NO148269B - Halvsyntetisk papir og fremgangsmaate til dets fremstilling - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en halvsyntetisk papirstruktur oppbygget av et kontinuerlig og kjemisk sammenbygget nettverk av celluloseholdige, vegetabilske fibre samt faste fragmenter av urea-formaldehydkondensat . Den nye papirstruktur har gode styrkeegenskaper og spesielt gode våtstyrkeegenskaper samt utmerkede optiske egenskaper. Papirstrukturen som i det følg-ende kalles "ureapapir",- ble fremstillet ved at i et malegods som fører sammen cellulose- og/eller vedfibre med faste fragmenter eller partikler av urea-formaldehydkondensat, som i denne faste form har en gjenblivende metylolreaktivitet, som aktiveres ved termisk og katalytisk innvirkning under den tørkeprosess som følger etter malegodsets eller pulpens om-danning til papirark.

Ureapapiret kan primært anvendes som trykk-

eller emballasjepapir og sekundært i form av avfallspapir som gjødningsmiddel med høyt innhold av organisk bundet nitrogen, opp til drøyt 20% N.

Det har i lengre tid vært kjent å anvende urea-formaldehydharpikser i oppløselig/kolloidal form som tilset-ningsmiddel ved papirfremstilling for oppnåelse av et såkalt våtsterkt papir. Por dette formål tilsetter man opptil 6- 7%

av et vannoppløselig, ionisk urea-formaldehydharpiks til papirpulpen. Det er også kjent å anvende uoppløselig harpiks-pulver som fyllstoff i papir. Således omtales i DAS 1.047.604

og US-patent nr. 3.004.884 og 3-21-0.239 anvendelsen av ned-

malt urea-formaldehyd-celleplast som kjemisk inaktivt fyllstoff og oppfyllingsmiddel for oppnåelse av voluminøse og porøse papirstrukturer.

I motsetning til tidligere kjent teknikk vedrører foreliggende' oppfinnelse anvendelsen av faste urea-formaldehyd-fragmenter i kjemisk reaktiv form, som under papirets tørknings-prosess reagerer (herdner) med hverandre og antagelig med cellulosen til et åpent kjemisk bundet fibernettverk med lav bulk (høy densitet) og god styrke. Oppfinnelsen adskiller seg videre fra tidligere kjent teknikk vedrørende fremstilling av cellulosefy1te urea-harpiks-pressgodsartikler ved at man oppnår en åpen og permeabel nettverkstruktur (papirstruktur), mens man ved pressgodsfremstillingen ved valg av høyere metylolreaktivitet og i mere intense reaksjonsbetingelser oppnår en kompakt, ikke permeabel pressmassestruktur. Endelig adskiller oppfinnelsen seg fra tidligere kjent teknikk ved at urea-formaldehydkondensat samtidig utgjør en mengdemessig dominerende råvare og en funksjonsmessig strukturbindende komponent ved papirfremstillingen.

Det viktigste formål med oppfinnelsen er å tilveie-bringe et halvsyntetisk papirprodukt, oppbygget av cellulose-holdige, vegetabilske fibre samt fast fragment av urea-formal-dehydharpikser, kjemisk bundet til et sammenhengende åpent nettverk med delvis unike egenskaper som papir, til en frem-stillingsomkostning som er fordelaktig sammenlignet med eksi-sterende papirprodukter.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilføre markedet et halvsyntetisk papirprodukt, oppbygget av så meget urinstoff i intim kombinasjon med celluloseholdige, vegetabilske fibre at produktet sekundært i form av papiravfall kan anvendes som nitrogenholdig gjødningsmiddel. I denne forbindelse er det også et formål å forme produktet således at det spesielt -egner seg for en slik dobbelanvendelse, likesom å utnytte verdi-fulle råvarer som urea og cellulose to ganger, først som papir og deretter som gjødningsmiddel.

Ytterligere et formål med oppfinnelsen er utformning av en egnet fremstillingsprosess for ureapapir, hvor dannelsen av sammenhengende kjemisk bundet n'ettverk med høy densitet fremmes i motsetning til ved tidligere kjent teknikk, i henhold til hvilke faste fragmenter av urea-formaldehyd-kondensat fysisk innleires i papirstrukturen som kjemisk inaktivt fyllstoff og dermed bidrar til høyt volum. En hensikt er også

å utforme fremstillingsmåten således at produktet får høy-

verdige papiregenskaper samtidig som det oppnår høyverdige ' gjødningsmiddelegenskaper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt et halvsyntetisk papir med lite spesifikt volum, egnet for primær anvendelse sompapir og sekundær anvendelse som gjødnings- og jordforbedringsmiddel, hvilket papir foruten vanlige tilsetnings- og fyllstoffer er oppbygget av fibrøse, partikulære og/eller lammellære fragmenter av urea-formaldehydkondensat , samt celluloseholdige, vegetabilske fibre, spesielt på basis av nåletre eller løvved, hvorved fragmentene og fibrene danner en sammenhengende, kjemisk bundet, åpen fiber-nettverkstruktur ved at fragmentene av urea-formaldehydkondensatet, som.er partielt forherdet i surt miljø og ved lav temperatur er herdet en annen gang i kombinasjon med fibrene i tilslutning til tørkning av papiret ved en pH mellom 1,5 og 4,5 og en temperatur mellom 80 og l40°C, kjennetegnet ved at fibernettverkstrukturen er dannet av 10-90 vekt-%, fortrinnsvis 20-80 vekt-#, urea-formaldehydkondensat, samt deri eventuelt inngående fyllstoff og 90-10 vekt-%, fortrinnsvis 80-20 vekt-% av de vegetabilske fibre.

Videre er det også ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av det ovenfor angitte halvsyntetiske papir, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at fragmentene fremstilles av en oppløsning av urea-formaldehydkondensat, som eventuelt også inneholder pigment, f.eks. kaolin, talk og aluminiumhydrat ved at oppløs-ningen av urea-formaldehydkondensat bringes til å danne et skum som utsettes for en primær forherding, at disse fragmenter, de vegetabilske fibre, samt' vanlige tilsetninger bringes til å danne en masse som har en pH-verdi over 3, fortrinnsvis 4,5-6,0 og hvortil det er tilsatt eller hvori det in situ dannes et vannuoppløselig, latent herdemiddel, at en papirbane formes av massen og at papirbanen tørkes ved en temperatur på 80-l40°C, hvorved det latente herdemiddel aktiveres og forskyver banens pH-verdi til en pH på 1,5-4,5, fortrinnsvis pH 2-4, og fragmentene i banen herdes annen gang under dannelse av en sammenhengende kjemisk bundet, åpen nettverkstruktur av fragmenter og fibre, hvorved fragmentene ved dannelsen vil utgjøre 10-90 vekt-%, fortrinnsvis 20-80 vekt-%, og de vegetabilske fibrene vil utgjøre 90-10 vekt-%, fortrinnsvis 80-20 vekt-%, av fiber-nettverkstrukturens vekt.

Det kan synes forbausende at det ikke tidligere

er funnet at man kan fremstille to helt forskjellige papir-typer ved hjelp av urea-formaldehydfragment og cellulose. Bare den voluminøse, porøse og holdfasthetsmessige svake typen er hittil beskrevet eksempelvis i overnevnte referanser, mens den sterkere type med høy densitet hittil ikke har vært kjent.

Dette beror på at den internasjonale standard som er utviklet for prøvefremstilling av papir på laboratorier ikke byr de kjemiske og fysikalske betingelser som kreves for utvikling av en sammenhengende nettverkstruktur med høy densitet og styrke.

I henhold til internasjonal laboratbriestandard foregår eksempelvis papirtørkning ved 23 eller 60°C (Tappistandard resp. engelsk standard), hvilket er utilstrekkelig for å tilveie-bringe nødvendig reaksjon. Videre forekommer ikke slike kata-lytiske tilsetninger, som kreves i henhold til oppfinnelsen for oppnåelse av nødvendig reaksjons-pH. Enskjønt disse nødvendige premisser ikke inngår i noen laboriestandard er de lette å realisere ved teknisk papirproduksjon, hvilket vil fremgå av det følgende.

