FI63085B - Halvsyntetiskt papper och saett att framstaella detsamma - Google Patents

Description

RSr^l [B] m)K{J{JtUTUSJULKAISU

Ma u '' UTLÄGGNI NGSSKRIFT 6 O U O 0 C (45) Pc-tcn Lti rnrcnr- : I ' y 11 34 1933 (Sl)K»..k.W3 D 21 H 5/20 // D 21 H 3/52, C 05 C 9/02

SUOMI—FINLAND (*) PtMnttfh«k«mus — PatantaMÖlminf 7J2J8U

(22) Hak«mltpUvl — AraNmlng·*· 21.09*77 (23) AlkwpUvt—GlWchetad·! 21.09-77 (41) Tulhit (ulklMlcst — WMt off«Mlig 22.03.78 «ki«-ll»llH« m μ ta***—. ρ™. - ,,,,.,

Patent- och regiftontyralMn ' AmMui» utlagd odi utUkrtfttn pubJlc«r»d 31-12.02 (32)(33)(31) PnrdMty «OKXlMMt-anM priortuc 21.09-76

Ruotsi-Sverige (SE) 76101A1*-7 (71) Olof Sunden, Snickarvägen 22, S-l8l U6 Lidingö, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Olof Sundin, Lidingö, Birgitta Sunden, Lidingö, Ruotsi-Sverige(SE) (71*) Oy Kolster Ab (5¾) Puolisynteettinen paperi ja menetelmä sen valmi stand seksi -Halvsyntetiskt papper och sätt att framställa detsamma

Esillä oleva keksintö koskee puolisynteettistä paperia, jolla on pieni tilavuuspaino ja joka on tarkoitettu käytettäväksi ensisijaisesti paperina ja toissijaisesti lannoitus- ja maanparannusaineena ja joka tavanomaisten lisä- ja täyteaineiden lisäksi koostuu kuitumaisista , hiukkasmaisista ja/tai lamellimaisista ureaformaldehydi-kondensaatin fragmenteista sekä selluloosapitoisista kasvikuiduista. Uudella paperilla on hyvät lujuusominaisuudet ja erikoisen hyvät mär-kälujuusominaisuudet sekä erinomaiset optiset ominaisuudet. Tätä paperia, jota seuraavassa nimitetään ’hreapaperiksi" , valmistetaan viemällä sulpussa selluloosa- ja/tai puukuituja yhteen kiinteiden urea-formaldehydikondensaattifragmenttien tai -partikkelien kanssa, joilla tässä kiinteässä olomuodossaan on jäljellä raetylolireaktiivisuus, joka aktivoidaan lämpö- tai katalyyttisellä vaikutuksella kuivatuspro-sessin aikana, joka tapahtuu sulpun tultua muunnetuksi paperiarkeiksi.

Keksinnön mukaista ureapaperia voidaan siis käyttää paino- tai käärepaperina ja sekundäärisesti vielä lannoitteena, jolla on suuri orgaanisesti sitoutuneen typen pitoisuus, jopa 20 %.

2 63085

Jo kauan on ollut tunnettua käyttää ureaformaldehydihart-seja liukenevassa kolloidisessa muodossa lisäaineena paperin valmistuksessa ns. märkälujan paperin saamiseksi. Tässä tarkoituksessa paperisulppuun lisätään 6-7 % asti vesiliukoista ionista urea-formaldehydihartsia. On myös tunnettua käyttää liukenemattomia hartsijauheita paperin täyteaineena. Niinpä julkaisuissa DAS 1 047 604 ja UPS 3 004 884 ja 3 210 239 kuvataan jauhetun urea-formaldehydisolumuovin käyttöä inaktiivisena täyte- ja koheutus-aineena vähätiheyksisten ja huokoisten paperistruktuurien saamiseksi.

Päinvastoin kuin ennestään tunnetussa tekniikassa esillä oleva keksintö koskee kiinteiden ureaformaldehydifragmenttien käyttämistä kemiallisesti reaktiivisessa muodossa, jotka paperin kuivatusprosessin aikana reagoivat (kovettuvat) toistensa kanssa ja luultavasti selluloosan kanssa muodostaen avoimen, kemiallisesti sidotun kuituverkoston, jolla on pieni bulkki eli koheus (suuri tiheys) ja hyvä lujuus. Keksintö eroaa aiemmin tunnetusta tekniikasta, joka koskee selluloosatäytteisten karbamidihartsipuristei-den valmistusta, lisäksi siten, että siinä saadaan avoin ja läpäisevä verkostorakenne (paperistruktuuri), kun sitä vastoin puristeiden valmistuksessa suuremman metyolireaktiivisuuden ja intensiivi-sempien reaktio-olosuhteiden valinnalla saadaan tiiviimpi, läpäisemätön puristemassastruktuuri. Lopuksi keksintö eroaa ennestään tunnetusta tekniikasta siten, että ureaformaldehydikondensaatti samanaikaisesti muodostaa määrällisesti dominoivan raaka-aineen ja toiminnallisesti rakennetta sitovan komponentin paperin valmistuksessa .

Keksinnön tärkeimpänä tavoitteena on saada aikaan puolisynteettinen paperivalmiste, joka koostuu selluloosapitoisista kasvi-kuiduista sekä kiinteistä ureaformaldehydihartsiosasista, jotka on kemiallisesti sidottu yhtenäiseksi avoimeksi verkostoksi, jolla on osittain ainutlaatuiset ominaisuudet paperina, ja tämä tuote-kustannuksin, jotka ovat edulliset olemassa oleviin paperivalmisr teisiin verrattuna.

Keksinnön toisena tavoitteena on tuoda markkinoille puolisynteettinen paperivalmiste, joka sisältää niin paljon virtsa-ainetta likeisessä yhdistelmässä selluloosapitoisten kasvikuitujen kanssa, että valmistetta voidaan sekundäärisesti paperijätteen 3 63085 muodossa käyttää typpipitoisena lannoitteena. Tässä yhteydessä on myös tavoitteena muodostaa tuote sellaiseksi, että se erikoisesti soveltuu sellaiseen kaksinkertaiseen käyttöön kuin siinä olevien arvokkaitten raaka-aineiden, so. urean ja selluloosan, käyttämiseen hyväksi kaksi kertaa, ensiksi paperina ja sitten lannoitteena.

Keksinnön vielä yhtenä tavoitteena on saada aikaan urea-paperin sopiva valmistusprosessi, jossa edistetään yhtenäisen, kemiallisesti sidotun, suuritiheyksisen verkoston muodostumista päinvastoin kuin ennestään tunnetussa tekniikassa, jonka mukaan kiinteät ureaformaldehydiosaset fysikaalisesti yhdistetään pape-ristruktuuriin kemiallisesti inertiseksi täyteaineeksi siten osaltaan kohottamaan paperin huikkia. Tavoitteena on myös kehittää valmistusprosessi sellaiseksi, että tuote saa suuriarvoisia paperin ominaisuuksia ja samalla myös suuriarvoisia lannoitteen ominaisuuksia.

Seuraavasta selityksestä ja esimerkeistä ilmenevät keksinnön muut tavoitteet ja edut ja sen tunnusmerkit ilmoitetaan patenttivaatimuksissa.

Saattaa tuntua hämmästyttävältä, ettei aiemmin ole havaittu, että ureaformaldehydiosasten ja selluloosan avulla voidaan valmistaa kaksi täysin erilaista paperilajia. Vain suuren huikin omaavaa, huokoista ja vähälujuuksista typpiä on aiemmin kuvattu esim. yllä mainituissa kirjallisuusviitteissä, kun sitä vastoin lujempaa suuritiheyksistä tyyppiä ei ole ennen tunnettu. Tämä johtuu siitä, että kansainvälinen standardi, joka on kehitetty paperin koevalmistamiseksi laboratoriossa, ei esitä niitä kemiallisia ja fysikaalisia ehtoja, jotka vaaditaan yhtenäisen suuritiheyksisen ja -lujuuksisen verkoston kehittämiseksi. Kansainvälisen laboratoriostandardin mukaan esim. paperin kuivatus tapahtuu 23° tai 60°C:ssa (Tappistandardi tai englantilainen standardi), mikä on riittämätön vaaditun reaktion aikaansaamiseksi. Edelleen ei esiinny sellaisia aktalyyttisiä lisäaineita, jotka keksinnön mukaisesti vaaditaan reaktiolle välttämättömän pH:n saavuttamiseksi. Vaikka nämä tarvittavat edellytykset eivät sisälly mihinkään labo-ratoriostandardiin, ne ovat helppoja toteuttaa teknisessä paperinvalmistuksessa, mikä ilmenee seuraavasta.

Keksintö perustuu primääristi siihen havaintoon, että 63085 kiinteät, hapon avulla alle 6Q°C lämpötilassa jo kovettuneet ja veteen liukenemattomat ureaformaldehydikondensaattiosaset - näiden ollessa solumuovin (vaahdon), kalvon tai kuitujen kuten ko. kondensaatin suspendoituvien partikkelien muodossa - voivat reagoida toistensa ja luultavasti selluloosakuitujen kanssa, niin että erikoisissa kuivatus- ja kovetusoloissa syntyy luja, avoin, sitoutunut ja yhtenäinen kuituverkosto. Tärkemmät kuivatus- ja kovetus-ehdot ovat yli 80°C lämpötila ja enintään 4,5 pH. Yli 140°C lämpötilat ovat sopimattomat sekä selluloosan että ureaformaldehydi-kondensaatin osalta. Samoin pH:n ollessa alle 1,5 tapahtuu ei-toivottuja hydrolyysireaktioita, minkä vuoksi mainitut lämpötila-ja pH-arvot muodostavat käytännöllisen toiminnan raja-arvot.

