FI62080C - Vid bekaempning av vaextsjukdomar foerorsakade av svampar moegel och bakterier och saosom tillvaextregleringsmedel foer vaxter anvaendbara 1-(beta-aryl)-etyl-1h-1,2,4-triazolketal er - Google Patents
Vid bekaempning av vaextsjukdomar foerorsakade av svampar moegel och bakterier och saosom tillvaextregleringsmedel foer vaxter anvaendbara 1-(beta-aryl)-etyl-1h-1,2,4-triazolketal er Download PDFInfo
- Publication number
- FI62080C FI62080C FI753228A FI753228A FI62080C FI 62080 C FI62080 C FI 62080C FI 753228 A FI753228 A FI 753228A FI 753228 A FI753228 A FI 753228A FI 62080 C FI62080 C FI 62080C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- parts
- triazole
- ylmethyl
- dioxolan
- och
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
ΓβΙ ««KUULUTUSJULKAISU ,λλολ
3®A m (11) UTLÄGGNINGSSKRI FT 02U6U
·*·§[§ c(45) Patentti >sy5nnM.ty TO 11 1932
Patent ssed<lela t ,5,) ».nVo.3 c 07 D 405/06 // 0 07 D 249/12 SUOMI —FINLAND (M) PittnnMirt—·—fittnttiirtlu*», 753228 (22) Haksinl^tM — AiwBknlnftdag 17.11.75 (23) AlkupUvI—GlMghMsdag 17-11.75 (41) Tullut |ulklMfc>l — Riivit off«itll| 19.05.76
PrtMtti. ja rekisterihallitus N«hav«k..p™on ). ku«u|U.k,.Ni„ pvm.-
Patent- och reglsterstyrelsen ' Amttkan uttagd och utl.»krtf»n publlcarad 30.07.32
(32)(33)(31) Pyy·1·»* «tuolkaui—a«gird pHorltat l8.ll.7U
09.10.75 USA(US) 52U587, 620989 (71) Janssen Pharmaceutics Naamloze Vennootschap, Turnhoutsebaan 30,
Beerse, Belgia-Belgien(BE) (72) Gustaaf Van Reet, Tessenderlo, Jan Heeres, Vosselaar, Lourens Wals,
Turnhout, Belgia-Belgien(BE) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Sienien, homeiden ja bakteerien aiheuttamien kasvitautien torjuntaan ja kasvienkasvunsäätelyaineina käyttökelpoiset 1-(^-aryyli)-etyyli-1H-1,2,U-triatsoliketaalit - Vid bekämpning av växtsjukdomar förorsakade av svampar, mögel och bakterier och säsom tillväxtreg-leringsmedel för växter användbara l-({3-aryl)etyl-lH-l,2,U-triazol-ketaler Tämän keksinnön kohteena ovat sienien, homeiden ja baktee-rien aiheuttamien kasvitautien torjuntaan ja kasvien kasvunsää-telyaineina käyttäkelpoiset 1-(^-aryyli)etyyli-1H-1,2,4-triatsoli-ketaalit, joiden kaava on
n—N
D
I I
CH?-C -Ar Λ O o \/ z 2 62080 jossa Z on alkyleeniryhmä, jonka kaava on -CH2-CH2~, -CH2-CH2~CH2-, -CH(CH^)-CH(CH^)- tai -CH2-CH(alkyyli)-, jossa mainittu alkyyli sisältää 1-10 hiiliatomia, ja Ar on fenyyli, substituoitu fenyy-li, tienyyli, halogeenitienyyli, naftyyli tai fluorenyyli, jolloin substituoitu fenyyli tarkoittaa fenyyliryhmää, jossa on 1 - 3 substituenttia, jotka voivat toisistaan riippumatta olla halohee-neja, alempia alkyylioksiryhmiä, syanoryhmiä tai nitroryhmiä.
Amerikkalaisessa patenttijulkaisussa n:o 3 575 999 on selitetty 1-{/& -aryyli)etyyli-imidatsoliketaaleja, joilla on bakteerien ja sienten vastaisia ominaisuuksia.
Tämän keksinnön mukaiset triatsolijohdannaiset eroavat aikaisemmista johdannaisista mm. siinä, että triatsolityppiatomiin kiinnittynyt sivuketju on erilainen.
Kaavan I mukaiset ketaalit on helppo valmistaa siten, että saatetaan 1H-1,2,4-triatsoli , joka sitä ennen on muunnettu metal-lisuolakseen käsittelemällä esimerkiksi alkalimetallialkoksidilla, edullisesti natriummetoksidilla, reaktioon halogenidin kanssa, jolla on kaava III
Y-CH - C-Ar 1 / \
0^ III
z jossa Ar ja Z ovat samoja kuin edellä ja Y on halogeeni, edullisesti bromi. 1H-1,2,4-triatsolin reaktio kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa on edullista suorittaa sopivassa polaarisessa, reaktiolle inertissä orgaanisessa liuottimessa kuten N,N-dimetyyli-formamidissa, Ν,Ν-dimetyyliasetamidissa, asetonitriilissä, bentso-nitriilissä, tms. Näitä liuottimia voidaan käyttää muiden reaktiolle inerttien orgaanisten liuottimien kuten bentseenin, metyyli-bentseenin, dimetyylibentseenin, tms. kanssa. Jos Y on bromi tai kloori, on edullista lisätä alkalimetallijodidia kuten natrium-tai kaliumjodidia. Reaktion nopeuttamiseksi on edullista käyttää hieman korotettua lämpötilaa, ja sopivinta on suorittaa reaktio reaktioseoksen refluksointilämpötilassa.
Näin saatu kaavan I mukainen ketaali erotetaan sitten reaktioseoksesta tavalliseen tapaan, ja haluttaessa suoritetaan 3 62080 vielä puhdistus käyttämällä apuna tavallisia puhdistusmenetelmiä kuten kiteytystä, uuttoa, hiertämistä, kromatografiaa ym.
Edellä selitettyä menetelmää selvennetään vielä seuraavalla kaaviolla: Y-CH0-C-Ar / \ Π—N \z/ 1 il
Na0Me > _> I
H DMF, Nai
II
Kaavan III mukaiset lähtöaineet, joista useat ovat tunnettuja yhdisteitä voidaan valmistaa tunnetuilla menetelmillä. Yhdisteiden, joissa Z on -CH2-CH2", -CH (CH3>-CH2~, -CH(CH3) -CH (CH-j) -tai valmistusmenetelmät on selitetty amerikkalai sessa patenttijulkaisussa n:o 3 575 999. Yleensä kaavan III mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa suorittamalla ketalisointi vastaavan, kaavan IV mukaisen ketonin, jossa Ar ja Y ovat aikaisemmin määriteltyjä, ja vastaavan, kaavan V mukaisen diolin välillä käyttämällä tunnettuja ketalointimenetelmiä, joita on selitetty kirjallisuudessa (esim. Synthesis, 1974 (1), 23).
Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyvin voimakkaita, maanviljelyksessä käyttökelpoisia fungisideja. Ne ovat hyvin aktiivisia mitä erilaisimpien sineten suhteen, kuten eri kasvilajeissa härmäsienenä esiintyvien, esim. Erysiphe graminis, Erysiphe polygoni, Erysiphe cichoracearum, Erysiphe polyphaga, Podospharae leuchotricha, Sphaerotheca pannosa, Sphaerotheca mors-uvae ja Un-cinula necator, sekä muiden sienten suhteen, joita ovat esim. Ven-turia inaequalis, Collectotrichum lindemuthianum, Fusarium oxyspo-rum, Alternaria tenuis, Thielaviopsis basicola, Helminthosporium gramineus, Penicillium digitatum.
Ne ovat erittäin hyödyllisiä ennaltaehkäisevän, hoitavan ja sisäisen vaikutuksensa ansiosta. Niiden voimakas sienenvastainen vaikutus kasveille patogeenisiin sieniin ilmenee selvemmin seuraa- 4 62080 vista koetuloksista.
Useissa näistä kokeista on käytetty kaavan I mukaisena yhdisteenä 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7~ 1H-1,2,4-triatsolia, jonka kaava I-a on 0 ci\ 1 _^“v CH2-/Yw“cl I_a
L_I
A. Erysiphe cichoracearumin ennalta ehkäiseminen kaavan I mukaisilla yhdisteillä käsiteltäessä kurkun lehtiä.
Nuoret, noin 10 vuorokauden ikäiset kurkuntaimet ruiskutettiin vesiliuoksella, joka sisälsi 250, 100 tai 10 ppm testattavaa yhdistettä; vertailutaimia ei käsitelty lainkaan. Kun taimet olivat kuivuneet, ne tartutettiin keinotekoisesti Erysiphe cicho-racearum-itiöillä hankaamalla niitä kevyesti hyvin pahasti in-fektioituneella lehdellä. Viidentoista vuorokauden kuluttua tartuttamisesta arvioitiin sienikasvu laskemalla täplät taimista. Tulokset ilmenevät taulukosta I, jossa annetaan kahden kasvin keskiarvot, ja pisteitten lastennassa on käytetty seuraavaa järjestelmää : 0=0 täplää per kasvi 1=1-5 täplää per kasvi 2 = 6 - 10 täplää per kasvi 3 = yli 10 täplää per kasvi 5 62080
Taulukko I
Erysiphe cichoracearurain ennalta ehkäiseminen kaavan I mukaisilla yhdisteillä käsiteltäessä kurkun lehtiä ö ch9—c_Ar /\ J—?
