FI66639C - Luminiscerande aemne som baserar sig pao divalent europium ochsom emitterar inom det blaoa omraodet foerfarande foer de ssramstaellning och dess anvaendning - Google Patents

Description

I-1 Π r , KUULUTUSjULKAISU , , ^ 7 n

Jn| ™ utlAggningssrrift 666 39 C (45) Patent Li uyänne Ly 12 11 1924 (51) KyJt/l^a.3 C 09 K 11/465 // C 01 F 17/00, H 01 J 29/20 SUOMI—FINLAND <2i) 7923^2 (2?) HitmwIqilM — Α«ΒΙηιΙη|·<·| 26.07·79 (23) AltapaM—GHdgfcattdag 26.0/.79 (41) IMkHUmM—MMtdhmHg 29.01.80

Mt och r>fhfrityrri—I ™ Aiwa km od>«d!iSS!i>%>Mi« 31.07.84 (32)(33)(31) ^Tdetty atmilcMM—l«fM prtortw 28.07.78

Ranska-Frankrike(FR) 7822351 (71) Rhone-Poulenc Industries, 22, avenue Montaigne, 75 Paris (8feme), Ranska-Frankrike(FR) (72) Claude Fouassier, Gradignan, Alain Garcia, Passage d'Agen,

Bertrand Latourrette, Gagny, Ranska-Frankrike(FR) (74) Berggren Oy Ab (54) Divalenttiin europiumiin pohjautuva, sinisellä alueella säteilevä loistevaloaine, menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö -Luminiscerande ämne som baserar sig pä divalent europium och som emitterar inom det bläa omrädet, förfarande för dess framstäiIning och dess användning

Esillä oleva keksintö koskee uusia loistevaloisia aineita ja tarkemmin sanottuna se kohdistuu divalenttiin europiumiin pohjautuviin, sinisellä alueella säteileviin loistevaloisiin aineisiin. Keksintö koskee myös näiden siniloistevaloisten aineiden valmistusmenetelmää ja niiden sovellutusta kaikenlaisiin järjestelmiin, joissa käytetään hyväksi kyseisellä spektrin alueella esiintyvää loistevaloa.

Esillä olevan keksinnön mielessä siniloistevaloisella aineella ymmärretään ainetta, joka sopivasti aktivoituna säteilee noin 430 nm ja noin 500 nm välisellä aallonpituusalueella. Nämä aineet voidaan aktivoida esimerkiksi ultravioletti-, röntgen- tai katodisäteilyllä.

Ennestään tunnetaan tietty lukumäärä siniloistevaloaineita. Tavallisimmin kaupassa esiintyvät tällaiset yhdisteet ovat CaWO^iPb-ja ZnS:Ag-loistevaloaineet. Näiden loistevaloaineiden pääasiallisena puutteena on se, että niiden säteilykaista on hyvin leveä, mikä johtaa siihen, että saadaan epäpuhdas väri, joka sisältää violettia valoa ja vihreätä valoa. Lisäksi CaW04:Pb-loistevaloainetta ei voida aktivoida suurpaine-elohopeaputkilla joiden pääspektrijuova sijaitsee 365 nm:n kohdalla. Mitä ZnS:Ag-loistevaloaineeseen tulee, 2 66639 niin joskin se voidaan aktivoida suurpaine-elohopeajuovalla, sen vastaava säteilyintensiteetti on verraten heikko, mikä suuresti rajoittaa sen soveltamista varsinkin valaistustar-koituksiin.

GB-patenttijulkaisusta 1 087 655 tunnetaan loistevaloaineitä, jotka muodostuvat piistä, hapesta, yhdestä tai useammasta maa-alkalimetallista, halogeenista (kloori tai fluori) ja divalen-tista europiumista.

US-patenttijulkaisussa 3 866 083 esitetään loistevaloaine, jolla on kaava Sr, Si. Cl, 0<n Eu^+.

J 5 4 6 10

Ennestään tunnetaan myös matriiseja, jotka mahdollistavat diva-lentin europiumin luminesenssin sinisellä alueella. Näitä ovat esimerkiksi Sr^fPO^^Cl ja Ca2P0^Cl. Näiden fosfaattien pääasiallisena puutteena on se, että ne europiumin kanssa antavat sinisen luminisenssin, jonka intensiteetti, joka on ZnS:Ag-aineella saadun vertainen, ei ole täysin tyydyttävä.

