FI62425C - Fotolitografisk skiva och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

-., KUULUTUSJULKAISU , 0.0 r- νβϊ w ^’utlaooninosskrift 624 2 5 c Γάtontti rcy'Lnrvlty 10 1C 1932 •ΛΓχ!^ (*9 Patent aeJdelnt ^ ^ (51) K».ik.3/if»t.ci.3 G 03 F 7/06 SUOMI—FINLAND (21) »Wttih.k«fm»-HMn«i»etu»»nj 750018 (22) Hakamltpihrf — A>wOkfllnf*d*f 06.01.75 (23) Alkuptlvt—GlM|hatada| 06.01.75 (41) Tullut fulklMksI — Hhrtt offtntllj 0g Qy ycj P«tantti- ja rekisterihallitus NihtMIu.p^on |. k»uL)«lU». pvm.-

Pmtent- och registerstyrelsen v An»ek»n utiifd och uti.«krtft*n public·™* 31.08.82 (32)(33)(31) Pyrlatty ttuetkau*—S*i*rd prtorttM Qy Q1 y^ 11.12.TU USA(US) U3136U, 531712 (71) Minnesota Mining and Manufacturing Company, 3M Center, Saint Paul,

Minnesota 55101» USA(US) (72) David Robert Boston, St. Paul, Minnesota, USA(US) (7^) 0y Kolster Ab (5I+) Fotolitograafinen levy ja menetelmä sen valmistamiseksi - Fotolito-grafisk skiva och förfarande för dess framstallning Tämä keksintö koskee laakapainatusta,ja erityisesti fotolitograafista, kuvan vastaanottavaa levyä sekä menetelmää metallisen hopeakuvan tekemiseksi luontaisesti olefiiniseksi.

US-patenttijulkaisussa 3 914 123 on selostettu fotolitograafiseen painatukseen soveltuvaa levyrakennetta. Levyrakenne käsittää peruslevyn, jolla on organofiilinen pinta, joka on päällystetty sitkeällä hydrofiili-sellä kerroksella (esim. piidioksidilla). Hydrofiilinen kerros on nestettä läpäisevä ja sisältää metalli-ionin pelkistystä edistävää ainetta. Edullisissa rakenteissa levitetään valokuvaemulsiota hydrofiilisen kerroksen päällä.

Valokuvausemulsion valottamisen jälkeen emulsio saatetaan kosketukseen nestemäisen kehitteen kanssa, joka diffUusiosiirtoprosesein avulla aikaansaa ei-pelkistyneiden metalli-ionien siirtymisen valokuvausemulsion ei-kuva-alu-eesta) hydrofiiliseen kerrokseen, jossa nämä ionit pelkistyvät metalliseen tilaan. Sen jälkeen valokuvausemulsio poistetaan, jonka jälkeen hydrofiilinen kerros saatetaan kosketukseen valkaisuliuoksen kanssa, joka uuttaa hopean tästä kerroksesta. Levyä pyyhitään sen jälkeen kostutustukolla samalla huuhdellen 2 6 0 ·4 ? 5 hydrofiilisen kerroksen osien poistamiseksi kokonaan alla olevan organofiili-sen pinnan paljastamiseksi toivotulla kuva-alueella. Saatu levy voidaan sen jälkeen asettaa puristimeen, värjätä ja käyttää painatuksessa.

Vaikkakin edellämainitulla levyrakenteella on lukuisia etuja aikaisemmin käytettyihin rakenteisiin verrattuna, riippuvat kuvan laatu ja saadun painole-vyn painokestävyys hydrofiilisen kerroksen toisilleen vastakkaisista ominaisuuksista. Niinpä kehityksen optimaalista helppoutta ja kuvan laatua silmälläpitäen tulee hydrofiilisen kerroksen olla verraten hauras ja helposti poistettavissa kuva-alueilta alla olevan organofiilisen pinnan paljastamiseksi. Toisaalta pitkä painoikä riippuu siitä, että hydrofiilinen kerros on kova ja kestävä. Näiden vastakkaisten ominaisuuksien vuoksi täytyy hydrofiilisen kerroksen kovuus tai sitkeys säätää sellaiseksi, että saavutetaan toivottu tasapaino kuvan laadun ja levyn painoiän välillä. Levyrakenteessa ei yleensä myöskään ole näkyvää kuvaa kehityksen jälkeen, mikä estää levyn koostamisen ennen värjäämistä.

Erään piirteensä mukaan esillä oleva keksintö koskee menetelmää edellä kuvatunlaisen levyrakenteen käsittelemiseksi siten, että saadaan hyvin kestävä painolevy, jossa on näkyvät kuva-alueet ja jolla saadaan hyvälaatuinen kuva. Tämän keksinnön mukaista menetelmää käytettäessä ei saadun levyn kuva-laatu ole riippuvainen hydrofiilisen kerroksen kovuudesta.

