasasivuisten kolmioiden kärkiin, so. 60° siksak-kuvioksi, tai että aukkojen keskipisteet järjes-35 tetään suorakulmaisten kolmioiden kärkiin, so. 45° siksak- kuvioksi. Aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärän lisäämiseksi on suositeltavaa, että kunkin aukon halkaisija on pie- 9 68669 ni. Kunkin aukon halkaisija yoi riippumattomasti olla 0,5-6 mm, mielellään 1-5 mm. Elektrolyyttisen jännitteen alentamiseksi on edelleen tehokasta karhentaa anodin kationin-vaihtomembraanin viereinen pinta hiekkapuhaltamalla, syö-5 vyttämällä kemiallisesti, mekaanisesti kaivertamalla jne.

Paksuudeltaan perforoitu levy voi olla sellainen, että sillä saadaan riittävä mekaaninen lujuus, niin ettei per-feroitu levy oleellisesti muuta muotoaan, kun kationinvaih-tomembraani painetaan perforoitua levyanodia vasten. Per-10 foroidun levyn sopiva paksuus voi olla 0,8-3 mm.

Perforoidun levyn substraattimateriaalina voi olla mikä tahansa tavallisesti alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysin anodimateriaalina käytetty. Kuvaavia esimerkkejä substraattimateriaaleista ovat mm. titaani, zirko-15 nium, tantaali, niobi ja niiden seokset. Aktiivisina anodin päällysteaineina voidaan käyttää päällystysaineita, jotka ovat anodiaktiivisia, esimerkiksi niitä, jotka koostuvat pääasiassa jalometallioksidista, kuten ruteenioksidista, tai niitä, jotka koostuvat jalometallista tai sen seoksista. 20 Substraatin ja anod.iaktiivisen päällysteen välisen adheesion lisäämiseksi voidaan substraatin pinnalle edullisesti suorittaa rasvanpoisto, se voidaan hioa ja/tai happokäsitellä, ennenkuin substraatti päällystetään anodiaktiivisella pääl-lystysaineella. Mitä tulee menetelmään anodiaktiivisen 25 päällysteen muodostamiseksi substraatille, voidaan mainita menetelmä, missä jalometallin kloridia tai senkaltaista liuotetaan suolahapon vesiliuokseen tai orgaaniseen liuot-timeen ja lisätään substraatin pinnalle jota seuraa lämpö-hajotus, menetelmä missä jalometallipäällyste muodostetaan 30 galvanoimalla tai ei-sähköisesti päällystämällä jota seuraa lämpökäsittely, plasmasularuiskutusmenetelmä, ionipääl-lystysmenetelmä jne.

Muodostettaessa anodiaktiivinen päällyste perforoidun levyn pinnalle on suositeltavaa, että perforoidun levy-35 anodin päällysteen paksuus on sen etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla suurempi kuin takapinnalla. Termiä perforoidun levyn "etupinta" käytetään tässä merkitsemään per- 10 68669 foroidun levyanodin sitä pintaa, joka asetetaan vastapäätä katodia ja kationinvaihtomembräänin viereen, ja termi "aukon sisäseinäpinta" tarkoittaa sitä aukon pintaa, joka vastaa perforoidun levyn paksuutta. Termi perforoidun le-5 vyn "takapinta" tarkoittaa perforoidun levyn sitä pintaa, joka on edellisen perforoidun levyn etupinnan vastakkaisella puolella.

Siten tämän keksinnön toisena kohteena on saatu aikaan anodi alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolysoimisek-10 si elektrolyysikennossa, joka on jaettu kationinvaihtomem-braanilla anodiosastoon, johon voidaan sovittaa anodi, ja katodiosastoon, johon voidaan sovittaa katodi, jolle anodille on tunnusomaista, että se käsittää perforoidun levyn, jossa on joukko aukkoja, että sanotulle levyanodille on muo-15 dostettu anodiaktiivinen päällyste, jonka perforoidun le-vyanodin päällysteen paksuus sen etupinnalla, joka asetetaan vastapäätä katodia kationinvaihtomembraanin viereen, ja sen aukkojen sisäseinäpinnoilla, on suurempi kuin perforoidun levyn paksuus sen takapinnalla sanotun etupinnan toi-20 sella puolella.

Yleensä alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysissä kationinvaihtomembraaniprosessilla anodin kulutus sen sillä sivulla, joka on kationinvaihtomembraanin vieressä, edistyy nopeasti. Tämän ongelman ratkaisemiseksi on ehdo-25 tettu sellaisen anodin käyttämistä, jonka etupinnalle, joka sijaitsee kationinvaihtomembraanin vieressä, ei ole lisätty anodiaktiivista päällystettä, vaan anodiaktiivinen päällyste on lisätty vain sen etupinnan toisella puolella olevalle takapinnalle, ts. vain sen sille pinnalle, joka sijaitsee 30 kauempana kationinvaihtomembraanista (vrt. esim. US-patent-tijulkaisu 4 100 050). Tämän keksinnön keksijöiden tutkimusten tuloksena on kuitenkin todettu, että jos anodiaktiivista päällystettä käytetään vain perforoidun levyanodin takapinnalla, tulee elektrolyyttinen jännite alkalimetalliklo-35 ridin vesiliuoksen elektrolyysissä epäedullisen korkeaksi.