R
" --- -- ' -n, i- .....I ,, i j Ä R Emäs tai Sienenvastainen pistemäärä; Γ suola Tnrr 77 ! 250 ppm 100 ppm 10 ppm : '------1 2.4- (Cl)„-CcH_ H emäs - 0 0 > 2 6 3 C,H H emäs - 3 - i 6 5 i 4-NO^-C H H emäs 0 - | 2 6 4 j 3- Cl-C,H„ H emäs - 2 - j
O 4 I
2-Cl-C,H. H (COOH)„ - 0 - | 6 4 2 4- Br-C^H^ H emäs 0 - 2- Br-C6H4 H (COOH)2 - 2 - 3- OCH -C H H (COOH)_ 1 O O 4 2 2-CH3-C6H4 h (COOH)2 o - 4- F-C6H4 H (COOH)2 0 - 4-CH3-C6H4 K (COOH)2 0 j 4-Cl-C,H. H (COOH)0H O - 0 - o 4 2 2 j 2-naptyyli H (COOH)2 0 -|- 2.5- (Cl)2-C6H3 H (COOH)2 - 0 - 4-CN-C6H4 H (COOH)2 0 - - 3,4-(Cl)2-c6h3 h (COOH)2 - 3 - 2-OCH3-C^H4 H (COOH)2 1
6 62 O 8 C
Taulukko I (jatkuu)
Ar R emäs tai Sienenvastainen pistemäärä _______suola__250 ppm 1 0 0 ppm 1 0 ppm 2-tienyyli H (COOH)2 - 2 - 2- fluorifenyyli H emäs 0-- 5-Cl-2-tienyyli H emäs - 2 - 3- Br,4-CH_-CrH_ H emäs 0-- -3 6 j 2-CH0,4-Br-C,H_. H emäs - 2 - 6 b 3 2- CH-,, 4-Cl-C,H_ H emäs 0--
J D J
3- Br-C,H. H emäs 2-- 6 4 4- I-C6H4 H (COOH)2 0-- 3.5- (Cl),-C,H, H (COOH)0 - 2 - 2 6 5 2 2.3- (Cl)2~C6H3 H (COOH)2 0-- 3-NO„-C^H. H emäs 1 2.4- (Br)~-C-H0 H (C00H)o - 1 λ 6 ο δ 2.4.5- (Cl)3"C6H2 h (COOH)2 0-- 2-Cl,4-OCH3-C6H3 H (COOH)2 -2- 2.4- (Cl)2-C6H3 CH3 HN03 0-- 2.4- (Cl)2-C6H3 C2H5 HN03 0 0 2.4- (Cl)2-C6H3 nC3H7 hno3 - 0 0 2.4- (Cl)2-C6H3 nC4H9 11/2(COOH)2 -2- 2.4- (Cl) 0-CcH- nCj-H , HNO^ - 0 0 2.4- (Cl)2-C6H3 nC6Hi3 HN03 0-- 2.4- (Cl) 0-CcH_- nC_H HNO^ - 2 - 2 6 J /15 d 2.4- (Cl)2-C6H3 nC8Hi7 HN03 0-- 7 62080 A. 1. Erysiphe polyhagan ennalta ehkäiseminen kurkun lehtiä käsittelemällä.
Nuoret kurkuntaimet, joissa oli vasta yksi lehti, ruiskutettiin vesiliuoksella, jossa oli 500, 250 tai 124 ppm kaavan I-a mukaista yhdistettä; vertailutaimia ei käsitelty lainkaan. Keinotekoinen tartuttaminen Erysiphe polyphaga-itiöillä suoritettiin hankaamalla taimia neljäntenä, kuudentena tai kahdeksantena päivänä käsittelyn jälkeen varovasti hyvin pahasti infektoituneella lehdellä. Kahdeksantenatoista ja kolmantenakymmenen-tenäneljäntenä käsittelyn jälkeisenä päivänä laskettiin prosentteina sienen tuhoama lehtipinta erikseen tartutetuista lehdistä ja erikseen puhjenneista lehdistä. Taulukossa 1.1 annetut arvot ovat viiden kasvin keskiarvoja, ja ne on ilmaistu tuhoprosenttei-na käsittelemättömiin taimiin verrattuna.
Taulukko I.1
Erysiphe polyphagan ennalta ehkäiseminen kaavan I-a mukaisella yhdisteellä kurkun lehtiä käsittelemällä --- -- - — -t-- - - - ------ — 1 '
Arviointipäivä 18 vrk käsittelyn 34 vrk käsittelyn jälkeen ! ____jälkeen__________ Käsittelyn jälkeinen 4 6 8 4 6 8 ! tartutuspäivä
Tartutetut lehdet ! (a) ;
Puhjenneet lehdet ab abab ab ab ab!
Jbj_J------------i i
Ruiskutusliuoksen j sisältämä yhdisteen I-a väkevyys j Käsittelemätön 100 100 100 100 100 100 100 1100 100 1 00 1 00 ] 100 50 0 ppm 0 0000 0 0 ! 0 0 0 0 ' 0 250 ppm 0 0000 00 0 0 0 0 0 I ! 125 ppm 0 0000 00 00j00|0 I | 8 62080 B. Erysiphe graminis-tartunnan ennalta ehkäiseminen ohrasta maata käsittelemällä.
Ohran taimet kasteltiin käyttämällä tainta kohti 100 ml vesiliuosta, joka sisälsi 1 000, 100 tai 10 ppm kaavan I-a mukaista yhdistettä. Vertailutaimet saivat saman määrän nestettä, joka ei sisältänyt yhdistettä I-a. Luonnollinen tartunta, joka tavallisesti tapahtuu, jos kasveja pidetään kasvihuoneessa tartunnan saaneiden kasvien läheisyydessä, arvioitiin kuudentoista vuorokauden kuluttua käsittelystä laskemalla täplien määrä lehdistä. Jokaisessa kokeessa käytettiin viittä kasvia, ja taulukossa II annetut arvot ovat keskiarvoja, jotka on laskettu tartuntaprosentteina kontrolleihin verrattuna.
Taulukko II
Erysiphe graminis-tartunnan ehkäiseminen ohrasta kaavan I-a mukaisen yhdisteen avulla maata käsittelemällä
Annos mg yhdistettä I-a Tartuntaprosentti kontrolliin tainta kohti verrattuna
Kontrolli 100 100 mg 0 1 0 mg 0 1 mg 53 C. Erysiphe graminis-tartunnan torjunta ohrassa lehtiä käsittelemällä
Ohrantaimet, jotka olivat saaneet Erysiphe graminis-tartunnan, ruiskutettiin vesiliuoksilla, jotka sisälsivät kaavan I-a mukaista yhdistettä taulukossa III mainittuina väkevyyksinä. Kuudentenatoista käsittelyn jälkeisenä päivänä laskettiin täplät taimista. Jokaisessa kokeessa oli 5 tainta ja taulukossa III on annettu tulokset keskiarvoina, jotka on laskettu tartuntaprosentteina kontrolliin verrattuna.
9 6208C
Taulukko III
Erysiphe graminis-tartunnan torjunta ohrassa kaavan I-a mukaisella yhdisteellä lehtiä käsittelemällä
Ruiskutetun liuoksen sisältämä Tartuntaprosentti yhdisteen I-a väkevyys kontrolliin verrattuna 0 100 1 000 ppm 0 | 100 ppm 1 , 5 10 ppm 25 D. Kaavan I-a mukaisen yhdisteen Podosphaera leuchotrichaa ehkäisevä vaikutus omenantaimissa käytettäessä ruiskutusta.
Vuoden vanhat omenantaimet ruiskutettiin vesiliuoksilla, jotka sisälsivät yhdistettä I-a taulukossa IV mainitut määrät. Taimet tartutettiin keinotekoisesti Podosphaera leuchotricha-iti-öillä kuten kohdassa "A" yhden vuorokauden kuluttua käsittelystä ja inkuboitiin 36 tuntia. Sienitartunta arvioitiin 25 vuorokauden kuluttua käsittelystä laskemalla täplien lukumäärä. Jokaisessa kokeessa oli 2 kasvia,ja taulukossa IV on annettu tulokset keskiarvoina, jotka on laskettu tartuntaprosentteina kontrolliin verrattuna .
Taulukko IV
Podosphaera leuchotrichaa ehkäisevä vaikutus omenan taimissa kaavan I-a mukaisilla yhdisteillä ruiskutusta käytettäessä
Ruiskutusliuoksen sisältämä Tartuntaprosentti yhdisteen I-a väkevyys kontrolliin verrattuna 0 100 100 ppm 0 10 ppm 6 62080 ίο E. Aktiivisuus Thielaviopsis sp:tä vastaan 5 mm paksut peruna-ja purjosipuliviipaleet kastettiin vesiliuoksiin, joissa oli kaavan I-a mukaista yhdistettä taulukossa V mainitut määrät. Kastamisen jälkeen viipaleet asetettiin suodatinpaperille suurelle muovitarjottimelle, ja tarjotin peitettiin lasilla. Keinotekoinen tartutus suoritettiin käsittelypäivä-nä ruiskuttamalla viipaleet suspensiolla, joka sisälsi runsaasti Thielaviopsis sp.-itiöitä, ja viipaleita inkuboitiin huoneen lämpötilassa. Sienikasvu arvioitiin viipaleilta kuuden vuorokauden kuluttua käsittelystä laskemalla homeen tartuttama pinta. Taulukossa V on annettu tulokset, jotka on ilmaistu tartuntaprosenttei-na kontrolleihin verrattuna.
