FI59194C - Pyrazolier som svampgifter - Google Patents
Pyrazolier som svampgifter Download PDFInfo
- Publication number
- FI59194C FI59194C FI760174A FI760174A FI59194C FI 59194 C FI59194 C FI 59194C FI 760174 A FI760174 A FI 760174A FI 760174 A FI760174 A FI 760174A FI 59194 C FI59194 C FI 59194C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- methyl
- dimethyl
- sulfate
- plants
- perchlorate
- Prior art date
Links
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical class C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 241000233866 Fungi Species 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;methyl sulfate Chemical compound COS([O-])(=O)=O.C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XQEMNBNCQVQXMO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 claims 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 claims 1
- -1 ethylcarboxymethyl Chemical group 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 12
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 9
- 241000220225 Malus Species 0.000 description 8
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 description 7
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 7
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 6
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 6
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 6
- 206010035148 Plague Diseases 0.000 description 5
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 5
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 5
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 4
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 4
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 235000008504 concentrate Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- LLIOTGIXSUTUJW-UHFFFAOYSA-K 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium phosphate Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C.C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C.C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C LLIOTGIXSUTUJW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- TWUBOZYAXNVYGS-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 TWUBOZYAXNVYGS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KPKVEKQHMRDJSA-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-(2-methylphenyl)-5-(4-methylphenyl)pyrazol-1-ium iodide Chemical compound [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C KPKVEKQHMRDJSA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SVDTUJAQNAQGGW-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole Chemical compound CN1N=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1C1=CC=CC=C1 SVDTUJAQNAQGGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 3,5-diphenyl-1h-pyrazole Chemical compound C=1C(C=2C=CC=CC=2)=NNC=1C1=CC=CC=C1 JXHKUYQCEJILEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 2
- 235000010799 Cucumis sativus var sativus Nutrition 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000674 Phytotoxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000021016 apples Nutrition 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 2
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AQRAUYUNVFXIPS-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethyl-3,5-bis(2-methylphenyl)pyrazol-1-ium sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C)C.C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC=C1)C)C1=C(C=CC=C1)C)C AQRAUYUNVFXIPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSPWBCMNEQSDEI-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium nitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C LSPWBCMNEQSDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCQFVYEKGHUGI-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 MTCQFVYEKGHUGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QPHPWHYLXYFPHZ-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 QPHPWHYLXYFPHZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTVMXZDRWOUJRU-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3,5-diphenylpyrazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1N(C)C(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 QTVMXZDRWOUJRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ASLUVPLUYLXSPY-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)-5-(4-methylphenyl)pyrazol-2-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C ASLUVPLUYLXSPY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJBWGQAKZBGIID-UHFFFAOYSA-M 1,2-dimethyl-3-(3-methylphenyl)-5-phenylpyrazol-2-ium iodide Chemical compound [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C=1C=C(C=CC1)C)C1=CC=CC=C1)C KJBWGQAKZBGIID-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHCFKMBJNRBGMM-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3,5-diphenyl-2-prop-2-ynylpyrazol-1-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)CC#C WHCFKMBJNRBGMM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIJBWYXJIKAYLT-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-1-ium;iodide Chemical compound [I-].C1=CN[NH+]=C1 JIJBWYXJIKAYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEOVEEPACZXTPL-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-1-ium;perchlorate Chemical compound C1=CN[NH+]=C1.[O-]Cl(=O)(=O)=O JEOVEEPACZXTPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WFRBNLOVCBTMOF-UHFFFAOYSA-M 3,5-bis(4-chlorophenyl)-1,2-dimethylpyrazol-1-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].ClC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)Cl)C)C WFRBNLOVCBTMOF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAXZDEPFZRPHJT-UHFFFAOYSA-M 3-(2,3-dimethylphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium perchlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C(=CC=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C PAXZDEPFZRPHJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AUTGVEUNHZHVFQ-UHFFFAOYSA-M 3-(2,4-dichlorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].ClC1=C(C=CC(=C1)Cl)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C AUTGVEUNHZHVFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZIQUOBUWCBBSTH-UHFFFAOYSA-M 3-(2,5-dimethylphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium perchlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC(=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C ZIQUOBUWCBBSTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MCGVAQMAZQRCGY-UHFFFAOYSA-M 3-(2-fluorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].FC1=C(C=CC=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C MCGVAQMAZQRCGY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WRDCSPNUSXMKGF-UHFFFAOYSA-M 3-(3-iodophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-2-ium iodide Chemical compound [I-].IC=1C=C(C=CC1)C=1C=C(N([N+]1C)C)C1=CC=CC=C1 WRDCSPNUSXMKGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RAVDNJJYQJMFJB-UHFFFAOYSA-M 3-(4-butoxyphenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium perchlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C(CCC)OC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C RAVDNJJYQJMFJB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MGZLGERQMWHVOV-UHFFFAOYSA-M 3-(4-fluorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium iodide Chemical compound [I-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C MGZLGERQMWHVOV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IRFOHPBZHGDLIP-UHFFFAOYSA-M 3-(4-fluorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium methyl sulfate Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C IRFOHPBZHGDLIP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFFMRQYXUKNUMF-UHFFFAOYSA-M 3-(4-fluorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium perchlorate Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C AFFMRQYXUKNUMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KPHQFTCCSHEJJC-UHFFFAOYSA-L 3-(4-fluorophenyl)-1,2-dimethyl-5-phenylpyrazol-1-ium sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C.FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=CC=C1)C)C KPHQFTCCSHEJJC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000006305 3-iodophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(I)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 101500021169 Aplysia californica Myomodulin-G Proteins 0.000 description 1
- 235000007320 Avena fatua Nutrition 0.000 description 1
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000895523 Blumeria graminis f. sp. hordei Species 0.000 description 1
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLKJVIGYXKLZLF-UHFFFAOYSA-M C1(=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-])C.COC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C)C Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)[O-])C.COC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C)C MLKJVIGYXKLZLF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPPDTRFLDUULOP-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C(C1=CC=CC=C1)[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C(C1=CC=CC=C1)[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C RPPDTRFLDUULOP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GUMRJSAXGBIVKR-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C GUMRJSAXGBIVKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JCKSULMEQCDNCW-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=CC=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C JCKSULMEQCDNCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NQPLCNVYALLPRU-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C NQPLCNVYALLPRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JCFGGRNJJUOOOS-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C=1C=C(C=CC1)C)C JCFGGRNJJUOOOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKGPKSXWLRVIPU-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC1=CC(=C(C=C1)C)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)C)C)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC1=CC(=C(C=C1)C)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)C)C)C DKGPKSXWLRVIPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJBXWYGJTDZSQP-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C)C Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)OC)C)C XJBXWYGJTDZSQP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YGJGHXCOGATDFG-UHFFFAOYSA-M Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC=1C(=C(C=CC1)C)C=1C=C(N([N+]1C)C)C1=CC=C(C=C1)CC Chemical compound Cl(=O)(=O)(=O)[O-].ClC=1C(=C(C=CC1)C)C=1C=C(N([N+]1C)C)C1=CC=C(C=C1)CC YGJGHXCOGATDFG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000004244 Cucurbita moschata Species 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000221787 Erysiphe Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000896246 Golovinomyces cichoracearum Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 244000070406 Malus silvestris Species 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233679 Peronosporaceae Species 0.000 description 1
- 241000233622 Phytophthora infestans Species 0.000 description 1
- 241001337928 Podosphaera leucotricha Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 101000798993 Pseudomonas putida (strain ATCC 700007 / DSM 6899 / BCRC 17059 / F1) 2-hydroxy-6-oxo-2,4-heptadienoate hydrolase Proteins 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XTOSNYJOYPWBPL-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC(=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC(=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C XTOSNYJOYPWBPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NGMPDONLQCPUOU-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=C(C=C1)C)C1=CC=C(C=C1)C)C NGMPDONLQCPUOU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOYCWGXXIHBYJC-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C)C)C Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC(=CC(=C1)C)C)C BOYCWGXXIHBYJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODUNVZSVVQPNBR-UHFFFAOYSA-M S(=O)(=O)(OC)[O-].FC1=C(C=CC=C1)C=1N([N+](=C(C1)C=1C=C(C=CC1)C)C)C Chemical compound S(=O)(=O)(OC)[O-].FC1=C(C=CC=C1)C=1N([N+](=C(C1)C=1C=C(C=CC1)C)C)C ODUNVZSVVQPNBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIDQUDGCMIIIJA-UHFFFAOYSA-L S(=O)(=O)([O-])[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C.C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C.C[N+]=1N(C(=CC1C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C JIDQUDGCMIIIJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002560 Solanum lycopersicum Nutrition 0.000 description 1
- 244000062793 Sorghum vulgare Species 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- 235000005373 Uvularia sessilifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000228452 Venturia inaequalis Species 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- OGMNRDSDKHRBTB-UHFFFAOYSA-M [I-].COC=1C=C(C=CC1OC)C=1C=C(N([N+]1C)C)C1=CC(=C(C=C1)C)C Chemical compound [I-].COC=1C=C(C=CC1OC)C=1C=C(N([N+]1C)C)C1=CC(=C(C=C1)C)C OGMNRDSDKHRBTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MSOXAPSUVODCEL-UHFFFAOYSA-M [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C(=CC=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C(=CC=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C MSOXAPSUVODCEL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDBUCXDXAAMRLK-UHFFFAOYSA-M [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound [I-].C[N+]=1N(C(=CC1C1=C(C=C(C=C1)C)C)C1=CC=CC=C1)C GDBUCXDXAAMRLK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGQAYLYFJMCTER-UHFFFAOYSA-M [I-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)F)C)C Chemical compound [I-].FC1=CC=C(C=C1)C=1N([N+](=C(C1)C1=CC=C(C=C1)F)C)C QGQAYLYFJMCTER-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910001916 chloryl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VUQUOGPMUUJORT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICIHDUSPYJNBRL-UHFFFAOYSA-N methyl sulfate;1h-pyrazol-1-ium Chemical compound [NH2+]1C=CC=N1.COS([O-])(=O)=O ICIHDUSPYJNBRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019713 millet Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N monomethylhydrazine Chemical compound CNN HDZGCSFEDULWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000014571 nuts Nutrition 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
t -1 Tel KU U LUTUSJ ULKAISU p a,» a .
W i) UTLÄGGNI NCSSKRIFT 5 9 1 9 4 C Fa ton 111 ray’inr.--tty 10 07 1001 1 (45) Fa lent nolle la t y ^ (51) K».lk?/lnt.CI.3 A 01 N 43/56
SUOMI—FINLAND pi) 76017U
(22) Hakamltpllvt — Aineicninpd·* 26.01.76 (23) Alkupilvl—CIMihatadag 26-01.76 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offamllg 0U. 06.76
Patentti- ja rekisterihallitus „ .....__________ , .. .,...
_ * (44) NihavaksIptitM I* kuuUulksIsun pwm. —
Patent· och registerstyrelaen AmMom uttegd och utl-*kr»ft*n piMteorad 31 03.8l (32)(33)(31) etuolkuue—ShW prtorK* 03-02.75
USA(US) 54665U
(71) American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, USA(US) (72) Bryant Leonidas Walworth, Pennington, New Jersey, USA(US) (7M 0y Kolster Ah (5U) Pyratsoliumit sienimyrkkyinä - Pyrazolier som svampgifter Tämä keksintö koskee menetelmää satojen, kuten viljakasvien, koristekasvien, pensaiden ja hedelmäpuiden ja köynnösten suojaamiseksi sieniorganis-meja vastaan levittämällä kasvien lehdille sieniä tappava tehokas määrä yhdistettä, jolla on kaava:
Y NN Y I
— Z Rt R? z‘ _i m jossa 1^ on metyyli; on C^C^-alkyyli, allyyli , propynyyli, etyylikarboksi-metyyli , fenyyli tai bentsyyli; Υ,Υ’, Z ja Z1 merkitsevät kukin vetyä, halogeenia, C^-C^-alkyyliä tai C^-C^-alkoksia; X on anioni, jonka varaus on 1 tai 2; ja m on kokonaisluku 1 tai 2. Keksintö on muunnos tai parannus keksintöön, joka on esitetty suomalaisessa kuulutusjulkaisussamme 55 752.