Kuten edellä mainittiin, suoritettaessa elektrolyysiä käyttäen perforoitua levyanodia, virta kulkee helposti per- li n 68669 foroidun levyanodin aukkojen lähellä oleville alueille. Lisäksi alueilla aukkojen läheisyydessä virran kulku keskittyy eniten juuri perforoidun levyanodin aukkojen etupintaan ja sisäseinäpintoihin, ja siksi anodin kulumisno-5 peus näillä pinnoilla on suuri verrattuna perforoidun levyn takapintaan. Nyt kyseessä olevat keksijät ovat tehneet tutkimuksia tämän ongelman ratkaisemiseksi. Tuloksena on havaittu, että anodi, jonka elektrolyyttijännite on alhainen, ja joka on erittäin kestävä, voidaan saada aikaan tekemäl-10 lä perforoidun levyanodin anodiaktiivisen päällysteen paksuus levyanodin etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla (näiden pintojen anodiaktiivisen päällysteen osaksi tulee suuri osa kulkevasta virrasta, ja sillä on tärkeä tehtävä virran kulun saamiseksi tasaiseksi kationinvaihtomembraa-15 nissa) suuremmaksi kuin päällysteen paksuus perforoidussa levyanodissa sen takapinnalla.

Tarkoituksena määrittää päällysteen vaikutuksen määrä perforoidun levyanodin etupinnalla, aukkojen sisäseinäpinnoilla ja takapinnalla suhteessa virran jakautuman tasai-20 suuteen kationinvaihtomembraanissa, kahden edellä mainitun perforoidun levyanodipinnan päällyste raaputettiin pois, jättäen kolmas pinta koskematta, jolloin saatiin koetta varten kolme perforoitua levyanodia, ja suoritettiin elektrolyysi kullakin koekappaleella.

25 Perforoitujen koelevyanodien valmistamiseksi kolmen 1,2 mm paksua 10 x 10 cm titaanilevyä rei'itettiin siten, että saatiin perforoitu levy, jonka pyöreiden aukkojen halkaisija oli 2 mm ja jotka aukot oli järjestetty 60° siksak-kuvioksi 3,5 mm reikävälein. Kaikki kolme koekappaletta 30 olivat samanlaisia suhteessa etupinnan, sisäseinäpintojen ja takapinnan pinta-aloihin. Perforoidun levyn koko pinta päällystettiin ruteenioksidilla perforoidun levyanodin saamiseksi. Elektrolyysikennon virtapinta-ala oli 10 x 10 cm. Käytetty kationinvaihtomembraani oli Nafion 315 (kauppanimi, 35 valmistaja Du Pont Co., USA), johon oli istutettu kudottu Teflonkangas (Teflon on kauppanimi). Katodina käytettiin pehmeästä teräksestä valmistettua leikattua metalliverkkoa, 12 68669 paksuudeltaan 1,5 mm. Anodiosastoon lisättiin 3N natrium-kloridin vesiliuosta, pH-arvo 2, ja katodiosastoon 5N nat-riumhydroksidin vesiliuosta. Pitämällä katodiosaston sisäinen paine 1 m, ilmoitettuna vesipatsaan painona, korkeam-5 maila kuin anodiosassa, suoritettiin elektrolyysi virrantiheydellä 50 A/dm^ 90°C:ssa.

Sitten valmistettiin titaanilevystä leikattu metalli-verkko, jonka lyhyt akseli oli 7 mm ja pitkä akseli 12,7 mm. Näin valmistetun metalliverkon pinta päällystettiin ruteeni-10 oksidilla, ja verkkoa käytettiin anodina. Käyttäen samaa kationinvaihtomembraania kuin edellä suoritettiin elektrolyysi samoissa oloissa kuin edellä. Käyttäen referenssiar-vona elektrolyyttistä jännitettä, joka synty käytettäessä edellistä leikattua metalliverkkoanodia, mitattiin elektro-15 lyyttisen jännitteen alenema kultakin perforoidulta koele-vyanodilta verrattuna elektrolyyttiseen jännitteeseen leikatun metalliverkkoanodin tapauksessa. Kun kyseessä oli koeanodi, jolta vain etupinnan päällyste oli poistamatta, elektrolyyttisen jännitteen alenema oli 0,11 V. Kun kysees-20 sä oli koeanodi, jolta vain sisäseinäpintojen päällyste oli poistamatta, elektrolyyttisen jännitteen alenema oli 0,06 V. Kun kyseessä oli koeanodi, jolta vain takapinnan päällyste oli poistamatta, elektrolyyttisen jännitteen alenema oli 0,03 V. Edellisestä huomattiin yllätyksellisesti, että 25 verrattuna päällystettyyn leikattuun metalliverkkoanodiin, perforoitu levyanodi, jolla on anodiaktiivinen päällyste vaikkapa vain takapinnallaan, on tehokas virran jakautumisen saamiseksi tasaiseksi kationinvaihtomembraanissa, siten alentaen elektrolyyttistä jännitettä. Lisäksi perforoidul-30 la levyanodilla, jolla on anodiaktiivinen päällyste vain aukkojen sisäseinäpinnoissa, ja perforoidulla levyanodilla, jolla on anodiaktiivinen päällyste vain etupinnallaan, saadaan vastaavasti elektrolyyttiset jännitteet, jotka ovat vielä alentuneet sanotussa järjestyksessä, siten saaden vir-35 ran jakautuman kationinvaihtomembraanissa vielä tasaisemmaksi. Kun kyseessä on perforoitu levyanodi, jolla on anodiaktiivinen päällyste etupinnalla, aukkojen sisäseinäpin-