Hopeametallikuvapainolevyjen käsittelyyn käytetyt aktivaattorit ovat ennestään tunnettuja. Esimerkiksi USA patentissa n:o 3 721 559 on esitetty aktivaat-toriliuos, joka sisältää hapetusainetta ja orgaanisia tioneja tai ri.iden mer-kaptotautomeerejä. Samoin on brittiläisessä patentissa n:o 1 292 029 esitetty aktivaattoriliuos, joka sisältää Cr^+-hapetusyhdistettä orgaanisen, kompleksin muodostavan aineen kanssa. Tiettävästi ei missään ole esitetty kokoomukseltaan tässä esitetynlaista aktivaattoriliuosta, joka kykenee aikaansaamaan luontaisesti oleofiiliset hopeakuva-alueet ilman, että kuva täytyy etukäteen käsitellä apuaine- tai lakkaliuoksilla.

Esillä olevan keksinnön mukaan saadaan menetelmä pinnan, jolla on metallista hopeaa, saattamiseksi luontaisesti oleofiiliseksi ja menetelmän mukaan saatetaan metallinen hopea kosketukseen homogeenisesti stabiilin, suolan happaman vesiliuoksen kanssa, joka sisältää ferrisyanidianionin, joka kykenee hapettamaan metallisen hopean, sekä orgaanisen kationin, joka kykenee muodostamaan hapettuneen hopean kanssa veteen liukenemattoman, luontaisesti oleofii-lisen kompleksin, jolloin orgaaninen kationi on johdettu protonoitavissa olevasta typellä substituoidusta hiilivety-yhdisteestä, joka sisältää imiiniryh-män, joka on resonoivassa liitynnässä hiilivety-yhdisteessä olevien viereisten ryhmien kanssa.

Keksinnön erään toisen piirteen mukaan saadaan suclayhdiste, joka käsittää ferrisyanidianionin ja ainakin yhden edellä määritellynlaisen protonoidun orgaanisen molekyylin, joka suolayhdiste veteen liuotettuna muodostaa aktivaat— 3 62425 toriliuoksen, joka on käyttökelpoinen edellä mainitussa menetelmässä.

Keksintö tekee siis mahdolliseksi laakapainolevyjen valmistuksen, joissa on luontaisesti oleofiiliset kuva-alueet, käsittelemällä pelkästään kemiallisesti (vastakohtana menetelmälle, johon sisältyy mekaaninen käsittely) pintaa, jonka kantaa hopeametallikuvaa, jolloin muodostuneet oleofiiliset kuva-alueet ovat selvästi nähtävissä ilman värjäämistä tai muuta lisäkäsittelyä.

Kuvio 1 esittää yhdentyyppisen laakapainolevyn valmistusta ja käsittelyä; vaihe A esittää alustaa, johon on tartutettu hydrofiilinen päällyste tartunta-päällysteen avulla; vaihe B on vaiheen A rakenne, jonka päälle on levitetty päällysteeksi valokuvausenrulsiotaj vaihe C esittää rakennetta sen valotuksen jälkeen; vaihe D esittää valotettua rakennetta sen jälkeen kun se on saatettu kosketukseen sopivan kehitteen kanssa; ja vaihe E on valmis laakapainolevy Ja kuvio 2 esittää laakapainolevyn eräässä toisessa valmistus- ja käsittelytavassa esiintyviä eri vaiheita, jolloin vaihe A esittää kantajaa, jolle on levitetty valokuvausemulsiota; vaihe B on vaiheen A rakenne valotuksen jälkeen; vaihe C on vaiheen B rakenne sen jälkeen kun se on saatettu kosketukseen kehitteen kanssa ja sen jälkeen asetettu alustan kannattamaa hydrofiilistä kerrosta vastaan; vaihe D esittää vaiheen C rakennetta sen jälkeen kun kehite on diffundoitunut hydrofiiliseen kerrokseen; ja vaihe E on valmis laakapaino-levy.

Kuvion 1 vaihe A esittää aluslevyä 10, jolle on levitetty päällysteeksi kerros 12, joka toimii tartuntapäällysteenä hydrofiilisen kerroksen 14 ja aluslevyn 10 välissä. Hydrofiilinen kerros 14 on edullisesti sitkeä ja kestävä eikä sen tarvitse olla nestettä läpäisevä. Se käsittää edullisesti kolloidista piidioksidia. Kerros 14 sisältää myös metalli-ionin pelkistystä edistävää ainetta.

Vaiheessa B on esitetty vaiheen A rakenne, johon on lisätty kerros 16 korkeakontrastista valokuvausemulsiota. Vaiheessa C esitetty rakenne on vaiheen B rakenne sen jälkeen kun se on valotettu kuvan suhteen. Valottuneissa alueissa muuttuu emulsiokerroksessa 16 oleva hopeayhdiste latenttiin pelkistyneeseen tilaan, alueissa 16a, kun taas alueissa 16b se jää ei-valottuneeksi ja edelleen valonherkäksi.