Ureaformaldehydikondensaatti voi laajalti vaihdella mety-lolireaktiivisuuteensa osalta formaldehydin ja urean moolisuhtees-ta, merkitään alle F/U, ja kondensaatioasteesta sekä kondensaatiota-vasta riippuen. Metyloliryhmää, -C^-OH, muodostuu primääristi urean reagoidessa formaldehydin kanssa, mutta osittain kovettuneissa kondensaateissa ja hartseissa ne esiintyvät pääasiassa pääteryhminä. Kondensaatti, jossa on suuri F/U-suhde, esim. yli 4,5, antaa kuten pieni kondensaatioaste lisääntyvän metyloliryhmäpitoisuuden ja siten suuremman metyolireaktiivisuuden. Kondensaation (tai kovettumisen) jatkuessa kondensaatin/hartsin moolipaino (moolimassa) kasvaa metyloliryhmien reagoimisen johdosta amiinipääteryh-mien, -CO-NHj, kanssa, jolloin syntyy metyleenisiltoja, -NH-CO-NH-CHj-NH-CO-NH-, ja kahden metylolipääteryhmän keskinäisen reaktion johdosta, jolloin syntyy n. eetterisilta, -NH-CO-NH-C^-O-CHj-NH-CO-NH-. Eetterisiltapitoisuus kasvaa F/U-suhteen myötä ja pidetään todennäköisenä, että tämä pitoisuus myös nousee happamen kondensaation mukana kylmässä verrattuna lämmössä tapahtuvaan kondensaatioon, koska eetterisillat lämmössä näyttävät muuttuvan metyleenisilloiksi formaldehydin pilkkoutuessa ja uusien metyloliryhmien muodostuessa. Valitettavasti ei kemiallisia tapahtumia muuttuvissa kovettumisoloissa ole lainkaan tieteellisesti selvitetty, Keksinnön parissa työskennellessä saatujen kokemusten mukaan on tärkeätä, että kovettunut liukenematon hartsikondensaatti, joka on primääristi muodostettu happokovetuksella (pH 1,0-3,5) alle 60°C, etupäässä 5-40°C, lämpötilassa, saa tilaisuuden toiseen kovettumiseen lämmössä (80-140°C) pH:ta alentavien lisäaineiden vaikutuksen alaisena paperirainan kuivatuksen yhteydessä, siis 5 63085 selluloosapitoisten kasvikuitujen läsnäollessa. Jo hapon avulla kylmäkovettuneiden ureaformaldehydihartsiosasten ko. toinen kovettuminen niiden ollessa läheisessä kosketuksessa selluloosan kanssa paperirainan kuivatuksen ja lämpökäsittelyn yhteydessä on siis edellytys esillä olevan keksinnön toteuttamiselle.

Hapanta kylmäkovetusta ei kuitenkaan saa viedä liian pitkälle, koska näin tehden hartsiosaset menettävät reaktiivisuutensa siinä määrin, että toista kovetusta lämmössä ei voida suorittaa, mikä ilmenee ureapaperin huonona lujuutena. Tiettyjen urea- eli karbamidihartsityyppien kohdalla alkaa lämpökovettumisen inakti-voituminen jo 6-12 tuntisen, pHrssa 1-3 tapahtuvan kylmäkovettu-misen jälkeen, kun toiset hartsityypit eivät sitä vastoin menetä uudelleenkovettumiskykyään ennen kuin U8-96 tuntisen kylmäkovet-tumisen jälkeen. On olemassa hyviä tieteellisiä syitä sille otaksumalle, että koko kovettuminen tai kondensaatio on liittynyt metylolireaktiivisuuteen, so. reaktiohin, joihin metyloliryhmät osallistuvat ja joissa niitä kuluu, ja on osoitettu, että metyloli-ryhmien lukumäärä jatkuvasti vähenee kondensaation/kovettumisen lisääntyessä. Koska eetterisiltoja voidaan särkeä lämmössä samalla kun muodostuu formaldehydiä ja uusia metyloliryhmiä, tarkoitetaan "metylolireaktiivisuudella” seuraavassa ureaformaldehydikondensaatin kokonaiskykyä kovettua lämmössä toisen kerran metylolireaktioiden ja metyloliryhmien uudelleenmuodostumisen kautta. Kondensaatista, joka on muuttunut kiinteään olomuotoon, mutta jolla yhäti on metylolireaktiivisuus, niin että se voidaan kovettaa lämmössä toisen kerran, käytetään kirjallisuudessa usein nimitystä "B-vai-heen kondensaatti”. Lyhyt happokäsittely, pH 1-2, juuri ennen kuivatusta ja toiskertaista kovetusta aktivoi uudelleen myös mety-lolireaktiivisuuden särkemällä eetterisillat, jos osaset on varastoitu ja inaktivoitu korkeammassa pH:ssa.

Reagoivatko selluloosapitoiset kasvikuidut kemiallisesti ureaformaldehydikondensaatin kanssa esim. puristemassojen kovettumisen aikana, on tieteessä yhäti kiistanalainen kysymys. Yksi teoria selittää selluloosan sitomisen selluloosakuitujen kapse-loitumiseksi ureahartsin sisään erikoisesti kuitujen ristämiskoh-dista, niin että nämä eivät voi eriytyä tai turvota vedessä. Keksintöä kehitettäessä saatujen kokemusten mukaan muodostetaan 6 6 30 8 5 kuitenkin niin luja sidos selluloosan ja urea- eli karbamidihartsin välille jälkimmäisen toisessa, paperin kuivatuksen aikana tapahtuvassa kovettumisessa, että tässä on päädytty nimitykseen "kemiallisesti sidottu verkosto". Keksintö on kuitenkin riippumaton kysymyksestä, kuuluuko tämä kemiallinen sitominen yksinomaan urea-hartsifragmenttien keskinäiseen reaktioon ja selluloosakuitujen "fysikaaliseen lukitukseen" tai esiintyykö kemiallista sitoutumista myös ureaformaldehydikondensaatin ja selluloosan välillä. Seu-raavat seikat, jotka muodostavat keksinnön mukaisen ureapaperin erikoispiirteet, puhunevat hyvin lujan ja luultavasti kemiallisen sidoksen puolesta ureaformaldehydikondensaatin ja selluloosan välillä. Vetysidokset ei voi selittää näitä vaikutuksia.

A. Ureapaperi, jota käsitellään hyvin voimakkaalla natron-lipeällä (20-40 %:nen vesiliuos), ei hajoa kuten tavallinen paperi, vaan turpoaa säämiskämäiseksi tuotteeksi, jolla on melkoinen lujuus .

B. Ureapaperi on täysin liukenematon ja vaikutukseton niille entsyymeille, joita on pötsin eritteissä ja jotka hajottavat selluloosan sekä ureaformaldehydikondensaatin, kun nämä pannaan erikseen tällaiseen eritenesteeseen. Selluloosakin tulee siis inakti-voiduksi voimakkaan keskinäisen sitoutumisen johdosta ureaformaldehydikondensaatin kanssa.

C. Paperistruktuurit, jotka on muodostettu ureahartsiosasista ja muista kuin kasviselluloosakuiduista, esim. hienoista mineraali-villakuiduista, samalla tapaa kuin keksinnön mukainen ureapaperi, saavat erittäin vähäpätöisen lujuuden ja hajoavat sekä natronli-peäliuoksessa että puhtaassa vedessä.

Käytettäessä kuituja, joilta todistettavasti puuttuu kyky reagoida ureaformaldehydikondensaatin kanssa, ei siis saada kestävää paperistruktuuria, vaikkakin tässäkin tapauksessa tapahtuu kuitujen kapseloimista.

Niiden reaktiivisuus- ja kovettumisedellytysten tiivistä-västi esittämiseksi, jotka paperin kuivatuksessa vaaditaan tehokkaan kovettumisen aikaansaamiseksi toisen kerran lämmössä, niin että jo kylmänä hapolla kovetetusta ureaformaldehydikondensaatista syntyy yhdessä selluloosan kanssa yhtenäinen kuituverkostostruk-tuuri, voidaan täsmentää seuraavat kohdat: 7 63085 1. Osasilla täytyy aikaisemmasta pH-alueella 1,0-3,5-tapah-tuvasta happkovetuksesta huolimatta olla jäljellä, ainakin pinnoillaan, metyolireaktiivisuus.

2. Kuivatusprosessin aikana täytyy saavuttaa tietty minimi-lämpötila paperirainan ollessa vielä kostea kovettumisreaktioiden aikaansaamiseksi olemassa olevilla ja vastamuodostuneilla metyloli-ryhmillä.

3. Ureafragmenteista ja selluloosapitoisista kasvikuiduista muodostetun sulpun täytyy sisältää erikoista, veteen liukenematonta latenttia kovetinta, joka kuivatusprosessin aikana laskee paperirainan pH-arvon alle 4,5, edullisesti 2 ja 4 välille.

4. Märkä ureapaperiarkki pitää sopivasti ennen kuivatusta 2 alistaa puristukseen, esim. telojen välissä, joka vastaa 50-150 kp/cm painetta, ja edelleen on sopivaa ylläpitää kostean arkin kokoonpuristuma kuivatusprosessin aikana suurella huovan paineella tai tiivistäviä liima-aineita lisäämällä. Nämä puristusolot ylläpidetään normaalisti sekä teollisessa paperin valmistuksessa että laboratoriotyössä, minkä vuoksi ne osoittautuvat vähemmän kriittisiksi. Puristamisen tarkoituksena on lisätä kiinteiden reaktio-komponenttien, so. hartsifragmenttien ja selluloosakuitujen, välistä kosketusta.

Edellä olevassa kuvauksessa on kiinteätä ureaformaldehydi-kondensaattia, joka selluloosan ohella muodostaa ureapaperin pääraaka-aineen, nimitetty fragmenteiksi ja osasiksi. Nämä osaset voivat geometriselta muodoltaan olla kuitumaisia, höytäleen muotoisia tai yleisesti partikkelimaisia. Ne voidaan valmistaa samantapaisesti kuin synteettiset kuidut suulakekehruulla tai muovikalvoiksi, jotka sitten paloitellaan. Ne voidaan myös saada partikkelimuotoon saostamalla ureaformaldehydihartsia vesiliuoksesta. Koska tavanomaisin keinoin on äärimmäisen vaikeata saada ureaformaldehydi-kondensaatti sellaiseen kiinteään fragmenttimuotoon, joka ei ole alkuvaiheessa tahmainen eikä muodosta mekaanisesti vaikeasti käsiteltäviä möykkyjä, jotka sitten aiheuttavat jyvämäisiä vikoja (grits) paperiin, tässä kuvataan joitakin sopivia menetelmiä käsiteltävissä olevien osasten valmistamiseksi:

Osasmuoto, jota edullisesti voidaan käyttää keksintöä sovellettaessa, on paloiteltu ureaformaldehydivaahto (UF-solumuovi), 8 63085 joka on saanut läpikäydä happokovetuksen ilmalla vaahdotetussa muodossa rajoitetun ajan. Tämä vaahto- eli solumuovirakenne on stabiloitu ja kovettunut veteen liukenemattomaan, ei-tahmaiseen muotoon, joka kuitenkin on edelleen reaktiivinen ja kovetettavissa toisen kerran korkeammassa lämpötilassa paperin kuivatuksen aikana, kun se paloitellaan esim. hydropulpperissa. Menetelmä valmistaa UF-hartsivaahtoa eristystarkoituksiin on vanha, joten tässä selitetään vain muunnos, joka varta vasten soveltuu ko. komponenttien jalostamiseksi ureapaperiksi.