Nähdään siis, että on olemassa sellaisten sinisten loistevalo-aineiden tarve, joilla on sekä ahdas säteilyjuova että voimakas intensiteetti ja jotka voidaan aktivoida suurella aallonpituuden vaihtelualueella.

Nyt on keksitty uusia aineita, joilla on yhtäaikaa nämä edut.

Keksinnön kohteena on siis divalenttiin europiumiin pohjautuva loistevaloaine, joka säteilee sinisellä alueella ja jolle tunnusmerkillistä on se, että sen kaava on: M5(1-a) Eu5a sl04 X6 111 jossa M edustaa joko yhdistettä Ba.j_g Sr g tai yhdistettä Ba^g Cag, jossa 8 on suurempi tai yhtäsuuri kuin nolla ja pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 0,1 (0 < 8 < 0,1), a on suurempi kuin 0 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 0,2 (0 < a < 0,2), X edustaa yhdistettä Cl^_^ Br^, 3ossa Ύ on suurempi tai yhtäsuuri kuin 0 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 1 (0 < γ < 1).

3 66639 a on mieluimmin noin 0,003:n ja noin 0,03:n välillä. 3 on mieluimmin suurempi tai yhtäsuuri kuin 0 tai pienempi tai yhtäsuuri kuin noin 0,05.

Tarkemmin sanottuna keksinnön kohteena ovat edellä määritellyt yhdisteet, joille tunnusmerkillistä on se, että a on noin 0,003:n ja noin 0,03:n välillä ja että 3=0.

Erityisen sopivat keksinnön mukaiset loistevaloiset aineet ovat sellaiset, että 3=0jaa=0,02, mikä vastaa kaavaa:

Ba4,90 Eu0,10 Sl04 X6

Keksinnön mukaiset loistevaloaineet eroavat GB-patenttijulkaisusta 1 087 655 tunnetuista tuotteista erilaisen MO (maa-alkalimetalli-oksidi) : SiC>2 - suhteen puolesta, (a) GB-patentissä M0/Si02_suhde vaihtelee välillä: 2 MO/1 Sioista 1 MO/2 Si02:een.

(b) keksinnön mukaan europiumpitoisuuden funktiona suhteet ovat: 5 BaO/1Si02:sta 4 BaO/1 Si02:een. Tämän määrittelee kaava (I) a:n arvon mukaan.

Näin ollen suhde MO : Si02 on täysin erilainen. Lisäksi on keksinnön mukaisilla tuotteilla ja GB-patenttijulkaisusta 1 087 655 tunnetuilla tuotteilla erilainen kiderakenne.

Keksinnön mukaiset aineet eroavat US-patenttijulkaisusta 3 866 083 tunnetuista loistevaloaineista erilaisen maa-alkaliyhdisteen puolesta. Tästä seuraa nimenomaan, että keksinnön mukainen loistevalo ei ole sama kuin US-patenttijulkaisun mukaisten aineiden loistevalot. Itse asiassa US-patent-tijulkaisun mukaisten aineiden loistevalo asettuu 400-650 nm:n aallonpituusalueelle, maksimin ollessa 490 nm:ssä. Keksinnön mukaiset loistevaloaineet antavat 400 ja 500 nm:n välillä olevan säteilyn, maksimisäteilyn ollessa noin 440 nm. Keksinnön mukaisten loistevaloaineiden lämpökestävyys on lisäksi huomattavasti suurempi kuin US-patenttijulkaisun 3 866 083 mukaisten aineiden lämpökestävyys.