Vaiheessa D on esitetty valheen C rakenne sen jälkeen kun se on saatettu kosketukseen kehiteliuoksen kanssa. Valon«munilla alueilla 16a pelkistyy hopea-yhdiste tällöin metalliseen tilaan, jolla on näkyvä musta väri. Aikaisemmin alueissa 16b läenäollut liukoinen hopeahaloidi on siirtynyt eli diffundoitunut yhdessä kehiteliuoksen kanssa kerrokseen 14 ja kosketukseen siinä olevan, metalli-ionin pelkistystä edistävän aineen kanssa, jossakerroksessa hopea pelkistyy metalliseen tilaan. Hopean pelkistyminen kerroksessa 14 tapahtuu itse asiassa yleensä muutamia sekunteja myöhemmin kuin emulsiokerroksen l6a valottuneissa 4 62425 alueissa, joten, kun levy kehitetään, kuva (joka on negatiivinen alkuperäisku-van suhteen) näkyy ensiksi mustana alueissa 16a, jonka jälkeen levyn koko näkyvissä oleva pinta muuttuu mustaksi, kun hopea pelkistyy metalliseen tilaan kerroksessa 14·

Vaiheessa E on esitetty levy sen jälkeen kun emulsiokerros on poistettu. Levyn pinnat 15 käsittävät metallista hopeaa, jota täytyy käsitellä tämän keksinnön mukaan pintojen tekemiseksi oleofiilisiksi (so.väriä vastaanottaviksi). Tämä tulos saavutetaan saattamalla pinnat 15 (tai rakenteen koko pinta) kosketukseen homogeenisesti stabiilin, suolan happaman vesiliuoksen kanssa, joka sisältää ferrisyanidianionin, joka kykenee hapettamaan metallisen hopean, sekä orgaanista kationista kompleksin muodostavaa ainetta, joka kuten jälempänä määritellään, kykenee muodostamaan hapettuneen hopean kanssa veteen liukenemattoman, oleofiilisen kompleksin. Homogeenisesti stabiililla tarkoitetaan sitä, että ferrisyanidianioni ja orgaaninen kationinen kompleksin muodostava aine ovat oleellisesti ei-reaktiivisia toistensa suhteen. Tausta-alueet 17 pysyvät hydrofiilisinä.

Kuvio 2 esittää laakapainolevyn vaihtoehtoista valmistustapaa. Vaihe A esittää kantajalevyä 18, joka kannattaa emulsiokerrosta 16. Vaihe B esittää vaiheen A rakennetta sen jälkeen kun se on valotettu kuvan suhteen. Vaiheen B rakenne saatetaan sen jälkeen kosketukseen kehiteliuoksen kanssa kerroksen 16 kyllästämiseksi.

Kun kerros 16 kyllästyy kehitteellä, muodostuu yhdistelmärakenne, joka on esitetty vaiheessa C, jossa kerros 16 on sovitettuna hydrofiilistä kerrosta 14 vastaan. Kerros 14 sisältää metalli-ionin pelkistystä edistävää ainetta.

Vaiheessa K esitetään vaiheen C rakenne sen jälkeen kun liukoinen hopeahaloidi on siirtynyt eli diffundoitunut kerroksesta 16 yhdessä kehiteliuoksen kanssa kerrokseen 14 ja joutunut kosketukseen dlinä olevan, metalli-ionin pelkistystä edistävän aineen kanssa, jolloin hopea pelkistyy metalliseen tilaan.

Vaiheessa E on esitetty levy sen jälkeen kun emulsiokerros on poistettu siitä. Levyn pinnat 15 käsittävät metallista hopeaa ja ne tehdään oleofiilisiksi saattamalla ne kosketukseen homogeenisesti stabiilin aktivaattoriliuoksen kanssa.

Tässä käyttökelpoinen hapetuseine on alkalimetalliferrisyanidi, joka on liukoinen veteen, esim. kaiiumferrisyanidi, jonka kaava on Kj[Fe(CN)g], Vaikkakin alkalimetallidikromaatit ovat käyttökelpoisia hapetusaineina aktivaattori-liuoksessa, ei kuitenkaan muodostu luontaisesti oleofiilistä hopeakuva-aluetta. Luontaisesti oleofiilisellä tarkoitetaan sellaisia hopeakuva-alueita, jotka ottavat vastaan painoväriä ilman, että niitä tarvitsee etukäteen käsitellä apuaineen liuoksella, lakalla jne.

Orgaaninen kationinen kompleksin muodostava aine on johdettu protonoita-vissa olevasta, typellä substituoidusta hiilivety-yhdisteestä, joka sisältää 5 62425 muodollisen (formal) iminiiniryhmän, so. C = N-ryhmän, jolloin imiiniryhmä on resonoivasti liittyneenä yhdisteessä oleviin viereisiin ryhmiin.

Resonoivalla liitynnällä tarkoitetaan sitä, että muodollinen imiiniryhmä aiheuttaa yhdessä molekyylissä olevien viereisten ryhmien kanssa ilmiön, joka tunnetaan resonanssina. Tämä ilmiö tarkoittaa sitä, että molekyylin elektronirakennetta voidaan kuvata kahdella tai useammalla tavalla, samalla kun atomien asemat pysyvät muuttumattomina. Tässä tapauksessa molekyylin varsinaisella elekt-ronitilalla on suurempi stabiliteetti, so. suurempi negatiivinen potentiaalienergia kuin muilla yksityisillä rakenteilla. Katso Glasstone'n kirjaa Textbook of Physical Chemistry, 7an Nostrand Co., Inc., New York, New York (1940), sivut 110-111.

