DE4409112C2 - Verfahren zum Schutz vor Verlagerung von Wirkstoffen auf landwirtschaftlich oder gartenbaulich nutzbaren Flächen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Schutz vor Verlagerung von Wirkstoffen auf landwirtschaft­ lich oder gartenbaulich nutzbaren Flächen gemäß Anspruch 1 sowie eine feinfaserige Papiere enthaltende Masse, die erhältlich ist gemäß Patentanspruch 6.

Aufgrund von Spurenbelastungen im Grundwasser werden zuneh­ mend an sich dringend benötigte Pflanzenschutzwirkstoffe verboten. Diese Belastungen ergeben sich insbesondere dann, wenn in der Landwirtschaft und im Gartenbau diverse Wirk­ stoffe u. a. als Herbizide, Insektizide und Fungizide ein­ gesetzt werden müssen, von denen erhebliche Mengen insbe­ sondere mit den Niederschlägen in das Grundwasser eingetra­ gen/verlagert werden.

Die Situation wird noch dadurch verschärft, daß ein zuneh­ mender Druck von sehr verschiedenen Schadorganismen u. a. in landwirtschaftlichen Kulturen beobachtet wird, und wirksame Bekämpfungsmaßnahmen mit entsprechenden Wirkstoffen notwen­ dig bleiben.

Demgegenüber stehen u. a. die Forderungen der Öffentlich­ keit, die im entgegengesetzten Sinn und mit ökologisch orientierter Vorstellung dahin drängt, derartige Wirkstoff- Anwendungen einzuschränken.

Die JP 59-204680-A, Referat aus Chemical Patents Index, Derwent Publications Ltd., London, Ref. Nr.: 85-003957/01 beschreibt ein Material, das in der Lage ist, Wasser zurück­ zuhalten. Es besteht aus einem Faserkomplex, der erhalten wird durch Verschlingen oder Verweben von Fasern mit Was­ serabsorptionsfähigkeit mit anderen Fasern, vorzugsweise hydrophoben Fasern wie z. B. PE, PP, PVC in einer Stärke von 5 bis 300 µm und einer Breite von 50 bis 1000 µm.

Die SU 1645283-A, Referat auch Chemical Patents Index, Derwent Publications Ltd., London, Ref.Nr.: 92-111905/14 betrifft ein Verfahren umfassend die Anwendung einer Mischung auf die Bodenoberfläche, wobei der Mischung Samen einer bestimmten Grassorte zugesetzt werden. Die zur Mulche verwen­ dete Zusammenstellung besteht aus einer Ligninaufschlämmung, Aluminiumsalzen, Polyacrylamid und Wasser. Dadurch soll der Boden gegen Korrosion geschützt werden.

Die JP 53134030, Referat aus Chemical Patents Index, Derwent Publications Ltd., London, Ref.Nr.: 01124B/01 betrifft Baumaterialien bestehend aus Rückständen aus der Papierin­ dustrie und Bodenerde z. B. aus dem Gebirge.

Die JP 03-024179-A, Referat aus Chemical Patents Index, Derwent Publications Ltd., London, Ref.Nr.: 91-077451/11 betrifft ein cellulosehaltiges Material zur Wasserspei­ cherung, das in Papierwindeln eingesetzt wird.

DE 27 41 627-A1 betrifft eine halbsynthetische Papierstruktur aufgebaut aus cellulosehaltiger Pflanzenfaser und einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat. Dieses Harnstoffpapier wird primär als Druck- und Verpackungspapier und sekundär als Dünger verwendet. Insbesondere wird beschrieben, daß un­ bedingt bei einem pH-Wert kleiner 4,5 gehärtet werden muß.

Die DE 41 34 909 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Altpapier von Mulchmaterial zum Ersatz von Weißtorf.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das als Schutzkonzept anzusehen ist, und mit dem es ge­ lingt, bei notwendigen Anwendungen von Wirkstoffen deren Verlagerung in das Grundwasser zu verhindern. Darüber hinaus sollte dabei gewährleistet bleiben, daß ein natürli­ cher Abbau der Wirkstoffe stattfinden kann.