Oppfinnelsen baserer seg primært på det funn at faste, ved hjelp av syre ved temperaturer under 60°C allerede herdede, og vannoppløselige fragmenter av urea-formaldehydkondensat, i form av celleplast (skum), film eller fibre likesom suspenderbare partikler av slikt -kondensat, kan reagere med hverandre og sannsynligvis med cellulosefibre til et sterkt åpent, bundet og sammenhengende fibernettverk under spesielt tørke- og herdningsbetingeIser. De viktigste tørke- og herd-nings.betingelser er en temperatur som går over 80°C og en pH

som ikke overstiger 4,5. Temperaturer over 140°C er uhensikts-messig både for cellulose og urea-formaldehydkondensat. Like-ledes foregår ved pH under 1,5 ikke ønskelige hydrolysereak-sjoner, hvorfor disse temperatur- og pH-verdier er grenseverdier for praktisk bruk.

Urea-formaldehydkondensat kan variere sterkt med hensyn til metylolreaktiviteten, avhengig av det molare formaldehyd/ureaforhold nedenfor betegnet F/U og av kondensasjonsgraden

likesom kondensasjonsmåten . Metylolgrupper, -CHp-OH, dannes primært med urinstoffets reaksjon med formaldehyd, men i partielt herdet kondensat og harpikser forekommer-de hovedsakelig som endegrupper. Kondensat med maksimalt P/U-forhold, eksempelvis over 1,5 gir likesom en lav kondensasjonsgrad et øket innhold av metylolgrupper og dermed en høyere metylolreaktivitet. Under fortsatt kondensasjon (eller herdning) vokser kondensatets/harpiksens molvekt ved metylolgruppenes reaksjon med aminendegrupper -CO-NHp, til'metylenbroer,

-NH-CO-NH-CH2-NH-CO-NH- og ved reaksjon mellom to metylolende-grupper til en såkalt eterbro, -NH-CO-NH-CHp-O-CFU-NH-CO-NH-. Innholdet av eterbroer øker med F/U-forholdet og det anses sannsynlig at dette innhold øker med sur kondensasjon kaldt sammenlignet med varm kondensasjon, da eterbroer i varme synes å gå over i metylenbroer under avspaltning av formaldehyd Qg dannelse av nye metylolgrupper. Imidlertid er det kjemiske forløp under varierende herdningsbetingelser ikke vitenskapelig klarlagt. I henhold til de erfaringer som er gjort ved arbeide med oppfinnelsen, er det viktig at det herdede uoppløselige harpikskondensat, som primært dannes ved syreherdning (pH 1,0 - 3,5) ved en temperatur under 60°C, fortrinnsvis 5 - 40°C, får anledning til en annen herdning varmt (80 - l40°C) under innvirkning av pH-senkende tilsetninger i forbindelse med tørkning av papirhanen, altså i nærvær av celluloseholdige, vegetabilske fibre. Denne andre herdning av allerede surt kaldherdet urin-formaldehyd-harpiksfragment i intim kontakt med cellulose i

forbindelse med tørkning og varmebehandling av papirhanen er således en forutsetning for realisering av oppfinnelsen.

Den sure kaldherdning får imidlertid ikke drives for langt, da harpiksfragmentene i så fall taper sin reaktivi-tet i den grad at en annen herdning i varme ikke kan gjennom-føres, hvilket gir seg til kjenne ved tapt styrke hos ureapapiret . For visse ureaharpikstyper inntrer en inaktivering av varmeherdningen allerede etter 6-12 timer kaldherdning ved pH 1 - 3, mens andre harpikstyper ikke taper sin omherdnings-evne før etter 48-96 timer kaldherdning. Det finnes gode viten-skapelige grunner for å anta at all herdning eller kondensasjon er forbundet med metylolreaktivitet, dvs. reaksjoner hvorved metylolgruppene deltar og forbrukes og det er bevist at antall metylolgrupper minsker kontinuerlig med økende kondensasjon/ herdning. Ettersom eterbroer kan spaltes i varme under dannelse av formaldehyd og nye metylolgrupper menes i det følgende med "metylolreaktivitet" urea-formaldehydkondensatets totale evne til å herdes i varme en annen gang ved metylolreaksjoner og nydannelse av metylolgrupper. For kondensat som har gått over i fast form, men allikvel har en metylolreaktivitet, således at de kan herdes i varme en annen gang, anvendes i litte-raturen ofte betegnelsen "kondensat i B-stadium". En kort syrebehandling ved pH 1-2 straks før tørkning og herdning en annen gang reaktiverer også metylolreaktiviteten ved nedbryt-ning av eterbroer, hvis fragmentet lagres og inaktiveres ved høyere pH.

Hvorvidt celluloseholdige, vegetabilske fibre reagerer kjemisk med urea-formaldehydkondensat under hedning eksempelvis av pressmasser er vitenskapelig sett et generelt omstridt spørsmål. En teori vil forklare bindingen av cellulose som en innkapsling av cellulosefibrene i ureaharpiks, spesielt i fibrenes krysningspunkter, således at disse ikke kan adskilles eller svelles i vann. I henhold til erfaringer vunnet ved utvikling av oppfinnelsen dannes imidlertid en så sterk binding mellom cellulose og ureaharpiks ved den sist-nevntes andre herdning under papirtørkningen at det her er valgt betegnelsen "kjemisk bundet nettverk". Oppfinnelsen er imidlertid uavhengig av det spørsmål hvorvidt denne kjemiske binding bare er å henføre til ureaharpiksfragmentenes innbyrdes reaksjon og en "fysikalsk låsning" av cellulosefibrene eller om det foreligger en kjemisk binding også mellom urea-formaldehydkondensat og cellulose. Følgende punkter som utgjør spesielle særtrekk ved ureapapiret i henhold til oppfinnelsen skulle tale for en meget sterk og antagelig kjemisk binding mellom urea-formaldehydkondensat og cellulose: Hydrogenbindinger kan ikke forklare disse effekter.

A. Ureapapir, som behandles med meget sterk natronlut (20-40%-ig vannoppløsning), nedbrytes ikke som et vanlig papir, men sveller til et silkeskinnaktig produkt med en betydelig holdfastbet.

B. Ureapapir er helt uoppløselig og upåvirkbart av de enzymer,

som finnes i vomsekret og som nedbryter cellulose som også urea-formaldehydkondensat, når disse innføres separat i slik sekretvæske. Også cellulosen blir altså inaktivert

ved sterk gjensidig binding til urea-formaldehydkondensatet.

C. Papirstrukturer som er oppbygget av ureaharpiksfragment

og andre fibre enn vegetabilsk cellulose, f.eks. fine

mineralullfibre, på samme måte som ureapapir i henhold til oppfinnelsen, får en meget ubetydelig holdfasthet og flyter i stykker såvel i natronlutoppløsning som i rent vann.

Når det gjelder fibre som beviselig savner evnen til å reagere med urea-formaldehydkondensat, fåes altså intet holdbart papirstruktur, selv om fiberinnkapsling bør skje også i dette tilfellet.

Por å summere de reaktivitets- og herdningsbetingelser som kreves ved papirtørkning for effektiv herdning annen gang i varme til en sammenhengende fibernettverkstruktur av det allerede kaldt syreherdede urea-formaldehydkondensat sammen med cellulose kan følgende punkter presiseres: 1. Fragmentene må, tross tidligere syreherdning innen pH-området 1,0-3,5 ha en tilbakeværende metylolreaktivitet,

i det minste på overflaten.

2. En viss minimumstemperatur må oppnås under tørkningspro-sessen, mens papirbanen ennu er fuktig for oppnåelse av herdningsreaksjoner med nærværende og nydannede metylolgrupper. Denne minimumstemperatur ligger ved 80°C og helst

100°C.

3. Pulpen av ureafragment og celluloseholdige vegetabilske fibre må inneholde en spesiell vannuoppløselig, latent herdner, som under tørkeprosessen senker papirbanens pH-verdi til verdier under 4,5, fortrinnsvis mellom pH 2 og

pH 4.

4. Det våte ureapapirarket bør hensiktsmessig før tørkning underkastes en presning, eksempelvis mellom valser, tilsvarende et trykk pa 50-150 kp/cm p og det er videre hensiktsmessig å opprettholde det fuktige arkets kompresjon under tørkeprosessen ved hjelp av høyt filttrykk eller tilsetning av kompakterende limstoffer. Disse pressbe-tingelser opprettholdes normalt både ved teknisk papirfremstilling og laboratoriearbeide, hvorfor det her frem-står som mindre kritiske. Hensikten med pressingen er å øke kontakten mellom de faste reaksjonskomponentene, dvs. fragment og cellulosefibre.