Resonanssin tapahtumisen rakenteellisena edellytyksenä on se, että hiilivety-yhdisteessä olevan imiiniryhmän tulee olla konjugaatiossa C = C-ryhmän tai toisen imiiniryhmän kanssa, tai se on sidottuna typpiatomiin. Tämä voidaan graafisesti esittää seuraavan rakenteellisen merkitsemistavan avulla:

(C = N)-Z

jossa Z tarkoittaa C=N, C-C, tai N, ja jossa Z voi olla kiinnittyneenä joko imiiniryhmän hiiliatomiin tai typpiatomiin.

Resonanssi stabilisoi imiinifunktionaalisen ryhmän ja siten aikaansaa korkea-asteisen oleofiilisyyden kompleksoidun hopean muodostamille kuvapinnoille.

Esimerkkejä typellä substituoiduista hiilivety-yhdisteistä ovat sykliset ja asykliset amidiinit, so. yhdisteet, joissa on muodollinen kemiallinen ryhmä:

-N

>-E2

-N

T

Ri jossa R^ ja Rg voivat olla vetyä, hiilivetyjä tai typellä substituoituja hiilivetyjä, jotka kuuluvat alkyyli-, aryyli- tai aralkyy liryhmään, ja jolloin sykliset eli rengasrakenteiset amidiinit on täydennetty hiilivetyryhmillä niin, että muodostuu 5“ tai 6-jäsenisiä rengasrakenteita. Esimerkkejä asyklisistä amidiineista ovat asetamidiini, bentsamidiini, guanidiini ja biguanidi. Tyypillisiä syklisiä amidiin#ja ovat 2-propyyli-2-imidatsoliini, 2-pentyyli-2-imidatsOliini, 2-bentsyyli-2-imidatsolilni ja naftatsoliini.

Lisäesimerkkejä sopivista kompleksin muodostavista aineista ovat aromaattiset typellä substituoidut heterosykliset aromaattiset yhdisteet, kuten 5- ja 6-jäseniset sykliset tai bisykliset yhdisteet , jotka sisältävät yhden tai useampia typpiatomeja, mukaanluettuna niiden mono-substituoidut tai poly-substituoidut hiilivety- tai typpifunktionaaliset hiilivetyjohdannaiset. Esi 6 62425 merkkejä aromaattisista heterosyklisistä yhdisteistä ovat 2-metyyli-imidatsoli, 1-bentsyyli-imidatsoli, ί-butyyli-imidatsoli, 2-undekyyli-imidatsoli, 2,2*-dipyridyyliamiini, 2,4-lutidiini, pyridiini ja N-aminopyridiini. Bisyklisiä yhdisteitä ovat bentsimidatsoli, 2-metyylihentsimidatsoli ja l-etyyli-2-metyyli-bentsimidatsoli.

Aromaattisten typpiheterosyklisten yhdisteiden tulee kaikkien sisältää ainakin yksi typpiatomi perusrengasrakenteessa, joka on steerisesti esteetön, niin että se kykenee koordinoitumaan hopeaionin kanssa, so. että se kykenee mubdöstamaan kemiallisen yhdisteen sen kanssa.

Tässä yhteydessä käyttökelpoisia aktivaattoriliuoksia voidaan valmistaa yksinkertaisesti sekoittamalla veteen alkalimetalliferrisyanidisuolaa, esim. kaliumferrisyanidia, orgaanista typpiyhdistettä ja riittävä määrä väkevää happoa orgaanisen typpiyhdisteen protonoimiseksi, esim. HC1. Vaihtoehtoisesti voidaan hapon käyttämisen sijasta käyttää orgaanisen yhdisteen hydrohaloidisuo-laa. Metallisen häpeän sopivan hapettumisen takaamiseksi tulee käyttää ainakin noin 0,01 moolia ferrisyanidisuolaa litraa kohti liuosta.

On osoitettu, että orgaanisten, typpeä sisältävien kompleksoivien yhdisteiden kationiset johdannaiset ja ferrisyanidianioni, so. [Fe(CN)g]-^, edustavat vähiten liukoista ioniparia tai suolaa, kun ne sekoitetaan veteen edellä kuvatulla tavalla. Haihduttamalla vesi liuoksesta tai k^ttämällä muuta samantapaista menetelmää, jolla vaikutetaan liukoisuuteen, muodostuu tästä vähiten liukoisesta ioniparista suolan kiteitä ja ne voidaan tehokkaasti erottaa liuoksesta. Protonoidun orgaanisen , typpeä sisältävän kompleksin muodostavan yhdisteen tämä uusi ferrisyanidisuola voidaan sen jälkeen sopivasti liuottaa uudelleen veteen aktivaattoriliuoksen aikaansaamiseksi metallisten hopeapintojen tekemiseksi luontaisesti oleofiilisiksi.