Taulukko V
Kaavan I-a mukaisen yhdisteen aktiivisuus Thielaviopsis sp:n suhteen
Yhdisteen I-a väkevyys Tartuntaprosentti koeliuoksessa _kontrolliin verrattuna ppm-yksikköinä Peruna Purjosipuli 0 100 100 1 000 0 0 100 0 0 10 0 42,8 1 11 100 n 62080
Kaavan I mukaisilla yhdisteillä on lisäksi arvokkaita, kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia. Eri tekijöistä, kuten käsittelyn kohteena olevasta kasvilajista tai aktiivisen aineen määrästä riippuen, voi vaikutus ilmetä kasvun kiihtymisenä tai kasvun estymisenä. Niinpä keksinnön mukaiset yhdisteet ovat hyödyllisiä kasvien kasvun säätelijöitä. Niitä voidaan siis käyttää kasvien kasvun inhibiittoreina tai hidastajina ja varsinkin juurivesojen kasvun inhibiittoreina, esimerkiksi tupakantaimissa. Tietyissä olosuhteissa niitä voidaan käyttää myös kasvien kasvun kiihdyttäjinä.
Kaavan I mukaisten yhdisteiden kasvien kasvua sääteleviä ominaisuuksia selvennetään seuraavilla kokeilla, joissa on käytetty yhdistettä I-a.
F. Tomaatintaimien kasvua säätelevä vaikutus maata käsittelemällä.
Nuoret, 3,5 - 4 cm korkeat tomaatintaimet istutettiin erillisiin ruukkuihin. Ruukut kasteltiin koeliuoksilla, joissa oli kaavan I-a mukaista yhdistettä taulukossa VI mainitut määrät. Kasvu arvioitiin määrittämällä kasvien pituus ja paino 28 vuorokauden kuluttua käsittelystä. Tulokset on annettu taulukossa VI 5:n kasvin keskiarvoina, jotka on laskettu prosentteina vertailukasvien suhteen .
Taulukko VI
Kaavan I-a mukaisen yhdisteen tomaatintaimien kasvua säätelevä vaikutus maata käsittelemällä
Annos yhdistettä I-a Taimien pituus pro- Taimien paino pro- | tainta kohti sentteinä kontrol- sentteinä kontrol- i liin verrattuna liin verrattuna ei yhtään 100 100 j 10 114 118 1 127 134 0,1 122 166 12 6208Ö G. Ohran kasvua säätelevä vaikutus käsittelemällä lehdet.
Nuoret ohrantaimet, joissa oli 3-4 lehteä, ruiskutettiin koeliuoksilla, jotka sisälsivät kaavan I-a mukaista yhdistettä taulukossa VII ilmoitetut määrät. Yhdisteen vaikutus taimien kasvuun arvioitiin 24 vuorokauden kuluttua käsittelystä määrittelemällä taimien paino. Taulukossa VII annetut tulokset ovat 10 taimen keskiarvoja, jotka on laskettu prosentteina kontrollitaimiin verrattuna.
Taulukko VII
Kaavan I-a mukaisen yhdisteen ohran kasvua säätelevä vaikutus lehdet käsittelemällä
Yhdisteen I-a väkevyys Taimien keskimääräinen paino (ppm) koeliuoksessa prosentteina kontrolliin ver rattuna ei yhtään 100 125 126 60 116 H. Tupakantaimien juurivesojen kasvun rajoittaminen.
Tupakantaimia, lajike "Xanthi", kasvatettiin kasvihuoneessa, ja ne latvottiin varhaisessa nuppuvaiheessa. Viiden vuorokauden kuluttua 13 620 8 0 lehvistö ruiskutettiin yhdisteen (I-a)vesisuspensiolla siten, että ruiskutusmääriksi tuli 3 ja 1,5 kg aktiivista ainetta hehtaarille. Jokainen käsittely toistettiin 3 kertaa. Kahdentoista vuorokauden kuluttua käsittelystä arvioitiin juurivesojen kasvu latvottuihin ja käsittelemättömiin kontrollikasveihin verrattuna.
Juurivesojen kasvu väheni 100 prosenttisesti määrällä 3,0 kg/ha ja 90 prosenttisesti määrällä 1,5 kg/ha.
I. Soijapavun taimien kasvun ehkäisy.
Soijapavun taimia, lajike "Hark", kasvatettiin ruukuissa kas-vatuskaapissa 23°C:ssa 20 000 luksin valaistuksessa ja 14 tunnin päi-vänpituudella. Kun kolmas kolmilehti oli auennut, taimet ruiskutettiin vesisuspensioilla, joissa oli yhdistettä (I-a) 1000, 500, 100 ja 50 ppm aktiivisena aineosana.
14 vuorokauden kuluttua käsiteltyjen taimien kasvun estyminen arvioitiin prosentteina kontrollitaimiin verrattuna. Saatiin seuraa-vat tulokset:
Taulukko VIII
Käsittely Kasvun estyminen (I-a) 1000 ppm akt.ainetta 70 % 500 ppm akt.ainetta 40 % 100 ppm akt.ainetta 25 % 50 ppm akt.ainetta 0 %
Kontrolli 0 % Käytettäessä väkevyyttä 1000 ppm havaittiin lehvistössä voimakkaampi vihreä väri.
J. Vertailukokeiden tulokset.
Määritettiin keksinnön mukaisesti valmistettujen yhdisteiden ja kahden tunnetun yhdisteen (US-patentti 3 575 999 ja DE-OS 2 201 063) fungisidinen aktiivisuus (ks. taulukkoixa, b) .Käsiteltävät taimet kasvatettiin kasvuhuoneessa, ja taimia ruiskutettiin tutkittavilla yhdisteillä kun ensimmäinen lehti oli ilmestynyt tai taimi oli noin 10 cm korkea. Kun taimet olivat kuivuneet niihin sumu-tettiin sienien konidioita, ja noin 2 viikon kuluttua arvioitiin fungisidinen teho. Sienivaurioaste arvioitiin seuraavasti:
Vaurio (%) <0,9 <2,3 <4,6 8,2 14,0 23,3 38,2 62,0 100 %
Aktiivisuusarvo 123456789 (erittäin (inak- aktiivinen) tiivinen)
14 ό z O 8 O
Tutkittavat yhdisteet on lueteltu taulukossa IXa, ja tulokset on esitetty taulukossa IXh.
Taulukko R2 _ ^CH-γ
Uudet yhdisteet R“CH-o-c —CH~—N N
x Λ 2 v
Yhdiste- 1 2 numero R R X Huom.
1 H H H
2 H H 2-CH3 3 H H 2-OCH3 4 H H 2-C1 Mono-oksalaattina 5 H H 2-Br Mono-oksalaattina 6 H H 3-CH3 7 H H 3-OCH3 Mono-oksalaattina 8 H H 3-C1 9 H H 3-Br 10 H H 3-N°2 11 H H 4-CH3 Mono-oksalaattina 12 H H 4-OCH3 Mono-oksalaattina 13 H H 4-F Mono-oksalaattina 14 H H 4-C1 Mono-oksalaattina 15 H H 4-Br 16 H H 4-1 Mono-oksalaattina 17 H H 4-N02 18 H H 4-CN Mono-oksalaattina 19 H H 2,3-di-Cl Mono-oksalaattina 20 H H 2,4-di-Cl 21 H H 2;5-di-Cl Mono-oksalaattina 22 H H 3,4-di-Cl Mono-oksalaattina 23 H H 3,5-di-Cl Mono-oksalaattina 24 H H 2,4-di-Br 25 H H 2-CH3:4-C1 26 H H 3-Br:4-CH3 27 H H 2-Cl:4-OCH3 Mono-oksalaattina 28 H H 2-CH3:4-Br 29 H H 2,3,4-tri-Cl 30 H H 2,4,5-tri-Cl Mono-oksalaattina 15 62080
Taulukko IXa (jatkuu)
Yhdiste- 1 2 numero R R X Huom.
31 CH^ H 2,4-dikloori Nitraattina 32 C-H.. H 2,4-dikloori Nitraattina 2 b 33 (CH2)2CH3 H 2,4-dikloori Nitraattina 34 (CH2)3CH3 H 2,4-dikloori Seskvioksalaattina 35 H 2,4-dikloori Nitraattina 36 (CHn) CH_ H 2,4-dikloori Nitraattina 2 5 j 37 (CH„),CH_. H 2,4-dikloori Nitraattina 2 6 3 38 (CH2)yCH3 H 2,4-dikloori Nitraattina 39 CH^ CH^ 2,4-dikloori
Tunnetut yhdisteet
O
Cl 40 ch us 3 575 999 0^0
I_I
O
f 0 CH
41 «L-CH-C-C-CH, DE-°S 2 202 063 2 | | 3 o ch3
V
Cl
16 6208C
Taulukko IXb
Tutkittu E.cichoracearum E.graminis E.cichoracearum U.appendiculatus yhdiste Annosväk. Annosväk. Annosväk. Annosväk.
_(mg/1)_(mg/1) _(mg/taimi)_(mg/1) _ __100 10 1_100 10_1_0_1_250 1 00 50 25 1 177 69 1 7 9 - - - 2 - 89 89 1 9 9 - - - 3 489 8 9 1 4 9 - - - 4 28 - 99 1 1 9 - - - 5 179 99 1 1 6 - - - 6 789 99 1 9 9 - - - 7 2 89 99 1 9 9 - - - 8 56 - 99 1 9 9 - - - 9 189 89 1 9 9 - - - 10 1 99 99 1 9 9 - - - 11 1 99 89 1 9 9 - - - 12 1 89 99 1 9 9 - - - 13 125 99 1 1 9 - - - 14 1 59 8 9 1 9 19 99 15 369 79 1 9 9 - - - 16 299 68 1 9 9 - - - 17 789 99 1 9 9 - - - 18 299 89 1 9 9 - - - 19 1 19 89 4 9 9 - - - 20 114 38 1 1 1599 21 128 79 1 5 9 - - - 22 1 69 89 5 9 9 - - - 23 1 99 99 1 9 9 - - - 24 1 23 7 9 1 8 3999 25 149 49 1 9 6 - - - 26 1 69 89 9 9 9 - - - 27 158 79 1 9 9 - - - 28 155 89 9 9 9 - - - 29 289 89 5 9 9 - - - 30 289 89 1 9 6 - - - 31 111 14 1 1 15 6 8 32 1 1 4 2 8 1 1 1 1 1 3 33 115 17 1 8 1111 34 167 49 1 9 1146 35 138 69 8 9 1111 17 620S0
Taulukko IXb (jatkuu)
Tutkittu E.cichoracearum E.graminis E.cichoeacearum U.appediculatus yhdiste Annosväk. Annosväk. Annosväk. Annosväk.