Toisena keksinnön kohteena on kaavan I mukaisen loistevalaise-van aineen valmistusmenetelmä, jolle tunnusmerkillistä on se, 4 66639 että seos, joka koostuu: piidioksidista, bariumin ja mahdollisesti strontiumin tai kalsiumin jostakin hapetetusta tuotteesta, ja jostakin europiumin yhdisteestä, altistetaan ainakin yhdelle lämpökäsittelylle pelkistävässä miljöössä 700°C:n ja noin 850°C:n välillä olevassa lämpötilassa ajaksi, jonka kesto on noin 1 tunnin ja noin 25 tunnin välillä, jolloin jokaista lämpökäsittelyä mahdollisesti seuraa jauhatus.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään muunnelman mukaan ennen lämpökäsittelyä pelkistävässä miljöössä suoritetaan ainakin yksi lämpökäsittely inertissä atmosfäärissä noin 700°C:n ja noin 850°C:n välillä olevassa lämpötilassa, joka käsittely kestää noin 1 tunnin ja noin 25 tunnin välillä olevan ajan, jolloin jokaista lämpökäsittelyä mahdollisesti seuraa jauhatus.

Tämän muunnelman etu on se, että se tekee mahdolliseksi lyhentää pelkistävässä miljöössä suoritettavan käsittelyn kestoa.

Keksinnön mukaisen menetelmän erään erityisen sovellutusmuodon mukaan edellä määritellylle seokselle suoritetaan noin 750°C:n ja noin 820°C:n välisessä lämpötilassa ensimmäinen lämpökäsittely, jonka kesto on noin 15 tuntia - 20 tuntia, ja jauhatuksen jälkeen pelkistävässä atmosfäärissä, noin 750°C:n ja noin 820°C:n välisessä lämpötilassa toinen lämpökäsittely, jonka kesto on noin 1-5 tuntia.

Erään ensisijaisen sovellutusmuodon mukaan bariumin hapetettu yhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat oksidi BaO, karbonaatti BaCO^ ja nitraatti BaOJOj^# strontiumin hapetettu yhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat oksidi SrO, karbonaatti SrCO^ ja nitraatti SrtNO^^J kalsiumin hapetettu yhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat oksidi CaO, karbonaatti CaCO^ ja nitraatti CaOJO^^/ ja europiumyhdiste valitaan ryhmästä, jonka muodostavat oksidi Eu20^, kloridit EuClj ja EuCl^/ bromidit EuB^ ja EuBr^, ja nitraatti Eu(NO^)^· 5 66639

On tietenkin mahdollista korvata jokin lähtöyhdisteistä, varsinkin jokin oksideista, mineraalisuoloilla, jotka pystyvät muodostamaan näitä yhdisteitä reaktion olosuhteissa.

Paine ei ole kriittinen, joten yleensä toimitaan ilmakehän paineessa.

Inertissä atmosfäärissä tapahtuva lämpökäsittely suoritetaan tavallisesti käyttäen typpeä tai argonia ja pelkistävässä miljöössä tapahtuva lämpökäsittely suoritetaan tavallisesti käyttäen vetyatmos-fääriä tai hiilikaukaloa, johon reaktioseos on sijoitettu.

Lisäksi keksinnön kohteena on edellä määriteltyjen loistevaloisten aineiden soveltaminen kaikkiin järjestelmiin, joissa käytetään hyväksi kyseessä olevalla spektrin alueella esiintyvää luminesenssiä.

Niinpä ultraviolettisäteilyllä aktivoituina keksinnön mukaisia aineita (ja erityisesti niitä, joissa a = 0,02, 6=0) voidaan käyttää valaistukseen fluorisoivissa laitteissa, varsinkin trikromaattisissa putkissa tai lampuissa ja sinisen valon saamiseen varsinkin diatsoko-piassa, tai lääketieteellisiin hoitoihin kuten hyperbilirubinemian hoitoon. Röntgensäteillä aktivoituina niitä voidaan käyttää röntgensäteiden vahvistusuodatinten valmistukseen lääketieteellisen röntgenkuvauksen alalla. Vihdoin katodisäteillä aktivoituina keksinnön mukaisia aineita voidaan käyttää monivärikuvanäyttöön laitteisiin varsinkin televisiota varten.

Ominaista keksinnön mukaisille sinisille loistevaloaineille on pieni säteilyjuovan leveys ja suuri säteilyn intensiteetti. Mitä aktivointiin tulee, niillä on se etu, että ne voidaan aktivoida laajalti vaihtelevilla aallonpituuksilla. Niinpä ne voidaan aktivoida yhtä hyvin pienpaine-elohopealamppusäteilytyksellä (pääjuova kohdassa 253,7 nm) kuin suurpaine-elohopealamppusäteilytyksellä (pääjuova kohdassa 365 nm) .