Edellä määritellyn orgaanisen rakenneosan kationisten johdannaisten ja ferrisyanidianionin välisen vuorovaikutuksen johdosta muodostuneen suolan vesiliukoisuuden tulee olla suurempi kuin noin 0,01 moolia litraa kohti riittävän ferrisyanidianionimäärän aikaansaamiseksi metallisen hopean hapettamiseksi tehokkaasti.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Kannatuslevy, jonka muodostaa 0,1 mmtn (100 mikronia) paksuinen poly-etyleenitereftalaattikälvo, päällystetään toiselta pinnaltaan 8 mikronin paksuisella (kuivalla) organofiilisellä kerroksella, jolloin organofiilinen kerros saatetaan muodostumaan liuoksesta, joka sisältää 4Θ painokiinteitä aineita, jotka käsittävät vinyylikloridi-asetaattihartsia (tyinylite VAGH", jota myy toiminimi Union Carbide) ja titaanidioksidipigmenttiä ("Unitane OR350", jota myy toiminimi American Cyanaaid) suhteessa 3 paino-osaa titaanidioksidia yhtä paino-osaa khti vinyylikloridi-asetaattihartsia. Pigmentti dispergoidaan ennen 7 62425 päällystämistä hartsin metyylietyyliketoniliuokseen käsittelemäl]ä kuulamyllyssä 48 tuntia. Päällystämisen jälkeen kuivataan kannatuslevyllä oleva liuos 66°C;ssa 5 minuuttia.

Näin päällystetty kannatuslevy päällystetään sen jälkeen hydrofiilisellä kerroksella, jonka kokoomus on esitetty seuraavassa, ja sen jälkeen kuivataan 20 sekuntia 66°C:ssa.

Aineosa Määrä "Nalco 1030", kolloidista piidioksidia (30 $ kiinteitä aineita; saatavissa 800 grammaa toiminimeltä Nalco Chemical Company)

Vettä 696 grammaa

Glyseriiniä 15 grammaa "Silver Protein Mild" (laimennuksena 10 $ kiinteitä aineita vedessä»; saatavissa toimi- 8 millilitraa nimeltä Merck and Co., Inc.)

Korkeakontrastista klooritromidi-valokuvausemulsiota (esim. sellaista, jossa suhde kloridi/bromidi on 2:1, ja suhde gelatiini/-hopea 1,2:1) levitetään sen jälkeen päällysteeksi hydrofiiliselle kerrokselle, niin että hopeapäällys-teen painoksi tulee 20 mg neliödesimetriä kohti.

25,4 cm x 40,64 cm suuruinen levy edellä mainittua materiaalia pannaan Robertson 320-tyyppiseen prosessikameran tyhjölevylle, joka kamera on varustettu kuvankääntävällä linssillä. Levy valotetaan senjälkeen oikeinpäin olevan, positiivisen viivakopioalkuperäiskuvan suhteen 12 sekunnin ajan aukon suuruuden ollessa 32 Valotettu levy upotetaan senjälkeen 30 sekunnin ajaksi kourussa olevaan, kokoomukseltaan seuraavanlaiseen diffuusisiirtokehitteeseen, jonka lämpötila on 22°C.

Aineosa Määrä deionisoitua vettä 1000 ml natriumsulflittia 80 grammaa hydrokinonia 35 grammaa natriumtiosulfaattia 15 grammaa natriumhydroksidia 28,5 grammaa kaliumbromidia 2,5 grammaa 0,5 i»m. tietä bentsotriatsolin vesiliuosta 25 ml Tämä diffuusiosllrtokehlte eroaa tavallisesta valokuvakehitteestä siinä suhteessa, että siihen on lisätty natriumtiosulfaattia, joka toimii diffuusiosi irtoaineena, liuottaen ja muodostaen kompleksin hopeahaloidin kanssa, mutta ei hopean kanssa joko sen valonpelkistämässä tai kehitteen pelkistämässä muodossa. Kehitteeseen upottamisen jälkeen hopeinen negatiivikuva näkyy valottuneissa kohdissa ja lyhyen ajan kuluttua sen jälkeen muodostuu hopeinen positii-vikuva hydrofiiliseen kerrokseen. Emulsiokerros poistetaan sen jälkeen juoksut- \ 8 62425 tamalla vesijohtovettä, jonka lämpötila on noin 110°C, levyn päälle noin 20 sekunnin ajan alla olevan hydrofiilisen pinnan paljastamiseksi, joka sisältää positiivisen hopeakuvan (so. metallista hopeaa), jolloin ainakin osa metallista hopeaa jää hydrofiilisen kerroksen pintaan.

Levy upotetaan sen jälkeen 25 sekunnin ajaksi huoneen lämpötilassa homogeenisesti stabiiliin aktivaattoriliuokseen, joka sisältää seuraavia aine- osia: Määrä kaliumferrisyanidia 35*0 grammaa natriumkloridia 17»5 grammaa 2-bentsyyli-2-imidatsoliinihydrokloridia 10,0 grammaa deionisoitua vettä (niin paljon, että kokonaistilavuudeksi tulee 1 litra)

Levyä pestään sen jälkeen vedellä 5 sekunnin ajan ja kuivataan. Selvästi näkyvät positiiviset kuva-alueet ovat väriä vastaanottavia ja tausta-alueet pysyvät hydrofiilisinä. Väri/vesi-tasapainon edelleen parantamiseksi voidaan levyä haluttaessa hangata 0,5 $: sella naijiumoleaatin vesiliuoksella.