II

13 68669 noilla ja takapinnalla, näillä kolmen pinnan anodiaktiivi-silla päällysteillä uskotaan olevan osansa virtaan, joka vastaavasti kasvaa sanotussa järjestyksessä. Lisäksi suoritettiin elektrolyysi käyttäen perforoitua levyanodia, jon-5 ka koko pinnalla oli anodiaktiivinen päällyste, edellä mainituissa oloissa kuuden kuukauden ajan, ja mitattiin vastaavien pintojen anodiaktiivisten päällysteiden häviöt (paksuuksien kulumat). Mittaukset osoittivat häviösuhteeksi (etupinta:aukkojen sisäseinät:takapinta) 2:1,4:1. Häviömit-10 taukset suoritettiin seuraavasti: käyttäen röntgenmikroana-lysaattoria ARL-EMX-SM-2 (analysaattorin kauppanimi, valmistaja ja myyjä Shimadzu Seisakusho, Japani) tallennettiin piirturilla Ru:n ja Ti:n, vastaavasti anodiaktiivisessa päällysteessä ja substraatissa, karakteristiset röntgensä-15 teet, ja piirturin kuvasta saatiin Ru:n ja Ti:n pinta-alasuhteet. Vertailemalla saatua suhdetta kalibrointikäyrään, joka oli saatu paksuudeltaan tunnetuista koekappaleista, saatiin jäljellä olevan anodiaktiivisen päällysteen paksuus, ja päällystehäviö laskettiin. Syyn siihen, että per-20 foroidun levyanodin päällysteen häviöt sen etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla ovat suuremmat kuin sen takapinnalla, uskotaan olevan se, että virrantiheydet etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla ovat suurempia kuin takapinnalla, ja että etupinta ja aukkojen sisäseinäpinnat 25 ovat lähempänä alkalista kationinvaihtomembraania kuin takapinta.

Tekemällä perforoidun levyanodin anodiaktiivisen päällysteen paksuus suureksi etupinnalla ja aukkojen sisäseinä-pinnoilla, mikä päällyste alentaa tehokkaasti elektrolyyt-30 tistä jännitettä, mutta helpommin verrattuna takasivun päällysteeseen, voidaan saavuttaa sellainen suuri hyöty, että saadaan perforoitu levyanodi, joka on erittäin kestävä ja jolla on alhainen elektrolyyttinen jännite pidempänä käyttöaikana.

35 Mitä tulee etupinnan ja aukkojen sisäpintojen anodi aktiivisen päällysteen paksuuksien suhteeseen takasivun päällysteeseen nähden, on suositeltavaa, koska päällystei- 14 68669 den kuitunisnopeudet vastaavilla pinnoilla vaihtelevat riippuen elektrolyysioloista, että vastaavien pintojen päällysteiden paksuudet valitaan sopivasti elektrolyysiolojen mukaan niin, että päällyste kullakin pinnalla kuluu saman-5 aikaisesti tasaisesti. Suhde on mielellään 1,5 tai enemmän. Lisäksi, kuten edellä on kuvattu, koska takasivun päällysteen vaikutus elektrolyyttisen jännitteen alentamisessa on pieni, voidaan tämän keksinnön perforoitua levy-anodia käyttää ilman että takasivulle on lainkaan lisätty 10 anodiaktiivista päällystettä.

Menetelmänä sellaisen perforoidun levyanodin valmistamiseksi, jonka päällyste etupinnalla ja aukkojen sisäseinä-pinnoilla on paksumpi kuin päällyste takapinnalla, voidaan käyttää ilman erityisiä rajoituksia mitä tahansa tarkoituk-15 seen sopivaa menetelmää. Kun kyseessä esimerkiksi on menetelmä, jossa päällyste levitetään perforoidulle levylle, mitä seuraa lämpöhajottaminen, päällyste voidaan levittää vain etupinnalle ja aukkojen sisäpinnoille, mitä seuraa läm-pöhajottaminen. Saostusmenetelmänä voidaan käyttää menetel-20 mää missä vastakkainen elektrodi järjestetään vain perforoidun levyn etupinnan puolelle, tai menetelmää missä saostusta jatketaan, kunnes perforoidun levyn takapinnalle on muodostunut halutun paksuinen päällyste, ja sitten vain takapinnalle lisätään saostumisenestoainetta, ja operaatiota 25 jatketaan edelleen.

Elektrolyysikennona voidaan suositeltavasti käyttää kennoa, johon on järjestetty tilaa anodin ja katodin taakse siten, että kehittyvä kaasu voi helposti poistua (vrt. esim. japanilainen hakemusjulkaisu 68 477/1976). Katodin 30 materiaalina voidaan käyttää rautaa, ruostumatonta terästä tai nikkeliä niille päällystetyn alhaisen vedyn ylijännit-teen omaavan aineen kanssa tai ilman sitä.

Lisäksi kationinvaihtomembraanin ja anodin välisen etäisyyden pienentämiseksi mahdollisimman pieneksi, ja ano-35 dilla kehittyvän kloorikaasun voimakkaasti sekoittamiseksi anodin ja kationinvaihtomembraanin välissä, niin että suolattoman kerroksen paksuutta voidaan pienentää, on suosi-

II

15 68669 teltavaa pitää katodiosaston sisäistä painetta anodiosaston painetta korkeampana. Jotta paine ei paikallisesti tulisi vastakkaiseksi siinäkään tapauksessa, että kaasunkehityksen johdosta tapahtuu pientä painevaihtelua, on suositeltavaa 5 pitää katodiosaston sisäinen paine tasolla 0,2 m tai enemmän, ilmoitettuna vesipatsaan korkeutena, suurempana kuin anodiosassa. Toisaalta katodiosaston liian suuri sisäinen paine pyrkii silloin tällöin rikkomaan elektrodin ja katio-ninvaihtomembraanin, ja tästä syystä paine-ero on suositel-10 tavasti 5 m tai vähemmän, vesipatsaan korkeutena.