Toinen nyt keksittyjen loistevaloaineiden etu on se, että niin kuin jäljempänä havainnollistetaan, havaitun säteilyn terminen vaihtelu osoittaa, että nämä aineet sopivat yhteen huoneenlämpötilaa korkeammassa toimivien laitteiden kanssa.

6 66639

Muita esillä olevan keksinnön ominaisuuksia ja etuja käy selvemmin ilmi seuraavista esimerkeistä, joita ei millään tavoin ole pidettävä keksintöä rajoittavina.

Esimerkki 1

Ba^ jQ EUg jg SiO^ Clg (ex = 0,02; 3 = Oj γ = O)

Sekoitetaan kuivana 2,2498 g BaC03, 4,3970 g BaCl2, 2H20, 0,3605 g Si02 ja 0,1056 g EUjO^. Tätä seosta jauhetaan kunnes saadaan homogeeninen jauhe.

Tämä jauhe pannaan alumiinikaukaloon, joka sijoitetaan uuniin.

Uunin lämpötila korotetaan 800°C:een ja pysytetään tässä lämpötilassa 20 tuntia typpivirran alla.

Saadaan 5,9 g valkeata jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta.

2+

Saadulle, kaavan Ba4 gQ EuQ 1Q SiO^ Clg mukaiselle yhdisteelle tunnusmerkillinen on seuraava diffraktiospektri X, joka on indeksoitavissa monokliinisen silmukan perustalla, jonka parametrit ovat seu-raavat: a = 9,45- 0,05 A; a = 14,75- 0,05 A; c = 11,69- 0,05 A} β = 104,39- 0,05 A.

2+

Ba4 go Euq 10 Si04 Olgin diffraktiospektri X

1 dhav. A dlask. A h k I

15 7,16 7,157 111 15 6,19 6,181 021 35 4,58 4,579 200 73 4,18 4,179 112 10 4,09 4,092 202 100 3,93 3,944 221 45 3,90 3,890 220

50 3,72 3,719 1 1 T

30 3,69 3,688 040 15 3,65 3,655 132 20 3,58 3,578 222 45 3,50 3,507 041 80 3,258 3,261 132 10 3,190 3,194 202 40 3,087 3,091 042 7 66639 1 ^av. A dlask. A h k 1 65 3,027 3,028 133 60 2,988 2,989 310 10 2,928 2,931 222 15 2,864 2,863 115 15 2,803 2,808 1 50

15 2,773 2,775 1 5 I

60 2,736 2,739 242 60 2,728 2,731 311 65 2,680 2,678 151 30 2,642 2,644 024 10 2,594 2,594 330 10 2,572 2,572 332

Esimerkki 2 2+

Bf, g75 EUq 025 SiO^Clg:n valmistus (a = 0,005, β = 0, γ = 0)

Toimitaan niin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään 1,8171 g BaO, 3,7485 g BaCl2, 0,3605 g Si02 ja 0,0264 g Eu^^.

Saadaan 5,8 g valkeata jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta.

Esimerkki 3 2+

Ba4,80 SrO,lO Eu0,10 Si04cl6:n valmistus (a = 0,02; β = 0,02; γ = 0) Toimitaan niin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään 2,1314 g BaC03, 0,0886 g SrC03, 4,3970 g BaCl2, 2H20, 0,3605 g Si02 ja 0,1056 g Eu203> Ensimmäinen, typpivirran alaisena suoritettava lämpökäsittely tapahtuu 800°C:ssa kestäen 20 tuntia ja toinen, vety-virran alaisena suoritettava lämpökäsittely tapahtuu 800°C:ssa kestäen 5 tuntia.

Saadaan 5,8 g valkeata jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta.