Lähdetään sopivasti UF-kondensaatista, joka on niin vesiliukoista, että se sietää vedellä laimentamisen n. 20 % hartsi-pitoisuuteen. Vedellä laimennettavuus vähenee kondensaatin metylo-lipitoisuuden mukana, minkä vuoksi sekä pienet F/U-suhteet että pitkälle viety kondensaatiokin ovat omiaan johtamaan pieneen vedellä laimennettavuuteen (saostuminen tahmaiseksi limaksi laimeissa vesiliuoksissa). Eristysvaahdoksi on aiemmin käytetty UF-hartseja, joilla on suuri F/U, n. 1,7-2,1, mutta vaikeuksien välttämiseksi formaldehydin valmiista tuotteesta irti lohkeamisen vuoksi on tässä tapauksessa toivottavaa pitää pienempi F/U-suhde ja vähentää primääristä kondensaatiota. Niinkin pienet kuin 1,3 F/U-suhteet ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi ureapaperia valmistettaessa ja vieläkin pienempiä F/U-suhteita voidaan käyttää, jos sekoitetaan eri hartseja, niin että solujen pinnat saavat suuremman F/U-suhteen kuin solujen seinämien sisäosat.

Ureapaperin valmistuksessa on todettu erikoisen sopivaksi sekoittaa epäorgaanista täyteainetta kuten kaoliinia tai talkkia tai alumiinioksidihydraattia vaahdotettavaan hartsiliuokseen. Tässä tapauksessa pitää täyteaine ensiksi liettää veteen, joka sisältää vähän vesilasia tai muuta silikattia, so. 1-10 % Si02 täyteaineesta, jolloin se suureksi osaksi absorboituu täyteaineen pinnalle.

Kaoliinimäärä voi olla jopa 10-100 % hartsimäärästä.

Silikaattikäsitellyn täyteaineen, erikoisesti kaoliinin ja talkin, joita usein käytetään paperin valmistuksessa, tällaisella lisäyksellä saavutetaan useita etuja. Ensinnäkin tällainen täyteaine, jonka partikkelikoko on 0,1-5,0 ^um, keräytyy solurakenteen paksumpiin väliseinämiin, jotka erottavat kolme tai neljä rakkulaa toisistaan, kun taas yksinkertaisista seinämistä, jotka erottavat 9 63085 kaksi rakkulaa toisistaan, tulee niin ohuita, että ne kylmän happo-kovetuksen aikana (selitetään tuonnempana) puhkeavat rikki ja vetäytyvät kokoon, niin että jäljelle jää vain karkeampien kuitumaisten osien verkosto. Toiseksi ureapaperin raaka-aine tulee vahvemmaksi ja paperi saa suuremman opasiteetin, mikä on arvokas ominaisuus. Lopuksi täyteainerakeiden pinnoilla oleva silikaatti muuttuu piihappogeeliksi, joka antaa vaahto- eli solumuoviosasille anionisen luonteen, minkä johdosta ne saavat suuremman selluloosa-retention ja pysyvät helpommin viiralla paperinmuodostuksessa, ainakin siinä määrin kuin aluminiumsulfaattia sisältyy sulppuun. Muutoin vaahdonmuodostus tapahtuu seuraavalla standardisoidulla tavalla.

20-40 %:nen ureaformaldehydikondensaattiliuos muutetaan vaahdoksi paineilman ja tensidin (esim. butyylinafteenisulfonaat-ti, nonyylifenolisulfonaatti tai lauryylisulfaatti) avulla jälkimmäisen ollessa liuoksessa yhdessä happokovettimen kanssa tavallisesti n. 4 %:nen fosforihappo. Primäärinen "kaksoisvaahdotusvaah-to" muuttuu vähitellen jäykäksi, ei-nestemäiseksi vaahdoksi samalla kun vaahtokupliin jakautunut ureaformaldehydikondensaatti kovettuu kiinteäksi hartsiksi pH-arvon vaikutuksen alaisena ko. arvon voidessa edullisesti olla 1,0 ja 3,5 välillä välittömästi vaahdotus-prosessin jälkeen. Vaahdon kuiva-ainetiheys sovitetaan ilman avulla normaalisti arvoon 10-30 kg/m . Vaahdonmuodostus ja esikovetus tapahtuvat alle 60°C, etupäässä 5-40°C, lämpötilassa. Käytetyn hartsi-kondensaatin luonteesta riippuen on esikovettuminen edennyt niin pitkälle, että vaahto (solumuovi) voidaan jauhaa hydropulpperissa ilman möykkyyntymistä (kokkaroitumista) kompakteiksi fragmenteiksi 2-50 h kuluttua ureapaperiksi jalostamista varten. Hartsivaah-toa ei tarvitsee millään tavalla kuivattaa ja käsittely kohotetussa lämpötilassa (yli 60°C) ennen sulputusta on löysin sopimaton ureapaperin ominaisuuksia silmällä pitäen. Sulputuksen yhteydessä nostetaan pH:ta sopivasti ja kylmä happokovettuminen keskeytetään.

Vaahtopalaset, jotka saadaan esikovetetun vaahdon sulpu-tuksessa ja jauhatuksessa, osoittautuvat mikroskoopilla katsottuna muodostuvan haarautuneista kuiturakenteista, joissa on äärimmäisen ohuita lamelleja, jotka uimaräpyläin tavoin yhdistävät sormihaarat. Kuituhaarojen ja lamellien paksuus määräytyy vaahtostruktuurin ominaisuuksista, esim. sen tiheydestä ja rakkulakoosta. Jauhatuk- 10 63085 sella rikotaan vain solu- eli vaahtorakenne ja lyhennetään haarautuneita kuitustruktuureja. Jotta paperin kuivatuksessa saadaan luja ja yhtenä inen verkkostruktuuri, täytyy itse solurakenne jauhattaa rikki. Saatavan massan kuitupituudella on pienempi merkitys valmiin paperin lujuuteen, vaikka alle 100 ^um kuitupituuksien vangitseminen paperinmuodostuksen määrässä osassa saattaa olla vaikeata mikäli ei kaoliinia tai anionista piihappogeeliä sisälly fragmentteihin.

Näin valmistetun vaahdon osaset toimivat erittäin hyvin jatkokäsittelyssä ureapaperin valmistamiseksi. Ainoa vaikeus on, että vaahdotukseen käytetty tensidi on haitallinen tasaiselle paperin formaatiolle paperikoneen viiralle. Se on siksi pestävä pois vaahdon paloittelun/sulputuksen jälkeen tai tehdä muulla tavoin vaarattomaksi.

Keksinnön eräs luonteenomainen piirre on, että ureaformalde- hydikomponenttia ei kokonaisuudessaan tarvitse muuttaa esikovet- tuneeksi vaahdoksi. Tällaisella vaahdolla on tiheysalueella 10-20 2 kp/cm min ylimitoittunut pinta, että tätä voidaan käyttää suurien liuenneiden tai suspendoituneiden ureaformaldehydikonden-saattimäärien saostamiseen. Tällä tavalla voidaan fragmenttien pintareaktiivisuutta kiihdyttää tai hidastaa. Paitsi sulfiitti-modifioitua hartsia voidaan modifioimatontakin hartsia, jolla on pieni, 1 tai pienempi, F/U-suhde, edullisesti saostaa (monometyoli-urea tai sen oligomeerit). Sopiva saostusaine on tällöin hapan oligomeerinen piihappo, joka vaikuttaa saostavasti lujien vetysi-dosten johdosta ureajohdannaiseen ja metyloliureaan. Aina 50-70 % ureaformaldehydikondensaatin kokonaismäärään asti voidaan tällä tavalla paperiin viedä aikaisemmin kovettamaton liuossaos tai sus-pensiosaos, jonka esikovettumisasteesta tulee pieni, koska esiko-vetus suoritetaan sulputuksen aikana. Samoin vaahtopalasten suuri pinta muodostaa sopivan laskeutumisalustan täyteaineille, kuten kaoliinille ja titaanidioksidille. F/U-suhteeltaan pienen hartsin suspensioilla täytyy tietenkin olla alhainen kondensaatioaste voidakseen metylolireaktioilla kasvaa yhteen muun kuiturakenteen kanssa ja tässä tapauksessa ne voidaan liittää mukaan paperin rakenteen heikkenemättä.

UF-kondensaatti, jolla on pieni F/U-suhde, 1,0 ja 1,3 välillä, ja alhainen kondensaatioaste, voidaan myös edullisesti saos- 11 63085 taa täyteaineelle, kuten kaoliinille ja talkille. Hyvin vähäisesti kondensoitunut urean ja formaldehydin liuos, jonka F/U-suhde on 1,0 ja 1,3 välillä, saostuu helposti pH:n happamella puolella, arvossa 3-5, lietetylle kaoliinille tai talkille, ja tässäkin oligo-meerinen piihappo (valmistettu vesilasista nopealla hapotuksella) muodostaa sopivan saostusapuaineen, erikoisesti jos kondensaatti on kationinen esim. ammoniakkilisäyksen johdosta. Kaoliinirakei-den päällystäminen 20-40 % UF-kondensaatilla antaa täyteaineen, joka voidaan sekoittaa selluloosasulppuun 50-70 % kohoavissa määrissä selluloosakuitujen ja UF-hartsimodifioidun kaoliinin summasta laskettuna. Saostamiseen voidaan myös suoraan käyttää pienen F/U-suhteen ja alhaisen kondensaatioasteen omaavan UF-kondensaatin saosta ilman perusainetta, mutta taloudellisista syistä on perusainetta, kuten kaoliinia, pidettävä edullisempana. Saostettuja hartsiosasia käytettäessäkin on sopivaa alistaa saos, so. osaset, esikovetukseen kylmällä hapolla 1-3 pH-arvossa 30-180 minuutiksi juuri ennen kuin ne sekoitetaan selluloosasulppuun. Tällainen hapolla tapahtuva esikovetus aktivoi toisen kovettumisen ureapape-rin kuivatuksen yhteydessä samalla kun se heikentää saoksen liukenemista voimakkaasti laimennettuun sulppuun.