Tässä menetelmässä käytettävän kationinvaihtomembraa-nin tyyppi ei ole kriittinen. Voidaan käyttää sellaisia, joita yleensäkin käytetään alkalimetallikloridin vesiliuoksen elektrolyysissä. Ioninvaihtoryhminä voidaan mainita 15 sulfonihappotyyppinen, karboksyylihappotyyppinen ja sulfo-nihappoamidityyppinen. Mitä tahansa näistä voidaan rajoituksetta käyttää, mutta sopivimmin voidaan käyttää karbok-syylihappotyyppisiä, mitkä ovat erinomaisia alkalimetalli-ionin kuljetusluvun suhteen, tai sellaisia, jotka tyypiltään 20 ovat karboksyylihapon ja sulfonihapon yhdistelmiä. Jälkimmäisessä tapauksessa on suositeltavaa sijoittaa kationin-vaihtomembraani siten, että se puoli, jolla on sulfonihap-poryhmiä, on anodia vastapäätä, ja se puoli, jolla on kar-boksyylihapporyhmiä, on katodia vastapäätä. Pöhjahartsina 25 ovat fluorikarbonityyppiset hartsit erinomaisia kloorin vastustuskykyyn nähden. Lisäksi sen vahvistamiseksi voidaan kationinvaihtomembraani varustaa taustakankaalla, -verkolla jne.

Suoritettaessa käytännössä tämän keksinnön menetelmän 30 mukaista elektrolyysiä, virrantiheys voi vaihdella laajasti o alueella 1-100 A/dm . Alkalimetallikloridin vesiliuoksen konsentraatio anodiosastossa voi vaihdella laajasti alueella 100-300 g/1. Liian pieni konsentraatio johtaa erilaisiin haittoihin, kuten elektrolyyttisen jännitteen nousuun, vir-35 tahyötysuhteen pienenemiseen ja kloorikaasun happikaasupi- toisuuden lisääntymiseen. Toisaalta liian suuri konsentraatio aiheuttaa sekä alkalimetallihydroksidin alkalimetalli- 16 68669 kloridipitoisuuden lisääntymisen katodiosastossa, että al-kalimetallikloridin hyötykäyttösuhteen pienenemisen. Suositeltavampi alkalimetallikloridin vesiliuoksen konsentraa-tioalue anodiosastossa on 140-200 g/1. Liuoksen pH-arvo 5 anodiosassa voi vaihdella laajasti alueella 1-5. Alkali- metallihydroksidin vesiliuoksen konsentraatio voi vaihdella laajasti alueella 10-45 paino-%.

Kuten edellä on esitetty, tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, jossa käytetään perforoitua levyanodia, on 10 elektrolyyttinen jännite 0,15-0,2 V alempi kuin konventionaalisessa menetelmässä, jossa anodia käytetään leikattua metalliverkkoa. Tämä ero nyt kyseessä olevan ja konventionaalisen menetelmän elektrolyyttisen jännitteen välillä johtuu ainoastaan jännitehäviöerosta kationinvaihtomembraa-15 nissa. Kuten edellä kuvattiin, elektrolyysikennojännitteen aleneminen saavutetaan tässä keksinnössä tekemällä virran jakautuma kationinvaihtomembraanissa tasaiseksi käyttämällä perforoitua levyanodia.

Tämän keksinnön mukaan käytetään lisäksi hyväksi koko 20 kationinvaihtomembraanin pintaa tasaisesti ja tehokkaasti, mikä johtaa kationinvaihtomembraanin pidentyneeseen kestoikään. Lisäksi kationinvaihtomembraanin anodinvälinen pinta sekoittuu voimakkaasti anodilla kehittyvän kloorikaasun vaikutuksesta, mikä pienentää suolattoman kerroksen pak-25 suutta, ja tästä syystä elektrolyysioperaatio voidaan suorittaa stabiilisti, ilman että tapahtuu nk. hydrolyysi. Lisäksi silloin kun perforoidun levyanodin päällysteen paksuus on etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla suurempi kuin takapinnalla, perforoitu levyanodi on erittäin kestävä ja 30 se säilyttää alhaisen elektrolyyttisen jännitteen pidemmän aikaa verrattuna perforoituun levyanodiin, jonka kaikilla pinnoilla on tasapaksuinen päällyste, silloinkin kun pääl-lystemäärien kokonaismäärä vastaavilla pinnoilla on sama. Nämä vaikutukset voivat olla erityisen huomattavia suori-35 tettaessa elektrolyysiä suurella virrantiheydellä pitämällä Selmalla katodiosaston sisäinen paine korkeampana kuin anodi-osaston.

Il 17 68669

Keksintö selitetään seuraavaksi viittaamalla oheisiin esimerkkeihin/ joita ei tule pitää tämän keksinnön suoja-piiriä rajoittavina.

Esimerkki 1; 5 Valmistettiin kationinvaihtomembraani. Tetrafluori- etyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli-7-okteenisulfo-nyylifluoridia kopolymeroitiin l,l,2-trlkloori-1 ,2,2-trifluo-rietaanissa käyttäen perfluoripropionyyliperoksidia poly-meraatiointiaattorina 45°C:ssa/ pitämällä samalla tetra-10 fluorietyleenin paine arvossa 5 kg/cm -G. Syntynyttä kopo- lymeeria kutsutaan nimellä "polymeeri(1)".

Toistettiin olennaisesti sama menettely kuin edellä, paitsi että tetrafluorietyleenin paine pidettiin arvossa 3 kg/cm -G. Syntynyttä kopolymeeria kutsutaan nimellä "poly-15 meeri(2)".

Osa kummastakin näistä polymeereistä pestiin vedellä ja sitten saippuoitiin ja polymeerin ekvivalenttipaino mitattiin titraamalla, ja saatiin 1500 polymeerille (1) sekä 1110 polymeerille (2). Polymeeri (1) ja polymeeri (2) läm-20 pövalettiin niin, että saatiin kaksikerroslaminaatti, jossa polymeerin (1) paksuus oli 50 μ ja polymeerin (2) paksuus 100 y. Kudottu Teflonkangas istutettiin vakuumilaminointi-menetelmällä laminaattiin polymeerin (2) puolelle, minkä jälkeen laminaatti saippuoitiin, jolloin saatiin sulfoni-25 happotyyppinen kationinvaihtomembraani.