2 59194
Mainittu suomalainen kuulutusjulkaisu kuvaa suhteellisen laajaa 1,2-dialkyyli-3,5~difenyylipyratsoliumsuolojen ryhmää sekä menetelmää niiden valmistamiseksi. Siinä kuvataan myös tällaisten pyratsoliumsuolojen käyttöä tehokkaina rikkaruohomyrkkyinä, jotka ovat erityisen hyödyllisiä villikauran selektiivisessä torjunnassa vehnän, ohran ja muiden viljakasvien läsnäollessa. Olemme nyt havainneet, että valikoidut 1,2-dialkyyli-3,5~difenyylipyratsolium-suolat olisivat tehokkaita suojaamaan viljoja, pensaita, koristekasveja, hedelmä- ja pähkinäpuita ja köynnöksiä sieniorganismeja vastaan.
Edellä esitetyssä kaavassa voidaan käyttää mitä tahansa alempaa alkyylisubstituenttia, esimerkiksi metyyliä, etyyliä, n-propyyliä, iso-propyyliä, n-butyyliä tai tert.-butyyliä. Halogeenisubstituentteihin kuuluvat kloori, fluori, bromi ja jodi. Näistä kloori-, jodi-, ja fluorisubstituentit ovat edullisimmat.
Yleensä käytetään alkoksisubstituenttia, joista voidaan mainita metoksi, etoksi, n-propoksi, iso-propoksi, n-butoksi, iso-butoksi ja tert.-butoksi. Metoksi- ja butoksi ovat edullisimmat.
Anioneja, jotka sopivat käytettäväksi tässä keksinnössä käytetyissä yhdisteissä, ovat halogenidit, kuten kloridi, bromidi ja jodidi, metyylisul-faatti, perkloraatti, p-tolueenisulfonaatti, hydroksidi, fosfaatti, bentseeni-sulfonaatti, bisulfaatti, C^-C^-alkaanisulfonaatti, C^-C^-alkyylibentseeni-sulfonaatti, C^-C^-alkoksibentseenisulfonaatti, bikarbonaatti, sulfaatti,
Br^ , ja nitraatti.
Eräs tämän keksinnön toteutusmuoto koskee kaavan mukaisten yhdisteiden käyttöä sieniä tappavina ja/tai kasveja suojelevina aineina, jolloin kaavassa olevien ryhmien merkitykset ovat seuraavat: R^ on metyyli; on C^-C^-alkyyli, allyyli, propynyyli, etyylikarboksimetyyli , fenyyli tai bentsyyli; Y, Y', Z ja Z' ovat kaikki vetyatomeja; m on 1 tai 2; ja X on anioni, jonka varaus on 1 tai 2, ja joka edullisesti on jokin yllä erityisesti mainituista.
Toinen tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto koskee menetelmää sienien hillitsemiseksi ja/tai viljakasvien, koristekasvien, pensaiden, hedelmä- ja pähkinäpuiden ja hedelmiä tuottavien köynnösten suojelemiseksi sieniä vastaan levittämällä kyseisten kasvien lehdille sieniä tappava tehokas määrä yhdistettä, jolla on yllä mainittu kaava, jossa R.) ja R2 ovat molemmat metyyli-ryhmiä; Y, Y*, Z ja Z' merkitsevät kukin vetyä, klooria, fluoria, jodia, metyyliä, metoksia tai butoksia; m on 1 tai 2; ja X on anioni, jonka varaus on 1 tai 2 ja joka edullisesti on jokin edellä erityisesti mainituista.
3 591 94
Eräs tämän keksinnön edullinen toteutusmuoto koskee välittömästi edellä mainittua menetelmää paitsi, että kaksi ryhmistä Y, Y', Z ja Z' merkitsee vetyatomia ja kaksi muuta merkitsevät klooria, fluoria, metyyliä, nietoksia tai butoksia.
Yleisesti on todettu, että tämän keksinnön mukaisesti käytettävät yhdisteet ovat tehokkaita sieniä tappavia aineita, jotka ovat hyödyllisiä eläviä kasveja saastuttavien sienien hillinnässä. Ne ovat erityisen tehokkaita härmäsienen hillinnässä erityisesti viljakasveissa, kuten ohrassa, maississa, hirssissä ja vehnässä, köynnöskasveissa, kuten kurkuissa, viinirypäleissä ja kurpitsoissa, ja hedelmä- ja pähkinäpuissa, kuten omenoissa, päärynöissä ja Dekaaneissa. Ne ovat kuitenkin tehokkaita myös sellaisten sienien hillinnässä, jotka ovat vaikuttavia aineita riisirutossa, perunarutossa ja omenan sieni-t audi s s a.
Käytettäessä yllä määriteltyjä pyratsoliumsuoloja elävien kasvien suojelemiseen tautia aiheuttavilta sieniltä on todettu edullisimmaksi levittää aktiivinen materiaali kasvien lehdille nestemäisen, mielummin vesipitoisen suihkeen muodossa. Liuokset tai suspensiot, jotka sisältävät noin 50-5 600 ppm ja mielummin 50-500 ppm pyratsoliumkationia, ovat yleensä erittäin tehokkaita tähän tarkoitukseen. Koska tämän keksinnön pyratsoliumsuoloilla on huomattava liukoisuus veteen, aktiiviset suolat voidaan yksinkertaisesti liuottaa veteen ja levittää sellaisenaan tai pinta-aktiivista ainetta ja pinta-aktiivisten aineiden seosta voidaan lisätä vesiseokseen.
Pyratsoliumsuolat voidaan myös valmistaa kostuvina jauheina tai veteen sekoittuvina tiivisteinä, jotka laimennetaan vedellä tai muilla sopivilla polaarisilla liuottimilla, yleensä käyttöpaikalla ja levitetään sitten laimeana vesisuihkeena. Yleensä tällaisia suihkeita levitetään tilavuusmäärä-nä noin 938-1877 1/ha tai noin 100-200 gallonaa/eekkeri. On luonnollisesti selvää, että pienempiä tai suuremnia nestemäisen suihkeen tilavuusmääriä voidaan käyttää, esim. 1+00-i* 000 1/ha riippuen useista eri tekijöistä, kuten viljatyypistä, kasvitiheydestä ja lehtien määrästä käsiteltävää kasvia kohti.
Vaikka sienimyrkkykäsittelyistä yleensä puhutaan aktiivisen aineosan ppm-väkevyytenä liuoksessa tai suspensiossa, on myös huomautettava, että tämän 4 591 94 keksinnön yhdisteiden kyseessä ollen on yleensä toivottavaa levittää pyrat-soliumsuolaa riittävä määrä pyratsoliumkationin käyttömäärän noin 0,5-10,0 kg/ha ja mieluummin 0,5-4 kg/ha aikaansaamiseksi.
Kostuvat jauheseokset Voidaan valmistaa jauhamalla yhteen noin 25-95 paino-$ pyratsoliumsuolaa ja noin 75-5 paino-$ kiinteää laimenninta, kuten attapulgiittia, kaoliinia, bentoniittia, piimaata, piihappoa, talkkia, kuohusavea tms. Tähän seokseen lisätään noin 1-5 paino-^ dispergointiainetta, kuten polymeroidun alkyyliaryylisulfonihapon kalsiumsuolaa, natriumlignosulfo-naattia tai kondensoidun naftaleenisulfonihapon natriumsuolaa, ja noin 1-5 paino-$ pinta-aktiivista ainetta, kuten polyoksietyloitua kasvisöljyä, alkyy-lifenoksipolyoksietyleenietanolia, natriumalkyylinaftaleenisulfonaattia sekoitetaan myös valmisteeseen.
Veteen sekoittuvat tiivisteet valmistetaan liuottamalla 15-70 paino-?6 ko. yhdistettä 85-30 paino-$:in veteen sekoittuvaa liuotinta, kuten itse vettä tai muuta polaarista veteen sekoittuvaa liuotinta, kuten 2-metoksietanolia, metanolia, propyleeniglykolia, dietyleeniglykolia, dietyleeniglykolin mono-etyylieetteriä, formamidia ja metyyliformamidia. Materiaalin levittäminen suoritetaan lisäämällä ennalta määrätty määrä veteen sekoittuvaa tiivistettä suihkesäiliöön ja levittämällä sellaisenaan tai yhdistettynä sopivaan lisä-laimentimeen, kuten veden tai jonkin yllä mainitun polaarisen liuottimen lisämäärään.
Tuotteen teho yllä mainituissa seoksissa, jotka levitetään nestesuih-keina, paranee lisäämällä niihin pinta-aktiivista ainetta tai pinta-aktiivis-ten aineiden seosta. Tavanomaiset pinta-aktiiviset aineet ovat suositeltavia ja pinta-aktiivisia aineita lisätään suihkesäiliöön mieluummin 0,1-5 tilavuuskin määrä suihkeliuoksen hyvän kostutuksen aikaansaamiseksi kasvin lehdillä.
Sopivia ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat alkyylipolyoksiety-leenieetterit, polyoksietyleeni(20) sorbitaanimonolauraatti, polyoksietylee-ni(20) sorbitaanimono-oleaatti, alkyyliaryylipolyglykolieetterit, alkyylifeno-lietoksilaatit, trimetyylinonyylipolyetyleeniglykolieetterit, alkyylifenoli-etyleenioksidikondensaatit, oktyylifenoksipolyetoksietanolit, nonyylifenyyli-polyetyleeniglykolieetterit, polyoksietyleenien, polyoksipropyleenien, ali-faattieten polyeettereiden, alifaattisten polyestereiden, alkyyliaryylipoly-oksietyleeniglykolien jne. kondensaatit. Erityisen suositeltavia ovat ionitto-mat pinta-aktiiviset aineet, joiden hydrofiili-lipofiilitasapaino (HLB) on 11-16. Tätä tavanomaista pinta-aktiivisten aineiden luokituskoetta kuvataan esimerkiksi teoksen Emulsion Theory and Practice, Paul Becher, Rheinholt 5 59194
Publishing Corporation, toinen painos (1965) sivulla 232 et seq; saatavana myös numerolla 162 sarjassa American Chemical Society's Monograph Series.
Tässä keksinnössä käytettävät yhdisteet valmistetaan suomalaisessa kuulutusjulkaisussa 55 752 kuvattujen menettelyjen mukaisesti.
Tätä keksintöä kuvataan tarkemmin alla esitetyillä esimerkeillä, jotka tarjotaan käytettäväksi yksinkertaisesti kuvaamistarkoituksessa.
Esimerkki 1
Pyratsoliumsuolojen tehokkuuden määräämiseksi sieniä tappavina aineina käytetään seuraavissa kokeissa useita eri tautia aiheuttavia sieniä, isäntäkasveja ja pyratsoliumsuoloja. Käytetyt taudinaiheuttajat isäntäkasvit, koemenetelmä ja luokittelusysteemi ilmoitetaan alla yhdessä saatujen tulosten kanssa.
Taudinaiheuttajat:
Phytophthora infestans (Mont.) Dby, tomaatin ja perunan ruttosieni.
Piricularia oryzae Carva, riisiruttopatogeeni.
Venturia inaequalis (Cke) Wint, joka aiheuttaa omenan sienitautia.
Erysiphe cichoracearum DC, aiheuttaa härmähometta kurkuissa.
Podosphaera leucotricha (E & E) Salm., aiheuttaa härmähometta omenoissa ja päärynöissä.
Erysiphe gramins f. sp. tritici, aiheuttaa härmähometta vehnässä.
Erysiphe graminis f. sp. hordei, aiheuttaa härmähometta ohrassa.
Isäntäkasvit:
Riisi (Oryza sativa) (Cv. Nato)
Tomaatti (Lycopersicum esculentum) (Cv. Bonny Best)
Kurkku (Cucumis sativus) (Cv. Marketer)
Omena (Malus sylvestris) (taimi)
Vehnä (Triticum aestivum) (Cv. Bonanza)
Ohra (Hordeum vulgare) (Cv. Larker)
Kasveja kasvatetaan erikseen 5»08 cm:n turveneliöissä ja asetetaan 7,62 cm x 25,U em:n puristettuihin kuitupurkkeihin viikkoa ennen ruiskutusta. Riisiä ja vehmää lukuunottamatta käytetään yhtä näytettä kustakin lajista. Erillistä purkkia käytetään niille kasveille, jotka ovat homearvostelussa.
Koko koesysteemi esitetään alla:
Sarja n:o 1_Sarja n:o 2_
Riisi: riisirutto Omena: härmähome
Tomaatti: syysrutto Kurkku: härmähome
Omena: omenan hometauti Vehnä: härmähome
Ohra: härmähome 6 59194
Suiheliuokeet valmistetaan 50 ppm:nf 100 ppm:n tai 500 ppm:n lopullisena väkevyytenä 50 ml:an 50 #:sta asetonin vesiliuosta. Asetonia lisätään yhdisteen liuottamiseksi ja liuokset valmistetaan lopulliseen tilavuuteensa ionivaihdetulla vedellä.
