RU2651028C1 - Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения - Google Patents

Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения Download PDF

Info

Publication number
RU2651028C1
RU2651028C1 RU2017119280A RU2017119280A RU2651028C1 RU 2651028 C1 RU2651028 C1 RU 2651028C1 RU 2017119280 A RU2017119280 A RU 2017119280A RU 2017119280 A RU2017119280 A RU 2017119280A RU 2651028 C1 RU2651028 C1 RU 2651028C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
europium
tbp
phosphor
temperature
composition
Prior art date
Application number
RU2017119280A
Other languages
English (en)
Inventor
Надежда Ивановна Стеблевская
Маргарита Витальевна Белобелецкая
Михаил Азарьевич Медков
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН)
Priority to RU2017119280A priority Critical patent/RU2651028C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2651028C1 publication Critical patent/RU2651028C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7737Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении люминесцентных ламп, светоизлучающих диодов, плазменных дисплейных панелей, электронно-лучевых трубок и медицинских приборов для лечения онкозаболеваний методом фотодинамической терапии. Сначала к олеату европия добавляют трибутилфосфат (ТБФ) в мольном соотношении Eu:ТБФ, равном 1:(6-7). Полученную смесь обжигают в закрытой муфельной печи при 700-750 °С в течение 3 часов. Полученный люминофор имеет состав EuPO4:Eu2+ и максимальную интенсивность свечения в синей области спектра. Способ прост и не требует восстановительной атмосферы и высоких температур обжига. 6 пр.