Mitä tulee fragmenttien muodostukseen, lopuksi voidaan huomauttaa, että vaahdotus- ja suulakekehruumenetelmillä voidaan saada fragmentteja, joiden pintakerrokset ovat metyolirunsaampia kuin sisäkerrokset. Tähän päästään sekoittamalla metyloliniukkaa ja vaikeasti veteen liukenevaa hartsia ennen vaahdotusta tai kehruuta metylolirikkaampaan hartsin, jolloin ensiksi mainittu keskittyy saadun kuituisen tuotteen sisäosiin, kun taas metylolirun-sas hartsiosa keskittyy ulkopinnoille.

Kuten edellä olevasta ilmenee, UF-hartsifragmentit voivat laajoissa rajoissa vaihdella sekä valmistustavan että lopullisen muodon suhteen. Fragmentit voivat olla homogeenisia UF-hartsiosasia, mutta ne voivat myös olla heterogeenisia sydänaineen ollessa esim. kaoliinia tai talkkia. Suuruudeltaan ne voivat vaihdella 1-5 ^um kokoisista UF-hartsipäällysteisistä kaoliinipalasista sellaisiin kuituisiin vaahtopalasiin tai kehruukuituihin asti, joiden "kuituhalkaisijät" ovat 5-100 ^um ja "kuitupituudet" 100-1000 ^,um. Nämä palaset eli osaset voivat olla ionisia, esim. kationisia, 63085 ammoniakin»amiinien, läsnäollessa tapahtuneen kondensaation johdosta, tai anionisia sulfiitti-ionien läsnäollessa tapahtuneen kondensaation johdosta. Ioninen luonne voi myös johtua osasiin sisällytetyistä ionisista aineista, kuten aktiivisesta piihaposta. Ratkaisevaa keksinnölle on, että UF-hartsiosaset on esikovetettu veteen liukenemattomiksi happokovetuksella sellaisella tavalla, että toinen kovettuminen uudeksi rakenteeksi voi tapahtua ureapaperin kui-vatusoloissa.

Paitsi UF-hartsiosasten esikovetusasteella ja jäljelle jäävällä metylolireaktiivisuudella on lämpötilalla toisessa kove-tuksessa, so. ureapaperin kuivatuslämpötilalla, ratkaiseva osa.

Tämän lämpötilan täytyy olla yli 80°C, minkä kuivatuslämpötila yleensä tekeekin teollisessa paperinvalmistuksessa. Kuivatuslämpötilan nostamiseksi nopeasti 80-100°C:een paperirainassa on edullista pitää kuivatussylinterien lämpötila vähän normaalia korkeammalla ja lisäksi varustaa paperikone stabiilimmilla ja vähemmän höyryä läpäisevillä kuivatushuovilla kuin normaalisti on tapana, jotta, veden höyrystyminen tapahtuisi korkeimmassa mahdollisessa lämpötilassa ja samalla pitää huopien kohdistama puristuspaine suurena. Toisen kovettumisen ei välttämättä tarvitse tapahtua paperikoneessa, se voi edullisesti tapahtua myös seuraavassa kuu-makanteroinnissa tai muussa ureapaperin jälkikäsittelyssä.

Koska paperin valmistuksessa ei normaalisti haluta käyttää sulppua, jonka pH on alle 4,5, ja koska ureapaperi vaatii pienemmän pH:n kuivatuksen yhteydessä, täytyy ns. latentti kovetin lisätä jo massan ja sulpun valmistuksen yhteydessä. Valitettavasti tavalliset ureapuristemassoissa käytetyt latentit kovettimet eivät sovellu tässä tapauksessa, koska ne muodostuvat ammoniumsuoloista tai tolueenisulfonihapoista, jotka aivan liian helposti liukenevat sulpun suuriin vesimääriin.

Periaatteessa voidaan käyttää mitä tahansa veteen liukenematonta latenttia kovetinta, mutta kaksi tällaista kovetinsystee-miä on osoittautunut erikoisen mielenkiintoisiksi. Yksinkertaisempi niistä on hapan aluminiumvetyfosfaatti, jota saadaan saostu-misen kautta liuoksista, jotka sisältävät Al-ioneja, esim. Al-sul-faattia, ja fosforihaposta pH-alueella 3,5-5,0. Tämä kovetin muodostuu automaattisesti, jos UF-kondensaatti on esikovetettu 13 63085 fosforihapolla, mikä on tavallista vaahdon kovetuksessa, ja massaksi hajotettuun vaahtoon lisätään Al-sulfaattia samalla tavalla kuin tavallisesti tapahtuu paperin valmistuksessa, ja että alussa hyvin hapan sulppu neutraloidaan pH:hon 4,5-5,0. Al-sulfaattia lisättäessä ja seuraavassa pH:n kohoamisessa hapan aluminiumvety-fosfaatti saostuu hartsiosasille (ja selluloosakuiduille). Kun kostea paperiraina sitten joutuu kuivatusosaan ja lämpötila nousee, epäsuhteutuu Al-vetyfosfaatti neutraalissa Al-fosfaatissa ja vapaassa fosforihapossa, mikä laskee paperirainan pH-arvon 2 ja 4 välille konsentraatiosta riippuen. Kun valmiiksi kovettunut paperi sitten viilenee, tapahtuu tietty pH-arvon palautuminen 3 ja 5 välille. Vaadittu Al-määrä vastaa 0,1-1,0 % paperin painosta alumi-niumoksidina laskettuna, kun taas fosforihappoa pitää olla kaksinkertainen määrä eli 0,2-2,0 % HgPO^inä laskettuna.

Toinen kovetinsysteemi, joka on todettu erikoisen mielenkiintoiseksi, on itse UF-hartsi sulfonihapon muodossa sen happa-messa vetymuodossa. Tämä kovetin valmistetaan sopivammin siten, että osaan UF-kondensaattiliuosta (ilman esikovetusta) lisätään alkalista sulfiittia, esim. pyrosulfiittia. Sulfiitti reagoi silloin metyloliryhmien ja eetterisiltojen kanssa, niin että muodostuu hapan UF-sulfonaatti. UF-sulfonihappo on liukenematon happamella puolella ja voidaan siksi saostaa jo valmistetuille esikovetetuille UF-hartsiosasille, minkä pitää tapahtua pH-arvossa 1-3. Silloin saadaan sulpun muodossa oleva tuote, joka voidaan neutraloida haluttuun pH-arvoon 4,5-5,0 ilman että liukenematon sulfonihappo näyttää tulevan neutraloiduksi. Kuivatuksessa se kuitenkin aktivoituu kohotetun lämpötilan johdosta, minkä vuoksi paperiarkin pH laskee voimakkaasti. Päälle tiputettu indikaattoriväri voi osoittaa pH-arvoja 1,5-2,5 kuivatuslämpötilan ollessa 80°C, mutta pH-arvo nousee itsestään viilentymisen aikana normaalimpiin arvoihin 3,5 ja 4 välille. UF-hartsisulfonihapon saamiseksi on sopivaa käyttää sulfiittimäärää, joka vastaa 1 mooli SO2 5 mooliin UF-hartsin ureaa. Näin saatu UF-hartsi-sulfonihappo voidaan saostaa jo valmistetuille fragmenteille määrässä, joka vastaa 10-40 % hartsi-sulfonihappoa UF-hartsin kokonaismäärästä laskettuna. Sitä vastoin on osoittautunut vaikeaksi saavuttaa tyydyttävä vaahto UF-kondensaatista, joka ennen vaahdotusta sisältää UF-hartsi-sulfonihappoa. Tämä sulfonihap- lu 63085 po selvästi hidastaa vaahdon kovettumista, niin että tensidivaah-to menee kasaan ennen kuin kovetusreaktio on antanut vaahdolle riittävän jäykkyyden ja stabiiliuden.

Yllä on sanottu, että hapolla alle 60°C lämpötilassa esi-kovetetun UF-hartsin paloitteleminen ja dispergoiminen voi edullisesti tapahtua ns. hydropulperissa, jossa selluloosapitoiset kasvikuidutkin sulputetaan ja dispergoidaan tavanomaiseen tapaan. Sulputuksessa lisätään myös ne ainekset, jotka tarvitaan pH-arvon laskemiseksi ureapaperirainan kuivatuksen ajaksi. Saatu massa voi sisältää 70-80 % asti UF-fragmentteja mukaan lukien siihen yhdistetyt täyteaineet ja 20-30 % selluloosakuituja. Jos näitä on vain n. 10 %, saadaan vähemmän paperia muistuttava raina, jolla on suurempi jäykkyys ja hauraus. UF-hartsiosaspitoisuuden laskiessa alle 20 % ureapaperi menettää yhä enemmän ainutlaatuisia ominaisuuksiaan jäljempänä esitetysti ja siitä tulee yhä enemmän tavanomaisen, yksistään selluloosapitoisista kasvikuiduista muodostuvan paperin kaltainen.

Ureapaperin selluloosapitoiset kuidut voivat olla tyypiltään sulfaattisellua, sulfiittisellua, mekaanista massaa, kuumahierret-tä ja puolimekaanista eli kemimekaanista massaa. Pitkät havupuu-kuidut on pantava etusijalle, mutta lyhyitä lehtipuukuituja voidaan myös edullisesti käyttää. Ne voivat olla valkaistuja tai valkaisemattomia. Sellun suotautumisvastukselle asetetut vaatimukset ovat samanlaiset ureapaperin kuin konventionaalisen paperin kohdalla. Koska UF-hartsiframentit jauhautuvat pieniin mittoihin paljon helpommin kuin "selluloosa" jauhautuu defibroiduiksi kuiduiksi, on sopivaa alistaa käytettävä selluloosakuitumassa erilliseen esijau-hatukseen, esim. jauhimessa. Yhdistetty UF-hartsiframentti-ja selluloosakuitusulppu pitää kuitenkin alistaa yhteiseen loppu-jauhatukseen, jonka intensiteettiä pitää kuitenkin harkita ottaen huomioon jauhatusherkemmät UF-hartsifragmentit.

Kuivatuksen jälkeen voidaan ureapaperi kalanteroida ja käsitellä tavanomaisella tavalla. Kalanteroimista voidaan myös käyttää toiseen kovetukseen.