Esimerkki 4 2+

Ba4,90 Eu0,10 Si04 Br6;n valmistus (a = 0,02; β = O; γ = 1) Sekoitetaan kuivana 2,2287 g BaBr2 ja 0,9206 g Ba1 gQ EUq+1q Si04- 8 66639 Tätä seosta jauhetaan kunnes saadaan homogeeninen jauhe. Tämä jauhe pannaan alumiinikaukaloon, joka sijoitetaan uuniin. Uunin lämpötila nostetaan 800°C:een ja tämä lämpötila pysytetään 45 tuntia pelkistävän ilmakehän alla, joka koostuu argonista, joka sisältää 6 % vetyä.

Saadaan 3,149 g valkeata, hyvin lievästi vaaleanpunaista jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta.

2+

Saadulle, kaavan Ba^ Euq iq SiO^ Brg mukaiselle yhdisteelle tunnusmerkillinen on seuraava diffraktiospektri, joka on indeksoitavissa monokliinisen silmukan perustalla, jonka parametrit ovat seu-raavat:

a = 9,75 ± 0,05 A

b = 15,22 - 0,05 A

c = 12,07 - 0,05 A

B = 104,7 - 0,5 A

Esimerkki 5 2+

Ba4 85 Eu0 15 Si04 Br6:n valmistus = 8 = 0} γ = 1)

Toimitaan niin kuin esimerkissä 1, paitsi että käytetään 2,9987 g 2+

BaBr2, 2H20 3a 1,1069 g Ba^ EuQ SiO^ ja että suoritetaan kaksi 15 tuntia kestävää alkulämpökäsittelyä 800°C:ssa typpivirran alla ja kolmas, 5 tuntia kestävä lämpökäsittely 800°C:ssa pelkistävän kaasuvirran alla, joka koostuu argonista, joka sisältää 10 % vetyä. Jokaisen lämpökäsittelyn jälkeen suoritetaan jauhatus.

66639 2+

Ba^ Euq SiO^ Brgin diffraktiospektn X

I d. A cL . A h k 1 hav. lask.

15 7,41 7,395 111 10 6,38 6,373 021 15 5,80 5,836 002 15 4,73 4,715 200 50 4,28 4,296 112 55 4,08 4,070 221 50 4,01 4,008 220 30 3,84 3,841 113 10 3,81 3,804 040 35 3,70 3,698 222 30 3,62 3,617 041 30 3,35 3,357 132 15 3,27 3,282 202 70 3,182 3,186 042 70 3,12 3,126 133 100 3,08 3,078 310 30 3,00 3,014 222 10 2,95 2,955 114 25 2,90 2,896 1 5 2 35 2,86 2,864 1 5 1 lOO 2,83 2,829 242 70 2,81 2,809 311 lOO 2,758 2,761 151 70 2,720 2,724 024 30 2,663 2,656 332

Saadaan 3,7812 g jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta.

Esimerkki 6 2+

Ba4 go Euq 10 Si04 Brg:n valmistus (a = 0,02; β = 0; γ = 1).

Samoin kuin esimerkissä 1 sekoitetaan kuivana 1,1249 g BaCO^, 0,0528 g Eu203, 0,1803 g Si02 ja 2,9987 g BaBr2, 2H20.

Tälle seokselle suoritetaan kaksi 15 tunnin lämpökäsittelyä 800°C:ssa typpivirran alla sekä kolmas, 5 tunnin käsittely 800°C:ssa pelkistävässä atmosfäärissä, joka koostuu vedystä, ja jokaista lämpökäsittelyä seuraa jauhatus.

10 66639

Esimerkki 7

Ba4,80 Sr0,10 EU0,10 Si04 C15,70 BrO,30:n valmistus = 0,02? β = 0,02? γ = 0,05)

Toimitaan niin kuin esimerkissä 3, paitsi että käytetään 2,1341 g BaC03, 0,1270 g Sr(N03)2, 4,1772 g BaCl2, 2H20, 02028 g Eu(N03)3, 0,3605 g Si02 ja 0,2836 g BaBr2, 2H20.

Saadaan 5,9 g valkeata jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta. Esimerkki 8 2+

Ba4 85 CaQ EuQ Si04Cl6:n valmistus (a = 0,02? β = 0,01? γ = 0) .

Toimitaan samoin kuin esimerkissä 3, paitsi että käytetään 2,1905 g BaC03, 0,0300 g CaC03, 4,3970 g BaCl2, 2H20, 03605 g Si02 ja 0,1056 g eu2o3.