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения люминофоров, активированных ионами европия, которые находят широкое применение в энергоэкономичных люминесцентных лампах, светоизлучающих диодах, плазменных дисплейных панелях, электронно-лучевых трубках и медицинской практике для лечения онкозаболеваний методом фотодинамической терапии.
Известен способ получения люминофора синего цвета свечения на основе силиката щелочноземельных металлов, активированных двухвалентным европием, соответствующего формуле
3(CaxBaySrz⋅Eup)O⋅MgO⋅2SiO2, где x+y+z+p=1; 0,003≤p≤0,05.
Способ заключается в том, что исходную шихту прокаливают в присутствии плавней в восстановительной атмосфера при 1050°С в течение 1 ч, охлаждают, измельчают, снова прокаливают при 1150°С, охлаждают, измельчают, просеивают и используют по назначению (патент ФРГ №1801486, МПК C09K 11/08, C09K 11/77, 29.05.1969).
Недостатком известного способа является высокая температура прокаливания шихты.
Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения для проекционных электронно-лучевых трубок высокой яркости и трехполосных люминесцентных ламп, соответствующего формуле M3MgSiO2O8:Eu (где М - кальций Ca, стронций Sr и барий Ва), заключающийся в прокаливании шихты в присутствии плавней при 1130-1250°С, охлаждении, размоле и просеве (заявка Японии №64-6087, кл. C09K 11/59, 10.01.89).
Недостатком известного способа является также высокая температура прокаливания шихты.
Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения состава M3MgSi2O8:Eu2+, активированного двухвалентным европием Eu2+ (концентрация европия равна 0,1-10 мол), где М по меньшей мере один из элементов, выбираемый из ряда: Са, Sr, Ва, (заявка Японии №61-174291, МПК C09K 11/59, H01J 29/20, 05.06.1986). По этому способу готовят шихту из исходных компонентов: карбонатов щелочноземельных металлов (Sr, Са, Ва), оксида магния, оксида европия, добавляют плавень (дихлорид бария или дифторид бария, или дихлорид кальция, или борную кислоту, или хлорид аммония) в количестве 1-20 мол. Соотношение компонентов шихты люминофора должно соответствовать составу (Sr1-x-yCaxBay)3MgSi2O8. Шихту тщательно перемешивают в шаровой мельнице, помещают в тигель из окиси алюминия и прокаливают в восстановительной атмосфере, которую создают слоем активированного угля или потоком смеси азота и водорода в течение 3 ч при 1000-1300°С.
К недостаткам способа следует отнести высокую температуру прокаливания шихты и ее сложный состав, что приводит к плохой воспроизводимости состава конечного продукта, а также необходимость создавать специальные условия для создания восстановительной атмосферы, например использовать активированный уголь, добавляемый в шихту, что приводит к загрязнению люминофора.
Известен способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения (заявка РФ №94017187 опубл. 27.07.1996 г.). Сущность изобретения заключается в том, что силикатный люминофор синего цвета свечения, соответствующий составу M3MgSi2O8:Eu, где М - стронций, и/или кальций, и/или барий, получают путем приготовления шихты и прокаливания ее в восстановительной среде в присутствии карбоната аммония, взятого в количестве 0,1-1,0 моль на моль основы люминофора.
Шихту прокаливают в восстановительной среде, создаваемой карбонатом аммония, при 1200°С в течение 3 ч. После прокаливания люминофор охлаждают до комнатной температуры, очищают под ультрафиолетовой лампой от посторонних включений, размалывают, просеивают через капроновое сито и используют по назначению.
Недостатками известного способа являются: высокая температура прокаливания шихты, сложный состав шихты, что приводит к плохой воспроизводимости состава конечного продукта, а также необходимость создавать специальные условия для восстановительной атмосферы.
В качестве прототипа выбран способ получения фосфатных люминофоров, активированных двухвалентным европием состава NaBaPO4:Eu2+ (В.В. Малыгин, В.В. Бахметьев, М.М. Сычев. Золь-гель синтез люминофоров медицинского назначения на основе смешанных фосфатов. Материалы Международной научно-технической конференции INERMATIC-2015. М., часть 2, с. 50-53). Согласно способу-прототипу прекурсоры образцов NaBaPO4:Eu2+ с различным содержанием европия синтезировали золь-гель методом. Далее следовал двухстадийный обжиг. Первая стадия проводилась на воздухе при 600°С. После охлаждения образцов и размола проводилась вторая стадия обжига при 1050°С в восстановительной атмосфере, в качестве которой использовались газовые смеси N2+H2 или Ar+СН4, а также проводилось восстановление европия в тигле под слоем угля. В результате получен люминофор NaBaPO4:Eu2+, имеющий широкий спектр в синей области свечения.
К недостаткам способа-прототипа относятся высокая температура обжига, многостадийность и необходимость создания восстановительной атмосферы.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка более простого способа получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, предусматривающего обжиг в одну стадию при сравнительно невысокой температуре и не требующего создания восстановительной атмосферы.
Техническим результатом предлагаемого изобретения в сравнении с прототипом является упрощение способа получения фосфатного люминофора синего цвета свечения за счет уменьшения числа стадий процесса, снижения температуры обжига и устранения необходимости создания восстановительной атмосферы (в процессе обжига прекурсора в муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит восстановление трехвалентного европия до двухвалентного).
Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, активированного двухвалентным европием, включающем приготовление прекурсора и его обжиг, в качестве прекурсора используют смесь олеата европия и трибутилфосфата (ТБФ), которую подвергают обжигу в закрытой муфельной печи при 700-750°С. В процессе обжига указанной смеси в закрытой муфельной печи в результате сгорания органических компонентов самопроизвольно создается восстановительная атмосфера и происходит восстановление трехвалентного европия до двухвалентного.
В результате получают фосфатный люминофор состава EuPO4:Eu2+, имеющий широкий спектр в синей области свечения (300-500 нм).
Процесс осуществляют следующим образом: к олеату европия добавляют трибутилфосфат в мольном соотношении от 1:6 до 1:7. Смесь подвергают обжигу в закрытой муфельной печи при температуре 700-750°С в течение 3 часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. При нагревании смеси при температуре ниже 700°С происходит неполное выгорание органического вещества, повышение температуры выше 750°С нецелесообразно с точки зрения энергозатрат. При мольном соотношении Eu:ТБФ=1:(6-7) получают люминофор, имеющий максимальную интенсивность свечения в синей области спектра. При увеличении мольного соотношения Eu:ТБФ интенсивность свечения в этой области падает, уменьшение мольного соотношения Eu:ТБФ нецелесообразно вследствие излишнего расхода ТБФ.
Способ иллюстрируется следующими примерами (спектры люминесценции полученного люминофора регистрировали на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301 при температуре 300 K; зарегистрированные спектры содержат 2 вида полос люминесценции - синюю (максимум 480 нм) и красную (максимум 615 нм)).
Пример 1. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 1,82 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:5). Полученную смесь (прекурсор) помещают муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,395 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO4:Eu2+.
Полученный люминофор имеет характерную для Eu2+ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λex - 350 нм), интенсивностью 12 отн. ед.
Пример 2. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,430 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO4:Eu2+.
Полученный люминофор имеет характерную для Eu2+ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λех - 350 нм), интенсивностью 72 отн. ед.
Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 6 раз.
Пример 3. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 0,36 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:1). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,307 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO4.
У этого образца отсутствует полоса свечения в области 300-500 нм, но имеется полоса свечения в красной области (максимум 615 нм).
Пример 4. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 650°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,463 г рентгеноаморфного продукта. Следовательно, температура обжига 650°С недостаточна для кристаллизации целевого продукта, так как в результате получают рентгеноаморфную, слипшуюся несгоревшую массу.
Пример 5. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,56 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:7). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 700°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,430 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO4:Eu2+.
Полученный люминофор имеет характерную для Eu2+ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λех - 350 нм), интенсивностью 72 отн. ед. Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 6 раз.
Пример 6. Навеску 2 г олеата европия (содержащего 1,34⋅10-3 моль европия) помещают в фарфоровый тигель и добавляют 2,19 мл трибутилфосфата (ТБФ) (мольное соотношение Eu:ТБФ=1:6). Смесь помещают в муфельную печь и подвергают обжигу при температуре 750°С, медленно поднимая температуру в течение 3-х часов, после чего печь охлаждают до комнатной температуры. В результате получают 0,412 г порошка, который по данным рентгенофазового анализа имеет состав EuPO4:Eu2+.
Полученный люминофор имеет характерную для Eu2+ полосу свечения, с максимумом 480 нм (λex - 350 нм), интенсивностью 60 отн. ед. Интенсивность полосы, по сравнению с примером 1, возрастает в 5 раз.
Таким образом, при приготовлении прекурсоров оптимальное мольное соотношение Eu:ТБФ равно 1:(6-7), а оптимальная температура обжига составляет 700-750°С.
Полученный фосфатный люминофор состава EuPO4:Eu2+ имеет широкий спектр в синей области свечения (300-500 нм).