Kaksi purkkia, yksi molemmista aarjoieta 1 ja 2 (kts.yllä), suihkutetaan samanaikaisesti kääntöpöydällä 50 ml:lla koeliuosta. Suihku aikaansaadaan kahdella kiinteällä Spraying System Company'n suuttimella, jotka on asennettu syöttämään pystysuoria ja vaakasuoria kiinteän kartion suihkuku-vioita. Välittömästi tämän jälkeen kaikki kasvit palautetaan kasvihuoneeseen kerrostuman kuivumisen sallimiseksi.
Sarjan 1 ja 2 kasvit istutetaan erikseen homesienellä. Sarjan 1 kasvit istutetaan kyseisten taudinaiheuttajien kuroutumasuspensioilla käytetäen De Vilbis-maaliruiskua, joka toimii 30-40 kN/m :n yli paineella, ja siurelSän välittömästi säädettyyn lämpötila/kosteuskaappiin (ympäristön lämpötila, suhteellinen kosteus 95 $») · Sarjan 2 kasvit pölytetään ko. härmähomekuroutumilla ja siirretään sitten lämpötilaltaan säädettyyn huoneeseen odottamaan taudin kehittymistä. Sarjan 1 kasveja pidetään 4 päivää kaapissa ja siirretään sitten kasvihuoneeseen odottamaan taudin ilmestymistä.
Teholuokittelu:
Kaikki kasvit luokitellaan taudin ankaruuden suhteen asteikolla 1-7 (puhtaasta kuolleeseen) alla kuvatulla tavalla:
Luokka Kuvaus 1 Ei lainkaan 2 Jälkiä taudista 3 Lievä tauti 4 Kohtalainen tauti 5 Voimakas tauti 6 Ankara tauti 7 Kuolema
Liitteenä olevissa tulostaulukoissa käytetään numeroarvoa selvyyden vuoksi.
Saadut tulokset ilmoitetaan taulukoissa 1 ja II alla. Ilmoitetut luokat edustavat tuloksia,jotka on saatu yhdestä tai useammasta yksityisestä kokeesta. Kun on suoritettu useampia kuin yksi koe, arvoista on laskettu keskiarvo ja ilmoitettu yhden arvon luokkana. Molemmissa taulukoissa esitetään myös luokitusarvo käytetylle keskeytysasteelle ja luokitusalue hyväksyttävälle taudin torjunnalle. On luonnolisesti selvää, että mitä .pienempi on arvo, sitä tehokkaampi on taudin hillintä. Kun taulukossa käytetään ylämerkintää luokituksen yhteydessä, se ilmaisee jotakin kasvimyrkyllisyyttä. Merkintä "S" tarkoittaa lievää, "M" tarkoittaa kohtalaista ja "SV" ankaraa kasvimyrkylli-syyttä. Tulokset annetaan pienimmillä tehokkailla tasoilla, jolloin yhdisteitä arvioidaan.
7 59194
*H O
ft * 3 0 Ό ·*4· rt u~> rt
•H
3
©O'-Ο O ^ O
S ^ ^ rt
(h I
© O ft vo o^OOiLfV o O »O· o ® g O ·»·»·»·* -Φ. «* «i o »o Tf^r ιλ^η£νοιιλιλ8^· © a rt o ft ÄO r- ι-t m tr> = δ o -rt CD · ©Of-ft CO .
•H -H H Vf
O rt I
a rt rH
<—t rt •h a o t- o o •H &H lf>
O
44
•H
► 3 _ rH K\ rt * > O M3 LT» lf> 3 rt rt O ΙΛ © -HO 'O ·>
•rt ft O KV
S Y
ra -H ft •n ra _ 3 ft O Ό O O O O O o
m u -rt o « - _r _* “ _T
rt « kv kv »— -3- -vt ^ ^ ° 3 -H rrt
Λ! O -rt «|I
44 Φ rl O S
3 rt -M *rt —- ra 3
Irt 44 ra +? "rt -H "rt 3 +» «rt -rt S'0 *rt rt I I ft
rtO"d I -*->2*rt-HUOOO
p^f-sÄ -h ft ft -♦-> r ro ft >» ra m ra >> rtrt33 d o-y rip.v+;v «s ·© ►» ft ft rt,—iO rt -rt rt rt rt rt 3 ft >» a M 3,y3<HfttH|H£i ft -rt | ft ft O O ft S-, ft 01 >» t>» >» >» ft ft ft O © fH H -rt © >» O >» ft ft ft •rt O I -o a Ä 44 e ft Ä <MC -rt*rt-rt ©e e a a a a a aa a © ft ft r1 > ft 3 3 3 0 3 3 33 0 *h b rart ft -rt ft *rt *rt ft »rt "rt ‘rt I S S r>
(4 M -H r—I rH rt rt H rt rHrH rrt KV -M -rt -H
44 S rt OOOOO O OO OI©©® ft 44 ra ra ra ra w n ra ro ra>rtaaa ra O 4-, ft ft -H -rt H-> rt 4-> -rt rH -rt -rt -rt 3 r->, 3 rt rt rt rt rt rt rtrt rt >» ft *d *3 aa 3 κ. δ δ δ δ & δ δ κ. -? d d ^ rt ft -rt ft ft ft ft ft ft ft ft ft® « · “
44 ' 3 *rt -rt *rt -rt *rt *rt ·Η ·Η -rt 0 rH <—I rH
S*H i—IrHrHrHrH rH rHrH rH-Η I I I
rH rH r*> >» P» K» >» £·» >» PV P» I -rt-rt Ή 3 rH -rl 3 3 3 0 Ö C 3 3 3 CM ft ft ft
•rt-rt JO © © © © © © © © ©··>>>» >V
rt fa *H <tH <H ft Vl ft ft ft ft rt >> ί>> ζ» 3 (CQ 3 *rt *rt *rt *rt *rt *rt *rt *rt *rt I 3 3 3 rt Ud <rt ft ft ft ft ft ft rt) rt) ft ft r—* © ® r—* Φ EH a rt) I -rt I I It I II I -rt ft ft rH ft 3 irv-rtuvirv irv irv »rv »rvirv »rv <-η ·η -η·· ft (β »rt»·· · ·* · » » ·· J>» -rH (h rt »H '—I M ·Η •rt -rt kv rt kv Kv kv kv kv kv Kv kv (»»-rt o-rt o—- O-rt rt 1311 II I II 13-rtOrtO o-rt •rt 44 ft O ft ft ft ft 1 ft ft ft H ©li ΗΛ Hft ΗΛ :alO ft ft ft ft rHrH rH ft rH ftftrt-Mttf44H-,44rt ► 3 ,->»ft >» >» >»>> ►» r*»h >» ft 3 I 3 I ft I ft ©:rtft >» 3 >» ?» >» >» ρ» γ*»λ s 3 o P· o P< rt pw-h •rt h-> n rt ra rt ft ft ft ft ft rt -rt +-> Oft v-r-H ·'—· rt —3 ©rt>; Φ ·Η Φ © rt © © Φ φ© Φ O 44 I 44 I ft Ira ft >» ft aeaaftaa a aa a ,-13 rap «»h «ft ft ra Ρΐ ft © · ft ft rt ft ft ft ft ·η •H44©ft©ft^ftrr) Ä 44 © ft Φ ft ft rt 'd Τ) ·3 3 Ό -3 I ft ^ ft 4M0 >»:α)44 13 1 I ft · · I II lo*@12,k§ ,JLr? ©>ra CVI ft CVJ CH ft CVI CVJ CM CM CM CM 3 iCi 3 LTV 3 IfVrt O S Ο *) O * ·> ä * ^ ·» ra * · I »H ra*H ► ·Η
rH -H pH rH CQ rH r-H rH rH <H rH ΙΛ ιΗ ΝΆ rH Ά rH ΚΛ Q
8 591 94
•H
•M
3 0 Ό rt un
-M
H
β
rt O VO
•ÖC
rt τί· β I o O o o tn o O On rt O -H vo · » - - u « S c m Mm * Hto'rt· H- ,* O U> “ © - a rt o I-» ÄO (*- rH 00 lf> 3 £ +> o
rt o ΓΗ CO
H H rH Hfr
O H-> I
S rt rH
rH rt H a O C"
O O
•H &H UN
O
M
H
!*
«H
rt > o vo » uv
rt P
S £ o u\ £ rt -HO VO ^ rt +* -ho A β 3H ^
^ M P I
00 H rH o
HO « O
C -H O VO -S , .
M μ .«« £ ,9 ττ co :rt Oi un o c +*
M O -H
AI ® 3 rt 4-* ,.
h AI ra Λ
3 -g r* rH I
CO O Ό b| »f | O
*° *? >> O O | O
; ί , i gr;as
Λ 5 ' | I i i -S A V 8 2 SR
-H -H -H' -H rt Ή UN S S β Ph
,Η rH H rH P rH I O, ft rt -H
2 S O O S S S S H H H Ch»H
£ ti 01 03 S S Pr Ivd H H rH I h
2SJ j. -P +» -P H H β -H S SH» UN S
SsL ti «e rt φ rt rH rt h S SS
•*2 S B HB‘*sS<Mrt+> rH rH -H ®
_ ^ r* S S *H V *H S H rt rt OO rH S
2—^ 2 p* ftO-M-örnrana -ph Sri 2 ^ 3 H Ή Irti O AS O H i . i S·?
ä3I S rH rH CM rt OI P O H rt Pr Pr -M I
ft 2 >> >» « fi «H I 4> M I II © OJ
u J; ti S >»rHOrHH-'P|rtp<VlH UN KN S «
ri 2 rH rH I <M I H I S rt * -H I I -H >H
9.-, Zj o O r^H r—v rt UN I pr rH H~> *H H Ό I
*2 2 H* P H 3 H rt I Pr S I rt rHrH I ^ - □ Π i i h m hih h ^3-^05 S h <* ·*
5 2 rt Ph Pr SH Sri H I H H H S r>» » rH
S ti Λ II Se Se S UN H rH rH rH rH H S
g.S γ, ·Η -H cocoshIoSc o o I -h S
2:2 H rrt Ό ΟΙΦ.ΦΗ Sf^NO S» P 4-> r-N H-> fl Ä -S Zl I 7 *η3Η«ΗΦΡΗΡ0Η I I H -H rt rt UN UN Hrl HS<H(J H(j ΦΗ S Pr H (J Vh 2 . •.•Haoml>>irt>»H*HS ι·ηι >* rt h
“ ,. KN ΙΛ+'Λ+'^+τιλΙη SShS KN P UN >» H P
I ΐΡΟΙΟΦΙΗβΡ,ΡΡ I H-> I β rH O
Η -Η (β P Ph P θ H 3 rt Η Ο Φ H tf Ή Φ3Ρ
t, -Ϊ HH rH <0 rtl ΦΙ H M Vr Η OB rH w rH <M M rH
'2 § S45 >>*m a a a a >>h ·η >> -η b S p S ·η π h
• ·& Jh sSrH 13 i 3 >»h p S ai 3 SO Sh P 3 I H
ISlum P rt H->3 Ph H Pr H P r>» O-M H H P «H P H OH Pr H
m U P © «4 Φ <0 '—rH ---rH Φ fr» O rt -d H © Ä 0) -H 3 rH v—' H
“ t ^ a P Bh rao mo a p h a io a p sh h o «Ό
I? tl H o ΗΗΗΜΗΟΙΗΦΛίΗΗ-β H ©HO <M 01 H O
5 5 S Ό H «3SÄH-»ÄH->röa I 'O · P H Pr H ·η> 1 H Ä ·ο •5 5 2 i m i s i 4 i i i i pJ öin ia ia Pr «ο i · a rtlim CJ P CNJH-* UNp UNp CM3 —'CM -— p CVJ 3 CVJ 3 v/ L ΙΛ4
rt m r rt · rt » S r-H I “ I i>) »H «H lt>» “H
rH Pr rt e KN Pr KN ft H rl KN rH KN Pr rH rH H rl KN Pr KNrH
9 59194 •Η 4->
P O VO
rt m
-H
•H
ti
Φ o VO
•dO
rt »OHO ^ ‘Ί °. °. ° °> °- 5 5^ CM CO K\ KV "rt- ·οί· CM 'il· "«i· 01 Φ s rt o <H Ä O C- i-i ra irv •rl b rt >» -m ra ® o *“
+4 ti O
•H M H M·
O +4 I
a rt rH
h rt •h a o c— o o
•H EH OV
m
M
•H
%
H
rt > o vo to ^ rt * +-* S -M ° 2 ® +-* o vo £ +· +· o m rt rt <-· "et * M p i
,3 00 -rt rH
rt -2 o VO O O
M * ra. S S) ^ *
O C -M
AI O *rl Aä ® rt rt 4-» , rH Ai β Λ § o £ £ ^ Λ -H Iira. & « 0 H rH ·Η ·Η +* -H ti
m) H S S rH rH (β rH <U
*5 g 5 i i · i i b ζ» h b ·*
,-ι,-ι d ä <—» -—> -—% -—- >»>»>»?>» I
•HO ® Φ·Η·Η·Η·ΗββΡιΟ
aim (Η «ΗγΗγΗγΗγΗΦΦΉ® I
> +» i 'bbbbVV'^.*? li m «o m m b b b b i i b JL Ί?