Erst die Realisation eines derartigen Schutzkonzeptes wird es ermöglichen, dringend erforderliche Anwendungs-Optionen von Wirkstoffen (z. B. für plötzliche Schad-Infektionen) zu erhalten.

Dann kann auch wieder ein breites Spektrum an unterschied­ lichen (in Grundwasser schon nachgewiesenen und daher z. T. verbotenen) Wirkstoffen für diese Notfälle und für eine an sich notwendige Kulturpflege zur Verfügung stehen.

Diese letzte Aussage ist deshalb wichtig, weil die durch zunehmende Verbote verursachte, aktuelle Einschränkung auf nur wenige Wirkstoffe das Resistenzniveau gegenüber den bekannten Schadorganismen besorgniserregend erhöht bzw. verändert hat.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1. Die sich daran anschließenden Unteransprüche 2 bis 5 betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. An­ spruch 6 betrifft feinfaserige Papiere enthaltende Massen, die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind.

Die feinfasrige, nachträglich chemisch oberflächen-modifi­ zierte Papiermasse (die z. B. als Ausgangsstoff bzw. Rest­ stoff aus den zurückbleibenden Schlämmen der Papierherstel­ lung in zunehmenden Mengen zur Verfügung steht) wird auf landwirtschaftlich und gartenbaulich genutzten Flächen ausgebracht und in der obersten Bodenschicht verteilt.

Das angegebene Papiermaterial ist in der Lage, Wirkstoffe wie Pflanzenschutzwirkstoffe zu binden, die zum Schutz und zur Pflege der Kulturen eingesetzt werden und dabei auf den Boden gelangen.

Vorzugsweise wird für diesen Zweck eine Papiermenge aus­ gebracht, die den Anteil an organischem Kohlenstoff (C) in einer 1 bis 10 cm, insbesondere 5 cm hohen, vorzugsweise der obersten Bodenschicht um etwa 0,05 bis 0,5% insbeson­ dere 0,1 bis 0,2% erhöht.

Die skizzierte Stoff-Bindung verhindert weitgehend das Einwaschen der Wirkstoffe durch Niederschläge in den Boden und damit deren Verlagerung in tiefere Schichten bis in das Grundwasser.

Der Wirkstoff-Verbleib im oberen Bodenbereich gewährleistet darüber hinaus einen verbesserten natürlichen Abbau dieser Stoffe, weil wesentlich nur dort ein aktives mikrobielles Potential vorhanden ist:
Unter noch aeroben Bedingungen bewirken Bodenmikroorganis­ men einen Stoffabbau, der in tieferen Bodenschichten nur unvollkommen und nur deutlich verlangsamt stattfinden kann.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare erfindungsge­ mäße Papiermasse, erhältlich aus zurückbleibenden Papier­ schlämmen, mit einer Partikelgröße von ca. 10 bis 100 µm wird zunächst mit an sich in der Papierindustrie bekannten Hydrophobierungsmitteln behandelt. Allgemein können die zugelassenen Hydrophobierungsmittel eingesetzt werden. Das ist z. B. kolloidales, in wäßrige Dispersion gebrachtes Copolymerisat von Butylacrylat/Acrylnitril. Zum gleichen Zweck sind auch Fettsäurepolyalkylamide bzw. Alkyldiketene geeignet, die auch in wäßriger Dispersion vorliegen können. Die Modifikation der feinfaserige Papiere enthaltenden Masse kann auch durch Carboxymethylierung erfolgen.

Beispielsweise verläuft die Papier-Oberflächenbehandlung wie folgt:
1 bis 2 Gew.-% Hydrophobierungsmittel, berechnet auf Pa­ pier-Trockenmasse, werden in die wäßrige Papiersuspension mit pH 7 bis 8 eingerührt. Die Flüssigphase wird weitgehend abgetrennt, und die Festphase für 1 bis 2 h auf ca. 90 bis 100°C erhitzt.