Tämän tekniikan mukaisesti saatavalle, 30-70 % UF-hartsiosa-sia sisältävälle ureapaperille on tunnusomaista, että se muodostuu kemiallisesti sidotusta ja yhtenäisestä, mutta avoimesta kuitu- 15 63085 verkostosta päinvastoin kuin tavallinen paperi, joka muodostuu toisistaan erotettavista, ns. vetysidoksilla yhdessä pidetyistä kuiduista. Sidosero voidaan selvällä tavalla esittää eri paperistruk-tuurien käyttäytymisellä 20-40 %:sessa natronlipeässä. Vahva lipeä murtaa tavallisesti paperin vetysidokset, selluloosa alkaa merse-roitua ja kuidut erkaantuvat toisistaan epäyhtenäiseksi massaksi. Samoin tapahtuu paperissa, joka sisältää tehotonta ureaformaldehy-dikondensaattitäyteainetta ennestään tunnetun tekniikan mukaisesti. Keksinnön mukainen ureapaperi käyttäytyy täysin toisin.

Paperi vain turpoaa vahvassa lipeässä ja saa lähinnä veden turvottaman vuodan tai märän säämiskän luonteen ollen kuitenkin melkoisesti jäykempää. Tämä turpoavuus yhdessä säilyneen suuren lujuuden kanssa lienee merkittävin todiste yhtenäisen kuituverkoston pysyvistä kemiallisista sidoksista.

Tämän rakenteen mukaisesti ureapaperilla on suhteellisen suuri kuivalujuus (lujuus kuivana), joka vastaa valiolaatuisen selluloosakuiduista valmistetun paperin kuivalujuutta. Huomionarvoista on, että märkälujuus on suuri. Katkeamispituus (vetolujuus) märkänä on normaalisti 25-60 %, etupäässä yli 33 %, katkeamispituudes-ta kuivana. Repeämiskerroin Elmendorfin mukaan on myös suuri ottaen huomioon hyvin lyhyet ureakuidut, jotka sisältyvät rakenneosina ureapaperistruktuuriin. Elmendorfin repeämiskerroin antaa hyvän (repäisyindeksi) mitan paperiin sisältyvien kuitujen pituudesta ja se on siksi tässä tapauksessa todiste siitä, että on muodostunut yhtenäinen kuiturakenne. Lyhyet ureahartsiosaset olisivat sellaisenaan antaneet täysin vajaamittaisen repäisylujuuden, ja samoin on asianlaita, kun osaset ovat mukana tehottomana täyteaineena ennestään tunnetun tekniikan mukaisesti. Märkä repäisylujuuskin on tietysti suuri hyvin muodostetussa ureapaperissa. Ko. paperissa on märkä repeämiskerroin 50-90 % kuivarepeämiskertoimesta. Seuraavissa esimerkeissä on juuri kuiva- ja märkärepeämiskerroin otettu sen mitaksi, miten hyvin ureapaperistruktuuri on muodostettu eri kokeissa. Esimerkeissä esitetyistä kuivan paperin repeä-miskertoimen arvoista voidaan alle 40 arvojen katsoa merkitsevän puutteellista verkostostruktuurin muodostumista, mikä myös pätee, kun märän paperin repeämiskertoimet ovat alle 20. Kun ureaformalde-hydikondensaatti on täysin inaktiivisena täyteaineena 50 % ja 16 63085 suuremmissa pitoisuuksissa, kuivarepäisylujuusarvot ovat vain 8-16 ja märkärepäisylujuusannot 0-4.

Ureapaperin kemiallisesti sidotulle ja yhtenäiselle kuituver-kostostruktuurille on luonteenomaista myös pieni bulkki eli koheus, so. suuri tiheys, päinvastoin kuin inertisellä ureahartsitäyteaineil- la varustetuilla papereilla, joilla kaikilla on suuri bulkki.

. . . . 3

Patenttikirjallisuuden mukaan bulkki kasvaa n. 0,3-0,4 cm /g jokaisen 10 % suuruisen lisäysmäärän myötä. Kun on kyseessä keksinnön mukaisten aktiivisten ureahartsien lisäys, bulkki ei kohoa ollenkaan verrattuna 100 %:sesti selluloosakuiduista valmistetttuun paperiin (kun "selluloosamassalla" on sama suotautumisvastus) tai joka tapauksessa ei enempää kuin 0,1 cm /g per 10 % lisäys, mikä voidaan laskea seuraavien esimerkkien tiedoista.

Kuten tästä seikkaperäisestä selityksestä käynee ilmi, keksinnön mukainen "ureapaperi" edustaa uutta tuotetta, jolla on mielenkiintoisia ominaisuuksia, jotka tekevät sen käyttökelpoiseksi tarkoituksiin, joihin ei normaalisti sellaista tuotetta kuin paperia käytetä. Lujuutensa ja märkälujuutensa johdosta se voi esim. korvata tekstiilejä muovien alustana ja kiilloitusliinoina, minkä vuoksi keksintöä ei rajoiteta paperituotteisiin perinnäisessä ahtaassa mielessä.

Tuotteen sekundäärisen käytön kohdalla lannoitus- ja maanparannusaineena on niin, että jäte- tai keräyspaperi on revittävä, sopivasti märkäkäsittelylaitteessa, niin että saadaan karkea kuitu-liete. Lannoituskokeet ovat osoittaneet, että parhaat tulokset ja nopein typen hyväksikäyttö saadaan, jos tämä liete tehdään alkali-seksi nostamalla sen pH suunnilleen 9:ään poltetulla kalkilla tai lisäämällä siilien ammoniakkia ennen levitystä. Silloin mikro-organismit voivat helpommin päästä typen yhteyteen. Perusteellinen sekoitus selluloosan kanssa saa aikaan, että mikro-organismit paljon nopeammin käyttävät hyväksi tuotteen verrattuna vaahtoon (solu-muoviin), joka koostuu yksistään ureahartsista. Mikrobiologinen vaikutus on hyvin nopea maassa, kun pelkästään ureavaihto-osasista muodostuva kostea massa kestää kuukausia. Tässä on siis kyseessä odottamaton synergia ureavaahtokomponentin ja siinä hienojakoisena olevan selluloosan välillä. Ureapaperijätteessä oleva fosfaattisi-sältökin (n. 2 % asti P2Q5) antaa tietyn lisäavun lannoitusarvolle, vaikka se onkin vaikeasti luoksepäästävänä Al-fosfaattina.

17 63085

Paperia valmistettaessa on tärkeätä voida käyttää uudelleen sellainen paperi, joka on virheellisesti käsitelty paperikoneessa tai hylätty uudelleenrullauksessa tms. Ureapaperin kohdalla, jota ei ole kuivatettu tai toistamiseen kovetettu, uudelleenkäyttö on tavanomaisesti suoritettavissa. Kuivatettu ureapaperi sekä ureapaperijäte, joka halutaan käyttää uudelleen paperin valmistukseen, täytyy ensiksi repiä ja kuiduttaa tavanomaisella tavalla, vaikka se vaatii suuremman energiankulutuksen paperin erinomaisen märkälujuuden johdosta. Jos pienempiä määriä kuidutettua hylkyä sekoitetaan uuteen ureapaperisulppuun, uudelleenkäyttö käy vaikeuksitta. Kun on kyseessä suurehkot lisäys- eli sekoitusmäärät, silloin täytyy ottaa huomioon, että metylolireaktiivinen hartsi pitää lisätä esim. saostamalla hapanta sulfiittimodifioitua UF-hartsia, jolla on suuri F/U-suhde, tai muuta latenttia kovetinta pH-arvon saamiseksi kuivatuksen aikana laskemaan 4:ään tai alemmaksi .

Esimerkki 1 Tämä esimerkki valaisee sidosaktiivisuuden ja pH:n muuttumista kylmänä hapolla esikovetetun UF-hartsivaahdon varastoinnin aikana. Kaksi samanarvoista, eristysvaahdon valmistamiseen tarkoitettua urea- eli karbamidihartsia, joiden moolisuhde F/U oli n. 2 (valmistajat Casco, Ruotsi, ja BASF, Länsi-Saksa), olivat suihkukuivatetun jauheen muodossa. Hartsi liuotettiin veteen, jossa se sai olla 48,4, minkä jälkeen lisättiin 12 % ureaa hartsin painosta. Tämän jälkeen ne saivat "seistä" vielä 24 h urean sitomiseksi. Vaahdotus tapahtui ns. vaahdotusruiskulla, jota tavallisesti käytetään eristysvaahdotukseen. Tässä ruiskussa vaahdotettiin paineilmalla 3-5 %:nen fosforihappokovetinliuos, joka sisälsi ten-sidiä (Na-butyylinafteenisulfonaattia), ja vaahtomassaan ruiskutettiin yllä esitetty hartsiliuos 32 %:ksi laimennettuna hienojakoisena sumuna. Ilmamäärä ja kovetinhappo sovitettiin sellaisiksi,

O

että saadun vaahdon tiheys (kuivassa tilassa) oli 15 kg/m ja vaah-tomassan pH oli 2,3. Ensiksi saatu vaahto kovettui 5 minuutissa kiinteäksi, ei-nestemäiseksi, mutta edelleen pehmeänä ja tahmaisena pysyväksi vaahdoksi (Casco-hartsia vähän hitaampi). Vaahto sai olla paikallaan yön yli kuivattamatta 20°C:ssa ja 16 h kuluttua otettiin ensimmäinen näyte massan valmistusta ja edelleen paperiksi jalostamista varten.

18 63085 2 g vaahtomateriaalia (kuivapainosta laskettuna) jauhettiin yhdessä 1 g valkaistun mäntysulfaattisellun (Iggesundin revinnäis-massa) nopeakäyntisessä laboratoriosekoittimessa, minkä jälkeen primääri sulppu suodatettiin ja pestiin arkinmuodostukseen häiritsevästi vaikuttavan tensidin ja vapaan hapon poistamiseksi. Primää-risulpun pH noteerattiin alla olevan taulukon mukaiseksi ja sekun-däärisulppuun, josta paperi muodostettiin, lisättiin 3 % Al-sulfaat-tia paperin painosta laskettuna, mikä antoi massalle n. 4,5 pH:n fosforihappo on pesty pois). Alla oleva taulukko osoittaa, miten vaahdon metylolireaktiivisuus ja pH muuttuvat ajan kuluessa. Tässä tapauksessa voi metylolireaktiivisuuden alenemisen myötä tapahtua myös pH-arvon nouseminen primäärisulpussa, mutta tämä ei ole mahdollista latentin kovettimen läsnäollessa.

Jokaisesta näytteestä valmistettiin arkkeja, joiden pinta paino eli neliömassa oli 100 g/m , ja saadun paperin laadun arvioimiseksi määritettiin repeämiskerroin Elmendorfin laitteella kuivassa ja märässä tilassa (paperin oltua varastoituna vähintään 12 h). Repeämiskerroin mitattiin.