Ovenfor er de faste urea-formaldehydkondensater, som på samme måte som cellulose utgjør hovedråvaren for ureapapir, betegnet som fragment. Disse fragmenter kan i sin geometriske form være fiberlignende, flingformede eller generelt partikulære. De kan fremstilles på samme måte som syn-tetiske fibre ved dysespinning eller som plastfilmer som deretter fragmenteres . De kan også fåes i partikulær form ved utfelling av ureaformaldehydharpiks fra en vannoppløsning.

Da det på konvensjonelle måter er meget vanskelig å oppnå urea-formaldehydkondensat i fast fragment form, som ikke er klebrige i et initialtrinn og danner uhåndterlige klumper ved mekanisk håndtering, hvilke forårsaker "grits" i papiret, skal her omtales noen egnede fremgangsmåter for fremstilling av håndterbart fragment: En fragmentform som med fordel kan utnyttes ved tillempning av oppfinnelsen, er fragmentert skum (celleplast) av urea-formaldehydharpiks (U-P-harpiks), som har undergått syreherdning i med luft oppskummet form i begrenset tid. Skumstrukturen (celleplaststrukturen) skal ha stabilisert seg og herdnet til vannuoppløselig, ikke klebrig form, som imidlertid ennu er reaktiv og herdbar en annen gang ved høyere temperatur under papirtørkning, når den fragmenteres eksempelvis i en såkalt hydropulper. Teknikken å fremstille U-F-hårdskum for isoleringsformål er gammel, hvorfor det her bare skal omtales en variant som nettopp egner seg for viderebearbeiding til ureapapir.

Man går hensiktsmessig ut fra et U-F-kondensat, som er så vannoppløselig at det tåler fortynning til ca. 2G%~ ig harpikskonsentrasjon i varm. Portynnbarheten med vann minsker med metylolinnholdet i kondensatet, hvorfor lave-F/U-forhold og langt drevet kondensasjon begge bidrar til lav vannfortynnbar-het (utfelling som klebrig slim i fortynnede vannoppløsninger), For isoleringsskum har man tidligere anvendt U-F-harpikser med høy F/U rundt 1,7 - 2,1, men for unngåelse av vanskeligheter med formaldehydavspaltning fra ferdig produkt, er det i dette tilfellet ønskelig å holde er, lavere F/U-forhold og å redusere den primære kondensasjon. F/U-ferholdec ned til 1,3 har vist seg anvendbare for opparbeidelse til ureapapir og ennu lavere F/U-forhold kan anvendes, hvis forskjellige harpikser blandes, således at celleoverflatene får høyere F/U-forhold enn celle-

veggenes indre deler.

En forholdsregel som er funnet spesielt verdifull for ureapapirfremstilling er en innblanding av uorganisk fyllstoff som kaolin eller talkum eller aluminiumoksydhydrat i en harpiksoppløsning som skal oppskummes. I dette tilfellet bør fyllstoffmaterialet først suspenderes i vann inneholdende noe vannglass eller annet silikat, tilsvarende 1-10% av Si02 beregnet på fyllstoffet, hvilket for en stor del absorberes på fyllmaterialets overflate.

Kaolinmengden kan gå opp til mellom 10 og 100% av harpiksmengden.

Flere fordeler oppnås ved hjelp av en slik innblanding av silikatbehandlet fyllstoff, spesielt kaolin og talkum, som ofte anvendes ved papirfremstilling. For det første samler seg slikt fyllstoff med partikkelstørrelse 0,1-5,0^um i skumstrukturens grovere skillevegger, som avgrenser tre og flere blærer fra hverandre, mens de enkle vegger som skiller to blærer fra hverandre blir så tynne at de, under den kalde syreherdning (se nedenfor) punkteres og trekkes sammen, således at det bare blir tilbake et nettverk åv de grovere fiberlignende deler. For det annet blir råvaren til ureapapir billigere og dette får en høyere opacitet, som er en verdifull egenskap. Endelig omdannes silikat på fyllmidlets kornoverflater til en aktiv kiselsyregel, som gir skumfrag-mentet en anionisk karakter, hvorved de får høyere retensjon overfor cellulose og blir lettere å oppfange på wiren ved papirformingen, i det minste i den grad Al-sulfat inngår i pulpen. Forøvrig foregår skumfremstillingen på følgende standardiserte måte.

En 20-40%-ig oppløsning av et urea-formaldehydkondensat overføres til et skum ved hjelp av trykkluft og et tensid (eksempelvis butylnaftensulfonat, nonylfenolsulfonat eller lauryIsulfat) i oppløsning sammen med en syreherdner, normalt ca. 4%-ig fosforsyre. Det primære "såpeskum" overgår suksessivt i et stivt ikke-flytende skum i forbindelse med at det på skumblærene fordelte urea-formaldehydkondensat herdnes til en fast harpiks under innvirkning av pH-verdien, som fortrinnsvis kan ligge mellom 1,0 og 3,53 umiddelbart etter skum-ningsprosessen. Skummets tørre densisi-et avpasses normalt til 10-30 kg/m-^ ved hjelp av luftmengden . Skumdannelsen og forherdningen skjer ved en temperatur under 60°C, fortrinnsvis 5-40°C. Avhengig av den anvendte "harpikskondensats karakter har forherdningen gått frem så langt at skummet kan nedmales i en hydropulper uten sammenklumpning til kompakte partier etter 2 .til 50 timer for videre opparbeidelse til ureapapir. Noen tørkning av harpiksskummet kreves ikke og behandling ved forhøyet temperatur (over 60°C) før pulpning er direkte u-heldig for ureapapirets egenskaper. I og med pulpningen jus-teres pH oppad og avbryter den kalde syreherdning.

De skumfragmenter som fåes ved pulpning og maling av et forherdet skum viser seg i mikroskopet å bestå av forgrenede fiberstrukturer med meget tynne lameller, som som svømmehud forbinder fibergrenene. Fibergrenenes og lamellenes tykkelse bestemmes av skumstrukturens egenskaper, eksempelvis dets densitet og blærestørrelse. Ved nedmaling slåes bare blåse- eller skumstrukturen i stykker og de forgrenede fiberstrukturer forkortes. For ved papirtørkning å oppnå en sterk og sammenhengende nettverkstruktur må selve blærestrukturen males i stykker. Den resulterende massens fiberlengde spiller mindre rolle for det ferdige papirs styrke, enskjønt fiberlengder under lOO^um kan være vanskelig å fange opp i våtpartiet ved papirformningen, såvidt ikke kaolin og anionisk kiselsyregel inngår i fragmentet.

Fragment av således fremstilt skum virker meget

bra for videre bearbeiding til ureapapir. Den eneste vanskelighet er at det tensid som anvendes for oppskumningen er skade-lig for en jevn papirformning på papirmaskinens wire. Det må derfor bortvaskes etter skummets fragmentering/pulping eller uskadeliggjøres på annen måte.

Det er et karakteristisk trekk ved oppfinnelsen at urea-formaldehydkomponenten ikke i sin helhet behøver omformes til forherdet skum. Slikt skum har innen densitetsområdet 10-20 kg/m p en så overdimensjonert overflate, at denne kan anvendes for utfelling av store mengder oppløselig eller suspendert urea-formaldehydkondensat. På slik måte kan fragmentets ytre aktivitet forsterkes og modereres. Foruten sulfitmodifi-serte harpikser kan umodifisert harpiks med lavt F/U-forhold på 1 eller lavere med fordel utfelles (monometylurea og oligomere herav) . Et egnet utfellingsmiddel er derved sur oligomer kiselsyre som virker presipiterende på grunn av sterke hydrogenbindinger overfor ureaderivatet og metylolurea. Enda opp til 50-70% av totalmengden urea-formaldehydkondensat kan på denne måten tilføres papiret som ikke tidligere herdet oppløsnings-presipitat eller suspensjonspresipitat, hvis grad av forherdning blir lav, da forherdningen gjøres under pulpingen. Like-ledes utgjør den store overflaten hos skumfragmentene en egnet avsetningsbasis for fyllstoffet som kaolin og titandioksyd. Suspensjoner av harpiks med lave F/U-forhold må eventuelt ha lav kondensasjonsgrad for gjennom metylolreaksjoner å kunne vokse sammen med de øvrige fiberstrukturer og i så tilfellet kan de inkorporeres uten svekking av papirstrukturen.