Saadaan 5,8 g valkeata jauhetta, johon ilmakehän kosteus ei vaikuta. Esimerkki 9

Keksinnön mukaisten tuotteiden säteilyspektrin ja ennestään tunnettujen tuotteiden säteilyspektrin vertailu: 2+

Kuviossa 1 verrataan Ba4 EuQ ^ Si04Clgin (keksinnön mukainen, käyrä A) ja CaW04:Pb:n (ennestään tunnettu, käyrä X) spektrejä.

Todetaan, että ensiksi mainitun säteilykaistan leveys (30 nm keskikorkeudella) on paljon pienempi kuin viimeksimainitun (95 nm keskikorkeudella) .

Todetaan, että kaikkien muiden keksinnön mukaisten yhdisteiden 2+ spektrit ovat olennaisesti samanlaiset kuin Ba4 EuQ Si04Cl6:n spektri.

Esimerkki 10

Keksinnön mukaisten tuotteiden aktivaatiospektrin ja ennestään tunnettujen tuotteiden aktivaatiospektrin vertaus: 11 66639

Kuviossa 2 on esitetty säteilykaistan maksimi-intensiteetin vaihtelut funktiona aktivaatioaallon pituudesta keksinnön mukaisilla loistevaloaineilla esimerkeistä 1 (käyrä B), 3 (käyrä C), 4 (käyrä D) ja 7 (käyrä E) ja ennestään tunnetuilla loistevaloaineilla CaWO^sPb (käyrä Y) ja ZnS:Ag (käyrä Z).

Tätä kuviota tutkittaessa ilmenee selvästi, että keksinnön mukaisilla sinisillä loistevaloaineilla on paljon voimakkaampi säteily kuin ennestään tunnetuilla aineilla, ja että ne voidaan aktivoida paljon laajemmalla aallonpituuksien vaihtelualueella.

Esimerkki 11

Keksinnön mukaisten tuotteiden säteilyintensiteetin terminen vaihtelu:

Kuivo 3 esittää esimerkin 1 mukaisen yhdisteen, jonka kaava on 2+

Ba^ qq Euq SiO^Clg intensiteetin vaihtelua, sitä vakioaallonpi-tuudella (365 nm) aktivoitaessa, lämpötilan funktiona.

Todetaan, että intensiteetti alkaa pienetä merkitsevästi vasta 300°C:sta lähtien (300°C:ssa se on vielä yhtä suuri kuin 90 % huoneen lämpötilassa esiintyvästä intensiteetistä). Lukuisissa ennestään tunnetuilla divalenttiin europiumiin pohjautuvilla sinisillä loistevaloaineilla Eu -ionin loisteintensiteetti alenee 100°C:sta lähtien.

Esimerkki 12

Keksinnön mukaisten tuotteiden säteilyintensiteetti tuotteiden sisältämien divalentin europiumin prosenttimäärien funktiona ultraviolettivalolla aktivoituina:

Kuvio 4 esittää intensiteetin vaihtelua a:n funktiona, kun β ja γ ovat nolla.

Esimerkki 13

Keksinnön mukaisten tuotteiden säteilyintensiteetti niiden sisältämien strontiumin prosenttimäärien funktiona, ultraviolettivalolla aktivoituina:

Claims (18)

1. Divalenttiin europiumiin perustuva, sinisellä alueella säteilevä loistevaloaine, tunnettu siitä, että sen kaava on: λΛ Eul+ SiO. X, (I) 5(1-00 5a 4 6 jossa - M tarkoittaa Ba.^Sr. tai Ba. . Ca_, β on suurempi tai yhtä suu- i-p p r— p P ri kuin 0 ja pienempi tai yhtä suuri kuin noin 0,1, - a on suurempi kuin nolla ja pienempi tai yhtä suuri kuin noin 0,2, - X merkitsee 01^_γ ΒΓγ' Ύ on suurempi tai yhtä suuri kuin O ja pienempi tai yhtä suuri kuin noin 1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loistevaloaine, tunnettu siitä, että a on noin 0,003:n ja noin 0,03 välillä.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loistevaloaine, tunnettu siitä, että β on suurempi tai yhtä suuri kuin 0 tai pienempi tai yhtä suuri kuin 0,05.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen loistevaloaine, tunnettu siitä, että a on noin 0,003:n ja noin 0,03:n välillä, β = O ja 0 ^ γ 41.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen loistevaloaine, tunnettu siitä, että a = 0,02, MOjaO^y^l.