rt tj 4^ | | rH rH rH rH 1Λ in b S
V, b rt Ή •rlbbbbllH-’l b p. *4 rH ΓΗβηβη·Η··ΗΦ·Η,+»
m O b bAiAIAiAirHrHa'H O
o p b bi · i i b b ^ b s rt a rH +> bbx) b Ή li CL ;M Q) 0)····+>Η|Η 'll)
3 Pi +* 8 0KVCVIKVCM® ®<N® I
Ai »--r rt -H -H '»-r —' -—4 a -H a *· a -H CM -H
cl >r4 >Ö rt I I I I H +* -H H H +< *+· 3 id rH I I in m m in Ό +-* Ό I Ό4-> «H 4-> 3 rH CM CM I I I I Irti ^ I rt I rt fl rH -rH »*H ·> ·Η ·Η·Η·Η·Η·Η CM rt CM -H -H CMOS r->rt
•rt -rl A H +·> rH (H . H +J rH +4 rH ·<Η «H-* rH »«H «H «H
•ÖM 1+4 I b b+'b^'b rHrHrHHJb rH H rH rH
rt » ti r—s |« r-> b b d b d b I rt I ti >» *H I rt brl rtral *rt *h rt -h β c rt rt rt n rMOr-Nji c-^r-NO b ra
PH β «rt rH p rH ® 0> p Φ p φ H H H f4 « -H H -H Ö-H
ϊί bO t>j »H **4 ·Η r*-i O <H O Vh -H H —I rH O r—i CÖ rH rH O H
Cl b rH b'Ol'blrHIrHIObbbrH'Hrtbb *H b
+4 +4 ti Ai rt -H m -h m Ai m as m -h bb>iAJ p «h b b -h S
«β Φ P Φ «Ö I'd I P I P I "rt ti+4 ti P o rH ti-·-· .4+1 +4 Ai <H Φ <hO rl O ·Η® H ® -HO ®® O® O rt ®® O®
id O ·Η O, Ή -ra rH *r> H ft H ft H -O Vh Θ *H ft H ID l*H S o H
>rt«a raabcbsbsba-Ha-HBAi-H-HB h | « :d rH ai rt as rt brt brt b rt brt inrt p s i h p rt xrt H-> H-» ra O ·Η O -H H-1 ·Η H~* ·Η 4-* fH H-* -H O ·Η O ·Η Θ b ° ‘H -H ·Η SI +4 >- +4 4-'rH®rH®rH®iH(DrHrtrHrtrH'-^brtrH ΌΗ
•H >>+4rtO rtO BO SO ao SOrHOrHO ra+4rHO IO
. *d m >; o ra .an hb ho hb nra mb M» h® mb inra A M ® 1+4 1+4 Ό4-> Ό 4-4 Ό +4 Ό +4 1+4 1+4^30 1+4 “+4.
>» :rt X Pt rt Pi rt Irt Irt Irt Irt P*rt Pr rt ia a rt CMrt
S ξ, SYS, Tfc ~-S, TR TS, “il TS TS
MMBäfnpi mp,rHPirHOirHPirHPimp,mp,KVrHinpt m Pi 10 5 919 4
•H
H->
3 O VO
rt uv -4-> c °.
Φ O VO rt- •dc rt -»t
Cl O O ΙΛ <D O «H VO * .
o ° ^ Φ _ a rt o Ή Λ O C-
rH 03 LO
s δ -f-* 03 Φ O C“-
+» c O
•H Ή H 't 0 -M |
S CÖ rH
ι-t rt H SO f*·
O O
h M uv
a M H
rt O
> O VO ^ 'rt' 3
o t o O
£ ® o VO
+: h·» 4j o
® rt 3 «H
J2 .5 p I
*"* ra ή i—i ? ”o VO ^ O °. °.
M ^ :a! ^ S ^ ^ ^ o c +·
M O -H
M ®
3 rt -H
rH >S B ,
rt +* Ή , I
rt o «rt JL 3 «h -» & 3 3 rt i t £» o 3 5 I Λ "o A A 3
Ci o iH I +* -H ·Η rt
ΦΟ 1-1 *H I I iH fH H
> 11 O «H Β B >» >» £» (D rt e S I I P» p> Pl JS& n s 5 v v £ * s 1 S -g ft -8 S 3 ,3 J! fc
rt r-N rt P« -H >» >> I I H
§ a 3 -H T? -h s S KV kv o
Co. -rt rH T -*-> -H -H ·> « -H
SS T; >i CVI 4-> Φ ® CVI CvJ |
Vi v_7 α ?» «rt s a -h '— —' a
rt _1 rH rH rt "H *H H-* I I I
a H Zj o l P ό tj h-> uv uv uv wj3 !ZJ +* r-> o i ·Η i rt i i i
rt r-l I H H CVI Ό CVI CO ·Η *H *H H
»H -H 5 O ΗΛ «H *<H H H Ή rH
5 O ** I S M rH -ö rH rH >) S-H >, H H rt *H P) O I O I o rt) (β r) M vrk Zj *Ö c Oi rtNO rMa C Ortö £ 3 .rt I Φ S *rl Β ·Η vH Φ ΦΡΦ ^ g uv <η3Ή3>-ΗγΗ<η·η<ηΟ«η m · Ή·Η>»·Η>»>»Ι<βΙΗΙ
jj KVH B rH SH >) >) KV -H KV ,14 KV
rt I H AiOrtOCHrtlOlfel JJ u Ή ·· ΟΒΦ03ΦΦνΗΟνΗΦ-Η
:rt O rH rl H +ι M+) MB HO H Pi H
s· o φ oi h et ή a ►» a S» B £*» φ rH λ afH^H^CPvrtSrtf** 4> jj 03 ·Μ H Ηλ Ολ OH ^H HH +- 03 Γ, 51 ΦΗ-* ΌΡι3Ρ,3ι-ΗΦγΗΦγΗΦ
h Jk +ί B 4-> l-HrH*rtrHO BO Β O B
»rt Jj S. vH rt UV rH Vi rH <rt OT Ή B *H 03 ·Η Ή rt JJ m ·0(0 · S I S I +* Ό +· Ό +* *Ö *Ö >» :rt .14 » *h KVpjOrvOrtlrtlrtlvH ' φ > ra CV) rH Vrtg s_rtrH '-rt^ CVJfrt CM ί CVI Ό 0>>Φ * 3 ΙΦΙ0Ιλ»ρ*»Ρ»*0 M n M rH B UV «rt KV+rt KV O» H Pi rH pr rH t-> 59194 o ir> vo ro, "g O VO °m 04 £ "vt
cd I
5-1 O H sS O VO
O in
O
m vo cd
rH
Ί :<d
3 BO
3 as 'o ® 1 t o gQ H o ΙΛ a ^ U * »
H ^ KV . CM CO CVJ
•H
m Λ!
Tj O
g lO VO
a a o o t S :S S ^ cm oj H s t a S „ 1-1 o co in m o o o m m •S/nSi/l· · » » » ·. « · «
ω CM HHHCQHC0HWCMHH
M 3 M .h 5 o S ° « *5 rt -2 =* “a u o § o -a -go vo - " I 1 t *2 j* ίο H O in O ' O m h h S ·» ·> ·> « ·>
^ 'q W i?S vo -vt-CM m a- S m S
Φ (O > -M
2 S I I I I I I rh I I I
g H ooooo o o ooo λ λ m n m m co o n o a n
• Pl +J 4J 4J +j 4-> -f -H 4-> -H
2 _ cd cd cd cd <d cd cd cd cd cd
Il δ fc £ s. g. | lii ai? p| p« Pr Pr Pr Pr 5¾ ft ft ft S JJ H rl 'rl Ή ·Η Ή ·Η ·Η Ή ·Η
•*5 Η ·Η H rH ι-H rH r-l H <—4 r—l r—I
s2 ££'££££ £ 5 £ £ £
rt □ 53 (fl 53 C 0 a 53 53 ^SS
5j <~2 φ cd φ φ φ φ φ φ ΦΦΦ , T, a %-ι Ο *m *η *μ *h ·η ·η cmC-iVi 5 .3 a -Η Ο Η Ή *H *rt' ·Η ·Η Ή ·Η ·Η Ή 2:2 4J ifl/vn) το -κ a a a a a *d <—ν J* § 45 I I—I I r-l I l-Hl I I I I I r-l J2 uid in·· in true in in m in in in··
ο ·» Cd ·> H ·» K (j · ·> ·> * ·Η *· »CM
a m -H mw m en ft tn m kn k\+> m kvw rH t, 1531 I »Hl. I I l-Hl-Hl 5 Ή β Ή Ή Ή *rl 3 ·Η Η Ή ·<Η -H cd ·Η Ό ·Η Η ;cd ο Η Φ Η +· Η ΗΒΗ Η Η+4 r-l rt r-l ·Η H -*-> . S I &ΐ δ- S3 S3 S3 S3 SS S3 S3 ®4-*m -f-* O -ι-> rt -t-· a -h >»+ -h -h ·Η Ί->α3 -h H -HO Ί-* to „ 4-> S Φ+>Φ<ΜΦ·Η<υ>><Ι>Β φ Μ ® Μ Φ Λ! Φ p Φ ft .2 >» ?? ai g η ευ s -h ao so s *-» a ρ s a s »
_-t φ ·>, ·Η Pr -H a HO HO) HP -r-l H H H ·Η Φ Ή P» H O
‘ *5 u m a i awa-<-oasa,o a 44 a c a ft a .c a «m
*£ !rt S » s i s i s « s i s is is ISI^IS
φ > K CMpCMpCViaCMpCMa N P CM 3 CM 3 CM 3 CM 3 O P» φ »H * *H »Ή ·> ·Η · ·Η »Ή »·Η * Ή »τ-Ι »·Η ΜΗμ ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ ΗΗ ΗΗ Η Η Η Η Η Η 59194 12
O
in vo *5 o E O Ό
M M
Xt a ^
So h o *0 -c o vo “ * o m m cm o m vo d
M
"Λ d d a o | ϋ s ^
5 « T
CM _ .
o oi o o m
. Bo VO
»-J o in .tn cvi to
M
O
K
T> o ► in vo
iH
«β . > td _ m le d g § VO ^ ®«
O S SS ^ CVI CM
-* .C K> ® 5 * •n> S M o ^ o ' o o^o o m m o o s<^ ^ rt) /—> ΙΛ » S> «k «*«*** «k«k«k* * ® > in HM A CM rH H rH CM CM CM JC m m?»