U-P-kondensat med lav F/U-forhold mellom 1,0 og 1,3 og lav kondensasjonsgrad kan også med fordel utfelles på fyllmiddel som kaolin og talkum. En meget lavkondensert opp-løsning av urea og formaldehyd med P/U mellom 1,0 og 1,3 utfeller lett på den sure siden ved pH 3-5 på suspendert kaolin eller talkum, og også her utgjør oligomer kiselsyre (fremstillet fra vannglass ved hastig surgjøring) et egnet utfel-lingshjelpemiddel, spesielt hvis kondensatet er kationisk, eksempelvis ved ammoniakktilsecning. Et belegg av kaolin-kornene med 20-40% U-F-kondensat gir et fyllstoff som kan innblandes i cellulosepulp i mengder opp til 50-70% beregnet på summen cellulosefibre og U-F-harpiksmodifisert kaolin. Man kan også direkte anvende utfellingen av U-F-kondensat med lavt P/U-forhold og lav kondensasjonsgrad uten noe basisstoff for utfelling, men av økonomiske grunner er en slik basis som kaolin å foretrekke. Det er også ved utfelt fragment egnet å underkaste utfellingsfragmentene en forherdning med kald syre ved pH 1-3, i 30-180 minutter før det innblandes i cellu-losepulpen. En slik forherdning med syre aktiverer den andre herdningen i forbindelse med ureapapirets tørkning, samtidig som den nedsetter utfellingens utløsning i den sterkt fortynnede pulp.

Med hensyn til fragmentenes utformning kan det avslutningsvis fremholdes at man ved skumnings- og dysespin-ningsfremgangsmåten kan oppnå fragmenter, hvor overflatesjiktet er mer metylolrike enn de indre sjikt. Dette oppnås ved at før skumningen eller spinningen å blande metylolfattig og vannvanskeligoppløselig harpiks i mere metylolrikt, idet først-nevnte konsentreres i de indre delene og defc dannede fibrøse produkt, mens den metylolrike harpiksdel konsentreres til ytteroverflåtene.

Som det skulle fremgå av det foregående kan U-F-harpiksfragmentene variere innen vide grenser både med hensyn til fremstillingsfremgangsmåte og endelig form. Fragmenter kan være homogene av U-F-harpiks men de kan også være hetero-gene med kjernematerialet av eksempelvis kaolin og talkum. Dimensjonsmessig kan de variere fra U-F-harpiksbekledd kaolin på 1-5/Um opp til fibrøst fragment av skum eller spinnfibre med "fiberdiametre" på 5-100^um samt "fiberlengder" på 100-lOOO^um. Fragmentene kan være ioniske, f.eks. kationiske,

ved kondensasjon i nærvær av ammoniakk, aminer, eller anioniske ved kondensasjon i nærvær av sulfitioner. Den ioniske karakter kan også stamme fra i fragmentene inkluderte ioniske stoffer som aktiv kiselsyre. Avgjørende for oppfinnelsen er at U-F-harpiksfragmentene er forherdet til vannuoppløselighet til syreherdning, således at en andre herdning til ny struktur kan skje under ureapapirets tørkningsbetingélser.

Foruten U-F-harpiksfragmentenes forherdningsgrad og gjenværende metylolreaktivitet spiller temperaturen ved den andre herdningen, dvs. ureapapirets tørketemperatur, en av-gjørende rolle. Denne temperatur må ligge over 80°C, hvilket tørketemperaturen vanligvis gjør ved teknisk papirfremstilling. For hurtig å få opp tørketemperaturen til 80-100°C i papirhanen er det fordelaktig å holde noe høyere temperatur på tørkevalsene enn man normalt gjør og at også å utstyre papirmaskinen med mer stabile og mindre damppermeable tørkefiltere enn man normalt har, alt for at vannfordampningen skal skje ved høyest mulig temperatur og under bibehold av et høyest mulig presstrykk fra filten. Selve den andre herdningen be-høver ikke nødvendigvis foregå på papirmaskinen, men kan med fordel også skje ved etterfølgende varmkalandrering eller annen etterbehandling av ureapapiret.

Da man ved papirfremstillingen normalt ikke vil arbeide med pulp-pH lavere enn 4,5, og ureapapir krever en lavere pH i forbindelse med tørkning, så bør det tilsettes en såkalt latent herdner allerede ved pulpning og pulpfrem-stilling. Dessverre går det ikke å anvende vanlige latente herdnere for ureapressmasser i dette tilfellet, da de utgjøres av ammoniumsalter eller toluensulfonsyrer, som er alt for opp-

løselige i pulpens store vannmengde.

Prinsippielt kan det komme til anvendelse en hvilken som helst vannuoppløselig'j latent herdner, men to slike herdnersystem har vist seg å være av spesiell interesse. Det enkleste av dem refererer seg til surt aluminium-hydrogen-fosfat, som fåes ved utfelling fra oppløsninger inneholdende Al-ioner, eksempelvis Al-sulfat og fosforsyre innen pH-området 3, 5- 5, 0. Denne herdner dannes automatisk, hvis U-F-kondensatet forherdnes med fosforsyre, som er det vanlige ved skumherdning og det pulpede skummet .utstyres med Al-sulfat, således som vanligvis foregår ved papirfremstilling og at den primært sterfet sure pulpen nøytraliseres til en pH på 4,5-5,0. Ved tilsetning av Al-sulfat og den etterfølgende pH-økning utfeller surt aluminium-hydrogenfos fat på fragmentene (og cellulosefibrene). Når den fuktige papirhanen deretter kommer i tørkepartiet og temperaturen øker, disproporsjoneres Al-hydrogenfosfatet i nøytralt Al-fosfat og fri fosforsyre, som senker papirbanens pH til mellom 2 og 4 avhengig av konsentrasjonen. Når det ferdigherdede papir deretter avkjøles skjer det en viss tilbake-gang av pH-verdien til mellom 3 og 5. Den mengde Al som kreves tilsvarer 0,1-1,0% av papirvekten beregnet som A^O^, mens fosforsyren bør foreligge i doble mengder eller 0,2-2,0% beregnet som H^PO^.

Den andre herdningssystemet som er funnet å være av spesiell interesse er U-F-harpiks i seg selv i form av sulfonsyre i dets sure hydrogenform. Mest hensiktsmessig fremstilles denne herdner ved at en del U-F-kondensatoppløsning (uten forherdning) utstyres med en alkalisulfitt, eksempelvis pyrosulfit. Sulfitet reagerer da med metylolgrupper og eterbroer til et surt U-F-sulfonat. U-F-sulfonsyren er uoppløselig på den sure siden og kan derfor utfelles på allerede tilberedt fragment av forherdet U-F-harpiks, hvilket bør skje ved pH mellom 1 og 3. Man får da et produkt i form av pulp som kan nøytraliseres til ønskelig pH 4,5-5,0 uten at den uoppløselige sulfonsyre synes å bli nøytralisert. Ved tørkningen blir den imidlertid aktivert ved den forhøyede temperaturen, hvorfor papirarkets pH synker kraftig. En pådryppet indikatorfarve kan indikere pH-verdier på 1,5-2,5 ved en tørketemperatur av 80°C, men pH-verdien stiger av seg selv ved avkjølning til mere normale verdier mellom pH 3,5 og 4. For å oppnå en U-F-harpiks-sulfonsyre er det hensiktsmessig å anvende en sulfit-mengde tilsvarende 1 mol SO2 til 5' mol urea i en U-F-harpiks. Den således dannede U-F-harpiks-sulfonsyre kan utfelles på allerede tilberedt fragment i en mengde tilsvarende 10-40% harpiks-sulfonsyre beregnet på total mengde U-F-harpiks. Derimot har det vist seg vanskelig å få frem tilfredsstillende skum av U-F-kondensatet, som før skumming inneholder U-F-harpiks-sulf onsyre. Tydeligvis langsomgjør denne sulfonsyre skumherdningen, således at tensidskummet faller sammen, før herdningsreaksjonen har gitt skummet tilstrekkelig stivhet og stabilitet.