Bevorzugt ist, daß anschließend wieder eine feine Suspen­ dierung der Masse in wäßrigem Milieu stattfindet, so daß erneut eine möglichst große Papier-Oberfläche (mit der o.a. Partikelgröße) gewährleistet ist.

Bevorzugt sind solche Hydrophobierungsmittel, die möglichst viele Auflagen der einschlägigen Vorschriften für die Was­ serwirtschaft erfüllen.

Die Figur charakterisiert die Ergebnisse von Untersuchun­ gen, die nach den Vorschriften der Biologischen Bundesan­ stalt (BBA) ausgeführt wurden. Es ist die Darstellung von exemplarischen Ergebnissen zur Verlagerung von zwei s-Tria­ zinen (Herbizide) in verschiedenen Bodensäulen wiedergege­ ben.

Die dargestellten Profile veranschaulichen die nachgewiese­ nen Wirkstoff-Gehalte in einzelnen Bodenschichten, nachdem jede Bodensäule mit der gleichen Herbizid-Menge dotiert und anschließend nach den Richtlinien der BBA "beregnet" worden ist. Damit wird bestätigt, daß die oberflächen-behandelte (hydrophobierte) Papiermasse beide Wirkstoffe auch nach längerer Beregnung nur in geringer Menge in die unteren Bodensegmente gelangen läßt (siehe untere Ansatz-Reihe der Fig.). Entsprechend bleiben in den Bodensäulen (mit einem Zusatz an hydrophobiertem Papier in der obersten Schicht) die hohen Wirkstoff-Konzentrationen in den obersten Säulen­ segmenten auch nach längerer Beregnung erhalten.

Das heißt, die Wirkstoffe sind dort deutlich besser gebun­ den als in den Vergleichs-Ansätzen (siehe mittlere und obere Ansatz-Reihe der Fig.).

Demgegenüber zeigen diese Vergleichsansätze (ohne Papier- Anreicherung und mit Zusatz von unbehandeltem Papier) Aus­ waschungs-Profile, bei denen deutlich zu erkennen ist, daß nach der Beregnung relativ hohe Wirkstoff-Konzentrationen in die unteren Bodenschichten gelangen. Das bedeutet, daß in diesen Vergleichsansätzen von wesentlich geringeren Wirkstoff-Bindungen als in den Ansätzen mit Zusatz an hy­ drophobiertem Papier-Material auszugehen ist.

Die soweit dargestellten Verhältnisse entsprechen noch den Bedingungen einer vielfach überhöhten Wirkstoff-Dosierung, wie sie für Auswasch-Kontrollen nach den Richtlinien der BBA vorgeschrieben sind. Da unter Praxisbedingungen Wirk­ stoffe in wesentlich geringerer Konzentrierung angewandt werden können, gelten dann deutlich günstigere Bindungsver­ hältnisse. Das heißt, ein sehr viel höherer prozentualer Anteil der ausgebrachten Wirkstoffmenge als in der Figur dargestellt, verbleibt real in der oberen Bodenschicht, und nur Spurenanteile gelangen in die darunterliegenden Boden­ schichten.

Für eine angestrebte Wirkstoffbindung werden vorzugsweise Papiermengen von zwischen 2,5 und 5,0 TM Tonnen (Trocken­ masse)/ha eingeplant, wenn die o.a. angegebene, notwendige Erhöhung an organischem Kohlenstoff von ca. 0,1 bis 0,5% für eine Bodenschicht von ca. 5 cm erzielt werden soll.

Diese Mengenangabe ist an die gewohnten landwirtschaftli­ chen Bedingungen angepaßt unter Berücksichtigung der Mengen anderer Mulchmaterialien (wie Stroh, Mist, Gülle, pflanzli­ che Reste wie z. B. aus div. Kohlernten, Zwischenfrüchte u. a.), die in vergleichbarer oder in der Regel höherer Menge in Ackerflächen eingearbeitet werden.