M VI
Jd —.
o c -m Q
X o -h ^ M K O g _ d o ^ :2S ^
* *7 f S T
JT 3 K (H
JS 5 ho aa · m o o o o ^ZJjrJO » · · · » t=» » ^ ^ « l?S VO CM CM s •«frxtf-CMCO tn φ m > +* i «d Λ S li d Ml Λ 2 H M I I M I Ph
m ^ M Λ V -H -HMM t*> I
S -M Pi I I H·» Ό Ό d >Β M IO
3n -MM M Md II IdIMO MM
{Jo. I d rH rH rH d CM M CM M CM -M -MM O M
3 ^ I cm d Ph >> ci « Ο »m »-m i -m -Md
S J; M · M PH Ph M S O M Φ rHdrHdPt-M ®U
ö Mr—* MO M M -M M «H I Φ I CO Id Id BS
3 «e* Ph m ι m o o -m OM r—sd ms m r-s ^ m d IP*
t i>> " r—s K -M -Md -M d M M MM -HO I <M P*M
H _j CM M Ml Idld MO M Ph M M M M v/ M
5 □ ®w M 0) O, ft«M P.M rH -M in Ph >> K Md I S
rrt Tj «0 «M SPl I IMI C P» I rH -M S M fH W UH >>
3 -3 d M M P> Θ M M d' m 0) βΡ< ΒΦβΦΡ»Μ l-M
SM -m O-Mcd’d d o ij # <oi <u s o p, q m y~> o eS ‘3 M Ι-ΜΦΜΙΜΙ-Hld <H Θ <M B <H R Φ Ph Mfl ^ K in d <m m in -m in m in m Md Md Md m Ph mm
O » d M O S -M » p» · O <BM tn M 10 M l-M pH Ό M
d oj kmh m® md m >> nh -h km km km m <o >> I -m
r-1 rt ΙΟΟ-Μ Id l-M II oo OOOO IB 0 CM -M
IS MOOdMMMOMP* -MO -H 08 -M W M B <0 - (Λ :do mm MM MO MB Ml <0 -M Φ-ΜΦ-MMd MM d
>3 PhSKPhPhMPhSPhB a d B d B d Ph M M IM
e:d^ P»3IP<P>KPHdpHd «M I M I M P» M Mr-^O
4J-M 05 -MM Pi -rl -M M -M -rl -M M PV pH M P< Pn P< Pn -MO O M M
m -M sl φ M WM ΦΦ Φ M Φ M s— ft+ι m p, vr ft CMS O M K
•H Sh-m BC ro Ph S P< B o BO ro m -m 10M ro m Q-m h SM
m to h. m ro m r·» m O τΐ ro m ro m m d m m m m m d K P» ® r· K CJ M -m .O -M Od Ό-Μ Ό-M lifHrt PSiSflfl ICPl
SH^dsj Id I φ im id Id l ph*»* l S l ί>» l S P< ® B
o f» ai cm M m n cm m cm m cm M m m m in -m in -m cm p< -—Md
O PH CJ » p» »M »O »rH »PH » O d »Φ »Φ »M I M M
(ij W X MO<NHOMWMP<MP< NHSm KH 3 NH R MM KH <0 M
o 5 919 4 13 o un vo
se O
SO VO
Vt r-t xi
G -vied I
P O rH KV O
.e o vo » ·
O IT KV CM
o
U~> VO
rt r-t 3 :cj 5 a o 5 PO md
ö -rt M
® -G KV
£ rt I
o G r-t 2 «> O o o J? S O VO · - O uv ftv oi KV co
•H
Ai £ o
5 IP VO
H
«i _ > :c« °.
r—s h Q O evi ctJ Z M O vo rt . .ai i—t Ä Φ S'?
-M »j .03 I
cö 3 g Λ ·-< o O OO O o o •r) M *G O ·» · *kÄ ·» ·>
w ro ® O VO r-l KV CO KV rH a CM CM KV rH
•rl > ^
MO
" · * » - s § s ° « o rt -v» -5 •3 £ « ®o δ 0**2 Ό * 7 I 5 t rt g m ^η
r-t -rl V o O O O O O KV
M r-t _ ·> « > “ “ “ > * -H O »Kv VO KVCOrHCOCMCO^-^i-M KV»
O CO I
> H-> S
tn «e S
rt »h l G -rt
-M S -H »O
Pl | r-t Vt -H
tn | S -H ό
G^~v M UV rH I I ·Η | ιΗ I S VtO
O θ « | .S P. P.-P P.-P P, I H-> I 0.*r->
Vt P. IS KV S I I -P I -M I S Φ CM 3 Q
rt Ot CM O '—'M -rt UV KV rt KV Π5 KV lp S »r-t O
•M v^r · -rt | O H"* Il Irt Irti *H -rt -rt -rt H rt Vt -rt ä- rl rt KV Q +j -H -rl Ή !t rl il H ΌΜ Ό Ό I Ό · r-t
ίβ IO l*HCd H H H O rH O rH »HIO I Ή ^ *H P< O
rH <—. ta r-s frt rt S !>» ϊ>> r-l f>> rH >j 'd CM (O CM tj MO '—' W
G r-t -rt .p M I «H S i>> S-M S -M S M ·> -P -O M O I +> •rl M rH CtJ rl CM H rH -P MP H (t ΗΌ H li rH n) (>, -r-j LTV rt
•G P 2 >, p S «· o o -tn Od) otuooivi is S s i M
P irt 5 >» S Sm CO . +> H -HPt -P Ρι -P t-j /—n S O co^p» rt :rt e Pi ä l h 10 ia IBIÖ-HP. -h-H φ m m Pt
Eh a TJ QJ -h «/-rH SO ö O O o o o rH -H HH «H H rH -H
•O «M rH Vt H S I H I H I -H I -rl >> rH >, O H O Sh
O rt>» H H lv KV i—t KV H ΙΛΗ ΙΠΗ S >»r— >> 0] It (O S S
< +? p ►> P S-P ΙΟ IO | O I O p Sm G -P O -P G S
” rt o(j o S <D ή co ·η ra rinrin ®β·· «Λ o rt Φ -p
.J ^ O Φ O e S MH-’ H H H+t H+< Ή®Η Ctft H ft 'H O
"S 2 rH Vh rH 0> S >> rt h rt >. rt >1 rt -H Vh —- -rl S Vh IvH 0 Ä -5 P ,i4 I ϋ Vh O M S P rv P lv It PI P P. I p, p -n
® Tj ^ M KV -H -H -H ·Η +' >ι ·Η -P S -P S -P S O UV M O ·Η Ph-H O O
t* t] ® ό i -p H m H oifv-p a» cv m p. ω p- o i -p o m >— r-t o I
® t, S I -rt -P ' I ^4 O Π M -P Ö M s ·Η s -H rH -H -P rH >. 00 f», rH CM
*2 m Kf rH rt O" O CO -H rH rt -H rt H H rt H Ή H (J P S Ή S P *
'G g r: «>, rt «-P-P ^dSrtOr*» Ό >> Ό 1>> I j>» rt IG rO -P I rH
•G r5 ® tvj ivp im ® « i sp IS iSiSphSvh cv o ipqi h r >· --MH H ' a p CM r-l rH CM rH CM rH CM rt ------ rH ---- Vt KV S -----v
SsS too I *h S -oo -o -o -o io>o il «-hI -h
KV 0 w KV Ό Pt rH -P CO H *P rH+J rH-P KV B CO KVUV KV Ό KV rH
lU
o 591 94 o * m vo "vr »JO O o •C O VO « ·
M r—I m rH
»J
C vO-
rt I
C O VO o ir\ o o o m * * “ ·
W H rH H
O
lr> vo ce
•H
£ :Λ
3 SO
% 5 S * 5 s t
g S ° H
a ss « °.
* fos
•H
m
>S
Τί o ·
5 in VO
H rt
> :«J O O
H a o * · .
''Τ' Π P O VO CM CM
S :<a r-1 o X r* K>
£ ® § I
rt 2 Λ o o ^ c~- m m o o m o o «O VO ·>·*!>» » » » > ·. «
--- £ f» LP CM CO r-i Ui rH CM |f\ CM r~( CM KV CO
M Jl
M H
5 ’ -s S - Ό •s rt 5 4
g ^ ® tiO O
| «s 3s ^
7 f 5 T
rt I M -H
ίΗ -H M O
rH rH 5 g ° P". O ° O OO
•h o « vo r„ ·£» -r> _·> * · »
<0 q) vt ^ m CO rH CO vt 1—4 H ^ vt CO
> M-» o) rt
rt M -HI I I
u & -H -H -H >,
. p, I Ή rH I I rH CO tH
CO 1 l:>i -H
3 r—» Il S rt >» S O +> | rH I | V
Se CM S 4-* p 4-> +> V> r-i -H +J I Cd -vf-3 "vf -M-rt C p, >3 ω o <d <u -h i rt o» o ι μ «a . «rt
3 O Ή ·Η S rH Q I rt r « rt I tO CM?» m ·Η K\ CM P
M νκ I H ·Η »M -*H Pr M -H M P, 4-> »pr »—rH r-N w '-s O
S^'' o Ό P Td -H ------ H O '— rt Hr» | >»r^ | | rH
•xS -HM I Φ I Ό I Pr >» rH lp t -H ΙΛ >)H Ifl IP, M
ri rH -H CM Pr CM H ΚΊ·Η >>Λ ΙΛ S r-^r-i | +-· ·· | H lp Ö rH ?» rt ·* S · TJ I rH C Jc I Pc Ή ?» ‘H G) I—I ·Η Ό *H 0) •rH Ή — r*» P rH p ι I O r» ?» O fl> r ' Ή rH p* rH £3 N—* rH Ή rH Pr
•ÖtH 5 Cp» I -H I n -H >» “h ft H H >» rH >» G >» Td !>» S
3 :rt rt β) Pc ^^rH r—» S <H Ή ·Η S rH >» ?>►> >» 3 Ή Pt O P» 3 rt +* <η·η ·Η ο ·Η 3 ?» (D Ρ 3 >» S Geo C ·η η-> C ·ο C ·η
¢4 β Ti *Η H rH CD rH ·Η Ρ» Β Ο *Η >» 4-* (13 ftrj Φ Η 4-> 0) Β 0) rH
Ηα ιΗ >» tlH1 tlH H H O r-i r-i Φ *H| G-r O rt <H 3 <M O
O P» !»> >»rt>»OOrö-HrHOOa ιΗ M- I m rt I Ή 10)
H +i >t c CP G W -H I Ή ϋ m +-*·Η 01 ·. ΝΛ 4-* «Η (ΛΗ ΪΌ\ +J
rH rt -t-> 0) « S U) -H I CM 44 HV I'd ^ HV InJrH IO lOj
^ 3«h <Hp»<Hrt OrpjOrt OI O'—' -H H 3 ·Η (0 ·Η P
•rt o -OI -H -H -HP I Ή rt IP I CM -Η I ·Η rH tl 03 rH +J H |>i
> h I k\ m r-t in S ·η ι p -M· Ή » «ιλό >»ρ< >,rt S A
®:rtrH ·ι x s λ λ *ρ<Ργη·ηβι·η>>ιοι?»ρ >»i +r H4 m Ή *H Ή O P» O *H O H H CM -H O I Ό H Ή Tj Ή —· *r-» 4-4 t>» -p ·—» β -H tr P'H4->4->C4-'r4 O H ^ ·—' rH θΗ·Η 3 rH O <D *H ’-' O) P. Φ·Η
vH >»+> Φ >» -H. 3 ® 3>»rHS»P Wtr.rH-H'd l>»OBrH Bl E3 rH
• Ό H >1 ·Ρ>»<β tO *H P» ^0 Ή O ·Η?»·Η -Hr-» .Hs^ Ä-5 ® I 4-r rt II lp I C Pr 4) V |>»·η -4-«3 3Sp -d-H rdS».
>» ;rt a; p,a>«H ρ,ιπρφκλφβ ι a> νλ >» fi m <u ·η i h+j ι h l h 0) ^ rt '-•'BrH'-Pt —· 'h '—«h y m ta —^ C 3 — sh cm >» rt cm >» cm >» O & 0) I -H 3 I ·Η II I -H -H - ·Η I Φ H I -H O « 10 rt ·> S «rt M W tP irvdra fc\ rH NAir» irsrHtH in -ti iAp h cr\ tJ a h Λ! <h h h rH ,m ‘15 591 94 o ιο vo
W O
SO VO
M M HS
G
rt I
MO Ή -C O vo
O LO
O
LO VO
rt
H
^ rt ·* a o
2 MO VO
X -rt M
® .G K>
X rt I
·£ GM
a a o vo o o °.
M O LO KV CM KV KV CO
M
ra .* o M f, * - > LO VO ^ 3
rH
rt
>;o5 OO O ' O OO
_ FJ/-1 — — ·» — — —
'rt' .2 MO VO ^ ^ KN CM KV CM
O Tj .'rt M
X ® 5 ? .
+-> :rt I
.5. 3 äo1-* O 10 10 O Kv O O O O
. Z X cJI=L vn » · - ·» - - - - - Ϊ»
CD £ Ir- CM CM CM KV rlS NM CMS CM M CO
M3 M ^ :rt 5 O M ^ 3 rt -2 M >: m g « o S =|o vo * Γτ
rt 3 X
jj Jj 3 0 o KV o
jJ 2 ** m- co kv co -3- S
® ® -H -H
£ "ti -Ml t -H f M . H-*
2™ I -M LO LO -H p> I M -M
rt H >» rt 1 m 1 m l -h S 1 m -h rt -515¾ -H S rt M +-> M 4-> M rt -H M rH o) rt _ -M H-> -M M M M »—I I H-> M rt O) 3 Pj rt «M.