Det er ovenfor antydet at fragmentering og disper-gering av det med syre ved temperatur under 60°C forherdede U-F-harpiks med fordel kan foregå i en såkalt hydropulper, der også celluloseholdige, vegetabilske fibre slås opp og dispergeres på vanlig måte. Ved pulpningen tilsettes også de ingre-dienser som kreves for pH-senkning under ureapapirbanens tørkning. Den resulterende masse kan bestå av opp til 70-80% U-F-fragment inklusiv inkludert fyllstoffmiddel og 20-30% cellulosefibre. Hvis bare ca. 10% cellulose foreligger, fåes en mindre papirlignende bane med øket stivhet og sprøhet. Ved innhold under 20% U-F-harpiksfragment taper ureapapiret etterhvert sine gode egenskaper i henhold til nedenstående og det blir etterhvert likt vanlig papir av bare celluloseholdige vegetabilske fibre.

De celluloseholdige fibre i ureapapiret kan være av sulfatcellulosetypen, sulfitcellulose, mekanisk masse, termomekanisk masse eller halvkjemisk masse. Lange fibre fra barved er å foretrekke, men korte løvvedfibre kan med fordel også anvendes. De kan være bleket cg ubleket. Kravet til cellulosens malningsgrad er likt for ureapapir som for vanlig papir. Da U-F-harpiksfragmentene nedmales til små dimensjoner meget lettere enn cellulosen nedmales til defibrerte fibre,

så er det egnet å gi den inngående cellulosen en separat for-maling, eksempelvis i raffinør. Den kombinerte pulp av U-F-harpiks fragment og cellulose bør imidlertid underkastes en samutfelt sluttraffinering, hvis intensitet imidlertid bør av-veies med hensyn til de malingsfølsomme U-F-harpiksfragmenter.

Etter tørkning kan ureapapiret kalandreres og behandles på vanlig måte. Kalandreringsprosessen kan også ut-

nyttes for den andre herdning.

Det ureapapir med 30-70% U-F-harpiksfragment,

som fåes i henhold til denne teknikk, karakteriseres av at det består av et kjemisk bundet og sammenhengende, men åpent fibernettverk i motsetning til vanlig papir, som består av separerbare fibre, sammenholdt med såkalte hydrogenbindinger. Forskjellen i bindingen kan på en klar måte vises med de forskjellige papirstrukturenes oppførsel i 20-40%-ig natronlut.

I denne sterke lut brytes vanlig papirs hydrogenbindinger, cellulosen begynner å mercerisere og fibrene flyter spesielt til en ikke sammenhengende masse. Det samme foregår med papir inneholdende inaktivt fyllstoff av urea-formaldehydkondensat i henhold til tidligere kjent teknikk. Ureapapiret i henhold til oppfinnelsen oppfører seg helt annerledes. Papiret sveller bare i den sterke luten og får nærmest karakter av en vann-svellet hud eller et vått hanskeskinn, imidlertid betydelig stivere. Denne svellbarhet med bibehold av høy styrke skulle være et utslagsgivende bevis for bestandige kjemiske bindinger i det sammenhengende fibernettverk.

Overensstemmende med denne struktur har ureapapiret en relativt høy tørrstyrke tilsvarende høyverdig cellu-losepapirs (3000-6000 m). Bemerkelsesverdig er at våtstyrken er høy. Den våte slitelengde (strekkstyrken) ligger normalt ved 25-60% av den tørre slitelengden, fortrinnsvis over 33%. Rivfaktoren ifølge Elmendorf er også høy med hensyn til de meget korte ureafibre som inngår som bygningselement i ureapapirstrukturen (ca. OO-16O dm^), Elmendorf-rivfaktoren er et godt mål på inngående fibres lengde, og den er derfor i dette tilfelle et bevis for at det er oppbygget en sammenhengende fiberstruktur. De korte ureaharpiks-fragmenter skulle som så-danne ha gitt en helt undermålig rivstyrke, hvilket også er tilfelle, når fragmentene inngår som inaktive fyllmidler i henhold til tidligere kjent teknikk. Også den våte rivstyrke er under tiden meget høy for et vel formet ureapapir. Normalt ligger den våte rivfaktoren på 50-90% av den tørre rivfaktoren for ureapapir. I følgende eksempel har nettopp tørr og våt rivfaktor blitt tatt som mål på hvor godt ureapapirstrukturen er dannet ved forskjellige forsøk. Av de i eksemplene angitte tørre rivfaktorverdier kan verdier under 4 0 anses å antyde dårlig oppbygning av nettverkstrukturen, hvilket også gjelder våte rivfaktorer under 20. Når urea-forraaldehydkondensatet foreligger som helt inaktivt fyllmiddel i innhold på 50% og høyere fåes tørre rivstyrkeverdier på bare 8-l6 og våte på

0-4.

Den kjemisk bundne og sammenhengende fibernettverkstruktur i ureapapir karakteriseres også av lavt volum eller høy densitet i motsetning til papir med inert fyllmiddel av ureaharpikser, som gjennomgående har høyt volum. I henhold til patentlitteraturen stiger volumet med ca. 0,3-0,4 cm^/g for hver innblandingsmengde på rundt 10%. Når det gjelder innblanding av aktive ureaharpikser i henhold til oppfinnelsen stiger ikke volumvekten overhodet sammenlignet med et papir av 100% cellulose (cellulose av tilsvarende malingsgrad) eller i hvertfall ikke med mer enn 0,1 cm^/g pr. 10% innblanding,

som kan beregnes fra nedenstående opplysninger i eksemplene.

Som det skulle fremgå av denne beskrivelse re-presenterer "ureapapir" ifølge oppfinnelsen et nytt produkt med interessente egenskaper som gjør det anvendbart for formål, der man normalt ikke betrakter produkter som papir. Gjennom sin styrke og våtstyrke kan det eksempelvis erstatte tekstiler som underlag for plaster og som polérduker, hvorfor oppfinnelsen ikke er begrenset til papirprodukter i ti-adisjonell snever betydning.

For produktenes sekundære anvendelse som gjødsel-og jordforbedringsmiddel gjelder at avfallspapiret bør rives opp, hensiktsmessig i en våtapparatur, således at det fåes en grov fiberoppslemning. Gjødslingsforsøk har vist at de beste resultater og hurtigste nitrogenutnyttelser fåes hvis denne oppslemning gjøres alkalisk til pH omkring 9 mea brent kalk eller ammoniakktilsetning før utspredning. Nitrogenet blir da mere lett tilgjengelig for mikroorganismer. den intime bland-ing med cellulose gjør at mikroorganismene meget hurtigere ut-nytter produktet sammenlignet med skum av bare ureaharpiks.

Det mikrobiologiske angrep er meget hurtig i jorden, mens fuktig masse av bare ureaskumfragment er holdbar i måneder.

Her foreligger tydelig en uventet synergisme mellom ureaskum-komponenten og den deri finfordelte cellulose. Også innholdet av fosfater i ureapapiravfall (opp til ca. 2% ^ 2^ 5^ gi- r et visst bidrag til gjødselverdien, enskjønt det foreligger som vanskelig tilgjengelig Al-fosfat.

Ved fremstilling av papir er det av betydning å kunne gjenanvende slikt papir, som er blitt feilbehandlet på papirmaskinen eller kassert ved omrulling etc. For ureapapir, som ikke er tørket og omherdet lar det seg gjøre på vanlig måte. Tørket ureapapir, som ureapapiravfall, som man vil gjenanvende for papir må først rives opp og defibreres på

vanlig måte, enskjønt det krever større energiforbruk på grunn av papirers overordentelige våtstyrke. Innblandes mindre mengder defibrert avfall i ny ureapapirpulp virker gjenanvendingen uten vanskelighet. Gjelder det større innblandingsmengder må man iaktta at metylolreaktiv harpiks bør tilføres eksempelvis ved utfelling av surt sulfitmodifisert U-F-harpiks med høyt F/U-forhold eller annen latent herdnér for å bringe nær pH-verdien under tørkning til pH 4 og lavere.

E ksempel L.