Levy kiinnitetään laakapainokoneeseen ja käytetään tuhansien hyvälaatuisten jäljennösten valmistukseen.

Edellä mainittu homogeenisesti stabiili liuos pysyy oleellisesti stabiilina (so. aktiivisena ja homogeenisena) määrättömän kauan. Pitkän seisomisen jälkeen voidaan havaita jonkin verran liuoksen vaahtoamista, mutta tällä ei ole mitään vaikutusta liuoksen kykyyn tehdä metalliset hopeapinnat luontaisesti oleofiilisiksi. Viiden gallonan suuruinen määrä tätä liuosta on riittävä käsittelemään yli 15,000 tässä esimerkissä kuvatuntyyppistä levyä.

Natriumkloridia lisätään edellä olevassa esimerkissä esitettyyn aktivaattoriliuokseen metallisen hopean hapetuksen auttamiseksi. Muita alkalimetal-li/haloidisuoloja voidaan käyttää samaan tarkoitukseen. Haluttaessa voidaan lisätä muitakin lisäaineita määrätyn tarkoituksen aikaansaamiseksi sikäli kuin tällainen komponentti ei reagoi joko kationisen, orgaanisen kompleksin muodostavan aineen tai ferrisyanidianionin kanssa.

Esimerkki 2

Valmistettiin esimerkin 1 aktivaattoriliuoksen tapainen liuos liuottamalla ensiksi 6,60 g (0,02 moolia) kaliumferrisyanidia 200 mlsaan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 7»08 g ( 0f04 moolia) 2-bentsyyli-2-imidatsoliinihydroklo-ridia ja saatua seosta lämmitettiin siksi, kunnes liukeneminen oli tapahtunut täydellisesti. Liuosta jäähdytettiin 0°C:esa yön yli, jolloin tuloksena oli keltaisten kiteiden erottuminen liuoksesta.

Kiteet koottiin ja kiteytettiin kahdesti uudelleen liuottamalla ne pieneen määrään 50°Csn lämpöistä vettä ja jäähdyttämällä sen jälkeen. Kahdesti uudelleenkiteytetty suola kuivattiin tyhjössä fosforipentoksidin avulla.

Saadun ferrisyanidisuolan laskettiin sisältävän alkuaineanalyysin perus- s 62425 teella 62,1 paino-$ hiiltä, 5»6 paino-#» vetyä, 24»5 paino-$ typpeä ja Q,1 paino-io rautaa. Olettaen suolan muodostettavaksi protonoidusta imidatsoliiniyhdic-teestä ja ferrisyanidista sen yksinkertaistettu kaava olisi C^gH^R^Fe. Teoreettisten painos-määrien laskeminen antaa tulokseksi 62,1 $ hiiltä, 5 »6 (fo vetyä, 24,3 1° typpeä ja 8,0 $ rautaa, jotka arvot ovat yhtäpitävät alkuaineanalyysin avulla saatujen todellisten ^-määrien kanssa.

Suolan kokoomuksen lisäkokeena liuotettiin 1,39 grammaa (0,002 moolia) keltaisia kiteitä 50 ml:aan vettä, jonka jälkeen lisättiin 0,45 g (0,006 moolia) kaliumkloridia.

Tähän liuokseen lisättiin 500 ml absoluuttista etyylialkoholia ioniparien metateesin aikaansaamiseksi, so. ioniparien välisten liukoisuusominaisuuksien muuttamiseksi siten, että vähiten liukoinen ionipari ei ole enää ferrisyanidi-anioni ja orgaaninen typpisubstituoitu hiilivetykationi. Tällöin muodostui keltainen sakka, joka analyysin mukaan osoittautui olevan miltei puhdasta ka-1iumferrisyanidia.

Kun levyä, jossa on esimerkin 1 mukaisesti muodostetut metallista hopeata olevat kuva-alueet, käsitellään protonoidun imidatsoliiniyhdisteen ferrisya-nidisuolan vesiliuoksella, joka on muodostettu yksinkertaisesti liuottamalla suola veteen, muuttuvat hopeakuva-alueet luontaisesti oleofiilisiksi ja levyä käyttäen voidaan valmistaa tuhansia oivallisia jäljennöksiä»

Esimerkki 5-14

Erillisiä aktivaattoriliuoksia valmistetaan sekoittamalla 0,06 moolia väkevää kloorivetyhappoa, 0,03 moolia kaliumferrisyanidia ja 0,06 moolia orgaanista typpiyhdistettä 500 mitään vettä, jonka jälkeen lisätään riittävästi vettä, niin että liuoksen tilavuudeksi tulee 1,0 litraa. Orgaanisina typpiyhdisteinä käytetään seuraavia: asetamidiini, 2-propyyli-2-imidatsoliini, 2-pentyyli-2-imidatsoliini, guanidiini, biguanidi, 1-bentsyyli-imidatsoli, 2-metyylibentsimidatsoli, l-etyyli-2-metyylibentsimidatsoli, pyridiini, 2,4-lutidiini, N-aminopyridiini ja 2,2,-dipyridalamiini.