2 _ I -h 1 ω o P> rt P» m rt P>M a ro P»M 1 m 3 0 M" rt EH s rt Pj M M rt Pj M -H -H -HM LO 3 F 5. «rt « m^-hm-h-h im h-*3 mm φ 3 - ro
9 S KV M CM ΌΜ Φ M II Ή N rl ® M I P» S CO KV -H
2 — o'—-h i<u S3 aos «3 b-hcmpv -h -h — m *2 I H IM CM ft -rt Cl -H rt H 0) H H · -H TJ H I Pj 9 LO >J LO -H - 0 M M M M I -H M Pj M Φ I iv KV Λ
® 2 IM I M M 3 IM I O ^~n M I S I Β CM >> I -H
H Ή ® rl O l-H'WSrtH Η^ΛΙ+'οθ - +-> M Φ /J , M p4 i—I tj r| M “PJ — /U M Pj — Φ M 3 M Φ M 0
Zi U m >»S>»0MOM+»MM>>+>M8MTH i h Pj θ g.H 3 p»3>»3>>Mi®'iroS®lSPjM r-' n Pj 3 2:2 -h G-h UrOi-p-^aofi, Pj o m 3 g m
,2 ’S -rl ΦΜ ΦΜ Mrt Μθ Ή θ ΦΗ rl r| Gro MM Φ M
^ ” ,M <hO <h O OM M3 M3 M3 MM Φ-H P> M M O
o iroim-ppjPjMpjMMMpjOMrt Pj o 1 ro
3 J. KV -H KV -H | P, p, M Pj M MM Pj W MM G OT UV -M
Mia Irt Irt om co G. o 00 G m M pj φ-η irt
H m MMM Im Φω Φμ Ora Φαί o ft O rt M M
:c6 o M pj M pj - Pj M H-> Cm -H M H-* *M M OM M II M pj ► rS hft Ivft'Hij'rlrt Md ^lt rl>iMM CQpjPjP»
m :rt ,η PjIPjIMMpPpPIPMPjAiPj Λ Pt is I
4J 4-> n OO O p> Opj RS OM M>j OM M o m -M s. ΦΜ Φ M O-H 3 p, 3 P) Pi 3 M MG H-» Μ ΦΜ
vt Pj I 1 ÖM 0 Μ i—II MM MM CO Μ Μ P> ΙΦ Φ Pj 0 M
M Q S. M P> M Pj Hi Pi M M MM MM M Pj LTV MM 0 Pi M pJ
Jj Ai ® M >j M Pj Il | Pj I Pj ,Ο P> I G - I M I G M P>
>. :rt v IM |MM-LOp,P»0iPjl>»aroc\JKVH-*00 IM
Φ r* m OJ pj CM .‘v '—' I p c ^ G ΙΟ -H 'M· m —- I rt M CM p, ορ»φ -ro -ω im ιφ ιφ «φ li im rt II -ro
ή Ui M,y M X KV M KV M KV «H KV 0 LOKV to M M KV UV M M
16 5 919 4 ° VO ^
»Jo O
So VO * Η Η ^ Μ] 3
oS I
HO H
3 Ο Ό O O O
o ir> * - *
»H »H KV
o
UV VO
rt
H
Ί :nS
rt 0 O
1 % s * 5 -S ?
^ G rH
2 Φ O ^
3 SO VO O O
□ o irv “·
H KV t/1 rH
•H
5
b! O W
B li- VO
H
rt > aj O ΙΓΝ O· ^ äo » * ·
?! 5 HO Ό KV rH CM
.SS KV
5 5 7
Co TL C5 #H
*-> 3 äo ^ o o **\ o o o o oo
s*—' Q) q VO * *··«*···* ► «S
® t» UV rH CM CM CO H S H S H CM CO CM CO rH H CO
M 3
M M
Mi rv O Ö -M 5 wj ,Μ o H ^ ^
3 g H-< -S
rH ·* ® S rv
rt O 3 «Q VO
^ ^ 5 T
i 1 -So “:·“! 3 3 0 kv S kv Kvcov4-in 3 o « «S vo <t> a £ S ή ^ Ϊ4 I H | S I II.
^*.2 S -rt H rt I KV H ·Η
m IS I +> H (J O I I rH rH
rt r~v I H -rt Ή rt S Cl -rt H H S S
rt a H *00) Ό rt S H I I r-i »H rH P>l S
ä3S, rH I S I <.H -H S O O S-M S -rt ·Η H
S S cm S cm rH a; ra ►h i >i+- S a> m φ h
VJ vl? S »3 - 3 S -h CTV -H LTV -rt rt -rt H S g H
rt Ή r-"-\ H H rl II H H I H-> I 4) rt Φ H ·Η rv ·Η ·Η 3 H OH I H I ·Η *Ö S H rt -rl SH Q H t) H O*Ö
rt H ·· r~v O r-v rH I lv H rt Η ·Η HO Ή H I 4) IO
rt rH I H H tn H >> CM -rt >> H >*Χ) Ό Η X) rt CM Q W π
.3 H θ'-r rH -H HS»OSOSHI,!4IO»S « S
rrl Ij β I Sd! rV-rt HS ΗΗΗΌΓΜΗ CM Ό rH 3 H 3
rt;3 3 h H Sh S<DI SO^JOO*(U*SI^h I H
rt H H Ό H CS CS-r-ve+JHH-i-jHO, H3r~vH r-sH
h H Ή I -rt Φ pt Φ S H H 14) IS IS I Ή H O HO
M in rt H H <H 3 H H S P< S 3 r-v 3 r-vrH H Cl H CO
O » rt H H H H S O IS I H H H H O S H-1 Sf
3 4J KV 'rt CO S HHScOK\3KVHHHH«Srt S rt H rt IHAlS oo Cf .1 H IO SO Sf ti tl 3 H
rt H 3 Oö 303 Φ rt H H h to S w Srt Φ S
:rt o H 03 H-> Φ H-rtHHHOH-H q -rt c H H Pi <rtP«
> h S S Φ «h H Ή rt h S S m S rt β> rt Φ S h h h H
φ Idä ,H S3SlHJIHHO)SH->SH‘HHtH®<HH H h
-rt H jo -rt H H KV -rt SS O ·Η -rt rt -rt S H S H H O S Ή OS
β -rt s- OH H I rt --- 3 H ®H Φ O. HP. H H 3 S -rt 3 S
H -fr SO | H rt CO H rH S S S SH OH O S H H -rt rH H
. H W S- H W irv H H H H H S H P< H H 'rv H Ή S H O rt HO
H M ® H -H « >»H -O S I β «O h Ό S I S I 3 I -rt rt i -rt
>> :rt Λί I rt kv S 3 I !»> o Φ ih ISSSSOOIHOI
O t» to CM H v-r-rt m UV-rt —Ή CM >> CM H '—- C—> <h '— R H '-'S
O S φ · S I Φ H » Φ tl « s > O I Φ It 113 II
M W Ui H ft UVB H Kv S K*V UV H H H-rt UV H UVKVKNifVCO KV U“V
5 919 4
O
UV VO
w o
E O VO
M * I Λ} G ^
rt I fiO H Ä O VO
O lO
O
ir- VO
rt
H
'i :rt
‘2 □ O
~ J33 °
5 3 T
GM
2 «o JS θ o vo rj o «r> »h
•H
rt
ίΐ O
T; o > uv vo kv
r-H
rt . ^ :rt O O O uv ^ S O » » » »
™ n M O VO CM CM CM M
o T, :rt rH
ξ · sS ?
«J ^ O rH
*S O UV O O O UV O UV o UV O
Q. w O vo » ·> « « «*·*«* « « ·
^ >uv HS M CO Ι-HS M 33 M CM rH rH CM KV
M3 M U -a S g S - Ό 3 « 5 :g ^ £; -h ^ o °
rt O ^ ;rt o VO KV
^ 1 f ! 7 rt 3 -g _ ^ .o o «t\ o rH *H H U * » ·> P» . * 3 *3 vo 04 φ a -—>
> -M -H
ra rt IM
rt μ -h io>i
Λ S I M I I l-M-PS-H
Pl M ·Η P» I P» O M UV rt CO Pr 44 rt H-> 44 P> M P> CD M - rt rt OH-· 3 r> I +-* I I H~> H rH G H-> P> rt KV <H M M td ·Η 30 uv rt kv kv rt O p> © rt ρ> ·η | m m Pr cd H-* U PV »rt » » rt 44 >» Vt M G —" ·<Η 3 >» I <n ·+·* rt rs CM M CM CM M I G -H S rt M CU Pj CM rH rt .S4 --- ^ O ----- —'O a rt Ό Pr «H -H P> -H H-J '— 3 (3 SI rH I Ό I H I Cm ·Η I ·Η ·Η -h> P>M rt I CO «m
Mj UV Λ! UV M UV Aj UV -H 44 UV M Ό -H H-> p> CM -H rH
rH IM I Ό IM I -3 H-> P» Irt Φ Pv G IM 3
Ö*H *H rt ·Η O ·Η rt *H I cd KV -rt p> UVrt 04->···Ηί». CD
•»HM r—t p« rH ·*-> rH Pr M UV rt I -M G r 1*H Irt'—·> rH P» p> M M ® Ινβ SS SS >) *<Η·Η-μ « ΙΛΗ cm Q m i>» +j -μ 3 :«β 5 p» 3 >» 3 >» 3 >> kv m m cd «Μ ·η 13 I 0 ·· Ρ> rt r-χ φ rt:rt 2Z C-hC-hG-hg*h l 3 f*» rt ·η h-> ·η ob r-x 3 m e U p EH a T, rtrHrtrHQ)rHrtrÖ*Hrtt>»MM+JrH.H •Η-Η'—'ΦΟΜ
3? ChOChOChOCh-HH-H+^O+JOJ p> rH rl rH V, 3 ·· R
2 ICO Irt I W 13 hH «H I Cd P> P»r-x P> O ·Η ·Η ·Η rH
P 44 KV +j KV H-> KV 4J KV O P> P> S Λί UV <*h H-< p*r-x p> CR H-> 3Hv/ ” rt icfl loj ice i *r» 44 -p» im »m o 44 m 44-44 44 ιο h . . Jd ·η M m M "rl M m 0 <l> 44 cm rt kv 3 £3 ω ·· rt rt rt uv to -h
•g o nivrlhrlSH? 0 rt I Qt »CD I 0H 0 M rt »4444 rH
_ Z 3 Sft PP( Ivft jVH 10 ‘rl a CM -H CM G--- fH >J Cr, KV rt +· · ® f? M Pj I S I P> I tvrH CM 3 M 3 I rH 13 W fX, rH I M rt
·+-* T, « Ή r-χ 44 r s, H->r-x +J o I Ή Pj -H HS MH Ή Ä H 3 Ήλο) -H
»Τ’ >1 rt -H rt -rH rt -H rt CD -H rH piHrHp»HrH44 O M 0] rH Pr <M HJ
!d mt* a^SM £3 H 044rHO TOO P» +J S O -H P S S I H 44 • "2 S ri ·ΗΡ>·ΗΡ»·«ΗΡι·.Η© >>ca 4>ca Part pjtort MP»rt p>r"H 3 rt •Cm rt rdPiOPjOPxXiM -*> +4 G 4J 44 Π rH 44 CO 1ί β tj +j h ci rt.
>v -g Ai I rH I H I H I S +MJ rt rt rt c rHrtVH ----------- rH «H- 2 P.S CMP>CMp>CMp,CMP,rtM,OM 03 oIMrHv-riK, 0 P> rt rH .9 ί ,® ·> CO »CD »CD »·Η 1 P> lp» I ·Η I P> 3 I -H -H I p> «ra 3 ί*Η w N5 1—I 34 M44 rH Λ! MrH M Pr M Pr MM H G CO M Ό +-> M C ^ ill 591 94 18
Esimerkki 2 Tämän keksinnön pyratsoliuinsuolat valmistetaan vaivattomasti konden-soimalla ensin sopiva diketoni hydratciinin tai alemman C^-C^-alkyylihydrat-siinin kanssa vastaavan 3»5-difenyylipyratsolin muodostamiseksi. Tämän jälkeen eanottu pyratsoli alkyloidaan halutun pyratsoliumsuoian muodostamiseksi.
Kun hydratsiinia käytetään kondensoinnissa, alkyloinnit tapahtuvat 1- ja 2-asemissa. Kun alempaa alkyylihydratsiinia käytetään ensimmäisessä kondensoinnissa, alkylointi tapahtuu 2-asemasea. Nämä reaktiot esitetään graafisesti seuraavasti: z z· / alkylointi ^ Y Z R» Z*
YXf/ nL!_n \=f=*v Z R1 Rz z' J
joissa R^, R^f Rj» R^» X» m, Y, Z, Y' ja Z' ovat kaikki samoja kuin yl3ä määriteltiin.