(mq/1)_(mg/1)_(mg/1)_ftig/1)_ _100 TO 1_100 10_10 1_250 100 50 25 36 1 1 5 1 8 9 9 1 1 1 1 37 16- 9 9 99 1 111 38 389 1 7 99 1 111 39 159 1 6 13 1 115 40 899 1 7 89 8 999 41 799 9 9 99 9 9- 9
Edellä selostettujen sienenvastaisten, bakteerienvastais-ten ja kasvua säätelevien aktiivisuuksien valossa tämä keksintö tarjoaa arvokkaita seoksia, jotka sisältävät keksinnön kohteena olevia, kaavan I mukaisia ketaaleja tai niiden happoadditiosuoloja aktiivisina aineosina liuottimessa tai kiinteässä, puolikiinteäs-sä tai nestemäisessä laimentimessa tai kantimessa, ja lisäksi tämä keksintö tarjoaa tehokkaan sieni- ja bakteerikasvun vastusta-mismenetelmän, jossa käytetään sienien ja bakteerien tuhoamiseen tarvittavaa määrää näitä kaavan I mukaisia ketaaleja tai niiden suoloja. Keksinnön kohteena olevia yhdisteitä voidaan käyttää sopivissa laimentimissa tai liuottimissa emulsioiden, suspensioiden, dispersioiden tai voiteiden muodossa, sopivissa kiinteissä tai puoli-kiinteissä kantaja-aineissa, tavallisissa tai synteettisissä saippuoissa, puhdistusaineissa tai dispergointiaineissa sekä haluttaessa muiden sellaisten yhdisteiden kanssa, joilla on punkkienvastai-sia, hyönteistenvastaisia, munan kehittymistä estäviä, sienenvas-taisia ja/tai bakteerienvastaisia vaikutuksia tai epäaktiivisten lisäaineiden kanssa.
Jauhemaisten seosten valmistukseen sopivia kiinteitä kantaja-aineita ovat mm. erilaiset inertit, huokoiset ja jauhemaiset epäorgaaniset tai orgaaniset sekoitusaineet kuten trikalsium-fosfaatti, kalsiumkarbonaatti liidun tai jauhetun kalkkikiven muodossa, kaoliini, bolus, bentoniitti, talkki, piimää ja boorihappo, jauhemainen korkki, sahajauho sekä muut kasveista peräisin olevat jauhemaiset aineet.
18 6 2 G 8 O
Aktiivinen aineosa sekoitetaan kantaja-aineisiin esim. jauhamalla niiden kanssa yhdessä, tai vaihtoehtoisesti aktiivinen aineosa imeytetään helposti haihtuvaan liuottimeen tehtynä liuoksena, ja sen jälkeen liuotin poistetaan kuumentamalla tai imusuodatta-malla alennetussa paineessa. Lisäämällä kostutus ja/tai dispergoin-tiaineita voidaan nämä jauhemaiset valmisteet tehdä helposti vesi-suspendoitaviksi.
Nestemäisiin valmisteisiin käytettyjen inerttien liuottimien ei saisi olla helposti syttyviä ja niiden tulisi olla mahdollisimman hajuttomia ja mahdollisimman vähän myrkyllisiä lämminverisille eläimille tai vaikutukselle alttiina oleville kasveille. Tähän tarkoitukseen sopivia liuottimia ovat suuressa lämpötilassa kiehuvat öljyt, esim. kasviöljyt, ja matalassa lämpötilassa kiehuvat liuottimet, joiden leimahduspiste on vähintään 30°C, kuten polyetyleeniglykoli, isopropanoli, dimetyylisulfoksidi, nydratut naftaleenit ja alkyloidut naftaleenit. On myös mahdollista käyttää liuotinseoksia. Liuokset voidaan valmistaa tavalliseen tapaan, ja tarvittaessa voidaan käyttää liukenemisenedistäjiä. Muita käyttökelpoisia nestemäisiä muotoja ovat aktiivisesta yhdisteestä veteen tai sopiviin inertteihin liuottimiin tehdyt emulsiot tai suspensiot tai tällaisten emulsioiden valmistukseen tarkoitetut konsentraatit, jotka voidaan suoraan säätää haluttuun väkevyyteen. Aktiivinen aine voidaan sekoittaa dispergointi- tai emulgointiaineen kanssa. Aktiivinen aineosa voidaan myös liuottaa tai dispergoida sopivaan inert-tiin liuottimeen, johon sekoitetaan dispergointi- tai emulgointi-ainetta,saman aikaisesti tai jälkeenpäin.
On myös mahdollista käyttää voiteiden, tahnojen tai vahojen tyyppisiä puolikiinteitä kantaja-aineita, joihin aktiivinen aineosa voidaan sisällyttää käyttämällä tarvittaessa apuna liukenemisenedistäjiä ja/tai emulgointiaineita. Esimerkkejä puolikiinteis-tä kantaja-aineista ovat vaseliini sekä muut voidepohjat.
Lisäksi on mahdollista käyttää aktiivista aineosaa aerosoli-muodossa. Tällöin aktiivinen aineosa liuotetaan tai dispergoidaan käyttäen tarvittaessa apuna kantaja-aineina inerttejä liuottimia, kuten difluorikloorimetaania, joka ilmakehän paineessa kiehuu huoneen lämpötilan alapuolella, tai muita haihtuvia liuottimia. Tällä tavalla saadaan paineen alaisia liuoksia, joista suihkutettaessa 19 620 80 syntyy aerosoleja, jotka soveltuvat erittäin hyvin sienten ja bakteerien rajoittamiseen tai torjumiseen, esim. suljetuista kaapeista ja varastohuoneista, sekä kasvillisuuden käsittelyyn juurivesojen hävittämiseksi tai sienten tai bakteerien aiheuttamien infektioiden estämiseen.
Käsittely keksinnön mukaisilla yhdisteillä tai niiden seoksilla voidaan suorittaa tavanomaisilla menetelmillä. Esimerkiksi sieni- tai bakteerikasvusto tai sieniltä ja bakteereilta suojattava materiaali voidaan käsitellä keksinnön mukaisilla yhdisteillä tai niiden seoksilla pölyttämällä, pirskottelemalla, suihkuttamalla, sivelemällä, kastamalla, voitelemalla, imeyttämällä tai muulla sopivalla tavalla.
Jos keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään sopivien kantajien kanssa, esim. liuoksina, suspensioina, pölyinä, jauheina, voiteina, emulsioina tms., voidaan havaita hyvin voimakas aktiivisuus hyvin laajalla laimennusalueella. Esimerkiksi 0,1 - 10 paino-% aktiivista ainetta koko seoksen painon perusteella laskettuna on havaittu tehokkaaksi sienten ja bakteerien torjunnassa. Tietysti voidaan käyttää myös suurempia väkevyyksiä tilanteen mukaan.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Ellei toisin ilmoiteta, ovat kaikki osat paino-osia.
Lähtöaineiden valmistus.
A. 1-(4-kloori-2-metoksifenyyli)etanoni
Sekoitettu ja jäähdytetty (0°C) liuos, jossa on 30 osaa 1-(4-amino-2-metoksifenyyli)etanolia 360 osassa väkevää suolahappoa, 75 osaa vettä ja 30 osaa etikkahappoa, diatsotoidaan liuoksella, jossa on 17,25 osaa natriumnitriittiä 200 osassa vettä. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia 0°C:ssa, ja kaadetaan samalla sekoittaen liuokseen, jossa on 30 osaa kupari(I)kloridia 240 osassa väkevää suolahappoa. Seosta sekoitetaan 1 tunti 60°C:ssa. Seos jäähdytetään huoneenlämpötilaan ja uutetaan kahdesti 2,2'-oksibispropaanilia. Yhdistetyt uutteet pestään vedellä, laimealla natriumhydroksidiliuokseila ja vielä kahdesti vedellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Saadaan 28 osaa (76 %) 1-(4-kloori-2-metoksifenyyli)etanonia, sp.
55°C.
20 6 2 0 8 0 B. 2- (bromimetyyli) -2- (4-bromi-2-metyylifenyyli) -1 , 3-di-oksolaani
Sekoitettuun seokseen, jossa on 78,8 osaa 2-bromi-1- (4-bromi-2-metyylifenyyli)-1-etanonia ja 200 osaa butanolia, lisätään 3 osaa 4-metyylibentseenisulfonihappoa ja 225 osaa bentsee-niä. Sen jälkeen lisätään tipoittain 33,5 osaa 1,2-etaanidiolia. Lisäyksen jälkeen sekoitusta jatketaan yön yli refluksointilämpö-tilassa vedeneroittajän kanssa. Reaktioseos haihdutetaan ja jäännös liuotetaan 2,2 '-oksibispropaaniin. Liuokseen sekoitetaan 15 osaa väkevää natriumhydroksidiliuosta. Kerrokset eroitetaan ja vesifaa-si uutetaan 2,21-oksibispropaanilla. Yhdistetyt orgaaniset kerrokset pestään vedellä neutraaleiksi, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Kiinteä jäännös kiteytetään metanolista: saadaan 30,5 osaa 2-(bromimetyyli)-2-(4-bromi-2-metyylifenyyli)-1,3-dioksalaania, sp. 86°C.