Kun esimerkin 1 aktivaattoriliuoksen sijasta käytetään kutakin näitä aktivaattoriliuoksia, on tuloksena luontaisesti oleofiilisiä hopeakuva-alueita ja näin saadaan laakapainolevy.

Esimerkki 15

Valmistettiin liuos liuottamalla 4»12 g (0,0125 moolia) kaliumferri-syanadia 50 mitään vettä. Tähän liuokseen lisättiin 2,05 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 3«6l g (0,025 moolia) 4-fenyyli-imidatsolia. Tällöin muodostui välittömästi sakka, joka koottiin ja kuivattiin tyhjössä fosforipentoksidin avulla. Teoreettisten laskelmien kanssa verrattu alkuaineanalyysi osoittaa selvästi, että yhdiste on protonoidun imidatsolin ferrisyanidisuola.

Suola pantiin 10 mitään vettä ja hämmennettiin, jolloin muodostui kyllästetty liuos ja sitä käytettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla valmistetun 10 624 25 levyn käsittelyyn, johon kuva oli muodostettu metallisen hopean avulla, jolloin saatiin painolevy, jossa oli oleofiiliset hopeakuva-alueet.

Esimerkki 16

Valmistettiin liuos liuottamalla 16,50 g (0,05 moolia) kaiiumferrisyanidia 200 mitään vettä. Tähän liuokseen lisättiin 8,26 ml väkevää kloorivety-happoa ja 16,02 g (0,10 moolia) l-etyyli-2-metyyli'bentsamidatsolia. Tällöin muodostui välittömästi keltainen sakka, joka koottiin. Sakka liuotettiin uudelleen 250 ml:aan lämmintä vettä (50°C) ja liuoksen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan, jolloin keltainen sakka muodostui uudelleen. Keltaiset kiteet koottiin ja kuivattiin ilmassa. Kun alkuaineanalyysitulosta verrattiin teoreettisiin laskelmiin, osoittautui kiinteä aine olevan selvästi protonoidun imidat-solin ferrisyanidisuolaa. Kyllästetty liuos valmistettiin panemalla suola 10 ml:aan vettä samalla hämmentäen ja liuoksella käsiteltiin esimerkin 1 mukaisesti muodostettua hopeakuvapainolevyä, jolloin saatiin esimerkin 15 mukaiset tulokset.

Esimerkki 17

Valmistettiin liuos liuottamalla 9,90 g (0,03 moolia) kaliumferrisyanidia yhteen litraan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 4,96 ml väkevää kloorivetyhap-poa ja 7*08 g (0,06 moolia) hentsimidatsolia. Sen jälkeen kun liuos oli saanut seistä noin yhden päivän ajan huoneen lämpötilassa, muodostui siihen keltaisia kiteitä. Nämä kiteet koottiin ja kuivattiin ilmassa. Teoreeettisiin laskelmiin verrattuna osoitti alkuaineanalyysi selvästi kiteiden olevan protonoidun imidat-solin ferrisyanidisuolaa.

Kyllästetty liuos, valmistettuna sekoittamalla suola 10 ml:aan vettä, muodosti oivallisen aktivaattoriliuoksen esimerkin 1 mukaisesti muodostetulle hopeametallikuvalevylle.

Esimerkki 18

Valmistettiin liuos lisäämällä 3*50 g (0,01 moolia) kaliumferrisyanidia 150 mlsaan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 1,65 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 4,48 g (0,02 moolia) 2-undekyyli-2-imidatsoliinia, joka viimemainittu lisättiin hitaasti samalla hämmentäen liuosta voimakkaasti. Tällöin muodostui välittömästi keltainen sakka, joka koottiin ja kuivattiin Teoreettisten laskelmien kanssa verrattuna osoitti kiinteän aineen alkuaineanalyysi selvästi aineen olevan protonoidun imidatsoliinin ferrisyanidisuolaa.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 mitään vettä, muodosti oivallisen aktivaattoriliuoksen, joka kykeni tekemään hcpea-metallikuvalevyt luontaisesti oleofiilisiksi kuva-alueilla.

Esimerkki 19

Valmistettiin liuos liuottamalla 2,5 g (0*0075 moolia) kaliumferrisyanidia 15 mitään vettä. Tähän liuokseen lisättiin 15 ml vesiliuosta, joka sisälsi 2,11 g (0,015 moolia) 2-fenyyli-2-imidatsoliinia ja 0,55 ml väkevää kloorivety- 11 62425 happoa. Tällöin muodostui välittömästi keltainen sakka. Kiinteä aine koottiin ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, verrattaessa sitä teoreettisiin laskelmiin, selvästi sen, että kiteet olivat protonoidun imidatsoliinin ferri-syanidisuolaa.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 ml:aan vettä, muodosti oivallisen aktivaattoriliuoksen samoin kuin edellä olevissa esimerkeissä.