Happokovetetun Kuivatetun Kuivan pape- Märän paperin vaahdon varas- Primääri- paperin rin repeämis- repeämis- tointiaika_ sulpun pH pH_ kerroin kerroin_ 16 h 2,8 3,2 96 80 3Q h 3,2 3,5 80 64 54 h 3,6 4 ,1 72 56 78 h 4,0 4,3 60 44 102 h 4,2 4,4 36 20 126 h 4,7 4,8 24 8 15Q h 5,0 5,0 16 4 1 kk 5,5 5,0 12 0 1 kk hapan 5,5 3,0 48 24 kuivatus

Viimeksi käsitellyn näytteen kohdalla muodostettu ja puristettu arkki kostutettiin pH-arvoltaan 2,0 viinihappopuskuriaineella ennen kuivatusta, joten tämä tuli suoritettavaksi pH:ssa 2,0-3,0.

pH-funktion merkityksen lisävalaisemiseksi kaksinkertaistettiin yllä esitetyt näytteet 30 h kuluttua, niin että rinnakkais-näyte neutraloitiin primäärisessä sulpussa pH-arvoon 8,5 ja pidettiin tässä arvossa 3 tuntia ennen kuin se pestiin ja tehtiin uudel- 19 63085 leen sulpuksi ilmoitetulla tavalla lisäämällä Al-sulfaattia sekundäärisen sulpun pH-arvon saamiseksi 4,5. Tulokseksi tuli paperi, jossa oli melkoisesti huonompi sitoutuma, niin että sen kuiva-repeämiskerroin oli 32 ja märkä 16. Tällaisen alkaloinnin ei olisi kohtuuden nimessä pitänyt vaikuttaa metylolipitoisuuteen tai metylolireaktiivisuuteen, minkä vuoksi on oikeutettua tehdä se johtopäätös, että hartsivaahdon "sisäisellä" pH:lla, jonka ei tarvitse olla identtinen sulpun (vesifaasin) pH kanssa, on ratkaiseva merkitys kemialliselle sitoutumiselle ja verkostostruktuurin kehittymiselle.

Esimerkki 2 Tämä esimerkki valaisee vaahdon kuivumisen vaikutusta huikkiin. Vesiliukoinen karbamidihartsi, jossa karbamidin ja formaldehydin moolisuhde oli 1:2,1 ja joka kondensoitiin tasolle, jossa laimennus 1,5 osalla vettä juuri ja juuri saa aikaan saostu-misen 20°C:ssa, laimennettiin 29 % kuiva-ainepitoisuuteen ja tähän liuokseen lisättiin 15 % karbamidia (ureaa) laskettuna hartsin kuiva-ainepitoisuudesta. Näin saatiin F/U-suhteeksi 1,7. Kahden vuorokauden pH:ssa 8-8,5 tapahtuneen varastoinnin jälkeen pantiin liuokseen 25 % kaoliinia, joka oli ensiksi lietetty 3 %:een vesi-lasiliuokseen. Määrä sovitettiin sellaiseksi, että karbamidihartsi-liuos lietetyn kaoliinin kanssa sai 32 % kuiva-ainepitoisuuden.

Tästä kokonaiskuiva-ainepitoisuudesta oli n. 20 % vesilasikäsi-teltyä kaoliinia (laatu B).

Hartsiliuoksesta valmistettiin karbamidivaahtoa esimerkin 1 mukaisella vaahdotusruiskulla. Tällöin hartsiliuos ruiskutettiin sumutteena vaahdotetulle butyylinafteenisulfonaatin ja fosfori-hapon liuokselle. Vaahdotusaineena käytettiin paineilmaa. Komponentit sekoitettiin sellaisissa osuuksissa, että seoksen pH:ksi tuli 2,5. pH-arvo nousi kuitenkin vähitellen varastoinnin aikana, niin että se oli 3 päivän kuluttua 3,5.

Yritykset mekaanisesti työstää saatua vaahtoa ja desintegroi-da se heti valmistuksen jälkeen ja 12 tunnin kuluttua antoivat tulokseksi tiiviitä hartsirakeita, joista muodostui rakeinen, käyttökelvoton paperi. 48 h kuluttua oli vaahto desintegroitavissa hydropulperissa (vesifaasi) hienoiksi kuitufragmenteiksi, jotka pesun jälkeen yhdessä 33 % selluloosan (mäntysulfaatti) kanssa antoivat tasaisen ja lujan paperin, jonka pH oli 4. Arkkien kuivare- 63085 20 peämiskerroin oli 60 Elmendorfin repäisykokeen mukaan. Vastaava . 3 märkärepeämiskerroin oli 48. Paperin bulkki oli 1,3 cm /g. Nämä tulokset saavutettiin vaahdolla, joka ei ollut kuivunut kahden vuorokauden varastoinnin aikana. Samat tulokset saatiin kuitenkin pienemmällä näytteellä, joka oli varastoituna 2 vuorokautta tyhjiössä 27°C:ssa ja tällöin kuivunut. Sitä vastoin näytteellä, jota oli 12 tuntia kuivattu 75-80°C:ssa pH:n noustessa 5,5:een, osoittautui olevan melkoisesti huonompi paperinmuodostuskyky.

Arkkien kuivarepeämiskerroin oli vain 20 ja vastaava märkä 6. Bulkiksi tuli 2,6 cm /g. Tämä vertailu osoittaa, ettei vaahdon kuivuminen sinänsä, vaan sen lämmittäminen/ lämpeneminen ja jäl-kikondensoituminen, so. metyloliryhmien menettäminen, saa aikaan paperinmuodostuskyvyn heikkenemisen. Mihinkään muihin erikoisiin toimenpiteisiin ei tarvitse ryhtyä homogeenisen ja tyydyttävän paperinmuodostuksen saamiseksi viiralla kuin massan pesemiseen vapaaksi pinta-aktiivisista aineista.

Oltuaan 6 d varastoituna ja pH:n ollessa 4,5 vaahdon paperin-muodostuskyky oli selvästi vähentynyt. Desintegrointi ei tuottanut vaikeuksia, mutta saadusta paperista tuli yhä koheampi, sen q bulksiksl tuli 2,8 cm /g. Samanaikaisesti 33 % "selluloosaa" (mäntysulfaattia) sisältävän paperin repeäraiskerroin laski 24:ään, samalla kun märkä repeämiskerroin pysyi 4:ssä. Vaahdon 30 vuorokautisen varastoinnin jälkeen vastaavan paperikoostumuksen repeämis-kertoimet olivat pudonneet 12:een eikä märän paperin kohdalla niitä enää voitu määrittää (alle 1). Bulkki nousi samalla 3,4:ään.

Esimerkki 3 A. Seuraavat kokeet suoritettiin sen osoittamiseksi, miten sitoutunut latentti sulfonihappokovetin voidaan metyloliaktiivis-ten komponenttien ohella viedä vaahtofragmenttien pinnalle ja saada ne tässä reagoimaan uuden kuiturakenteen muodostuessa. Valittiin sama vaahto kuin esimerkissä 1 ilman kaoliinia ja 3 kk varastoinnin jälkeen suoritettiin jauhatus ilman selluloosaa. Hienoon suspensioon lisättiin alkuperäisestä Casco-hartsista "Svedorit" muodostettu hartsiliuos, johon oli sekoitettu 10 % Na-pyrosulfiittia hartsin painosta laskettuna. Tästä ori tuloksena sulfonihappo-modifioitu hartsiliuos, joka on liukenevainen laimennettaessa 21 63085 emäksisellä puolella, mutta vaikeasti liukeneva - liukenematon neutraalissa tai happamessa pH:ssa. Yhteensä lisättiin 40 % sul-fiittimodifioitua Svedorit'ia vaahto-osasten kuivapainosta laskettuna ja tuote sai 3 tunnin aikana saostua vaahtofragmenteille pH:ssa 6, minkä jälkeen massa suodatettiin ja pestiin. Analyysi osoitti, että fragmentit eli osaset olivat ottaneet yli 30 % sulfitoidusta hartsista ja sisälsivät siis n. 75 % vaahtofrägment-teja ja 25 % absorboitunutta sulfiittimodifioitua hartsia, jolla oli suhteellisen suuri metylolireaktiivisuus. Massaa ja sellua sekoitettiin sitten osuuksissa 33 % sellua ja 67 % karbamidihartsi-koostetta. Sulpun pH sovitettiin arvoon 5,5 ja siitä muodostettiin paperiarkkeja laboratoriomitassa. Paperin pH pysyi kuivatuksen aikana 5,5:ssä. Saatiin seuraavat repäisylujuudet.

Kuivarepeämiskerroin 32. Märkärepeämiskerroin 16 Metylolirunsaan yhdisteen lisäyksellä vaahto-osasten pinnoille tässä pH:ssa on siis yksinomaan rajoittava vaikutus tehokkaan kuitustruktuurin muodostumiselle.

B. Lisätyn metylolirunsaan yhdisteen vaikutuksen tehostamiseksi saostettiin sulfiittimodifioitua Casco-hartsia vaahtofragmenteille laimennetulla rikkihapolla pH:ssa 1,5 30 minuutin ajan huoneenlämpötilassa. Massa, joka oli nyt ottanut vastaan 90 % sulfiittimodif ioidusta hartsista, pestiin ja sekoitettiin yhteen selluloosan eli sellun kanssa, niin että sellua oli 33 % ja karbami-dihartsituotetta 67 %. Massasta muodostettiin paperiarkkeja osin itsestään asettuneessa pH:ssa, nimittäin 5,0, osin sovitetuissa pH-arvoissa 6,5 ja 2,5, jälkimmäinen on sovitettu oksaalihappoa annostelemalla. Saatiin seuraavat repäisylujuusarvot:

Sekundääri- Kuiva- Märkä- sulppu repeämisker- repämisker- _ ro in ro in _ Paperin pH_ pH 6,5 60 36 3,8 pH 5,0 60 32 3,8 pH 2,5 56 36 3,0

Lisäämällä suuren metylolipitoisuuden omaava hartsiemulsio ja sisäinen latentti kovetin sekä aktivoimalla happokäsittelyn avulla saadaan siis kuiturakenteen tyydyttävä muodostuminen kuivatuksen aikana. On huomattava, että massan ja arkin pH :11a ei ole kovin suurta merkitystä, kun aines on ennen arkinmuodostusta läpi- 22 63085 käynyt happokäsittelyn 1,5 pH;ssa, Tämä johtunee siitä, että sul-fiittianioninen hartsi toimii kuin kiinteä kationin murtaja, mutta vasta kuivatuksen aikana. Happokäsittelyllä saadaan polymeerisen sulfonihapon hapan modifikaatio ja tämä vaikuttaa kiihdyttävästi metylolireaktioon, vaikkakin sulpun pH-arvo on 5,0-6,5.