Dette eksempel viser forskyvning av bindingsak-tivitet og pH under lagring av kaldt syreforherdet F-U-hårdskum. To likeverdige ureaharpikser beregnet for fremstilling av isoleringsskum med omtrent molforhold F/U=2 (fremstiller Casco, Sverige og BASF, Tyskland) forelå som spraytørket pulver. Harpiksen ble oppløst i vann og fikk stå i 48 timer, da 12%

urea ble tilsatt beregnet på harpiksvekten, hvoretter de fikk stå ytterligere 24 timer for binding av urea. Det nye F/U-forhold ble da 1,7. Oppskummingen foregikk i en såkalt skumpistol som normalt anvendes for isoleringsskumming. I denne ble det oppskummet en herderoppløsning av 3_5%-ig fosforsyre inneholdende et tensid (Na-butyl-naften-sulfonat) ved hjelp av trykkluft og i skummassen ble det innsprøytet en finfordelt tåke av ovenstående harpiksoppløsning, fortynnet til 32%. Luftmengde og herdnersyre ble innstillet således at det oppnådde skums densitet (i tørr form) ble 15 kg/rn-^ og skummassens pH 2,3. Det først oppnådde skum ble herdet i løpet av 5 minutter til et fast, ikke flytende, men etterhvert mykt og kleb-ende skum (Casco-harpiksen noe langsommere). Skummet fikk stå natten over uten tørkning ved 20°C og etter 16 timer ble det uttatt en første prøve for pulping og videre opparbeidelse til papir.

2 g skummaterial (beregnet på tørrvekt) ble malt sammen med 1 g bleket furusulfatcellulose (Iggesund fluffmasse)

i en hurtiggående laboratorieblander, hvoretter den primære

massesuspensjon ble avfiltrert og vasket for fjerning av fri syre og tensid, som virker forstyrrende på arkformningen. Den primære massesuspensjons pH ble notert i henhold til nedenstående tabell og den sekundære massesuspensjon, hvorav papiret ble formet, ble blandet med 3% Al-sulfat beregnet på papirvekten, hvilket ga massen en pH på ca. 4,5 (iaktta at fosforsyren bortvaskes) . Nedenstående tabell viser hvor-ledes skummets metylolreaktivitet og dets pH ble forandret med tiden. I dette tilfellet kan metylolaktivitetens nedgang også følges med den stigende pH-verdi hos primærpulpen, men dette er ikke mulig i nærvær av latente herdnere.

Av hver prøve ble det fremstillet ark med arkvekt 100 g/m o og for bedømmelsen av den oppnådde papirkvali-tet ble det bestemt rivfaktoren ifølge Elmendorfer i tørr og våt tilstand (etter minst 12 timers lagring av papiret). Rivfaktoren ble målt.

Ved den siste relaterte prøve ble det formede

og avpressede ark fuktet med en vinsyrepuffer med pH 2,0 før tørkning, således at denne ble foretatt ved pH 2,0-3,0.

For ytterligere å belyse pH-funksjonens betydning ble ovenstående prøve gjentatt etter 30 timer, således at en parallellprøve ble nøytralisert i den primære massesuspensjon til pH 8,5 og ble holdt ved denne pH i 3 timer, innen den ble vasket og ompulpet på angitt måte med en tilsetning av A3#»sulfat-til pH 4,5 i den sekundære massesuspensjon. Resultatet ble et papir med en tydelig nedsatt binding tilsvarende en tørr rivfaktor på 32 og en våt på 16. En alkalisering av denne type bør rimeligvis ikke ha påvirket metylolinnholdet eller metylolreaktiviteten, hvorfor det er berettiget å trekke den slutning at hardskummets "indre" pH, som ikke behøver å være identisk med massesuspensjonens (vannfasens) pH, har en avgjørende betydning for den kjemiske binding og nettverkstrukturens utvikling.

E ksempel 2.

Dette eksempel belyser skumtørkningens innvirkning på volume u.

Et vannoppløselig karbamidharpiks med molforhold karbamid/formaldehyd 1:2,1 og kondensert til et nivå, hvor fortynning med 1,5 deler vann nøyaktig gir utfelling Med 20°C ble fortynnet til 29% tørrinnhold, og til denne oppløs-ning ble det satt 15% karbamid, beregnet på tørt harpiksinnhold. Man fikk et resulterende F/U» 1,7. Etter 2 døgns lagring ved pH 8-8,5 ble blandingen nå tilført 25% kaolin, som først ble suspendert i 3%-ig vannglassoppløsning. Volumet ble justert således at karbamidharpiksoppløsningen med suspendert kaolin kom til å holde et tørrinnhold på 32%. Av det totale tørrinn-hold var ca. 20% vannglassbehandlet kaolin (kvalitet B).

Av harpiksoppløsningen ble det fremstillet karbamid-skum med en skumpistol i henhold til eksempel 1. Herved ble harpiksoppløsningen sprøytet i aerosolform på en oppskummet oppløsning av butylnaftensulfonat og fosforsyre. Som oppskum-ningsmiddel er det anvendt trykkluft. Komponentene ble blandet i slike forhold at blandingens pH ble 2,5. pH-verdien steg imidlertid etterhvert under lagring, således at den etter 3 dager var 3,5.

Forsøk til mekanisk å bearbeide det dannede skum og desintegrere det umiddelbart etter fremstilling og etter 12 timer resulterte i dannelsen av kompakte harpikskorn, som ga et grynet, uanvendbart papir. Etter 48 timer lot skummet seg desintegrere i en hydropulper (vannfase) til fine fiber-fragment, som etter vasking sammen med 33% cellulose (furusul-fat) ga et jevnt og sterkt papir med pH 4. Tørr rivfaktor på arket var 60 ifølge Elmendorf Tearing Test. Tilsvarende våt rivfaktor "ar 48. Papiret hadde et volum på 1,3 cm^/g. Dette resultat ble oppnådd med et skum som ikke ble tørket under de to dagers lagring. Samme resultat fremkom imidlertid med en mindre prøve som ble lagret 2 døgn i vakuum ved 2 7°C og derved tørket. Derimot viste en prøve, som i 12 timer ble tørket ved 75-80°C under pH-økning til 5,5 betydelig nedsatt papirdannelsesevne. Rivfaktoren på arket var bare 20 og våt rivfaktor 6. Volumet ble 2,6 cm^/g. Denne sammenligning at det ikke er selve tørkningen av skummet, men varmningen og etter-kondenseringen, dvs. tap av metylolgrupper som nedsetter papirdannelsesevnen. Noen spesielle forholdsregler behøves ikke å taes for å få en homogen og tilfredsstillende papir-dannelse på wiren annet enn å vaske massen fri for overflate-aktivt middel.

Etter 6 døgns lagring ved en pH på 4,5 viste skummet en påtagelig redusert papirdannelsesevne. Desinte-greringen medførte ingen vanskeligheter, men det oppnådde papir ble mere voluminøst og viste et volum på 2,8 cm^/g. Samtidig gikk rivfaktoren hos et papir med 33% cellulose (furu-sulfat) ned til 24, mens den våte rivfaktor ble ved 4. Etter 1 måneds lagring av skummet hadde rivstyrkefaktorene for tilsvarende papirsammensetning gått ned til 12 og den våte lot seg- ikke lengre bestemme (under 1). Volumet steg samtidig til 3,4.

E ksempel 3.

A. Følgende forsøk ble gjennomført for å vise hvor-ledes man kan tilføre en bundet latent sulfonsyreherder samt metylolaktive komponenter til skumfragmentens overflate og der få dem til å reagere under oppbygning av en ny fiberstruktur. Samme skum som det i eksempel 1 uten kaolin ble uttatt og ned-malt etter 3 måneders lagring uten cellulose. Til den fine suspensjon ble det satt en harpiksoppløsning av den opprinnelige Casco-harpiks "Svedorit", som ble tilført 10% Na-pyrosulfit beregnet på harpiksvekt. Dette gir en sulfonsyremodifisert harpiksoppløsning som er oppløselig ved fortynning på alkaliske siden, men tungt oppløselig til uoppløselig ved nøytral og sur pH. Til sammen ble det tilsatt 40% av sulfitmodifisert "Svedorit", beregnet på tørrvekten av skumfragment og produktet fikk i løpet av 3 timer utfelling på skumfragmentene ved pH 6, hvorpå massen ble filtrert og vasket. Analyse viste at fragmentene opptok drøyt 30% av sulfitert harpiks og altså besto av ca. 75% skumfragment og 25% absorbert sulfitmodifisert harpiks med relativt høy metylolaktivitet. Massen ble deretter blandet med cellulose i forholdet 33% cellulose og 67% karbamidharpiks-komposisjon. Pulpens pH ble innstillet på 5,5 og papirarket formet i laboratorieskala. Papirets pH holdt seg under tørkning

ved 5,5- Det ble oppnådd følgende rivstyrke:

Tørr rivfaktor 32. Våt rivfaktor 16.

Tilsetning av en metylolrik forbindelse på skum-fragmentenes overflate ved denne pH har altså bare en begrenset effekt på forming av en effektiv fiberstruktur.