Überraschenderweise ist die mit der erfindungsgemäßen Pa­ piermasse erreichte Wirkstoff-Bindung ungefähr vergleichbar mit der (erhöhten) natürlichen Bindungs-Kapazität des Bo­ dens, wenn man von entsprechend höheren Anteilen an Boden- Huminstoffen ausgehen kann.

Demgegenüber wird diese Wirkstoffbindung durch übliche landwirtschaftliche Mulchmaterialien wie Stroh, Mist, Gül­ le, Zwischenfrüchte, jedoch nicht annähernd erreicht wer­ den. Im Gegenteil, deren Partikelgröße erweitert in der Regel die Kapillarität des Bodens, so daß ein beschleunig­ ter Feuchtigkeitstransport zusammen mit den Wirkstoffen in tiefere Schichten stattfinden kann. Darüber hinaus ist die Oberfläche dieser Mulch-Substanzen für die angestrebte Stoff-Rindung nicht geeignet. Dies ist vermutlich auf die zu stark polare Oberfläche dieser Mulchsubstanzen zurück­ zuführen.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizier­ ten Papiermassen im erfindungsgemäßen Verfahren ist vor­ teilhaft, da weiterhin das Auftreten sogenannter "Carrier- Phänomene" überraschenderweise unterbleibt. Der Begriff "Carrier-Phänomen" umfaßt dabei die Tatsache, daß bei Ver­ wendung von Mulchmaterialien Substanzen entstehen oder bereits in diesen Substanzen enthalten sind, die mit den Substanzen, die auf den genutzten Flächen ausgebracht wer­ den, in Wechselwirkung treten und deren Verlagerung in tiefere Bodenschichten beschleunigen.

Es fallen zunehmend riesige Mengen an Reststoffen aus den Papierfabriken an. In den alten Bundesländern waren dies Ende der 80iger Jahre ca. 1 500 000 t/a, wobei allein die Schlämme mehr als 50% der Menge ausmachten. Deren Entsor­ gung erfolgt bisher über Deponie-Lagerung und/oder durch thermische Verwertung/Vernichtung.

Dabei erlauben die aktuellen Schadstoff-Belastungen der Schlämme, daß sogar 80 bis 120 t (Papier-Trockenmasse (TM)) pro ha landwirtschaftliche Nutzfläche aufgebracht werden können. Von Fachleuten werden bis zu 30 t/ha für pflanzen­ baulich sinnvoll angesehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt durch den Papier- Zusatz im Boden verschiedene Qualitätsverbesserungen, wie eine zunehmende Nährstoffverfügbarkeit und einen spürbaren Erosionsschutz.

Da nach dem Verzicht auf die Chlorbleiche heute sogar Altpapiere kaum noch ein nennenswertes Schadstoff-Potential darstellen, bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch für Altpapiere eine neue, zusätzlich attraktive Verwertung an, die in den kommenden Jahren aufgrund zunehmender Mengen­ anfälle noch erheblich an Bedeutung gewinnen kann durch Verwendung von Schlämmen aus der Recycling-Papierherstel­ lung.

Da eine Reihe von Wirkstoffen (wie Boden-Herbizide oder einige Fungizide) direkt auf die Bodenoberfläche ausge­ bracht werden, bietet das vorgestellte Verfahrens-Prinzip neue Chancen für die industriellen Hersteller von entspre­ chenden Wirkstoff- Präparaten.

Um zu verhindern, daß die eingesetzten Wirkstoffe dieser Präparate z. B. durch Niederschläge vorzeitig in tiefere Bodenschichten verlagert werden, kann für diese Zielsetzung eine Kombination der Wirkstoffe mit hydrophobierter Papier­ masse schon bei der Ausbringung genutzt werden. In dieser Kombination ist dann gewährleistet, daß die Wirkstoffe lokal an der Bodenoberfläche sehr viel länger stationär gebunden bleiben.