Renkaanmuodoetusreaktio hydratsiinin tai alkyylihydratsiinin ja dike-tonin välillä on suositeltavaa suorittaa aproottisen liuottimen, kuten ksy-leenin, tolueenin tai bentseenin tai proottisen liuottimen kuten C^-G^-alko-holin läsnäollessa lämpötilassa välillä 80-100°C.
19 591 94 Näin muodostuneen 3»5-difenyylipyratsolin alkylointi suoritetaan sitten alkylointiaineella, kuten alkyylihalidilla, alkyyliaulfaatilla tai alkyylitolueenisulfonaatilla, mieluummin happoakseptorin, kuten alkalimetal-lihydroksidin, tertiäärisen orgaanisen amiinin tai alkalimetallialkoksidin läsnäollessa.
Kukin reaktioista esitetään alla yhdessä lopputuotteiden luettelon kanssa.
l-metyyli-3,5-difenyylipyratsolin valmistus 545 g (2,43 moolia) dibentsoyylimetaania ja 533 ml pyridiiniä sekoitetaan yhteen ja kuumennetaan 80°C:een. 112 g (2,43 moolia) metyylihydrat-siinia lisätään sitten hitaasti seokseen ja seuraa voimakas eksoterminen reaktio, joka tekee välttämättömäksi seoksen jäähdyttämisen vesihauteella. Kun lisäys on päättynyt, seos kuumennetaan refluksoivaksi ja pidetään tässä tilassa 40 minuuttia. Seos jäähdytetään sitten 30°Cseen, kaadetaan 19 litraan 3-N HCl:a, suodatetaan ja kiinteä aine kerätään talteen. Tämä lietetään uudelleen 198 g:an (2,43 moolia) natriumasetaattia, Joka on liuotettu 19 litraan vettä. Seos suodatetaan, pestään vedellä ja kuivataan ilmalla, jolloin saadaan 53$ g tuotetta, 94»5 #:n saanto, jonka sulamispiste on 58-59°C.
1.2- dimetyyli-3»5“difenyylipyratsolium-p-tolueenisulfonaatin valmistus 400 g (1,71 moolia) l-metyyli-3»5-difenyylipyrateolia liuotetaan 2100 ml:n ksyleeniä ja näin valmistettu liuos kuivataan aeeotrooppisella tislauksella. Liuos jäähdytetään 70°C:en ja 318 g (1,71 moolia) metyyli-p-tolueeni-sulfonaattia lisätään. Seosta refluksoidaan sitten tunnin ajan ja jäähdytetään, jolloin tuote saadaan kiteytymään. Kun seos on jäähtynyt 40°C:een, 1000 ml asetonia lisätään. Seos suodatetaan, pystään asetonilDa ja kuivataan tyhjössä, jolloin saadaan 495 g (69 ^) tuotetta, jonka sulamispiste on 177-178°C.
1.2- dimetyyli-3,5-dif enyylipyratsoliumjodidin valmistus 5 g l-metyyli-3,5-difenyylipyratsolia liuotetaan 30 ml:aan kuivaa hentseeniä kuumentaen ja jatkuvasti sekoittaen. 30,4 g metyylijodidia lisätään seokseen ja seos kuumennetaan refluksoivaksi. Kun seosta on refluk-soitu 12 tuntia, se jäähdytetään ja suodatetaan. Suodosta refluksoidaan uudelleen ja kun tuote muodostuu, se erotetaan seoksesta suodattamalla. Talteen otetun kiinteän aineen kokonaismäärä on 1,21 g 15 $:n saanto, jonka sulamispiste on 167-169°C.
Muita yllä esitetyillä menettelyillä valmistettuja 1,2-disubstituoi- ' r .
** I
20 5 91 9 4 tuja 3·, 5-dif enyylipyratsoliumsuoloja ovat seuraavat: l,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsolium-p-tolueenisulfonaatti (sp. 180-182°C); 1,2-dimetyy- li-3»5-difenyylipyratsoliumjodidi (sp. 168-169°C); l,2-dimetyyli-3,5-di-fenyylipyratsoliummetyylieulfaatti (sp. 146-1480C)j l,2-dimetyyli-3,5-di-fenyylipyratsoliumbromidi (sp. 188-189°C); l,2-dimetyyli~3,5-difenyylipyrat-soliumkloridi (sp. 179»5“1Q1°C); l,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsolium-nitraatti (sp. 140-141»5°C)} l,2-diraetyyli-3,5_diienyylipyratsoliumperklo-raatti (sp. 185-164°C); l,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyrateoliumhydroksidi (sp. 100,5~103°C); l,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsoliumfosfaatti (l:l) (sp. 191*5*195°C)» 5-(p-kloorifenyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsolium-perkloraatti (sp. I36,5-138°C) j 3»-5-bis(p-kloorifenyyli)-l,2-dimetyylipy-ratsoliumperkloraatti (sp. 192,5-194°C) ; 3»5-bis(p-kloorifenyyli)-l,2-di-metyylipyratsoliumsulfaatti (sp. 263-264°C)j 3»5-bis(p-kloorifenyyli)- 1.2- dimetyylipyxätsoliummetyylisulfaatti (180-182°C); l,2-dimetyyli-3,5-di-p-tolyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 132-134°C)i l,2-dimetyyli-3,5-di-p-tolyylipyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 174-176°C)| 3»5-bis-(p-metoksifenyy- li)-l,2-dimetyylipyratsolium-p-tolueenisulfonaatti (sp. 127,5-129°C); 3,5“^i8(p-metoksifenyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 137“13θ» 5°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-p-tolyylipyrai8oliummetyylisulfaat-ti (sp. 107-H0°C); 3-(p-kloorifenyyli)-5-(p-metoksifenyyli)-l,2-dimetyyli-pyratsoliumperkloraatti (sp. 170-172°C); 3-(2,4-dikloorifenyyli)-l,2-di-metyyli-5-fenyylipyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 171-176°C); 1,2-dimetyyli- 3-m-tolyyli-5-p-tolyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 92-94°C); 1,2-dimetyyli- 5-o-tolyyli-3-p-tolyylipyratsoliumjodidi (sp. 173-174°C); 3-(p-fluorifenyy- li)-l,2-dimetyyli-5-fenyylipyratsoliumsulfaatti (1 s1) (sp. 118-119°C)f 3»5-bis(p-fluorifenyyli)-1,2-dimetyylipyratsoliumjodidi (sp. 174-176°C); 3-(p-butoksifenyyli)-l,2-dimetyyli-5-fenyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 80-83°C); 3-(p-^utoksifsnyyli)-l,2-dimstyyli-5-fenyylipyratsoliumjodidi (sp. 101-103°C); 1,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-($,4-ksylyyli)pyratsoliumjodidi (sp. 150-151°C); 1,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(2,4-ksylyyli)pyratsoliumper-kloraatti (sp. 84-88°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(3,4-k8ylyyli)pyrat8o-liumperkloraatti (sp. 116-118°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(2,4-ksylyyli)-pyratsoliumjodidi (sp. 82-82,5°C); 3-(p-fluorifenyyli)-l,2-dimetyyli-5-fenyylipyratsoliummetyylieulfaatti (sp. 97,5-99°C)j 3-(p-fluorifenyyli)- 1.2- dimetyyli-5-fenyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 140-144°C); 3,5-bie-(m-kloorifenyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliummetyylisulfaatti (kiehumispiste 124-129°C); 5“(®-iluoriienyyli)-l»2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliummetyyli-eulfaatti (sp. 120-121°C); 5-(2,5-dikloorifenyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyyli- 21 59194 pyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 157-158°C); lf2-dimetyyli-3,5-di-o-tolyylipyratsolium8ulfaatti (lii) (sp. 157-158°c); 5-(5»5-dimetoksi-fenyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliumperkloraatti (ep. 168-170°C)f 3-(o-fluorifenyyli)-l,2-dimetyyli-5-n-tolyylipyratsoliumjodidi (sp. 17 2-173°C); 3-(o-fluorifenyyli)-l,2-dimetyyli-5-m-tolyylipyratsoliummetyyli-sulfaatti (sp. 133-134°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(2,3-ksylyyli)-pyratsoliumjodidi (sp. 169-170°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(2t3-ksy-lyyli)pyratsoliumperkloraatti (sp. 144-146°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli- 5-m-tolyylipyratsoliumjodidi (sp. 120°C); l,2-dimetyyli-3,5-difenyyli-pyratsoliumsulfaatti (1:1) (sp. 188-189»5°C)f 1,2-dimetyyli-3,5-difenyy-lipyratsoliumfosfaatti (2;l) (sp. 113-ll6°C)j l,2-dimetyyli-3#5-di-p-to-lyyli-pyratsolium-p-tolueenisulfonaatti (sp. 150-151»5°C)f 3,5-bis-(p-metoksifenyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 159»5-l6l°C); 3-(2,4-dikloorifenyyli)-5-(3* 5-dimetoksifenyyli)-l,2-dimetyylipyratsolium-metyylisulfaatti (sp. 162-164°C); l,2-dimetyyli-3-m-tolyyli-5-p-tolyyli-pyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 105-108°C); lf2-dimetyyli-5-o-tolyyli- 3-p-tolyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 150-152°C); 3-(p-fluorifenyyli)- l,2-dimetyyli-5-fenyylipyratsoliumjodidi (sp. 192-194°C); 3-(o-fluori-fenyyli)-3-(p-fluorifsnyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliumJodidi (sp. 193-194°C); 5-(p-tert.-butyylifenyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyrateoliumsulfaatti (l:l) (sp. 138-141°C)j 5-(3-kloori-o-tolyyli)-3-(p-etyylifenyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 128-134°C)j 3»5-bis(2t4-dikloori-fenyyli)-l,2-dimetyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 193-195°C)f 5-(3-kloo-ri-o-tolyyli)-3-(p-etyylifenyyli)-l,2-dimetyylipyrateoliumjodidi (sp. 166-168°C); 5-(3»4-dimetoksif enyyli)-l,2-dimstyyli-3-(3»4-ksylyyli)pyratso-liumjodidi (sp. 182°C); l,2-dimetyyli-3-fenyyli-5-(3»4-ksylyyli)pyratso-liummetyylisulfaatti (ja sulfaatti (l:l)) (sp. 108-110°C); 3-(4-kloori- o-tolyyli)-l,2-dimetyyli-5-p-tolyyli-pyratsoliumperkloraatti (sp. 200,5-202°C); 3*5-^ls(o-kloorifenyyli)-lf2-dimetyylipyratsoliurametyylisulfaatti (kiehumispiste 139-143°C)f 3“(o-roetoksifenyyli)-l,2-dimetyyli-5-fenyylipy-ratsoliummetyylisulfaatti (kiehumispiste 113-118°C); l,2-dimetyyli-5-fenyyli-3-(3»5-ksylyyli)pyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 123-126°C); 5-(3» 5-dimetoksifenyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyrateoliummetyylieulfaatti (sp. 149-158°C); 3»5-bis(m-fluorifenyyli)-l*2-dimetyylipyratsoliummetyyli-sulfaatti (sp. 134-136°C)i 3-(o-fluorifenyyli)-l,2-dimetyyli-5~fenyyli-pyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 119,5-121°^)$ l,2-dimetyyli-3-(m-tolyyli- 5-o-tolyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 136-140°C)j l,2-dimetyyli-5-o-tolyyli-3-p-tolyylipyratsoliumjodidi (sp. i60-l6l°C); 5-(m-jodifenyyli)- 22 591 94 1.2- dimetyyli-3-fenyylipyratsoliumperkloraatti (sp. 83-88°C); 5-(m-jodife-nyyli)-l,2-dimetyyli-3-fenyylipyratsoliumjodidi (sp. 67-77°C); 1,2-di-metyyli-3-fenyyli-5-(2,5-ksylyyli)pyratsoliumperkloraatti (sp. 163,5-l64°C); 1.2- dimetyyli-3-fenyyli-5-tolyylipyratsollumjodidi (sp. 120°C); 1-etyyli- 2-metyyli-3,5-difenyylipyratsoliumetyylisulfaatti (8P· 109“1H°C)» 1-metyy-li-3»5*5-trifenyylipyratsoliummetyylisulfaatti (sp. 154-155°C); 1-bentsyyli- 2-metyyli-3,5-difenyylipyratsoliumperkloraatti (viskoosi öljy); 1-allyyli- 2-metyyli-3,5-difenyylipyrateoliummetyylisulfaatti (ja sulfaatti (lsl)) (viskoosi öljy); l-(karboksimetyyli)-2-metyyli-3* 5-difenyylipyratsolium-metyylisulfaatti (ja sulfaatti (1:l) (viskoosi ruskea öljy); ja l-metyyli- 3,5-difenyyli-2-(2-propynyyli)pyratsoliummetyylisulfaatti (ja sulfaatti (1:1)) (viskoosi ruskea öljy).