Esimerkki 4 Tämä esimerkki slevittää kuivatusehtoja.

Kuivatuslämpötilan merkityksen valaisemiseksi muodostettiin useita paperiarkkeja esimerkin 3B mukaisesti pH:n ollessa 5,0. Aikaisemmissa esimerkeissä oli paperi kuivatettu sylinterien pinnoilla, joiden lämpötila oli 115-125°C. Nyt otettiin muutamia arkkeja ne kuivatettiin sylinterin pinnalla, jonka lämpötila oli kuivatuksen alussa 70°C ja lopussa 95°C. Tällöin saadut repeämis-kertoimet olivat vähän huonommat, mikä siis osoittaa, että niin lämpötilalla kuin pH lilakin on merkitystä metylolireaktioihin ja hyvän verkostostruktuurin muodostumiseen.

Sulpun pH Kuivatuslämpötila Kuiva-repeämiskerroin Märkärepeämis- kerroin 5 70-95°C <40 16

Parhaat tulokset saatiin, kun vielä märkä paperiarkki alistettiin 12Q°C pintalämpötilaan kahden kiillotetun laatan välissä, niin että veden poistumista viivästytettiin 1 minuutti, minkä jälkeen levyt poistettiin.

Sulpun pH Kovetus- Kuivatus- Kuiva- lämpötila lämpötila repeämisker- Märkä-repeä-_ ’ _ _ roin_ miskerroin_ 5 120°C 120°C 72 44

Esimerkki 5

Esimerkiksi latentista kovettimesta, joka ei ole kemiallisesti sitoutunut karhamidihartsiin eikä liukene paperisulpun veteen ja joka muutetaan happamemmaksi, katalysoivaksi aineeksi, valittiin erikoinen Al-fosfaatti. Liukenematon Al-fosfaatti valmistettiin saostamalla Al-fosfaatti Al-sulfaatin ja fosforihapon liuoksesta, jonka pH oli 3,8-4,0. Tämä saos lisättiin esimerkin 1 mukaisesti tehottoman vaahdon muodostamaan sulppuun, joka oli varastoituna 3 kuukautta. Lisätty Al-fosfaattimäärä vastasi n. 1 % AI laskettuna vaahtofragmenttien painosta. Sulpusta, jonka pH oli 5, muodostet- 23 63085 tiin paperiarkkeja, kun siihen oli ensiksi lisätty sellua 33 % vaahtofragmenttimäärän ollessa 67 %. Saatiin seuraavat repeämis-kertoimet:

Kuiva- Märkä-repeämis- Paperin pH

repeämiskerroin kerroin ____ 52 20 3,8

Esimerkki 6 Tämä esimerkki valaisee ureahartsifragmentteja, jotka oli saatu saostamalla pienen F/U-suhteen ja pienen kondensoitumisas-teen omaavaa UF-kondensaattia kaoliinitäyteaineelle, sekä tällaisen modifioidun kaoliinimassan käyttämistä aktiivisina fragmentteina paperin valmistuksessa, 6Q g kaoliinia (tarkoitettu sulpun lisäaineeksi) lietettiin huolellisesti 60 millilitraan vettä. Saatua ainetta nimitetään seuraavassa lietteeksi A.

12 g ureaa (karhamidia) liuotettiin 16 ml:aan 35 %:ta formaliinia ja lämmitettiin 80°C:een 3Q minuutin aikana, jolloin pH pidettiin vakioarvossa 7 natronlipeän avulla. Tämä vastaa 200 mekv ureaa ja 200. mekv formaldehydiä, F/U = 1,0. 30 minuutin kuluttua lisättiin 2,2 ml 25 %:ta ammoniakkiliuosta, joka oli ensiksi saanut reagoida 81 formaliiniliuoksen kanssa heksametyleeni-tetramiiniksi, ja vielä lisättiin fosforihappoa, niin että pH.:ksi tuli 7,5. Yhdistetty liuos sisälsi edelleen 200 mekv ureaa, mutta 30Q mekv formaldehydiä sekä 30 mekv ammoniakkia. Koska viimeksi mainitun voidaan olettaa sitovan 45 mekv formaldehydiä, tulisi uudeksi F/U:ksi 255/200 = 1,27. Vielä 15 minuuttia kestävän kon-densaation jälkeen pHrssa 7 liuos kaadettiin lietteeseen A, joka siivilöitiin puhtaaksi karkeista partikkeleista.

Oligomeeristä piihappoa valmistettiin laimentamalla 17 ml vesilasia, joka sisälsi 6 g Si02 (100 mekv), 35 mlrksi ja tämä kaadettiin 45 ml:aan 2-moolista fosforihappoa. Saadulla oligomeerisen piihapon, fosforihapon ja fosfaattien liuoksella oli 1,5 pH. Tähän liuokseen lisättiin koko ajan sekoittaen siivilöity liete A, jolloin pH:ksi tuli 4,5. Jonkin ajan kuluessa tapahtuu huoneenlämpötilassa sakeutuminen pastaksi toisiinsa vetysidostuneiden UF-kondensaatin ja piihapon saostumisen johdosta. Pasta voidaan helposti dispergoida 24 63085 takaisin nestemäiseksi suspensioksi. Sen kuiva-ainepitoisuus on n. 37,5 % ja siitä tulee uudelleen nestemäinen n. 20 % kuiva-ainepitoisuudessa .

Muutaman päivän varastoinnin jälkeen pastaan sekoitettiin 200 ml Al-sulfaattiliuosta, jossa oli 1 % A1203 (20 mekv AI per 100 ml), siis 40 mekv AI. pH-arvo laski tällöin voimakkaasti, n. arvoon 1,5, jossa arvossa suspensio sai happokovettua huoneenlämpötilassa 1 tunnin ajan.

Näin kylmänä happokovetettu suspensio, jossa oli n. 80 g kuiva-ainetta, lisättiin puukuitusulppuun (kuumahierteeseen) ja pH sovitettiin 4,8:ksi, Kun sulppu oli saanut "kypsyä" pari tuntia, se ajettiin viiralle ja muodostettiin paperiksi, joka kuivatettiin sylinterien lämpötilassa 125°C.

Sulpun puukuitupitoisuus oli säädetty 80 g:ksi, minkä vuoksi saadulla paperilla piti olla koostumus: 50 % kuumahierrettä ja 50 % ureahartsifragmentteja, jotka koostuivat 75 % kaoliinista 2 päällystettynä 25 %:lla UF-kondensaattia. Saatu arkin m -paino (neliönosassa) oli 160 g, minkä vuoksi retentio (pidättymä) oli lähellä 1QQ %.

Normaalisti ei voida valmistaa paperia, jossa on näin suuret kaoliini- ja täyteainepitoisuudet, mutta tässä tapauksessa se kävi päinsä ja märällä paperirainalla oli hyvä lujuus.

Valmiin urea-kaoliinipaperin repeämiskerroin oli kuivassa tilassa 75 ja märässä tilassa 35. Paperin katkeamispituus oli 2450 m. Ottaen huomioon epäorgaanisen täyteaineen suuren pitoisuuden nämä arvot ovat oikein hyviä.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki valaisee paperin valmistusta teollisella tasolla käyttäen hyväksi keksinnön kaikkia kohtia.

Jauheista karbamidihartsia, F/U = 2, jonka BASF, Länsi-Saksa oli toimittanut, liuotettiin veteen ja siihen lisättiin 48 h aikana 12 % ureaa (F/U = 1,7). Hartsiliuokseen lisättiin juuri ennen vaahdotusta 25 % kaoliinia B 30 %:sena vesisuspensiona sen sisältäessä 3 % kaupallista vesilasiliuosta (Si02/Na20 = 3,3). Hartsiliuoksen kokonaiskuiva-ainepitoisuus oli 32 % ja pH 9,5, kun se tavanomaisessa vaahdotuslaitteessa (jota normaalisti käytetään eristystarkoituksiin) muutettiin, happo-kylmäkovetetuksi vaahdoksi 63C85 4 %:sen fosforihapon ja tensidin (butyylinafteenisulfonaatti) avulla. Kaoliinia ja vesilasia sisältävän hartsiliuoksen alkalisuu-den kompensoimiseksi lisättiin fosforihappoa niin paljon, että vaahdon pH:ksi tuli 1,8, mikä vaati enemmän happoa kuin normaalisti tarvitaan vaahdotuksessa. Otettiin kaksi vaahtoerää, jolloin toi-sen tiheys (kuivana) oli 15 kg/m ja toisen yli 30 kg/m . Molempien erien vesipitoisuus oli 75-80 %. 48 h varastoinnin jälkeen 5-10°C:ssa sulputettiin molemmat vaahtoerät hydropulperissa yhtä suuren (kuivapaino) mäntysulfaattisellumäärän kanssa (Iggesund-sellu). Suurempitiheyksisen erän pH oli silloin n. 1,9 ja pie-nempitiheyksisen 2,1, vaikka huomattavia paikallisia vaihteluja esiintyi.

Sulppuun lisättiin runsaasti Al-sulfaattia eli 4 % kuiva-painosta. Sen jälkeen sulppuun sekoitettiin liima-aineita. Suurem-pitiheyksiseen vaahtoon lisättiin 4 % alkalista mäntysulfaatti-hartsia ja pienempitiheyksiseen vaahtoon lisättiin 2 % mäntysul-faattihartsia sekä 3 % akrylaattipolymeeriä lateksimuodossa, joka saostettiin kuituainekselle Al-sulfaatin avulla. Suuria Al-sulfaat-timääriä ei lisätty ainoastaan liima-aineiden saostamiseksi, vaan myös fosforihapon saostamiseksi vaahdonvalmistuksessa Al-fosfaa-tiksi, joka toimisi sisäisenä latenttina kovettimena. Suuret määrät liima-aineita lisättiin siksi, että paperikone ei ollut rakennettu erikoisen suuriin puristinpaineisiin ja liima-aineet edesauttoivat pitämään paperin tiiviinä kuivatuksen aikana rajoitetusta puristinpaineesta huolimatta. Muita yrityksiä ei tehty pri-määrisulpun happamuuden neutraloimiseksi, joka vastasi pH-arvoja 3,4-4,2, siis sopivia Al-fosfaattien soastumiselle. Primäärisulpun valmistuksen jälkeen se suodatettiin ja tehtiin uudelleen sulpuksi paperin muodostusta eli formaatiota häiritsevien tensidien poistamiseksi. Sekundäärimassasulpun pH säädettiin 4,3:een Al-sulfaattia lisäämällä.