10 x 10 cm paksuudeltaan 1,5 mm titaanilevy revitettiin siten, että saatiin perforoitu levy, jossa pyöreät aukot, kukin halkaisijaltaan 2 mm, oli järjestetty 60° siksak-kuvioksi, reikäväliltään 3,5 mm. Pinta päällystettiin ko-30 konaisuudessaan ruteenioksidilla ja saatiin perforoitu le- vyanodi. Anodin aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä oli 2 5,9 m/dm . Aukkosuhde oli 30 %. Katodina käytettiin raudasta valmistettua leikattua metalliverkkoa.

Elektrolyysikennon virrankulkualue oli 10 x 10 cm.

35 Anodiosastorunko oli valmistettu titaanista ja katodiosas-torunko ruostumattomasta teräksestä. Toisiaan vastakkaisten anodin ja katodin taakse oli järjestetty 3 cm tilat.

18 68669

Kationinvaihtomembraani on asetettu elektrolyysiken-noon siten, että laminaatin polymeeri (1) on katodin puolella. Anodiosastoon lisättiin 3N natriumkloridin vesi-liuosta, pH-arvoltaan 2, samalla kun katodiosastoon lisät-5 tiin 5N natriumhydroksidin vesiliuosta. Samalla kun kato-diosaston sisäinen paine pidettiin tasolla 1 m, ilmoitettuna vesipatsaan korkeutena, korkeampana kuin anodiosastossa, suoritettiin elektrolyysi virrantiheydellä 50 A/dm2 90°C:ssa. Elektrolyyttinen jännite oli 3,85 V. Mittaamalla anodipo-10 tentiaali Luggin-kapillaarilla saatiin 1,41 V normaalivety-elektrodiin nähden. Jännitehäviö kationinvaihtomembraanis-sa oli stabiili 1,07 V. Virtahyötysuhde oli 82 %. Niin kutsuttu hydrolyysi alkoi tapahtua virrantiheydellä 100 A/ dm2.

15 Vertaileva esimerkki 1;

Valmistettiin titaanilevystä leikattu metalliverkko, jossa lyhyt akseli oli 7 mm ja pitkä akseli 12,7 mm. Näin valmistetun metalliverkon pinta päällystettiin ruteenioksi-dilla, ja sitä käytettiin anodina. Käyttäen samaa katio-20 ninvaihtomembraania kuin esimerkissä 1, suoritettiin elektrolyysi samoissa oloissa kuin esimerkissä 1. Elektrolyyttinen jännite oli 4,05 V. Mittamalla anodipotentiaali saatiin 1,41 V vs normaalivetyelektrodi. Virtahyötysuhde oli 81,5 %. Jännitehäviö kationinvaihtomembraanissa oli 1,27 V. 25 Niin kutsuttu hydrolyysi alkoi tapahtua virrantiheydellä 70 A/dm2.

Esimerkit 2-6 ja vertailevat esimerkit 2-4:

Valmistettiin kationinvaihtomembraani seuraavasti: Olennaisesti samalla tavalla kuin esimerkissä 1 kopolymeroi-30 tiin tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyy- li-7-okteenisulfonyylifluoridia, jotta saatiin "polymeeri (1')", jonka ekvivalenttipaino on 1350, ja "polymeeri (21)", jonka ekvivalenttipaino on 1090. Polymeeri (1') ja polymeeri (2') lämpövalettiin siten, että saatiin kaksikerros-35 laminaatti, jossa polymeerin (V) paksuus on 35 μ ja polymeerin (2') paksuus 100 y. Kudottu Teflonkangas istutettiin vakuumilaminointimenetelmällä laminaattiin polymeerin li 19 68669 (2') puolelle, jonka jälkeen laminaatti saippuoitiin, jotta saatiin sulfonihappotyyppinen kationinvaihtomembraani.

Vain polymeerin (1') puoleiselle membraanin pinnalle suoritettiin pelkistyskäsittely sulfonihapporyhmien muuttamisek-5 si karboksyylihapporyhmiksi (käsiteltyä pintaa kutsutaan nimellä "pinta (A)").

10 x 10 cm paksuudeltaan 1,0 mm titaani-levy revitettiin siten, että saatiin perforoitu levy, jonka pyöreät aukot oli järjestetty 60° siksak-kuvioksi, vaihdellen mui-10 ta ominaisuuksia kuten taulukossa 1 on esitetty. Perforoi-dun levyn pinta kokonaisuudessaan päällystettiin ruteeni-oksidilla ja saatiin perforoitu levyanodi.

Kationinvaihtomembraani sijoitetaan elektrolyysiken-noon siten, että laminaatin pinta (A) on katodipuolella.

15 Käyttäen samaa elektrolyysikennoa kuin esimerkissä 1, suoritettiin elektrolyysi samalla tavalla kuin esimerkissä 1.

Mitattiin elektrolyyttijännite sekä jännitehäviö. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Lisäksi suoritettiin vertailun vuoksi elektrolyysit 20 perforoidulla levyanodilla, jossa oli 60° siksak-kuviointi, mutta aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä kuitenkin pie-nempi kuin 3 m/dm , ja samalla leikatulla metalliverkkoano-dilla kuin vertailevassa esimerkissä 1. Nämä tulokset on myös esitetty taulukossa 1.