B. Por å forsterke effekten av den tilsatte metylolrike forbindelse ble det utfelt den sulfidmodifiserte Casco-harpiks p§ skumfragmentene med fortynnet svovelsyre ved pH 1,5 i løpet av 30 minutter ved værelsestemperatur. Massen som nå har opptatt 90% av sulfitmodifisert harpiks ble vasket og blandet med cellulose i forhold 33% cellulose og 67% karbamid-harpiksprodukt. Av massen ble det formet papirark dels ved den pH som innstilte seg, nemlig 5,0, dels ved justert pH-verdi på 6,5 resp. 2,5, senere innstilt ved dosering av oksalsyre. Det ble oppnådd følgende rivstyrkeverdier:

Ved tilsetning av harpiksemulsjon med høyt metylol-innhold og en indre latent herdner samt aktivering ved hjelp av syrebehandling ble det oppnådd altså en tilfredsstillende oppbygning av fiberstrukturen under tørkningen. Bemerkelsesverdig er at massens og arkets pH ikke har noen større betydning, når materialet før arkformningen gjennomgår en syrebehandling ved pH 1,5. Dette skulle bero på at den sulfitan-ioniske harpiks virKer som en fast kationutveksler, men først under tørkning. Ved syrebehandlingen oppnås den sure modifika-sjon av den polymere sulfonsyre, og denne virker katalyserende på metylolreaksjonen, også om pulpen har pH-verdier på 5,0-6,5-Eksempel 4.

Dette eksempel belyser tørkningsbetingelsene.

For å belyse tørkningstemperaturens betydning ble det formet flere papirark i henhold til eksemel 3B ved pH 5,0. Vea tidligere eksempler hadde papiret blitt tørket mot valse-overflater med en temperatur på 115-125°C. Nå ble det uttatt noen ark og tørket mot en valseoverflate, som ved tørkningens begynnelse var 70°C og ved slutten 95°C. De rivfaktorer som da ble oppnådd var noe dårligere, hvilket altså viser at temperaturen på samme måte som pH-verdien har betydning for metylolreaksjonene og oppbygningen" av en effektiv nettstruktur.

Beste resultat ble oppnådd når det ennu våte papirark ble utsatt for en ytre temperatur på 120°C mellom to glansplater, således at vannavgangen ble fremmet til 1 minutt, hvorpå platene ble fjernet.

E ksempel 5.

For eksemplifisering av en latent herdner, som ikke er kjemisk bundet til karbamidharpiks, men uoppløselig i papirpulpens vann og som omdannes til et surere, katalyserende stoff under papirtørkning, ble det valgt et spesielt Al-fosfat. Det uoppløselige Al-fosfat ble fremstillet ved å utfelle Al-fosfat fra en oppløsning av Al-sulfat og fosforsyre ved en pH 3,8-4,0. Denne utfelling ble satt til en pulp av inaktivt skum i henhold til eksempel 1, lagret i 3 måneder. Den mengde Al-fosfat som ble tilsatt tilsvarer ca. 1% Al beregnet på skum-fragmentets vekt. Av pulpen, som hadde en pH på 5, ble det formet papirark, etter at cellulose ble tilsatt tilsvarende 33% cellulose, 67% skumfragment. Følgende rivfaktorer ble oppnådd:

E ksempel 6.

Dette eksempel viser ureaharpiksfragmentet oppnådd ved utfelling av U-F-kondensat med lavt F/U-forhold og lav kondensasjonsgrad på kaolinfyllstoff samt slik modifisert kaolinmasses anvendelse som aktivt fragment ved papirfremstilling. 60 g kaolin (beregnet for pulptilsetning) ble opp-slemmet nøyaktig i 60 ml vann og kalles i det følgende suspensjon A. 12 g urea ble oppløst i 16 ml 35%-ig formalin samt oppvarmet til 80°C i 30 minutter, idet pH ble holdt konstant ved 7 ved justering med natronlut. Dette tilsvarer 200 milliekvivalent urea og 200 milliekvisalent formaldehyd , F/U = 1,0. Etter 50 minutter ble det tilsatt 2,2 ml 25%-ig ammoniakkopp-løsning, som først har fått reagere med 8 ml formalinoppløs-ning til heksametylentetraamin, hvorved fosforsyre ble tilsatt, således at pH ble 7,5. Den sammenførte oppløsning inneholdt fortsatt 200 milliekvivalent urea og 300 milliekvivalent formaldehyd samt 30 milliekvivalent ammoniakk. Da sistnevnte kan antas å binde 45 milliekvivalent formaldehyd, skulle det nye F/U blir 255/200 = 1,27. Etter ytterligere 15 minutters kondensasjon ved pH 7 ble denne oppløsning helt i suspensjon A,

som ble silt ren fra grovere partikler.

Oligomer kiselsyre ble fremstillet ved at 17 ml vannglass inneholdende 6 g SiOp (100 milliekvivalent) ble fortynnet til 35 ml og helt i 45 ml 2-molar fosforsyre. Den oppnådde oppløsning av oligomer kiselsyre, fosforsyre og fosfater hadde en pH på 1,5. Til denne ble det under omrøring satt den sammenslåtte silte suspensjon A, idet pH ble 4,5.

Etter noen timer ved værelsestemperatur foregår en fortykning til pasta på grunn av utfelling av U-F-kondensat og kiselsyre, hydrogenbundet mot hverandre. Pastaen kan lett dispergeres igjen til en flytende suspensjon. Den er ca. 37,5% med hensyn til tørrstoff og blir igjen flytende ved ca. 20%.

Etter noen dagers lagring ble pastaen utrørt med 200 ml Al-=;ulfatoppløsning med 1% A^O-^ (20 milliekvivalenter Al pr. 100 ml) altså 40 milliekvivalenter Al. pH sank derved kraftig til ca. 1,5, ved hvilken pH suspensjonen fikk syrenerdne ved værelsestemperatur i 1 time.

Den således kaldt syreherdede suspensjon med ca.

8o g tørrstoff ble satt til en konsentrert pulp av vedfibre (termomekanisk masse) og pH justert til 4,8. Etter at pulpen hadde fått "modne" et par timer ble den ført ut på wire og formet til papir, som ble tørket ved en valsetemperatur på 125°C.

Pulpens innhold av vedfibre var blitt justert til 80 g, hvorfor det oppnådde papir burde ha en sammensetning tilsvarende 50% termomekanisk masse og 50% ureaharpiksfragment i form av 75% kaolin innkapslet med 25% U-F-kondensat, Oppnådd arkvekt var 160 g, hvorfor retensjonen var omtrent 100%.

Normalt kan det ikke fremstilles et papir med så høye innhold av kaolin og fyllstoff, men i dette tilfellet virker det, og den våte papirbane hadde en god holdfasthet.

Det ferdige urea-kaolin-papir hadde rivfaktor 75

i tørr og 35 i våt tilstand. Papirets slitelengde var 2,450 meter. Med hensyn til det høye innhold uorganisk fyllstoff er disse verdier meget bra.

E ksempel 7-Dette eksempel belyser•fremstilling av papir i teknisk skala med utnyttelse av alle oppfinnelsesmomenter.

En karbamidharpiks med F/U = 2 ble levert som pulver fra BASF, Tyskland, oppløst i vann og tilsatt 12%

urea i løpet av 48 timer (F/U = 1,7). Til harpiksoppløsningen ble det satt like før skumning 25% kaolin B, som en 30%-ig suspensjon i vann, inneholdende 3% kommersiell vannglassopp-løsning (SiO^/NapO = 3,3). Harpiksoppløsningens konsentrasjon var 32% totalt tørrinnhold og dets pH 9, 5, når den i en vanlig skumningsutrustning (som normalt anvendes for isoleringsformål) ble omdannet til syre-kaldherdet skum ved hjelp av 4%-ig fosforsyre og et tensid (butylnaftensulfonat). For å kompen-sere alkaliteten hos harpiksoppløsningen med kaolin og vannglass ble fosforsyren dosert således at skummets pH ble 1,8, hvilket krevde mere syre enn normalt for skumdannelsen. To skumpartier ble tatt frem, den ene med tørr densitet 15 kg/m^ og den andre med omtrent 30 kg/m:?. Begge partiene holdt et vanninnhold på 75-80%. Etter 48 timer lagring ved 5-10°C ble de to skumpartiene pulpet i en hydropulper med like mengder (tørrvekt) furusulfatcellulose (Iggesund). De to partiers pH-verdi var da ca. 1,9 for den høyere densitet og 2,1 for den lavere, enskjønt med betydelige lokale variasjoner.