Claims (1)

  1. Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения, активированного двухвалентным европием, включающий приготовление прекурсора и его обжиг, отличающийся тем, что в качестве прекурсора используют смесь олеата европия с трибутилфосфатом в мольном соотношении Eu : ТБФ, равном 1:(6-7), а обжиг ведут в муфельной печи при температуре 700-750°C.
RU2017119280A 2017-06-01 2017-06-01 Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения RU2651028C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119280A RU2651028C1 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017119280A RU2651028C1 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2651028C1 true RU2651028C1 (ru) 2018-04-18

Family

ID=61977077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017119280A RU2651028C1 (ru) 2017-06-01 2017-06-01 Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2651028C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2762551C1 (ru) * 2021-04-19 2021-12-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения ортоборатов лантана, допированных европием и висмутом

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2171112A (en) * 1985-01-29 1986-08-20 Sony Corp Blue fluorescent materials
US4791336A (en) * 1986-06-26 1988-12-13 Futaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent composition and fluorescent luminous device
RU94017187A (ru) * 1994-05-10 1996-07-27 Л.И. Вескер Способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения
EP2428544A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Red light-emitting fluorescent substance and light-emitting device employing the same
US20160304779A1 (en) * 2013-12-04 2016-10-20 Merck Patent Gmbh Eu2+-activated phosphors