20 68669 (0 a; :0 O (0 H +) (0 > X3 co :nJ -Η -H TP r- O O 00 Ο T- Γ-

X! (0 C <- .- t— .- O VD C0 CM

<1) > (0 > -P G (0 .— .— .— *— .— (N .— 1— -H -H p G G X) COg :(0 -H 0) g 0) I X»

-P -H >i G

G

I—I :<0 cm σνοοοονοοσι in Οτι <τι oo oo co oo m o o P > - «··.-·.-» P G co co co co co in tp τρ

Ai Ο <D G I—I ·Η W -P

0 CD

Ai Ό vo mcMoooocri

Ai .G <*> Tp CO CM in τρ Tp

0 P

<, CO

c

O) :(0 •H P

T- co :(0

Ai :(0

O P B

Ai P CO CM

Ai -P -H g r» co o r-' o .- c-~ Ο -Η/0Ό »

iH Qj G \ CO τρ VO CO 00 CM

P :(0 O g

(0 XX

Eh (D O

« Ai Η Ή

• rH r—J

Ai Q) <U r- Η -H CO CO -

(0 Ή in Ai Ai CM

Xi :(0 g O ·. (0 (0 »— > E m co Tp co T- σ. χ

C :(0 -P 30 X

OXAiXX X X X! X X X >i Ai

Ai -H x: +J r~ p cugin co in co cm co r- >. -h < P g * iX d)

•H

a

a I

>. Ai P

So (0 +j

-P CO -H x I

Ai Ο -P -H

C -HP -P i—I O

H CO O (0 Ή Ai Ό I P >i : = : = = = Ai (0 Ai

O O P > -H -p P

G O CD <D 0) CD (U

< m 04 rH PJ g > <d ·

(N CO τρ m VO CM CO H E

Η Ή • .·..·*·· (0C0 g ggggfEf>e 4J(u rl *r| *rl ·π ^ W Ή ^ co co co cn cnocooicn φ «3 W WWW W><y><D > > ^

II

21 68669

Esimerkit 7- 9 ja vertaileva, esimerkki 5:

Valmistettiin kationinvaihtomembraani seuraavalla tavalla. Kopolymeroitiin tetrafluorietyleeniä ja CF2=CFO(CF2)3-COOCH-j niin, että saatiin kopolymeeri, ekvivalenttipainol-5 taan 650, paksuudeltaan 250 y kalvon muodossa. Kalvoon istutettiin kudottu Teflonkangas kuumapuristuslaminointimene-telmällä, ja kalvolle suoritettiin senjäljeen hydrolyysi kaboksyylihappotyyppisen kationinvaihtomembraanin saamiseksi .

10 10 x 10 cm paksuudeltaan 1,0 titaanilevy rei'itettiin siten, että saatiin perforoitu levy, jonka pyöreät aukot oli järjestetty 45° siksak-kuvioksi. Samalla tavalla valmistettiin perforoitu levy, jossa suorakulmaiset reiät on järjestetty ristikon muotoon. Edelleen valmistettiin per-15 foroitu levy valssaamalla sama leikattu metalliverkko kuin vertailevassa esimerkissä 1 litteäksi. Kaikkien näiden per-foroitujen levyjen pinnat päällystettiin ruteenioksidilla. Käytettiin myös samaa leikattua metalliverkkoanodia kuin vertailevassa esimerkissä 1.

20 Käyttäen yllämainittua kationinvaihtomembraania ja yllämainittuja anodeja suoritettiin elektrolyysi samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja samassa elektrolyysikennossa kuin esimerkissä 1. Esimerkeissä 7-9 ja vertailevassa esi- 2 merkissä 5 oli virrantiheys 20 A/dm . Natriumkloridin ve-25 siliuoksen pH oli 3, ja natriumhydroksidin vesiliuoksen konsentraatio oli 13N. Tulokset on esitetty taulukossa 2.

68669

C

Φ

C

•H

-μ -μ >1

rH

Ο Φ cm m oo in μ -μ ΙΟ Ό Ό Ρ- 4-> -Η > - ' - - X C co co ro co Φ C r—I :3 W -o Φ Ό

JC

3

W

O rt» O «S* Ο M «s· «tr m Λί 3 < 3 Φ

-η 1/3 Ο 3 X 3CM

Μ-μ g m σι cm 3 -Η Ό - - - 3 CU'— «s' in m :3 . g Λ λ;

Φ Ο * X

CM

Ο λ: λ: 3 χ rH 3

3 -ro W

3 Ή >ι X X

Eh g W φ g Ή ^ -Η «Η -Η «Η

(d Ή φ rHf-HCM rH rH

- X r—I rH in φ φ >· φ φ 4-3 rH :3 -H 10 W CO COO)·*

O 3 > «S' XH X X X r- -X -X CM

X X! :3 :3 33 3 3 «-

3 Λί X W > co X

C C-H 3 :3 -μ :3 4->*-3 X

ο φ cm 3x x >i.x cm >,.x -X μ 4-3 ·Η .34-3- jC 4-> Γ- 3 *H φ CO >i«H Ό >ι·Η «<Χ CU μ μία μία •Η α 3ΐι α I 4-> Η φ ο φ ο >, χ 0 3 ο · Γπε-χϊΗ gχ

>ι 3 4-· 4-3 ,Χ g 3 -X > X

4-3 W ·ιΗ ·Η 3Η 63μφ 3μ ,χ ο 033 3-μφιΗ -μ φ c -π μ u χ 3-μ> -μ> -Η WO 0-3 W3-H3 3-rl ^ I Μη >ι Ή >1 μ W -X -H 4-> X >Η ο ο μ > μ > ο η η η 3 ·ηιη 3 ιηφφ φ φ 3 3 Φ 3 3 φ 3 < «S· ftH CU -Η W > H 4J M μ)4-» φ · r- co σ h g •H Ή

• · · 3 W

e s e 4-3 φ h -h «h μ W tQ W φ 3 W W w > > m I! 23 68669

Esimerkki 10 ja 11:

Valmistettiin perforoitu levyanodi seuraavalla tavalla. 10 x 10 cm paksuudeltaan 1,0 mm titaanilevy revitettiin siten, että saatiin perforoitu levy, jossa pyöreät 5 aukot, kukin halkaisijaltaan 2 mm, oli järjestetty reikävä-liltään 3,0 mm 60° siksak-kuvioksi. Perforoidusta levystä poistettiin rasva kaupasta saatavalla puhdistusaineella, ja sitten se upotettiin 20 %:seen rikkihapon vesiliuokseen 85°C:ssa 3 tunnin ajaksi perforoidun levyn pinnan karhenta-10 miseksi. Ruteenitrikloridiliuosta, jonka ruteenikonsentraa-tio oli 40 g/litra, ja joka oli valmistettu liuottamalla ru-teenitrikloridia 10 %:sen suolahapon vesiliuokseen, lisättiin perforoidun levyn etupinnalle ja aukkojen sisäseinä-pinnoille harjaamalla, ja sen jälkeen ilmapaistettiin 450°C: 15 ssa 5 minuuttia. Tämä päällystys- ja paisto-operaatio toistettiin 7 kertaa. Takapinnalle ei levitetty päällystettä. Päällysteen paksuus perforoidun levyn etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla oli noin 1,9 μ. Esimerkissä 11 päällystys ja paisto-operaatio toistettiin 5 kertaa. Ensimmäi-20 sillä kahdella kerralla päällystettiin perforoidun levyn pinta kokonaisuudessaan, kun taas seuraavilla kolmella kerralla päällystettiin ainoastaan perforoidun levyn etupinta ja sisäseinäpinnat. Päällysteen paksuus etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla oli noin 1,6 μ, kun se takapin-25 nalla oli noin 0,6 μ. Sekä esimerkissä 10 että 11 päällysteen kokonaismäärä oli sama eli noin 190 mg. Silloin kun takapinnalle ei levitetty päällystettä, se pyyhittiin rätillä, joka oli kyllästetty hiilitetrakloridillä, johon oli liuotettu 1 paino-% rapsiöljyä, ja etupinnalle ja aukkojen 30 sisäseinäpinnoille levitettiin päällystettä. Sekä esimerkissä 10 että 11 päällystetylle perforoidulle levylle suoritettiin lopuksi ilma-lämpökäsittely 500°C:ssa 3 tunnin ajan.

Valmistettiin kationinvaihtomembraani. Kopolymeroi-35 tiin tetrafluorietyleeniä ja perfluori-3,6-dioksi-4-metyyli- 7-okteenisulfonyylifluoridia 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluori-etaanissa, käyttäen perfluoripropionyyliperoksidia polyme- 24 __ 68669 raatioinitiaattorina, niin että saatiin "polymeeri (1")", jonka ekvivalenttipaino oli 1350, ja "polymeeri (2")", jonka ekvivalenttipaino oli 1090. Nämä ekvialenttipainot mitattiin pesemällä osa kummastakin polymeeristä vedellä ja 5 sitten saippuoimalla se, mitä seurasi titraus. Polymeeri (1") ja polymeeri (2") kuumavalettiin siten, että saatiin kaksikerroslaminaatti, jossa polymeerin (1") paksuus oli 35 μ ja polymeerin (2") paksuus 100 μ. Kudottu Teflonkan-gas istutettiin vakuuro ilaminointimenetelmällä laminaattiin 10 polymeerin (2") puolelle, minkä jälkeen laminaatti saippuoitiin, jotta saatiin sulfonihappotyyppinen kationinvaihto-membraani. Vain membraanin polymeeripinnalle (1") suoritettiin pelkistyskäsittely sulfonihapporyhmien muuttamiseksi karboksyylihapporyhmiksi (saatiin pinta (A)).

15 Elektrolyysikennon virrankulkualue oli 10 x 10 cm.

Anodiosaston runko valmistettiin titaanista ja katodiosas-ton ruostumattomasta teräksestä. Vastakkain toisiaan olevien anodin ja katodin taakse oli vastaavasti järjestetty 3 cm tilat.

20 Kationinvaihtomembraani on sijoitettu elektrolyysi- kennoon siten, että laminaatin polymeeri (1") (pinta (A)) on katodin puolella. Anodiosaan lisättiin 3N natriumklori-din vesiliuosta, pH-arvoltaan 2, ja katodiosaan lisättiin 5N natriumhydroksidin vesiliuosta. Pitämällä samalla kato-25 diosaston sisäinen paine tasolla 1 m, vesipatsaan korkeutena, korkeammalla kuin anodiosaston, suoritettiin elektrolyysi virrantiheydellä 50 A/dm^ 90°C:ssa. Esimerkeissä 10 ja 11 elektrolyysi suoritettiin stabiilisti elektrolyytti-jännitteellä 3,88-3,92 V ja vastaavasti 3,85-3,90 V. Esi-30 merkeissä 10 ja 11 alkoivat elektrolyyttiset jännitteet nousta vastaavasti 15 ja 16 kuukauden jälkeen elektrolyysin aloittamisesta, ja samanaikaisesti alkoivat anodipotentiaa-lit myös nousta, osoittaen siten yllämainitut aikavälit anodien kestoiäksi.

35 Vertailevat esimerkit 6 ja 7;

Valmistettiin perforoidut levyt samalla tavalla kuin esimerkissä 10. Vertailevassa esimerkissä 6 päällystettiin li 25 6 8 6 6 9 vain perforoidun levyn takapinta 4 kertaa, jolloin saatiin paksuudeltaan noin 4,5 μ päällyste. Vertailevassa esimerkissä 7 päällystettiin perforoidun levyn koko pinta 4 kertaa, jolloin saatiin samanpaksuiset päällysteet vastaaville 5 pinnoille. Sekä vertailevassa esimerkissä 6 että 7 päällysteen kokonaismäärä oli sama eli noin 190 mg. Kummallekin perforoidulle levylle suoritettiin ilma-lämpökäsittely 500°C:ssa 3 tunnin ajan anodin saamiseksi.