Til pulpen ble det satt rikelig med Al-sulfat eller 4% av tørrvekten. Deretter ble pulpen utstyrt med limstoffer.

I tilfellet høy skumdensitet ble det tilsatt 4% alkalisk furusulfatharpiks og i tilfellet med lavere skumdensitet ble det tilsatt 2% furusulfatharpiks samt 3% av en akrylatpolymer i lateksform, som ble utfelt på fibermaterialet ved hjelp av Al-sulfat. De store mengder Al-sulfat ble tilsatt ikke bare for-

å utfelle limstoffer, men også for å utfelle fosforsyren fra skumfremstillingen til Al-fosfat, som skulle tjenestegjøre som indre latent herdner. De store mengder limstoffer ble tilsatt, fordi papirmaskinen ikke var utrustet for spesielt høye presstrykk og limstoffene bidro til å holde papiret kompakt under tørkningen på tross av begrenset presstrykk. Ingen andre forsøk

ble gjort for å nøytralisere den primære massesuspensjons sur-net som tilsvarte pH-verdier på 3,4-4,2, altså egnet for utfelling av Al-fosfater. Etter den primære pulpings avfiltrerte massen og ble pulpet om igjen for fjerning av tensider som forstyrrer papirformningen. I den sekundære massesuspensjon ble pH justert ved tilsetning av Al-sulfat til 4,3.

Massen ble deretter kjørt på en papirmaskin. Noen spesiell maskininnstilling ble ikke krevet, enskjønt også de første tørkevalsene ble innstillet på maksimal temperatur, hvilket tilsvarte en ytre temperatur på 135°C, hvorved det ble anvendt en meget tett tørkefilt, alt for å oppnå en høy "herdnings-tørketemperatur", mens papiret ennu var vått. Maskinen ble endelig kjørt på en relativt lav hastighet på 75 meter/minutt for at papiret skulle rekke å tørke i den be-finnende tørkesone, hvoretter det ble kalandrert.

Av skummet med høy densitet (30 kg/m^) ble det fremstillet et relativt tykt papir med overflatevekt 120 g/m , mens skummet med lavere densitet ble anvendt for papir med overflatevekt 60 resp. 90 g/m o. pH-verdien på det ferdige papir ble kontrollert. Hovedsakelig ble det notert pH-verdier mellom 3,0 og 3,5, men høyere avvikende verdier ble oppnådd når tørkepartiet ble belastet så hardt at papiret fremkom i fuktig, ikke helt uttørket form.

Papiret av skum med densitet 15 kg/m'' og en overflatevekt på 90 g/m<2> hadde følgende data:

Papir av skum med densitet 30 kg/rrr og overf latevekt 120 g/m<2 >har:

Papirets trykkbarhetsegenskaper samt dets optiske egenskaper var utmerkede. Lysheten lå på SCAN 90 på tross av at det anvendte sulfatharpiks og visse andre forbindelser påvirket hvitheten negativt.

Claims (12)

1. Halvsyntetisk papir med lite spesifikt volum, egnet for primær anvendelse som papir og sekundær anvendelse som gjødnings- og jordforbedringsmiddel, hvilket papir foruten vanlige tilsetnings- og fyllstoffer er oppbygget av fibrøse, partikulære og/eller lamellære fragmenter av urea-formaldehydkondensat , samt celluloseholdige, vegetabilske fibre, spesielt på basis av nåletre eller løvved, hvorved fragmentene og fibrene danner en sammenhengende, kjemisk bundet åpen fiber-nettverkstruktur ved at fragmentene av urea-formaldehydkondensatet, som er partielt forherdet i surt miljø og ved lav temperatur er herdet en annen gang i kombinasjon med fibrene i tilslutning til tørkning av papiret ved en pH mellom 1,5 og 4,5 og en temperatur mellom 80 og 140°C, karakterisert ved at fibernettverkstrukturen er dannet av 10-90 vekt-%, fortrinnsvis 20-80 vekt-%, urea-formaldehydkondensat samt deri eventuelt inngående fyllstoff og 90-10 vekt-%, fortrinnsvis 80-20 vekt-% av de vegetabilske fibre.

2. Halvsyntetisk papir ifølge krav 1, karakterisert ved at fragmentene utgjøres av fragmenter fra et ved pH 1-3,5 og en temperatur på 5_60°C, fortrinnsvis 5-40°C, i skumform forherdet urea-formaldehydkondensat, som er overført til en masse av fragmenter ved pH 3~7 ved oppslåing i en hydropulper ved tilsetning av pH-seKende bestanddeler og de celluloseholdige vegetabilske fibrene, før det har tapt sin evne for nevnte andre herding.

3- Halvsyntetisk papir ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at fragmenter av urea-formaldehydkondensat på sin overflate har en utfelling av et annet urea-formaldehydkondensat med lavere herdningsgrad og høyere metylolreaktivitet enn selve fragmentene.

4. Halvsyntetisk papir ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at fragmentene inneholder fyllstoff-korn, f.eks. kaolin, med et overflatebelegg av uoppløselig, ionisk stoff, f.eks. aktiv kiselsyre.

5- Fremgangsmåte til å fremstille et halvsyntetisk papir med lavt volum egnet for primær anvendelse som papir og sekundær anvendelse som gjødnings- og jordforbedringsmiddel, ifølge et av kravene 1-4, hvilket papir foruten vanlig tilsetnings- og fyllmidler er oppbygget av fibrøse, partikulære og/eller lamellære fragmenter av urea-formaldehydkondensat, samt celluloseholdige, vegetabilske fibre, karakterisert ved at fragmentene fremstilles av en oppløsning av urea-formaldehydkondensat, som eventuelt også inneholder pigment, f.eks. kaolin, talk og aluminiumhydrat ved at oppløsningen av urea-formaldehydkondensat bringes til å danne et skum som utsettes for en primær forherding, at disse fragmenter, de vegetabilske fibre, samt vanlige tilsetninger bringes til å danne en masse som har en pH-verdi over 3, fortrinnsvis 4,5-6,0 og hvortil det er tilsatt eller hvori det in situ dannes e~ vannuoppløselig, latent herdemiddel, at en papirbane formes av massen og at papirhanen tørkes ved en temperatur på 80-l40°C, hvorved det latente herdemiddel aktiveres og forskyver banens pH-verdi til en pH på 1,5-4,5, fortrinnsvis pH 2-4, og fragmentene i banen herdes annen gang under dannelse av en sammenhengende kjemisk bundet, åpen nettverkstruktur av fragmenter og fibre, hvorved fragmentene ved dannelsen vil ut-gjøre 10-90 vekt-%, fortrinnsvis 20-80 vekt-%, og de vegetabilske fibrene vil utgjøre 90-10 vekt-%, fortrinnsvis 80-20 vekt-%, av fiber-nettverkstrukturens vekt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at forherdingen avbrytes ved at skummet fragmenteres til masse med pH 3_7-

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at oppløsningen av urea-formaldehydkondensat utfelles på overflaten av korn av fyllstoff, f.eks. kaolinkorn, for dannelse av et belegg på kornene, som underkastes forherding, før de innblandes i massen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at fyllstoffkornene før utfelling av oppløsningen av urea-formaldehydkondensat utstyres på overflaten med et overflatebelegg av uoppløselig, ionisk stoff, f.eks. aktiv kiselsyre.

9- Fremgangsmåte ifølge et av kravene 5-8, karakterisert ved at papirhanen presses i forbindelse med den andre herdingen og tørkingen.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 5_9, karak- terisert ved at fragmentenes overflate belegges med urea-formaldehydkondensat med lavere herdingsgrad og høyere metylolreaktivitet enn selve fragmentene.

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 5_10, karakterisert ved at urea-formaldehydkondensatet omsettes med sulfitt eller pyrosulfitt til dannelse av et som latent herdemiddel virkende, surt sulfonsyrederivat av urea-formaldehydkondensat og utfelles på fragmentene.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 5-H, karakterisert ved at i forbindelse med fragment-eringen settes det til fragmentsuspensjonen et aluminiumsalt under opprettholdelse av en pH på 3,5-5,0 for utfelling av surt aluminiumhydrogenfosfat på det latente herdemiddel.