6. Minkä tahansa edellisen patenttivaatimuksen mukaisen loistevalo-aineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että seokselle, joka koostuu 13 66639 - piidioksidista, - jostakin bariumin ja mahdollisesti strontiumin tai kalsiumin hapetetusta yhdisteestä, - bariumin kloridista ja/tai bromidista ja mahdollisesti strontiumin tai kalsiumin kloridista tai bromidista, ja - jostakin europium-yhdisteestä suoritetaan pelkistävässä miljöössä, lämpötilassa, joka on noin 700°C:n ja noin 850°C:n välillä,ainakin yksi lämpökäsittely, jonka kesto on noin 1 tunnin ja noin 25 tunnin välillä, ja että jokaista lämpökäsittelyä mahdollisesti seuraa jauhatus.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen pelkistävässä miljöössä tapahtuvaa lämpökäsittelyä suoritetaan ainakin yksi lämpökäsittely inertin atmosfäärin alla 700°C:n ja noin 850°C:n välillä olevassa lämpötilassa, jonka lämpökäsittelyn kesto on noin 1 tunnin ja noin 25 tunnin välillä.

8. Patenttivaatimuksen 6 ja 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seokselle ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan inertissä atmosfäärissä, noin 750°C:n ja noin 820°C:n välisessä lämpötilassa lämpökäsittely, jonka kesto on noin 15 tunnin ja noin 20 tunnin välillä, ja jauhatuksen jälkeen, toisessa vaiheessa, pelkistävässä ilmakehässä, noin 750°C:n ja noin 820°C:n välillä olevassa lämpötilassa lämpökäsittely, jonka kesto on noin 1 tunnin ja noin 5 tunnin välillä.

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että bariumin hapetettu yhdiste on oksidi BaO, karbonaatti BaCO^ tai nitraatti BatNO^^·

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että strontiumin hapetettu yhdiste on oksidi SrO, karbonaatti SrCO^ tai nitraatti SriNOj^·

11. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kalsiumin hapetettu yhdiste on oksidi CaO, karbonaatti CaCOj tai nitraatti CatNO^^· 14 66639

12. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että europium-yhdiste on oksidi Eu^^, kloridi EuCl^ tai EuCl^, bromidi EuB^ tai EuBr^ tai nitraatti EutNO^^·

12 66639 Kuvio 5 esittää intensiteetin vaihtelua 3:n funktiona, kun a on yhtä kuin 0,02 ja γ on nolla. Esimerkki 14 Keksinnön mukaisten tuotteiden intensiteetti niiden sisältämien bromin prosenttimäärien funktiona, ultraviolettivalolla aktivoituina. Kuvio 6 esittää intensiteetin vaihtelua γ:η funktiona, kun a on yhtä suuri kuin 0,2 ja β on nolla.

13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 6, 7 ja 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpökäsittely pelkistävän ilmakehän alla suoritetaan käyttäen vetyä.

14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 6, 7 ja 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että lämpökäsittely inertin atmosfäärin alla suoritetaan käyttäen typpeä.

15. Patenttivaatimuksen 5 mukaisen loistevaloaineen valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että jauhetaan kunnes saadaan barium-karbonaatista, bariumkloridista, piidioksidista ja europiumoksidista koostuva hieno jauhe, että tätä seosta käsitellään 800°C:n lämpötilassa 20 tuntia typpiatmosfäärin alla, että saatua tuotetta jauhetaan kunnes saadaan hieno jauhe ja että tätä jauhetta käsitellään 800°C:n lämpötilassa 2 tuntia vetyatmosfäärin alla.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen loistevaloaineen käyttäminen fluoresoivien laitteiden valmistukseen.

17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen loistevaloaineen käyttäminen röntgensäteiden vahvistusvarjostinten valmistukseen.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen loistevaloaineen käyttäminen moniväri-näyttölaitteiden valmistukseen. 15 66639