Die in den Boden eingebrachten Wirkstoffe (unterschiedli­ cher, chemischer Strukturen) werden nach den Erfahrungen des Anmelders auch dann in üblicher Weise abgebaut, wenn der Boden vorab eine entsprechende Papieranreicherung er­ halten hat:

Das heißt auch, der mikrobielle Wirkstoff-Abbau wird weder durch den Papierzusatz beschleunigt, noch kann beobachtet werden, daß diese Wirkstoffmengen längere Zeit als bisher möglich im Boden zurückbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet auch einen Schutz der Umwelt durch

• - einen verbesserten Schutz des Grundwassers vor nieder­ schlagsbedingten Einträgen von Pflanzenbehandlungsmit­ teln in das Grundwasser und bietet zugleich
• - einen gesicherten Abbau der dabei eingesetzten Wirkstof­ fe. Darüber hinaus ergibt sich
• - eine bleibende Anwendungs-Option von an sich dringend benötigten, diversen Wirkstoffen, die aufgrund ihres Vorkommens im Grundwasser schon verboten sind oder noch durch strengere Umweltauflagen verboten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für intensiv genutzte landwirtschaftliche Flächen wie Sonder­ kulturen mit hoher Wirkstoffanwendung - wie Weinbau, Obst/ Gemüse-Bau, Baumschulen, in Herstellerbetrieben für spe­ zielle Bodensubstrate u. a.
und darüber hinaus auch allgemein:
in allen anderen landwirtschaftlichen und gartenbaulichen Kulturen mit Wirkstoff-Einsatz.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich darüber hinaus kombinieren

• - mit einer neuen Reststoff-Verwertung (z. B. von Papier­ schlämmen) anstelle einer entsprechend kostspieligen Entsorgung und
• - und mit Maßnahmen zur Verbesserung der Bodenqualität.

Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens besteht in der Kombination der hydrophobierten Papier­ masse zusammen mit z. B. auszubringenden Planzenschutzwirk­ stoffen. Dadurch kann für die oberste Bodenschicht eine länger anhaltende Wirkung der Wirkstoffe erzielt werden, als bisher für vergleichbare Präparate realisiert werden konnte. So können beispielsweise Boden-Herbizide in Kom­ bination mit der erfindungsgemäßen feinfaserige Papiere enthaltenden Massen ausgebracht werden.

Claims (6)

1. Verfahren zum Schutz vor Verlagerung von Wirkstoffen auf landwirtschaftlich oder gartenbaulich nutzbaren Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß eine feinfaserige Papiere enthaltende Masse, deren Oberfläche mit in der Papierindustrie zugelassenen Hydrophobierungsmitteln modifiziert worden sind, auf diesen Flächen ausgebracht und in der oberen Bodenschicht verteilt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auszubringende Menge an hydrophobierte feinfasrige Papiere enthaltender Masse so gewählt wird, daß der Anteil an organischem Kohlenstoff in einer 1 bis 10 cm hohen Bodenschicht, um 0,05 bis 0,5% erhöht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Wirkstoffe zusammen mit den feinfase­ rige Papiere enthaltenden Massen zur Verlängerung der Einwirkungszeit der Wirkstoffe auf den Böden ausge­ bracht werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge der Fasern der hydrophobierte feinfaserige Papiere enthaltenden Masse kleiner als 100 µm ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinfaserigen Papiere nicht mehr in den Papierwirtschaftskreislauf zurück­ führbare Reststoffe aus Papierfabriken und dem Papier­ recycling sind.

6. Feinfaserige Papiere enthaltende Masse, erhältlich durch

• - Modifizierung von Papierschlamm mit einer Größe der Papierpartikel im Bereich von 10 bis 100 µm mit in der Papierindustrie zugelassenen Hy­ drophobierungsmitteln,
• - wobei die Hydrophobierungsmittel in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Papiertrockenmasse, in eine wäßrige Papiersuspension bei pH 7 bis 8 gegeben werden,
• - nach weitgehender Abtrennung der flüssigen Phase die erhaltene eingedickte Phase für 1 bis 2 h auf bis zu 120°C erhitzt wird, woraufhin
• - die dann erhaltene Masse erneut suspendiert wird, so daß die Fasern des feinfaserigen Papiers eine mög­ lichst geringe Länge, insbesondere kleiner 10 µm aufweisen.