\
Claims (9)
- 23 5 91 9 4
- 1. Menetelmä elävien kasvien suojaamiseksi sieniä vastaan, tunnettu siitä, että kasvien lehdille levitetään sieniä tappava tehokas määrä yhdistettä, jolla on kaava: f | ......Ί ! f~\.....>- O i Λ+χ i NN , L z ' ' ' m R1 r2 Z' jossa R^ on metyyli; R2 on C^-C^-alkyyli, allyyli , propynyyli, etyylikarboksi-metyyli, fenyyli tai bentsyyli; Y, Y', Z ja Z' merkitsevät kukin vetyä, halogeenia, C.j-C^-alkyyliä tai C^-C^-alkoksia; X on anioni, jonka varaus on 1 tai 2; ja m on kokonaisluku 1 tai 2.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R ja R2 merkitsevät metyyliä; Y, Y', Z ja Z’ merkitsevät kukin vety", klooria, fluoria, jodia, metyyliä, metoksia tai butoksia; m on 1; ja Y. on anioni, joka voi olla kloridi, bromidi, jodidi, metyylisulfaatti, perkloraat-ti , p-tolueenisulfonaatti, hydroksidi, fosfaatti, bentseenisulfonaatti, vety-sulfaatti tai nitraatti.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n n e vt t u siitä, että R^ ja Rg merkitsevät metyyliä; kaksi ryhmistä Y, Y', Z ja Z' merkitsee vetyä ja kaksi muuta merkitsee klooria, fluoria, jodia, metyyliä tai butoksia; m on 1; ja X on anioni, joka voi olla kloridi, bromidi, jodidi, metyylisulfaatti, perkloraatti, p-tolueenisulfonaatti, hydroksidi, fosfaatti, bentseenisulfo-naatti, vetysulfaatti tai nitraatti. k. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste on 1,2-dimetyyli-3,5-difenyylipyratsolium-metyylisulfaattj.
- 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suojattavat kasvit ovat viljakasveja, koristekasveja, pensaita, hedelmäpuita, pähkinäpuita tai hedelmiä tuottavia köynnöskasveja, ja että pyratso.! i uni-suola levitetään vesisuihkeena. , 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste levitetään nestesuihkeena, joka sisältää 50-5 600 ppm mainittua yhdistettä. 211 59194
- 7· Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elävä kasvi on viljakasvi; ja että yhdisteellä on annettu rakenne, jossa R1 ja R2 merkitsevät metyyliä Y, Y', Z ja Z' merkitsevät kukin vetyä, klooria, fluoria, jodia, metyyliä, nietoksia tai butoksia; m on 1; ja X on armoni, joka voi olla kloridi, bromidi, jodidi, metyylisulfaatti, perkloraatti , p-tolueeni-sulfonaatti, hydroksidi, fosfaatti, bentseenisulfonaatti, vetysulfaatti, sulfaatti tai nitraatti; ja että yhdiste levitetään kasvien lehdille vesi-suihkeena, joka sisältää 50-500 ppm pyratsoliumkationia.
- 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sienet, joita vastaan kasveja suojellaan kuuluvat Phytphthora, Piricularia, Venturia, Erysiphe tai Podoshaera sukuihin, ja että pyratsoliumsuola levitetään vesisuihkeena, joka sisältää 50-500 ppm pyratsoliumkationia ja 0,1-5 tilavuus-# ei-ionista pinta-aktiivista ainetta.
- 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on metyyli; R2 on C^C^alkyyli, allyyli, propynyyli , etyylikarboksi -metyyli, fenyyli tai bentsyyli; Y, Y', Z ja Z' ovat vetyjä; m on 1 tai 2; ja X on anioni, jonka varaus on 1 tai 2.
- 10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu ui .itu, että sieni kuuluu Erysiphesukuun, ja että suojeltava kasvi on vehnä tai ohra. 25 5 919 4
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US546654A US3930011A (en) | 1975-02-03 | 1975-02-03 | Pyrazolium fungicides |
| US54665475 | 1975-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI760174A FI760174A (fi) | 1976-08-04 |
| FI59194B FI59194B (fi) | 1981-03-31 |
| FI59194C true FI59194C (fi) | 1981-07-10 |
Family
ID=24181410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI760174A FI59194C (fi) | 1975-02-03 | 1976-01-26 | Pyrazolier som svampgifter |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3930011A (fi) |
| JP (1) | JPS51104031A (fi) |
| AR (1) | AR217624A1 (fi) |
| AT (1) | AT347178B (fi) |
| AU (1) | AU500653B2 (fi) |
| BE (1) | BE838171R (fi) |
| BR (1) | BR7600646A (fi) |
| CA (1) | CA1058517A (fi) |
| CH (1) | CH594354A5 (fi) |
| CS (1) | CS199651B2 (fi) |
| DD (1) | DD124703A6 (fi) |
| DE (1) | DE2602964A1 (fi) |
| DK (1) | DK139833B (fi) |
| FI (1) | FI59194C (fi) |
| FR (1) | FR2298949A2 (fi) |
| GB (1) | GB1534866A (fi) |
| IE (1) | IE42949B1 (fi) |
| IL (1) | IL48708A (fi) |
| IT (1) | IT1053334B (fi) |
| NL (1) | NL7600700A (fi) |
| NO (1) | NO145039C (fi) |
| SE (1) | SE420888B (fi) |
| SU (1) | SU644359A3 (fi) |
| TR (1) | TR18706A (fi) |
| ZA (1) | ZA757951B (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4207326A (en) * | 1979-05-21 | 1980-06-10 | Cilag-Chemie A.G. | Antimicrobial quaternary pyrazole derivatives |
| US5470869A (en) * | 1994-01-31 | 1995-11-28 | American Cyanamid Company | Pyrazolium fungicidal compositions |
| GB2294640A (en) * | 1994-11-07 | 1996-05-08 | American Cyanamid Co | Synergistic fungicidal difenzoquat compositions |
| EP4173485A1 (en) * | 2021-10-27 | 2023-05-03 | Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Protein aggregation inhibiting compounds for plant disease control |
-
1975
- 1975-02-03 US US546654A patent/US3930011A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-22 ZA ZA00757951A patent/ZA757951B/xx unknown
- 1975-12-23 IL IL48708A patent/IL48708A/xx unknown
- 1975-12-24 AU AU87903/75A patent/AU500653B2/en not_active Expired
- 1975-12-30 GB GB53214/75A patent/GB1534866A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-01-09 CA CA243,287A patent/CA1058517A/en not_active Expired
- 1976-01-13 AR AR261918A patent/AR217624A1/es active
- 1976-01-19 IT IT47683/76A patent/IT1053334B/it active
- 1976-01-23 NL NL7600700A patent/NL7600700A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-01-26 FI FI760174A patent/FI59194C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-01-26 DK DK29676AA patent/DK139833B/da not_active IP Right Cessation
- 1976-01-27 TR TR18706A patent/TR18706A/xx unknown
- 1976-01-27 DE DE19762602964 patent/DE2602964A1/de not_active Withdrawn
- 1976-01-29 CS CS76580A patent/CS199651B2/cs unknown
- 1976-02-02 BE BE164007A patent/BE838171R/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-02 BR BR7600646A patent/BR7600646A/pt unknown
- 1976-02-02 CH CH124376A patent/CH594354A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-02 SE SE7601095A patent/SE420888B/xx unknown
- 1976-02-02 NO NO760343A patent/NO145039C/no unknown
- 1976-02-02 AT AT69776A patent/AT347178B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-02-02 SU SU762319208A patent/SU644359A3/ru active
- 1976-02-03 FR FR7602975A patent/FR2298949A2/fr active Granted
- 1976-02-03 IE IE218/76A patent/IE42949B1/en unknown
- 1976-02-03 DD DD191070A patent/DD124703A6/xx unknown
- 1976-02-03 JP JP51010777A patent/JPS51104031A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2298949A2 (fr) | 1976-08-27 |
| NO760343L (fi) | 1976-08-04 |
| SE7601095L (sv) | 1976-08-03 |
| CA1058517A (en) | 1979-07-17 |
| DK139833C (fi) | 1979-10-01 |
| BE838171R (fr) | 1976-08-02 |
| FI59194B (fi) | 1981-03-31 |
| IE42949B1 (en) | 1980-11-19 |
| DD124703A6 (fi) | 1977-03-09 |
| NL7600700A (nl) | 1976-08-05 |
| FI760174A (fi) | 1976-08-04 |
| CH594354A5 (fi) | 1978-01-13 |
| AR217624A1 (es) | 1980-04-15 |
| IL48708A (en) | 1978-07-31 |
| AT347178B (de) | 1978-12-11 |
| IT1053334B (it) | 1981-08-31 |
| FR2298949B2 (fi) | 1979-03-30 |
| US3930011A (en) | 1975-12-30 |
| IE42949L (en) | 1976-08-03 |
| DK29676A (fi) | 1976-08-04 |
| AU500653B2 (en) | 1979-05-31 |
| ATA69776A (de) | 1978-04-15 |
| BR7600646A (pt) | 1976-08-31 |
| SU644359A3 (ru) | 1979-01-25 |
| DK139833B (da) | 1979-04-30 |
| NO145039B (no) | 1981-09-21 |
| SE420888B (sv) | 1981-11-09 |
| DE2602964A1 (de) | 1976-08-05 |
| AU8790375A (en) | 1977-06-30 |
| NO145039C (no) | 1982-01-04 |
| IL48708A0 (en) | 1976-02-29 |
| JPS51104031A (fi) | 1976-09-14 |
| GB1534866A (en) | 1978-12-06 |
| ZA757951B (en) | 1976-12-29 |
| TR18706A (tr) | 1977-08-10 |
| CS199651B2 (en) | 1980-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5913512B2 (ja) | トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法 | |
| PL88780B1 (fi) | ||
| NZ205871A (en) | Substituted 1-hydroxyethyl-triazolyl derivatives and fungicidal compositions | |
| JPS58418B2 (ja) | シンキナイミダゾリルユウドウタイオヨビソノ エンノセイホウ | |
| US4032526A (en) | 1,2-dimethyl-3 or 5-piperazinyl-pyrazolium salts | |
| IL45133A (en) | 1-phenoxy-1-imidazolyl-alkanol derivatives and their salts process for their preparation and their use as fungicide | |
| US4316932A (en) | Combating fungi with α-azolyl-keto derivatives | |
| JPS5941988B2 (ja) | １−プロピル−１，２，４−トリアゾリル誘導体およびそれらの塩の製造法 | |
| FI59194C (fi) | Pyrazolier som svampgifter | |
| EP0247760A2 (en) | Benzoheterocyclic fungicides | |
| CS195322B2 (en) | Fungicide and method of preparing active substances therefor | |
| HU192005B (en) | Fungicide composition and process for preparing azolyl-3-pyrazolyl-2-propanol derivatives | |
| PL124388B1 (en) | Fungicide and process for manufacturing derivatives of triazolyl-alkenes | |
| PL100897B1 (pl) | Srodek grzybobojczy | |
| IE44343B1 (en) | Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides | |
| NO784041L (no) | Azolylalkyl-pyridinyl-etere, fremgangsmaate til deres fremstilling samt deres anvendelse som fungicider | |
| FI74281C (fi) | 2-azolylmetyl-1,3-dioxolan- och dioxanderivat, foerfarande foer framstaellning av dem och anvaendning av dem som fungicider. | |
| HU191633B (en) | Fungicide compositions containing 2-phenyl-2-/azolyl-methyl/-1,3-dioxepine derivatives as active agents and process for producing the active agents | |
| JPS62148472A (ja) | １，４−二置換１−アゾリル−３，３−ジメチルブタン−２−オンおよび−オ−ル誘導体 | |
| US3988348A (en) | 3, OR 5-Aminopyrazolium salts | |
| WO1990008141A1 (en) | Substituted azoles, their preparation, formulation and use as fungicides | |
| US3941881A (en) | Novel 3 or 5-aminopyrazolium salts and fungicidal use thereof | |
| US4162329A (en) | Combating fungi with dicarboxylic acid mono-arylhydrazides | |
| US3947583A (en) | Method for controlling fungi utilizing pyrazolinium compounds | |
| NO802174L (no) | Imidazolyl-enoletere, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: AMERICAN CYANAMID COMPANY |