C.
Noudattamalla esimerkissä B käytettyä menettelyä, mutta käyttämällä vastaavaa 1-aryyli-2-bromi-1-etanonia 2-bromi-1-(4-bromi-2-metyylifenyyli)-1-etanonin tilalla, saadaan seuraavat 2-aryyli-2-bromimetyyli-1,3-dioksolaanit: 4-/2-(bromimetyyli)-1,3-dioksolan-2-yyli7bentsonitriili, sp. 92,4°C; ja 2-(bromimetyyli)-2-(2-naftalenyyli)-1,3-dioksolaani, sp. 64°C.
D. 2-(bromimetyyli)-2-(5-kloori-2-tienyyli)-1,3-dioksolaani 57 osaa 1-(5-kloori-2- tienyyli)-1-etanonia liuotetaan 220 osaan 1,2-etaanidiolia 50°C:ssa. Yhden tunnin aikana lisätään tipoittain samanaikaisesti sekoittaen 64 osaa bromia ilman ulkoista lämmittämistä. Seosta sekoitetaan 1 tunti huoneen lämpötilassa, ja sen jälkeen lisätään 4 osaa 4-metyylibentseenisulfonihappoa ja 360 osaa bentseeniä. Näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoi-den yön yli vedenerottajän kanssa. Reaktioseos haihdutetaan ja jäännös liuotetaan 2,2'-oksibispropaaniin. Näin saatu liuos pestään perättäisestä kerran laimealla natriumhydroksidiliuoksella ja sen jälkeen kolmesti vedellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös tislataan, jolloin saadaan 73,3 osaa (64,5 %) 2-bromime-tyyli)-2-(5-kloori-2-tienyyli)-1,3-dioksolaania, kp.125 - 127°C 0,1 torrin paineessa.
2i 62080 E.
Menetellen esimerkissä D kuvatulla tavalla, mutta käyttäen ekvivalenttista määrää vastaavaa 1-aryyli-1-etanonia 1-(5-kloori- 2-tienyyli)-1-etanonin tilalla, saadaan seuraavat 2-aryyli-(bromi-metyyli) -1,3-dioksolaanit: 2-(bromimetyyli)-2-(9H-fluoren-2-yyli)-1,3-dioksolaani, sp. 90°C, 2-(bromimetyyli)-2-(3-bromi-4-metyylifenyyli)-1,3-dioksolaani, kp. 126 - 130°C, 0,1 torrin paineessa, 2-(bromimetyyli)-2-(4-jodifenyyli)-1,3-dioksolaani, sp. 74°C, 2-(bromimetyyli)-2-(4-kloori-2-metoksifenyyli)-1,3-dioksolaani, sp.
110°C, 2-(bromimetyyli)-2-(2,4-dibromifenyyli)-1,3-dioksolaani, sp. 96°C. Esimerkki 1 A. 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7~ 1H-1,2,4-triatsoli
Sekoitettuun liuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 2,3 osaan natriumia 120 osaa metanolia, lisätään 6,9 osaa 1H- 1,2,4-triatsolia 150 osassa dimetyyliformamidia. Metanolia poistetaan normaalipaineessa kunnes sisäinen lämpötila on 130°C. Tässä vaiheessa lisätään 25 osaa 2-(bromimetyyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)- 1.3- dioksolaania. Reaktioseosta sekoitetaan samalla refluksoiden 3 tuntia. Sen annetaan jäähtyä huoneen lämpötilaan ja kaadetaan veteen. Saostunut tuote suodatetaan talteen ja kiteytetään di-isopro-pyylieetteristä (aktiivihiili), jolloin saadaan 12 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolia, sp. 109,9°C.
B. Nitraattisuola 6 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyy-li_/-1H-1 , 2,4-triatsolia muunnetaan nitraatiksi 2,2 ' -oksibispropaa-nissa. Jäähdyttyään suola suodatetaan ja kiteytetään kahdesti 2-propanonista, jolloin saadaan 3 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)- 1.3- dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsolinitraattia, sp.
172,7°C.
C. Sulfaattisuola 6 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyy-Ii7-1H-1,2,4-triatsolia muunnetaan sulfaatiksi 2,21-oksibispropaa-nissa. Saatu sulfaatti suodatetaan talteen ja kiteytetään 2-propa-
22 6 2 C 8 O
nolista. Tuote suodatetaan talteen, uudelleenkiteytetään etanolista (aktiivihiili) ja kuivataan, jolloin saadaan 6 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli-sulfaattia, sp. 207,1°C.
Esimerkki 2 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-metyyli-l,3-dioksolan-2-yyli-metyy!4/-1H-1,2,4-triatsolinitraatti
Sekoitettuun liuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 2,3 osaan natriumia 80 osaa metanolia. lisätään 6,9 osaa 1H-1,2,4-triatsolia ja 2 osaa natriumjodidia 100 osassa N,N-dimetyyliform-amidia. Metanolia poistetaan normaalipaineessa, kunnes sisäinen lämpötila on 130°C. Tässä vaiheessa lisätään 34,4 osaa 2-(bromi-metyyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-metyyli-1,3-dioksolaania, ja näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoiden 3 tuntia. Reak-tioseos kaadetaan veteen ja tuote uutetaan kahdesti di-isopropyyli-eetterillä. Yhdistetyt uutteet pestään vedellä ja lisätään ylimäärin väkevää typpihappoa. Epäpuhdas nitraatti suodatetaan talteen ja kiteytetään 2-propanolin ja di-isopropyylieetterin seoksesta. Saadaan 15 osaa 1-/3-(2,4-dikloorifenyyli)-4-metyyli-1,3-dioksolan- 2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolinitraattia, sp. 137,8°C.
Esimerkki 3 1 -(2-fenyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli)-1H-1,2,4-triätsoli
Sekoitettuun natriummetoksidiliuokseen, jossa on 2,8 osaan natriumia liuotettu 48 osaa metanolia, lisätään 8,3 osaa 1H-1,2,4-triatsolia. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia huoneen lämpötilassa, ja sen jälkeen lisätään 135 osaa Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja meta-noli haihdutetaan. Tämän jälkeen lisätään 24,3 osaa 2-(bromimetyy-li)-2-fenyyli-1,3-dioksolaania ja 3 osaa kaliumjodidia, ja näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoiden 3 tuntia. Reaktio-seos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja kaadetaan veteen. Raaputettaessa tuote saostuu. Tuote imusuodatetaan erilleen, pestään vedellä, ja kuivataan ja kiteytetään etanolin ja 2,21-oksibis-propaanin (1:5 tilavuusosina) seoksesta, jolloin saadaan 10,9 osaa (43,7 %) 1-(2-fenyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli)-1H-1,2,4-tri-atsolia, sp. 127,3°C.
Esimerkki 4
Menetellään esimerkissä 3 kuvatulla tavalla, mutta käytetään ekvivalenttista määrää vastaavaa 2-aryyli-2-(bromimetyyli)- 1,3-dioksolaania 2-(bromimetyyli)-2-fenyyli-1,3-dioksolaanin tilalla, 23 6 2 0 8 0 saadaan seuraavat 1,2,4-triatsolit: 1-/2-(4-nitrofenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triat-soli, sp. 160/1°C/ 1-/2-(3-kloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-tri-atsoli, sp. 113,9°C, 1-/2- (4-broxnifenyyli) -1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-lH-1,2,4-tri-atsoli, sp. 135,9°C, 1-/2-(3-metyylifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-tri-atsoli, sp. 105,4°^ 1-/2-(3-bromifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyl4/-1H-1,2,4-triat-soli, sp. 115,4°C, ja 1-/2-(3-nitrofenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-tri-atsoli, sp. 154,1°C.
Esimerkki 5 1-/2-(2,3,4-trikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1 H—1,2,4-triatsoli
Sekoitettuun natriummmetoksidiliuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 48 osaa metanolia 1,6 osaan natriumia, lisätään 4,9 osaa 1H-1,2,4-triatsolia. Seosta sekoitetaan 1 tunti huoneen lämpötilassa, ja sen jälkeen lisätään 135 osaa Ν,Ν-dimetyyliformamidia. Metanolia tislataan pois normaalipaineessa, kunnes sisäinen lämpötila on 130°C. Sen jälkeen lisätään perättäisestä 17,4 osaa 2-(bro-mimetyyli)-2-(2,3,4-trikloorifenyyli)-1,3-dioksolaania ja 3 osaa kaliumjodidia. Näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoiden yön yli. Reaktiosseos jäähdytetään huoneen lämpötilaan ja kaadetaan veteen. Raaputettaessa tuote saostuu, se suodatetaan eroon ja pestään vedellä. Tuote liuotetaan trikloorimetaaniin ja puhdistetaan pylväskromatografisesti silikageelin avulla käyttäen eluenttina tri-kloorimetaania, jossa on 5 % metanolia. Puhtaat jakeet kerätään talteen ja eluentti haihdutetaan. Jäännös kiteytetään 2,2'-oksibis-propaanin ja metanolin (9:1 tilavuusosina) seoksesta, ja saadaan 9,3 osaa (55,5 %) 1-/2-(2,3,4-trikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyylij-lH-1,2,4-triatsolia, sp. 181,4°C.