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2171112A (en) * 1985-01-29 1986-08-20 Sony Corp Blue fluorescent materials
US4791336A (en) * 1986-06-26 1988-12-13 Futaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorescent composition and fluorescent luminous device
RU94017187A (ru) * 1994-05-10 1996-07-27 Л.И. Вескер Способ получения силикатного люминофора синего цвета свечения
EP2428544A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Red light-emitting fluorescent substance and light-emitting device employing the same
US20160304779A1 (en) * 2013-12-04 2016-10-20 Merck Patent Gmbh Eu2+-activated phosphors

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENGLONG ZHAO et al., Eu 2+ -Activated Full Color Orthophosphate Phosphors for Warm White Light-Emitting Diodes, RSC Adv., 2014, Issue 62. *
МАЛЫГИН В.В. и др. Золь-гель синтез люминофоров медицинского назначения на основе смешанных фосфатов, Материалы Международной научно-технической конференции INTERMATIC. - 2015, часть 2. Москва, МИРЭА, с. 50-53. *
СТЕБЛЕВСКАЯ Н.И. и др. Люминофорры на основе фосфатов РЗЭ, полученные экстракционно-пиролитическим методом, Журнал неорганической химии, 2015, т. 60, N 2, с. 254-258. *
СТЕБЛЕВСКАЯ Н.И. и др. Люминофорры на основе фосфатов РЗЭ, полученные экстракционно-пиролитическим методом, Журнал неорганической химии, 2015, т. 60, N 2, с. 254-258. CHENGLONG ZHAO et al., Eu 2+ -Activated Full Color Orthophosphate Phosphors for Warm White Light-Emitting Diodes, RSC Adv., 2014, Issue 62. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2762551C1 (ru) * 2021-04-19 2021-12-21 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения ортоборатов лантана, допированных европием и висмутом

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5652967B2 (ja) 蓄光性蛍光体および蓄光性顔料
JP5667215B2 (ja) テルビウムをドープしたリン酸塩緑色発光材料及びその製造方法
CN107189776B (zh) 一种绿色硅酸盐长余辉发光材料及其制备方法
Yang et al. Ultraviolet long afterglow emission in Bi3+ doped CdSiO3 phosphors
Li et al. Sintering condition and optical properties of Zn3V2O8 phosphor
JP3232548B2 (ja) 残光性蛍光体
JP2017088719A (ja) 赤色蛍光体
CN109370580B (zh) 一种铋离子激活的钛铝酸盐荧光粉及其制备方法与应用
RU2651028C1 (ru) Способ получения фосфатного люминофора синего цвета свечения
JP2013512320A (ja) ホウ酸塩発光材料及びその製造方法
JP3883296B2 (ja) スタッフドトリジマイト型構造の発光性酸化物と酸化物発光体
US9045690B2 (en) Silicate luminescent material and production method thereof
CN107474838B (zh) 一种蓝绿色长余辉发光材料及其制备方法
JP3559210B2 (ja) 耐熱・耐水性・高輝度・長残光性黄緑発光色蓄光体及びその製造法
RU2379328C2 (ru) Сложный силикат редкоземельных элементов и способ его получения
JP6350123B2 (ja) 硫化物蛍光体の製造方法
WO2016111200A1 (ja) 蛍光体及び発光装置並びに蛍光体の製造方法
JP3232549B2 (ja) 残光性蛍光体
TWI521046B (zh) 螢光體、其製造方法及發光裝置
JP2014523952A (ja) 蛍光体前駆体組成物
CN103361053A (zh) 一种硅酸盐发光材料及其制备方法
KR101863548B1 (ko) 산질화물계 형광체 및 이를 포함하는 발광장치
JP5331021B2 (ja) 黄色蛍光体とその製造方法
Gupta et al. Synthesis and spectroscopic characterization of strontium magnesium silicate phosphors for white afterglow applications
KR100902413B1 (ko) 신규한 장파장 자외선 여기용 적색 형광체 및 이의제조방법