Käyttäen samaa kationinvaihtomembraania ja samaa elekt-10 rolyysikennoa kuin esimerkissä 10, suoritettiin elektrolyysit samalla tavalla kuin esimerkissä 10. Vertailevassa esimerkissä 6 elektrolyyttijännite oli erittäin korkea eli 4,02 V. Vertailevassa esimerkissä 7 elektrolyyttinen jännite oli stabiilisti 3,85-3,90 V alkuvaiheessa, mutta 13 kuu-15 kautta elektrolyysin aloittamisen jälkeen elektrolyyttinen jännite ja anodipotentiaali alkoivat nousta, osoittaen käyttöiän loppumisen.

Esimerkki 12; 10 x 10 cm paksuudeltaan 1,0 mm titaanilevy rei'itet-20 tiin siten, että saatiin perforoitu levy, jonka halkaisijaltaan 2 mm pyöreät aukot oli järjestetty reikäväliltään 4 mm 45° siksak-kuvioksi. Perforoitu levy esikäsiteltiin sitten samalla tavalla kuin esimerkissä 10. Ruteenitriklo-ridiliuosta, jonka ruteenikonsentraatio oli 40 g/litra, ja 25 joka oli valmistettu liuottamalla ruteenitrikloridia etyylialkoholiin ja sitten lisäämällä 10 paino-% kaupallisesti saatavaa etyylisellulosaa paksunnosaineeksi, levitettiin harjaamalla perforoidun levyn etupinnalle ja aukkojen sisä-seinäpinnoille, ja sitten paistettiin 450°C:ssa ilmassa 5 30 minuuttia. Tämä päällystys- ja paisto-operaatio toistettiin 5 kertaa. Perforoidun levyn takapinta päällystettiin vain ensimmäisellä kerralla. Päällysteen paksuus etupinnalla ja aukkojen sisäseinäpinnoilla oli noin 1,7 μ, kun taas takapinnalla päällysteen paksuus oli 0,35 μ. Päällysteen 35 kokonaismäärä oli sama eli noin 190 mg. Näin valmistetulle perforoidulle levylle suoritettiin lopuksi lämpökäsittely 500°C:ssa 3 tunnin ajan.

26 6 8 6 6 9

Kationinvaihtomembraani valmistettiin seuraavasti.

Tetrafluorietyleeniä ja CF2=CF0(CF2)jCOOCH^ kopolymeroitiin siten, että saatiin ekvivalenttipainoltaan 650 kopolymeeri paksuudeltaan 250 μ kalvon muodossa. Kalvoon istutettiin 5 kuumapuristuslaminointimenetelmällä kudottu Teflonkangas, ja sitten kalvo hydrolysoitiin karboksyylihappotyyppisen kationinvaihtomembraanin saamiseksi.

Käyttäen yllämainittua kationinvaihtomembraania ja yllämainittuja anodeja suoritettiin elektrolyysi samalla 10 tavalla kuin esimerkissä 10 samassa elektrolyysikennossa kuin esimerkissä 10. Esimerkissä 12 virrantiheys oli 20 A/ 2 dm . Natriumkloridin vesiliuoksen pH oli 3, ja natriumhyd-roksidin vesiliuoksen konsentraatio oli 13N. Elektrolyyttinen jännite oli stabiilisti 3,60-3,65 V. Elektrolyytti-15 nen jännite ja anodipotentiaali alkoivat nousta 23 kuukautta elektrolyysin aloittamisen jälkeen.

Vertaileva esimerkki β:

Perforoitu levy valmistettiin ja esikäsiteltiin samalla tavalla kuin esimerkissä 12. Samaa päällysteliuosta kuin 20 esimerkissä 12 levitettiin kahdesti perforoidun levyn etupinnalle, sisäseinäpinnoille ja takapinnalle. Päällysteen kokonaismäärä oli sama kuin esimerkissä 12 eli noin 190 mg. Päällysteen paksuus kullakin pinnalla oli 1,35 μ. Käyttäen esimerkissä 12 käytettyä kationinvaihtomembraania suoritet-25 tiin elektrolyysi samoissa oloissa kuin esimerkissä 12. Alkuvaiheessa elektrolyyttinen jännite oli 3,60-3,65 V, mutta 18 kuukautta elektrolyysin aloittamisen jälkeen alkoivat elektrolyyttinen jännite ja anodipotentiaali nousta.

Il

Claims (8)

68669

1. Elektrolyysikenno alkalimetallikloridin elektrolysoi-miseksi, joka kenno on jaettu kationinvaihtomembraanilla ano-diosastoon, johon voidaan sovittaa perforoitu anodi ja kato-diosastoon, johon voidaan sovittaa katodi, tunnettu siitä, että anodiosastossa käytetään tasaista perforoitua levyanodia, jossa olevien aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä on 3 m/dm2 tai enemmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että anodin aukkojen kehäpituuksien kokonaismäärä on 4-20 m/dm2.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että elektrolyysi suoritetaan pitämällä samalla katodiosaston sisäinen paine korkeammalla tasolla kuin anodiosaston sisäinen paine.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että perforoidun levyanodin aukkosuhde on 10-70 %.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että perforoidun levyanodin aukot on järjestetty siksak-kuvioksi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että anodin kunkin aukon halkaisija itsenäisesti on 1-5 mm.

7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen elektrolyysikenno, tunnettu siitä, että katodiosaston sisäinen paine pidetään tasolla 0,2-5 m, ilmaistuna vesipatsaan korkeutena, korkeampana kuin anodiosaston paine.

8. Anodi jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaista elektrolyysikennoa varten, tunnettu siitä, että anodi on tasainen levy, jossa on etupinta ja takapinta sekä lukuisia aukkoja, joiden aukkojen sisäseinämillä on sisäseinä-pinnat ja mainituille etupinnalle ja sisäseinäpinnoille on muodostettu anodiaktiivinen päällyste, jolloin mainitulla takapinnalla ei ole anodiaktiivista päällystettä tai sillä oleva päällyste on ohuempi kuin etupinnalla ja sisäseinäpinnoilla.