Esimerkki 6
Menetellään esimerkissä 5 kuvatulla tavalla, mutta käytetään ekvivalenttisia määriä vastaavia lähtöaineita,’ saadaan seuraavat 1,2,4-triatsolit: 24 62 0 80 1-/2-(9H-fluoren-2-yyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli, sp. 186,8°C, 1-/5-(5-kloori-2-tienyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli, sp. 117,4°C, 1-/2-(3-bromi-4-metyylifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7“1H- 1.2.4- triatsoli, sp. 120,7°C, 1-/2-(4-bromi-2-metyylifenyyli) -1 , 3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1 H-1 ,2,4-triatsoli, sp. 148,1°C/ ja 1-/5-(4-kloori-2-metyylifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-lH-1 ,2,4-triatsoli, sp. 147,9°C.
Esimerkki 7 1-/5-(2-kloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyll7-1H- 1.2.4- triatsolioksalaatti
Sekoitettuun natriummetoksidiliuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 2,8 osaa natriumia 56 osaan metanolia, lisätään seos, jossa on 8,3 osaa 1H—1,2,4-triatsolia ja 135 osaa N,N-dimetyyli-formamidia. Metanolia poistetaan normaalipaineessa kunnes sisäinen lämpötila on 130°C. Tässä vaiheessa lisätään seos, jossa on 27,8 osaa 2-(bromimetyyli)-2-(kloorifenyyli)-1,3-dioksolaania ja 3 osaa kaliumjodidia. Näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoiden 6 tuntia. Jäähdyttyään huoneenlämpötilaan reaktioseos kaadetaan veteen ja uutetaan kolme kertaa 1,11-oksibisetaanilla. Yhdistetyt uutteet pestään kahdesti vedellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös muutetaan oksaalihapon suolaksi 4-metyyli-2-pentano-nissa. Suola suodatetaan ja kiteytetään 4-metyyli-2-pentanonista, jolloin saadaan 16 osaa 1-/2-(2-kloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yyli-metyyli7-1H-1,2,4-triatsolioksalaattia, sp. 156,5°C.
Esimerkki 8
Menetellään esimerkissä 7 kuvatulla tavalla, mutta käytetään ekvivalenttisia määriä vastaavia lähtöaineita. Saadaan seuraavat 1.2.4- triatsolioksalaatit: 25 62080 π
Jh0 Ar
X
0 o
1 _I
_Ar_ Happo-suola Sulamispiste °C
2- Br-C-H (COOH)0 172,1 b 4 z 3- 0CH--C ..H . (COOH) _ 155,6 3 6 4 2 2-CH0-C,H, (COOH)0 177,1 3 b 4 2 4- F-CgH^ (COOH)2 185,5 4-CH,-C,H. (COOH)„ 151,2 3 6 4 2 4-Cl-C,H (COOH) .Ho0 169,1 6 4 2 2 4-0CH-.-C ,H (COOH) „ 187,1 3 b 4 2 2-naftalenyyli (COOH)2 175,0 2,5-(Cl)2-C6H3 (COOH)2 173,7 4-CN-C,H. (COOH)„ 186,3 6 4 2 3.4- (Cl)2-C6H3 (COOH)2 182,2 2-tienyyli (COOH)2 144,5 2.4- (Br)2-C6H3 (COOH)2 190,3
Esimerkki 9 1-/2-(2-metoksifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1 , 2,4-triatsolioksalaatti
Sekoitettuun natriummetoksidiliuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 2,3 osaa natriumia 48 osaan metanolia, lisätään 6,9 osaa 1H-1,2,4-triatsolia. Seosta sekoitetaan 30 minuuttia huoneen 26 6 2 0 8 0 lämpötilassa, ja sen jälkeen lisätään 135 osaa N,N-dimetyyliform-amidia. Metanolia haihdutetaan pois normaalipaineessa kunnes sisäinen lämpötila on 130°C. Tässä vaiheessa lisätään peräkkäisesti 3 osaa kaliumjodidia ja 16,4 osaa 2-ibromimetyyli)-2-(O-metoksi-fenyyli)-1,3-dioksolaania. Näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluksoiden 18 tuntia. Jäähdyttyään huoneen lämpötilaan reaktio-seos kaadetaan veteen ja näin saatu liuos uutetaan kolme kertaa trikloorimetaanilla. Yhdistetyt uutteet pestään neljä kertaa ve-dellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväskromatografisesti silikageelin avulla käyttäen eluant-tina trikloorimetaania, jossa on 5 % metanolia. Puhtaat jakeet kerätään ja eluentti haihdutetaan. Jäännös muunnetaan oksaalihapon suolaksi 4-metyyli-2-pentanonissa. Suola suodatetaan talteen ja kiteytetään 2-propanonin ja 2,21-oksibispropaanin (2:1 tilavuus-osaa) seoksesta, jolloin saadaan 5,5 osaa (26 %) 1 -/2-(2-metoksi·^ fenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7“1H-1,2,4-triatsolioksalaat-tia, sp. 166,4°C.
Esimerkki 10
Menetellään esimerkissä 9 kuvatulla tavalla, mutta käytetään ekvivalenttisia määriä vastaavia lähtöaineita. Saadaan seu-raavat 1,2,4-triatsolioksalaatit: 1-/2-(4-jodifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-tri-atsolioksalaatti, sp. 169,8°C, 1-/2-(3,5-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolioksalaatti, sp. 204,4°C, 1-/2-(2,3-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolioksalaatti, sp. 188,4°^ 1-/2-(4-kloori-2-metoksifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H- 1.2.4- triatsolioksalaatti, sp. 173,2°^ 1-/2-(2,4,5-trikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H- 1.2.4- triatsolioksalaatti, sp. 178,4°C,ja 1-/2- ^2-kloori-4-metoksifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H- 1.2.4- triatsolioksalaatti, sp. 188,2°C.
Esimerkki 11 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-propyyli-1,3-dioksolan-2-yyli-metyyll7-1H-1,2,4-triatsolinitraatti
Sekoitettuun seokseen, jossa on 9,5 osaa 1H-1,2,4-triatsolia ja 225 osaa Ν,Ν-dimetyyliformamidia, lisätään pienissä erissä 4,2 osaa natriumhydridin 78-% dispersiota. Seosta sekoitetaan kunnes 27 6 2 0 8 0 vaahtoaminen lakkaa, jonka jälkeen lisätään 16 osaa 2-(bromimetyyli)- 2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-propyyli-1,3-dioksolaania ja sekoitusta jatketaan 5 tuntia refluksointilämpötilassa. Reaktioseos jäähdytetään ja kaadetaan veteen. Tuote uutetaan kolme kertaa 2,2'-oksibispro-paanilla. Yhdistetyt uutteet pestään vedellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväskromatografisesti sili-kageelin avulla käyttäen eluanttina trikloorimetaania, jossa on 2 % metanolia. Ensimmäinen jae otetaan talteen ja eluenttia haihdutetaan. Jäännös muunnetaan nitraatiksi 2,2'-oksibispropaanissa. Suola suodatetaan talteen ja kiteytetään 2-propanonin ja petrolieette-rin seoksesta, jolloin saadaan 8,2 osaa (45 %) 1-β.-(2,4-dikloorifenyyli) -4-propyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-lH-1 , 2,4-triatsoli-nitraattia, sp. 132,6°C.
Esimerkki 12 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyy-1i7~1H-1,2,4-triatsolinitraatti
Sekoitettuun natriummetoksidiliuokseen, joka on valmistettu liuottamalla 3,8 osaa natriumia 40 osaan metanolia. lisätään 11,5 osaa 1H-1,2,4-triatsolia ja 225 osaa N,N-dimetyyliformamidia. Metanolia tislataan kunnes sisäinen lämpötila on 150°C. Tässä vaiheessa lisätään 19 osaa 2-(bromimetyyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etyyli- 1,3-dioksolaania, ja näin saatua seosta sekoitetaan samalla refluk-soiden 4 tuntia. Reaktioseos jäähdytetään ja kaadetaan veteen. Tuote uutetaan kolme kertaa 2,2'-oksibispropaanilla. Yhdistetyt uutteet pestään vedellä, kuivataan, suodatetaan ja haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväskromatografisesti silikageelin avulla käyttäen eluanttina trikloorimetaania, jossa on 2 % metanolia. Ensimmäinen jae otetaan talteen ja eluentti haihdutetaan. Jäännös muunnetaan nitraatiksi 2,21-oksibispropaanissa. Suola suodatetaan talteen ja uudelleenkiteytetään 4-metyyli-2-pentanonin ja 2,2'-oksibispropaa-nin seoksesta ja saadaan 10,5 osaa (49 %) 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)- 4-etyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7_1H-1,2,4-triatsoiinitraattia, sp. 119,8°C.
28 620 8 0
Esimerkki 13
Menetellään esimerkissä 12 kuvatulla tavalla, mutta käytetään ekvivalenttisia määriä vastaavia lähtöaineita, jolloin saadaan seuraavat 1,2,4-triatsolin happoadditiosuolat: 1-/4-butyyli-2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsoliseskvioksalaatti, sp. 111,6°C, 1-/2-/2,4-dikloorifenyyli)-4-pentyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsolinitraatti, sp. 130,3°C, 1-/2-2,4-dikloorifenyyli)-4-heksyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsolinitraatti, sp. T06,2°C, 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-heptyypi-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsolinitraatti, sp. 96°C, ja 1- /2-(2, 4-dikloorifenyyli) -4-oktyyli-1 , 3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsolinitraatti, sp. 110,6°C.
Esimerkki 14
Menetellään esimerkissä 1-A kuvatulla tavalla, mutta korvataan siinä käytetty 2-(bromimetyyli)-2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolaani ekvivalenttisella määrällä vastaavaa 2-(bromimetyyli)- 2- aryyli-1,3-dioksolaania, jolloin saadaan seuraavat kaavan I mukaiset yhdisteet: 1-/2-(2,4,6-trikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsoli, 1-/2-(2,6-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-lH-1,2,4-triatsoli,ja 1-/2-(2-kloori-4-metyylifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli/-1H- 1.2.4- triätsoli.