Massa ajettiin sitten paperikoneeseen. Mitään erikoista koneen säätämistä ei tarvittu, vaikkakin ensimmäiset kuivatussylin-terit asetettiin maksimilämpötilaan, joka vastasi 135°C pintalämpötilaa, minkä lisäksi käytettiin hyvin tiivistä kuivatushuopaa, ja tämä kaikki tehtiin korkean "kovetus-kuivatuslämpötilan1' saavuttamiseksi paperin ollessa vielä märkää. Konetta ajettiin suhteelli- 26 sen alhaisella nopeudella, 75 m/min, jotta paperi ehtisi kuivua sen kuivatusosassa, minkä jälkeen paperi kalanteroitiin.

3

Siiritiheyksisestä (30 kg/m ) vaahdosta valmistettiin suh- 2 teellisen paksua paperia, pintapamo (neliömassa) 120 g/m , kun taas pienempitiheyksistä vaahtoa käytettiin papereihin, joiden pinta- 2 . .

paino oli 60 ja 90 g/m . Valmiin paperin pH-arvo kontrolloitiin. pH-arvojen havaittiin olevan pääasiassa 3,0 ja 3,5 välillä, mutta poikkeavia arvoja saatiin, kun kuivatusosaa kuormitettiin niin voimakkaasti, että paperi lähti siitä kosteana, ei siis täysin kuivana.

Paperilla, jossa oli käytetty 15 kg/m -tiheyksistä vaahtoa ja . 2 jonka pintapaino (neliömassa) oli 90 g/m , oli seuraavat tekniset ominaisuudet: 2 pintapaino (neliömassa) 90-95 g/m hulkki 1,3 cm3/g kuivatetun paperin pH 3,0 kuivarepeämiskerroin 120 märkärepeämiskerroin 92 kuivakatkeamispituus 5000 m (keskiarvo) märkäkatkeamispituus 3000 m (keskiarvo) kuivamurtovenymä 4 % kuivakatkeamispituus, poikkisuunta 3500 m puhkeamiskerroin 320 3

Paperilla, jossa oli käytetty 30 kg/m -tiheyksistä vaahtoa ja 2 jotka oli 12Q g/m pintapaino, oli seuraavat tekniset ominaisuudet: 2 pintapaino (neliömassa) 120-125 g/m bulkki 1,7 cm3/g kuivan paperin pH 3,4 kuivarepeämiskerroin 96 märkärepeämiskerroin 80 kuivakatkeamispituus 2500 m sama poikkisuunnassa 1400 m märkäkatkeamispituus 1200 m kuivamurtovenymä 5-7 % puhkeamiskerroin 160

Paperin painettavuusominaisuudet samoin kuin sen optiset ominaisuudet olivat erinomaiset. Paperin väaleus (hajasiniheijastusluku) oli arvossa SCAN 90 siitä huolimatta, että käytetty sulfaattihartsi ja eräät muut yhdisteet olivat negatiivisesti vaikuttaneet valkoisuuteen .

Claims (15)

1. 27 63085 Pat entt ivaat imuks et:
2. 1. Puolisynteettinen paperi, jolla on pieni tilavuuspaino ja joka on tarkoitettu käytettäväksi ensisijaisesti paperina ja toissijaisesti lannoitus- ja maanparannusaineena ja joka tavanomaisten lisä- ja täyteaineiden lisäksi koostuu kuitumaisista, hiukkasmaisista ja/tai lamellimaisista ureaformaldehydikondensaa-tin fragmenteista sekä selluloosapitoisista kasvikuiduista, tunn ettu siitä, että fragmentit ja kuidut muodostavat yhtenäisen, kemiallisesti sitoutuneen, avoimen kuituverkostorakenteen siten, että ureaformaldehydikondensaattifragmentit, jotka on osittain esikovetettu happamessa ympäristössä ja alhaisessa lämpötilassa, on kovetettu toisen kerran yhdessä kuitujen kanssa paperin kuivauksen yhteydessä pH:n ollessa 1,5-1+,5 ja lämpötilan ollessa 80-lU0°C, jolloin kuituverkostorakenne muodostuu 10-90 paino-$:isesti, edullisesti 20-80 paino-$:isesti, ureaformaldehydi-kondensaatista sekä tähän mahdollisesti sisältyvistä täyteaineista ja 90-10 pai-no-$:isesti, edullisesti 80-20 paino-%:isesti, kasvikuiduista.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen puolisynteettinei paperi, t u n n e t- t u siitä, että kasvikuidut muodostuvat kemiallisen, puolikemiallisen tai mekaanisen havu- tai lehtipuuperustaisen selluloosamassan kuiduista.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen puolisynteettinen paperi, tunnettu siitä, että fragmentit muodostuvat pH-arvossa 1-3,5 ja 5-60°C :n, edullisesti 5-^0°C:n lämpötilassa vaahtomuodossa esikovetetun ureaformaldehydikonden-saatin fragmenteista, joka kondensaatti on muutettu suurenman pH:n (3-7) omaavaksi fragmenttisulpuksi ennen kuin se on menettänyt kykynsä kovettua toisen kerran. 1*. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen puolisynteettinen paperi, tunnettu siitä, että ureaformaldehydikondensaatin fragmenttien pinnalle on saostettu kerros toista ureaformaldehydikondensaattia, jolla on pienanpi kovet-tumisaste ja suurempi metylolireaktiivisuus kuin itse fragmenteilla.
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen puolisynteettinen paperi, tunn ettu siitä, että paperi on puristettu kokoon toisen kovetuksen yhteydessä.
6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukai n ei puolisynteettinei paperi, tunn ettu siitä, että paperilla on märkävetolujuus, joka on yli 25 %, edullisesti yli 35 %, sen kuivavetolujuudesta, märkärepäisylujuus, joka on yli 50 % sen kuivarepäisylujuudesta, pieni tilavuuspaino, johon sekoitetut fragmentit eivät vaikuta tai joka kasvaa enintään 0,1 cm /g jokaista 10 %'.n fragmenttilisäystä kohti, ja sellaiset ominaisuudet, että se 20-1*0 piisessä natronlipeässä turpoaa nahkamaiseksi rakenteeksi hyvän lujuutensa säilyttäen.
7. 7. Jonkin pat ei tt ivaat imuks en 1-6 mukainen puolisynteettinen paperi, tunnettu siitä, että fragmentteihin sisältyy täyteainehiukkasia, esim. kaoliinia, joiden pinnalla on liukenematonta ionista ainetta, esim. aktiivista piihappoa. 28 63085
8. 8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen puolisynteettisen paperin valmistamiseksi, jolla on pieni tilavuuspaino ja joka on tarkoitettu käytettäväksi ensisijaisesti paperina ja toissijaisesti lannoitus- ja maanparannusaineena ja joka tavanomaisten lisä- ja täyteaineiden lisäksi koostuu kuitumaisista, hiukkasmaisista ja/tai lamellimaisista ureaformaldehydikondensaatin fragmenteista sekä selluloosapitoisista kasvikuiduista, tunnettu siitä, että fragmentit valmistetaan ureaformaldehydikondensaatin liuoksesta, joka mahdollisesti sisältää myös pigmenttejä, esim. kaoliinia, talkkia ja aluminiumhydraattia, sillä tavalla, että fragmentit muodostava ureaformaldehydikondensaatti ensin esikoveteitaan alle 60°C:n, edullisesti 5-^0°C :n lämpötilassa, jossa se menettää nestemäisyytensä ja tahmeutensa, ja sen jälkeai fragnentit ja kasvikuidut sekä tavanomaiset lisäaineet saatetaan muodostamaan sulppu, jonka pH-arvo on yli 3, edullisesti U,5-6,0, ja johon lisätään tai jossa in situ muodostuu veteen liukenematon latentti kovetin, ja sulpusta muodostetaan paperirata, joka kuivataan 80-lU0°C:n lämpötilassa, jolloin latentti kovetin aktivoituu ja muuttaa radan pH:n arvoon 1,5“^*,5, edullisesti arvoon 2-k, ja radassa olevat fragmentit kovettuvat toisen kerran ja samalla fragmenteista ja kuiduista muodostuu yhtenäinen, kemiallisesti sitoutunut, avoin verkostorakenne, ja jolloin f ragn entt ej a ja kasvikuituja lisätään sulpun muodostukseen sellaiset määrät, että kuituverkostorakenne sisältää 10-90 paino-#, edullisesti 20-80 paino-# fragmentteja, ja 90-10 paino-#, edullisesti 80-90 paino-# kasvikuituja.
9. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että ureaformaldehydikondensaatin liuos vaahdotetaan, ja vaahdolle suoritetaan primäärinen esikovetus, ennen kuin se paloitellaan fragnenttien muodostamiseksi ja yhdistetään sulppuun.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esikovetus keskeytetään paloitt el emalia vaahto sulpuksi, jonka pH on 3-7-
11. 11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että ureaformaldehydikondensaatin liuos seostetaan täyteainehiukkasten, esim. kaoliini-hiukkasten, pinnalle hiukkasten päällystämiseksi, ja päällyste esikovetetaan, ennen kuin hiukkaset yhdistetään sulppuun.
12. 12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että täyteainehiukkaset päällystetään liukenenattomalla, ionisella aineella, esim. aktiivisella piihapolla ennen kuin ureaformaldehydikondensaattiliuos saostetaan niiden pinnalle.
13. 13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paperirataa puristetaan kuivauksen yhteydessä. lU. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fragmenttien pinta päällystetään ureaformaldehydikondensaatilla, jolla on pienempi kovettumisaste ja suurempi metylolireaktiivisuus kuin itse fragmenteil- 63085 29 la·
14. 15. Jonkin pat enttivaatimuksen 8-1U mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että ureaformaldehydikondensaatti saatetaan reagoimaan sulfiitin tai pyro-sulfiitin kanssa latenttina kovettimena toimivan ureaformaldehydikondensaatin happamen sulfonihappojohdannaisen muodostamiseksi ja reaktiotuote seostetaan fragmenttien pinnalle.
15. 16. Jonkin patenttivaatimuksen 8-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paloitteLanisen yhteydessä fragmenttisuspensioon lisätään aluminium-suolaa niin, että sen pH pysyy 3,5:n ja 5,0:n välillä, jolloin hapan aluminium-vetyfosfaatti saostuu lateitiksi kovettimeksi. 63085 30