Esimerkki 20

Valmistettiin liuos liuottamalla 16,5 6 (0,05 moolia) kaiiumferrisyanidia 10 ml:aan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 16,42 g (0,20 moolia) 2-metyyli-imidatsolia ja 16,5 nil väkevää kloorivetyhappoa. Liuoksen tilavuutta pienennettiin lämpöä käyttämättä siksi, kunnes pullon pohjalle ilmestyi huomattava määrä kiinteätä ainetta. Kiinteätä ainetta koottaessa nähtiin siinä valkoisia kiteitä ja keltaisia kiteitä. Kiinteätä ainetta hämmennettiin metanolissa, jolloin keltainen kiinteä aine liukeni. Keltainen liuos erotettiin sen jälkeen dekantoi-malla ja sen tilavuutta pienennettiin siksi, kunnes keltaisia kiteitä muodostui. Kiteet koottiin ja kuivattiin ja alkuaineanalyysi, verrattaessa sen tuloksia teoreettisiin laskelmiin, osoitti aineen olevan protonoidun imidatsolin ferrisyanidisuolaa.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 mitään vettä, muodosti oivallisen aktivaattoriliuoksen hopeametallipintojen saattamiseksi luontaisesti oleofiilisiksi.

Esimerkki 21

Valmistettiin liuos liuottamalla 8,25 S (0,025 moolia) kaiiumferrisyanidia 50 mitään vettä. Tähän liuokseen lisättiin 4,13 ml väkevää kloorivetyhappoa ja 7»6l g (0,05 moolia) l-bentsyyli-imidatsolia. Liuosta jäähdytettiin 15 minuuttia kylmässä vedessä, jolloin muodostui sakka. Kiinteä aine koottiin ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi, verrattaessa sen tuloksia teoreettisten laskelmien kanssa, osoitti aineen olevan protonoidun imidatsolin ferrisyanidi-euolaa.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 ml:aan vettä, muodosti oivallisen aktivaattoriliuoksen hopeametallikuva-alueiden saattamiseksi luontaisesti oleofiilisiksi.

Joissakin edellä olevista esimerkeistä voidaan todeta, että uuden fer-risyanidisuolayhdisteen eakka muodostui miltei välittömästi. Tämä johtuu luonnollisestikin siitä, että ylimäärä komponenttia lisättiin tarkoituksellisesti ylittämään liuoksessa olevan suolan liukoisuusrajat. Samat tulokset olisi voitu saavuttaa muilla menetelmillä suolan liukoisuuden vähentämiseksi, esim. jäähdyttämällä liuosta tai poistamalla osa vedestä.

Joissakin tapauksissa on todettu, että ioniparien liukoisuusominaisuudet liuoksessa ovat sellaiset, että muodostunut suola sisältää kationiosan, joka 12 62425 käsittää yhden kaliumionin ja kaksi protonoidun orgaanisen aineen ionia ✓ päinvastoin kuin edellä olevissa esimerkeissä, joissa kationiosa käsitti kolme protonoidun orgaanisen aineen ionia.

Esimerkki 22

Valmistettiin liuos sekoittamalla 3,30 g (0,01 moolia) kaliumferrisyani-dia 150 ml:aan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 0,83 ml väkevää kloorivety-happoa ja 4,94 S (0,02 moolia) naftatsoliinihydrokloridia, joka viimemainittu lisättiin hitaasti samalla voimakkaasti hämmentäen. Tällöin saatiin välittömästi kellanvihreätä kiinteätä ainetta. Kiinteä aine koottiin ja pantiin 300 mitään vettä ja kuumennettiin noin 70°Ctseen. Osa kiinteästä aineesta liukeni, jonka jälkeen liuos erotettiin kiinteästä aineesta ja sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan. Jäähtymisen jälkeen muodostui vihertäviä kiteitä, jotka koottiin ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, verrattaessa sen tuloksia teoreettisiin laskelmiin, että kiteet olivat ferrisyanidisuolaa, jossa kationinen osa käsitti yhden kaliumionin ja kaksi protonoidun naftatsoliinin ionia.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 ml:aan vettä, muodosti oivallisen aktivaattorin edellisten esimerkkien tapaan.

Esimerkki 23

Valmistettiin liuos liuottamalla 8,6 g (0,026 moolia) kaliumferrisyanidia 20 ml:aan vettä. Tähän liuokseen lisättiin 5,0 g (0,053 moolia) asetamidiini-hydrokloridia pienissä erissä samalla kun liuosta lämmitettiin. Samanaikaisesti lisättiin pieniä vesimääriä, noin 2 ml jokainen määrä, siksi kunnes täydellinen liukeneminen oli aikaansaatu. Vesi poistettiin liuoksesta pyörivän haihdu-tuslaitteen avulla siksi, kunnes keltaisia kiteitä ilmestyi. Kiteet koottiin ja kuivattiin. Alkuaineanalyysi osoitti, verrattaessa sen tuloksia teoreettisten laskelmien kanssa, että aine oli ferrisyanidisuolaa, jossa kationinen osa koostui kahdesta asetamidiini-ionista ja yhdestä kaliumionista.

Kyllästetty liuos, joka valmistettiin sekoittamalla suola 10 ml:aan vettä, muodosti oivallisen aktivaattorin edellisten esimerkkien tapaan.