Esimerkki 15
Esimerkissä 2 kuvattua menettelyä voidaan käyttää valmistettaessa kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa Z on -CI^-CH (CH^)-tai -CH(CH^)-CIMCH^)-. Käytettäessä ekvivalenttista määrää vastaavaa 2-aryyli-2-(bromimetyyli)-4-metyyli-1,3-dioksolaania tai 2-aryyli-2-(bromimetyyli)-4,5-dimetyyli-1,3-dioksolaania saadaan seuraavat yhdisteet nitraatteina: 1-(4-metyyli-2-fenyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli)-1H-1,2,4-triatsoli, 1-(4-kloorifenyyli)4-metyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H- 1.2.4- triatsoli, [1-(2-kloorifenyyli)-4-raetyyli-1,3-dioksolanT2-yylimetyyli7~1H- 1.2.4- triatsoli, 29 620 80 1-/4-metyyli-2-(4-metyylifenyyliH,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-lH- 1,2,4-triatsoli, 1-/2-(4-metoksifenyyli)-4-metyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli, 1-/4,5-dimetyyli-2- (2,4-dikloorifenyyli) -1 , 3-dioksolan-2-yylimetyyl_^-1H-1,2,4-triatsoli, 1-(4,5-diraetyyli-2-fenyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli)-1H-1,2,4-triatsoli, ja 1-/2-(4-kloorifenyyli)-4,5-dimetyyli-1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7~ 1H-1,2,4-triatsoli.
Esimerkki 16
Esimerkissä 1 - A kuvattua menettelyä voidaan käyttää valmistettaessa kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa Z on -Cl^-Ci^-Ci^-. Käytettäessä ekvivalenttista määrää vastaavaa 2-aryyli-2-(bromi-metyyli)-1,3-dioksolaania lähtöaineena saadaan seuraavat yhdisteet: 1-(2-fenyyli-1,3-dioksan-2-yylimetyyli)-1H-1,2,4-triatsoli, 1 —/¾ — X 2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli , 1-/2-(4-kloorifenyyli)-1,3-dioksan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli, 1-/2-(4-metyylifenyyli)-1,3-dioksan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triat- soli, 1-/2-(4-metoksifenyyli)-1,3-dioksan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsoli , 1-/2-(2-tienyyli)-1,3-dioksan-2-yylimetyyli/-1H-1,2,4-triatsoli, ja 1-/2- (2-naftyyli) -1 , 3-dioksan-2-yylimetyyliyr-1 H-1 , 2,4-triatsoli .
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään yleensä suspensioina, pölyttyvinä jauheina, liuoksina, voiteina, tms. Esimerkkeinä mainittakoon seuraavat seosmuodot, joissa osat ovat paino-osia, ellei toisin ilmoiteta.
1) Suspensio 1 kg 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2- yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolia 2 1 teknistä ksyleeniä 350 ml pinta-aktiivista ainetta vettä niin paljon, että saavutetaan haluttu aktiivisen aineen väkevyys 30 62080 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksOlan-2-yylimetyyli7-1H~ 1,2,4-triatsoli muodostaa pysyvän vesisuspension, kun se liuotetaan ksyleeniin ja emulgoidaan pinta-aktiivisen aineen avulla.
2) Pölytettävä jauhe 20 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-r1,3-dioksolan-2-yylimetyyli7-1H-1,2,4-triatsolia ja 360 osaa talkkia jauhetaan kuulamyllyssä, sitten lisätään 8 osaa oleiinia ja jauhamista jatketaan, ja lopuksi seokseen sekoitetaan 4 osaa sammutettua kalkkia.
Näin saatua jauhetta voidaan tyydyttävästi suihkuttaa ja sillä on hyvä tarttumiskyky. Sitä voidaan käyttää pölyttämiseen ja kasvien suojeluun.
3) Liuos 5 osaa 1-/2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,3-dioksolan-2-yyli- metyyli7-lH-1,2,4-triatsolia liuotetaan 95 osaan alkyloitua naftaleenia ja näin saatua liuosta suihkutetaan sienillä infektoituneisiin kohteisiin tai seiniin, lattioihin tai muihin paikkoihin, jotka halutaan suojata sieniltä.
Claims (1)
- 31 62080 Patenttivaatimus: Sienien, homeiden ja bakteerien aiheuttamien kasvitautien torjuntaan ja kasvien kasvunsäätelyaineina käyttökelpoiset 1-(/3-aryyli)etyyli-1H-1,2,4-triatsoliketaalit, joiden kaava on F"g CH2—/\-Ar 0 x0 V jossa Z on alkyleeniryhmä, jonka kaavan on -Ci^-CI^-, , -CH(CH^)-CH(CH^)- tai -CH2“CH(alkyyli)jossa mainittu alkyyli sisältää 1-10 hiiliatomia, ja Ar on fenyyli, substituoitu fenyyli, tienyyli, halogeenitienyyli, naftyyli tai fluorenyyli, jolloin substituoitu fenyyli tarkoittaa fenyyliryhmää, jossa on 1 - 3 substi-tuenttia, jotka voivat toisistaan riippumatta olla halogeeneja, alempia alkyyliryhmiä, alempia alkyylioksiryhmiä, syanoryhmiä tai nitroryhmiä.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52458774A | 1974-11-18 | 1974-11-18 | |
| US52458774 | 1974-11-18 | ||
| US05/620,989 US4079062A (en) | 1974-11-18 | 1975-10-09 | Triazole derivatives |
| US62098975 | 1975-10-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI753228A FI753228A (fi) | 1976-05-19 |
| FI62080B FI62080B (fi) | 1982-07-30 |
| FI62080C true FI62080C (fi) | 1982-11-10 |
Family
ID=27061544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI753228A FI62080C (fi) | 1974-11-18 | 1975-11-17 | Vid bekaempning av vaextsjukdomar foerorsakade av svampar moegel och bakterier och saosom tillvaextregleringsmedel foer vaxter anvaendbara 1-(beta-aryl)-etyl-1h-1,2,4-triazolketal er |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5175073A (fi) |
| AT (1) | AT351861B (fi) |
| AU (1) | AU503503B2 (fi) |
| BR (1) | BR7507608A (fi) |
| CA (1) | CA1094079A (fi) |
| CH (2) | CH615676A5 (fi) |
| CS (1) | CS203098B2 (fi) |
| CY (1) | CY1064A (fi) |
| DD (1) | DD124250A5 (fi) |
| DE (1) | DE2551560C3 (fi) |
| DK (1) | DK143751C (fi) |
| EG (1) | EG11999A (fi) |
| ES (1) | ES442656A1 (fi) |
| FI (1) | FI62080C (fi) |
| FR (1) | FR2290898A1 (fi) |
| GB (1) | GB1522657A (fi) |
| HK (1) | HK39280A (fi) |
| HU (1) | HU177329B (fi) |
| IE (1) | IE42064B1 (fi) |
| IL (1) | IL48481A (fi) |
| IT (1) | IT1052304B (fi) |
| KE (1) | KE3058A (fi) |
| NL (1) | NL162650C (fi) |
| NZ (1) | NZ179111A (fi) |
| SE (2) | SE433495B (fi) |
| SU (1) | SU649316A3 (fi) |
| TR (1) | TR18704A (fi) |
| YU (1) | YU40269B (fi) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4160838A (en) * | 1977-06-02 | 1979-07-10 | Janssen Pharmaceutica N.V. | Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives |
| US4218458A (en) * | 1978-06-23 | 1980-08-19 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Heterocyclic derivatives of (4-aryloxy-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)methyl-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles |
| DE2967202D1 (en) * | 1978-07-03 | 1984-10-11 | Janssen Pharmaceutica Nv | Derivatives of (4-(piperazin-1-yl-phenyloxymethyl)-1.3-dioxolan-2-ylmethyl)-1h-imidazoles and -1h-1.2.4-triazoles, their preparation and use as fungicides and bactericides |
| US4287195A (en) * | 1978-07-14 | 1981-09-01 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Heterocyclic derivatives of [4-(piperazin-1-yl-phenyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles |
| CH637392A5 (en) * | 1978-07-24 | 1983-07-29 | Janssen Pharmaceutica Nv | 2-Phenyl-2-azolylmethyl-cyclohexa(d)-1,3-dioxolane derivatives, processes for their preparation, compositions containing these active substances as microbicides, and their use |
| CH634842A5 (en) * | 1978-07-25 | 1983-02-28 | Janssen Pharmaceutica Nv | 2-Phenyl-2-(1(H)-imidazolylmethyl)-1,3-dioxane derivatives, processes for their preparation, microbicides containing these active substances, and their use |
| FR2440367A1 (fr) * | 1978-11-01 | 1980-05-30 | Ciba Geigy Ag | Azolylacetals, leur preparation et leur utilisation en tant qu'agents microbicides |
| CA1173449A (en) * | 1979-11-16 | 1984-08-28 | Adolf Hubele | 1-¬2-(4-diphenyl)ethyl|-1h-azolylketals |
| NZ196075A (en) * | 1980-02-04 | 1982-12-07 | Janssen Pharmaceutica Nv | Agent to protect wood coatings and detergents from micro-organisms using a triazole |
| US4259505A (en) * | 1980-03-04 | 1981-03-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 1H-azole derivatives |
| DE3025879A1 (de) * | 1980-07-09 | 1982-02-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1,3-dioxan-5-yl-alkyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer |
| DE3026140A1 (de) * | 1980-07-10 | 1982-02-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1,3-dioxan-5-yl-alkenyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer |
| DE3040499A1 (de) * | 1980-10-28 | 1982-06-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Holzschutzmittel |
| ZA823225B (en) * | 1981-05-12 | 1983-03-30 | Ciba Geigy | Novel microbicidal arylphenyl ether derivatives,production thereof and the use thereof |
| DE3232737A1 (de) * | 1982-09-03 | 1984-03-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | 2-aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine |
| GB2176106A (en) * | 1985-06-05 | 1986-12-17 | Uniroyal Ltd | Fungicides comprising carboxamidothiazoles |
| LT2595B (lt) * | 1986-02-14 | 1994-03-25 | Ciba Geigy Ag | Fungicidinis preparatas suspenduojamo koncentrato formoje ir kovos su gribeliais budas |
| ES2009852B3 (es) * | 1986-02-14 | 1989-10-16 | Ciba-Geigy Ag | Mezclas fungicidas. |
| LT2604B (lt) * | 1986-03-06 | 1994-03-25 | Ciba Geigy Ag | Fungicidinis preparatas ir kovos su grybeliais budas |
| JPS62212307A (ja) * | 1986-03-06 | 1987-09-18 | チバ−ガイギ− アクチエンゲゼルシヤフト | 殺菌剤組成物及びその使用方法 |
| GB8613913D0 (en) * | 1986-06-07 | 1986-07-09 | Ciba Geigy Ag | Microbicidal agrochemical compositions |
| DE3641554C2 (de) * | 1986-12-05 | 1995-04-06 | Solvay Werke Gmbh | Holzschutzmittel |
| DE3641555A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Solvay Werke Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz und holzwerkstoffen |
| US4940799A (en) * | 1987-07-20 | 1990-07-10 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of the diastereomeric mixture 2R,4S-1-[2-(2,4-dichlorophenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazole |
| US5250559A (en) * | 1988-11-18 | 1993-10-05 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal compositions |
| DE3927806A1 (de) * | 1989-08-23 | 1991-04-11 | Desowag Materialschutz Gmbh | Mittel oder konzentrat zum konservieren von holz oder holzwerkstoffen |
| DE4013723A1 (de) * | 1990-04-28 | 1991-10-31 | Basf Ag | 5-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-isoxazoline |
| MD24C2 (ro) * | 1991-07-09 | 1994-05-31 | Fabrica De Parfumerii Si Cosmetica "Viorica" | Compoziţie de substanţe odorante |
| EP0548025B1 (de) * | 1991-12-19 | 1996-04-17 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide |
| DE59307717D1 (de) * | 1992-02-13 | 1998-01-08 | Ciba Geigy Ag | Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazol-Fungiziden und 4,6-Dimethyl-N-Phenyl-2-Pyrimidinamin |
| US5342980A (en) | 1992-12-30 | 1994-08-30 | American Cyanamid Company | Fungicidal agents |
| ES2085812T3 (es) * | 1993-09-24 | 1996-06-01 | Basf Ag | Mezclas fungicidas. |
| TW286264B (fi) * | 1994-05-20 | 1996-09-21 | Ciba Geigy Ag | |
| DE19829113A1 (de) | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen |
| TR200201544T2 (tr) * | 1999-12-13 | 2002-11-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Fungusid aktivitesine sahip bileşik kombinasyonları. |
| DE50310332D1 (de) | 2002-11-12 | 2008-09-25 | Basf Se | Verfahren zur ertragssteigerung bei glyphosate resistenten leguminosen |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| JP5101496B2 (ja) | 2005-06-09 | 2012-12-19 | バイエル・クロップサイエンス・アーゲー | 活性物質の組み合わせ |
| DE102005035300A1 (de) | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102006023263A1 (de) | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| ATE490962T1 (de) * | 2007-03-23 | 2010-12-15 | Syngenta Ltd | Co-kristalle von propiconazol |
| EP2000028A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-10 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| GB0817513D0 (en) * | 2008-09-24 | 2008-10-29 | Syngenta Ltd | Co-crystals |
| WO2010149758A1 (en) | 2009-06-25 | 2010-12-29 | Basf Se | Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives |
| BR112012001001A2 (pt) | 2009-07-14 | 2016-11-16 | Basf Se | compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos |
| AU2010272872B2 (en) | 2009-07-16 | 2014-08-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles |
| CN102060850B (zh) * | 2011-01-12 | 2012-12-05 | 周保东 | 一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法 |
| JP5958905B2 (ja) * | 2011-10-20 | 2016-08-02 | 公立大学法人秋田県立大学 | 植物成長調節剤 |
| AR093996A1 (es) | 2012-12-18 | 2015-07-01 | Bayer Cropscience Ag | Combinaciones bactericidas y fungicidas binarias |
| CN104119322B (zh) * | 2014-07-11 | 2016-05-18 | 北京迪尔乐农业高新技术研发中心 | 一种用于杀菌的三唑类化合物及其制备方法和应用 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
-
1975
- 1975-10-30 NZ NZ179111A patent/NZ179111A/xx unknown
- 1975-11-11 SE SE7512643A patent/SE433495B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-13 CS CS757684A patent/CS203098B2/cs unknown
- 1975-11-14 ES ES442656A patent/ES442656A1/es not_active Expired
- 1975-11-14 GB GB47071/75A patent/GB1522657A/en not_active Expired
- 1975-11-14 CY CY1064A patent/CY1064A/xx unknown
- 1975-11-14 TR TR18704A patent/TR18704A/xx unknown
- 1975-11-15 EG EG670/75A patent/EG11999A/xx active
- 1975-11-17 IT IT52245/75A patent/IT1052304B/it active
- 1975-11-17 IL IL48481A patent/IL48481A/xx unknown
- 1975-11-17 NL NL7513389.A patent/NL162650C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-11-17 FR FR7535051A patent/FR2290898A1/fr active Granted
- 1975-11-17 BR BR7507608*A patent/BR7507608A/pt unknown
- 1975-11-17 JP JP50137351A patent/JPS5175073A/ja active Granted
- 1975-11-17 IE IE2498/75A patent/IE42064B1/en not_active IP Right Cessation
- 1975-11-17 DD DD189503A patent/DD124250A5/xx unknown
- 1975-11-17 DE DE2551560A patent/DE2551560C3/de not_active Expired
- 1975-11-17 FI FI753228A patent/FI62080C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-11-17 DK DK517175A patent/DK143751C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-11-17 CA CA239,758A patent/CA1094079A/en not_active Expired
- 1975-11-18 HU HU75JA745A patent/HU177329B/hu unknown
- 1975-11-18 CH CH1496275A patent/CH615676A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-11-18 AU AU86719/75A patent/AU503503B2/en not_active Expired
- 1975-11-18 AT AT877775A patent/AT351861B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-11-18 YU YU2929/75A patent/YU40269B/xx unknown
- 1975-11-18 SU SU752189652A patent/SU649316A3/ru active
-
1980
- 1980-02-12 CH CH114180A patent/CH625103A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-16 KE KE3058A patent/KE3058A/xx unknown
- 1980-07-31 HK HK392/80A patent/HK39280A/xx unknown
-
1983
- 1983-09-22 SE SE8305128A patent/SE433496B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62080C (fi) | Vid bekaempning av vaextsjukdomar foerorsakade av svampar moegel och bakterier och saosom tillvaextregleringsmedel foer vaxter anvaendbara 1-(beta-aryl)-etyl-1h-1,2,4-triazolketal er | |
| US4079062A (en) | Triazole derivatives | |
| US4160838A (en) | Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives | |
| US4119641A (en) | 2-Aryl-4-aryloxymethyl-1,3-dioxolanes | |
| SU648045A3 (ru) | Способ борьбы с грибками | |
| IE840508L (en) | 1,2,4-triazole and imidazole derivatives anti-fungal drugs. | |
| SU1192625A3 (ru) | Способ получени производных 1-(2-арил-1,3-диоксолан-2-илметил)- @ -имидазолов и @ -1,2,4-триазолов,их кислых аддитивных солей,комплексных солей металлов или стереомеров | |
| PL138798B1 (en) | Process for preparing novel derivatives of arylphenyl ether | |
| CS195346B2 (en) | Fungicide | |
| HU186884B (en) | Fungicide compositions with activity of controlling growth of plants containing azole compounds as active agents, and process for producing the active agents | |
| PL124651B1 (en) | Plant growth regulating and fungicidal agent | |
| HU176919B (hu) | Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv | |
| CS236885B2 (en) | Fungicide agent and processing of active components | |
| HU185888B (en) | Fungicide compositions containing fluorized 1-triazolyl-butane derivatives as active agents, and process for producing the active agents | |
| JPS6038304A (ja) | 殺菌・殺カビ剤、その製法と使用 | |
| CA1194481A (en) | Azolyl-pentene derivatives having a biocidal action and their manufacture and use | |
| JPS599553B2 (ja) | 新規ハロゲントリアゾ−ル誘導体の製法 | |
| AU615488B2 (en) | Fungicide azolyl-derivatives | |
| PL125149B2 (en) | Plant growth regulating agent | |
| CZ395797A3 (cs) | Fungicidní prostředek, jeho použití a způsob potírání hub | |
| KR950013769B1 (ko) | 살균활성을 갖는 아졸일 유도체 | |
| FI74281C (fi) | 2-azolylmetyl-1,3-dioxolan- och dioxanderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och anvaendning av dem som fungicider. | |
| US5071862A (en) | 2-(3-oxypyridinyl)-1,3-dioxolane and dioxane compounds, compositions containing same and process for controlling fungi using same | |
| CS214752B2 (en) | Fungicide means and method of making the active component | |
| CS219859B2 (en) | Fungicide means and method of making the active agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: JANSSEN PHARMACEUTICA N.V. |