NO802174L - Imidazolyl-enoletere, fremgangsmaate til deres fremstilling og deres anvendelse som fungicider - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører nye imidasolylenolrétere og deres anvendelse som fungisider.

Det er allerede kjent at imidasolyl-etere som eksempelvis substituerte 3»3dimetyl-1-(imidasol-1-yl)-1 - fenoksy-2-(R-oksy)-butaner,har gode fungiside egenskaper (sammenlign DOS 27 20 94-9). Virkningen av disse forbindelser er imidlertid ikke alltid helt tilfredsstillende, spesielt ved lavere'; anvendte mengder og- konsentrasjoner.

Oppfinnelsen vedrører nye imidasolyl-enoletere med den generelle formel

Ar betyr eventuell substituert aryl

R betyr alkyl, og

X betyr oksygen eller metylen

samt deres syre- og metallsalt addisjonsforbindelser.

Ved forbindelsene ifølge oppfinnelsen med formel (I) forekommer i de geometriske isomere E(trans) og Z(cis). Ved E,Z-nomerklatur anordner de ved dobbeltbinding stående substituenter_etter Cahn Ingold Prelog-regelen etter avtagende prioritet. Står de foretrukkede substituenter på samme side av dobbeltbindingen, er konfigurasjonen Z, står de på motsatt side, er konfigurasjonen E. Såvel de enkelte isomerer som også blandingene, omfattes oppfinnelsen.

Imidasolylenol-etere med formel (I), fåes når imidasolyl-ketoner med formel

Ar og X har ovennevnte betydning, omsettes med alkylsulfater respektiv -halogenider i nærvær av en base, og i nærvær av et organisk fortynningsmiddel, eller et vannlig-organisk tofasesystem i nærvær av et fasetransfør - katalysator,og eventuelt deretter adderes en syre eller et metall.

De nye imidasolyl-enoletere med formel (I), har sterke fungiside egenskaper. Derved viser overaskende forbindelsene ifølge oppfinnelsen betraktelig høyere virkning enn de fra teknikkens stand kjente substituerte 3, 3, dimetyl-1-(imidasol-1-yl)-1-fenoksy-2-(R-oksy)-butaner som er kjemisk virkningsmessig nærliggende forbindelser. Stoffene ifølge opp^finnelsen betyr således en bevirkelse av teknikken.

Imidasolyl-enoletrene ifølge oppfinnelsen, er definert generelt med formel (I). I denne formel betyr Ar fortrinnsvis eventuelt en eller flere ganger like eller forskjellige substituert.aryl, med 6 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fenyl og naftyl, idet det som substituenter fortrinnsvis kommer på tale: Halogen, alkyl med 1 til 6, spesielt 1 til i karbonatomer, alkoksy med 1 til 4-, spesielt 1 til 2 karbonatomer, halogenalkyl med 1 til 4- karbon- og 1 til 5 halogenatomer, spesielt med inntil 2 karbonatomer - og inntil tre like eller forskjellige halogenatomer, idet det som haloge-ner spesielt kommer på tale fluor og klor, nitro, cyano,

samt eventuelt med halogen, spesielt klor substituert fenyl.

R betyr fortrinnsvis rettlinjet eller forgrenet alkyl med 1 til U kar bonatom.er. X betyr fortrinnsvis oksygen og metylengrup-pen.

Helt spesielt k{- fremheve er de imidasolyl-enoletere med formel (i), hvor Ar betyr fenyl, som eventuell er substituert enkelt eller to ganger likt eller forskjellig med fluor, klor, brom, jod, metyl, etyl, isopropyl, trifluor-metyl, nitro, fenyl eller klorfenyl. R betyr metyl, etyl, isopropyl, isobutyl eller tert. butyl, og X har en betydning som er angitt i oppf innelsesdef inis j onen-;

I dektalj skal det foruten de ved fremstillings-eksemplene nevnte forbindelser nevnes følgende forbindelse med den generelle formel (I):

Anvender man eksempelvis 1 - (4--klorf enoksy)-3> 3-dimetyl-1 -(imidasol-1-yl)-butan-2-on og dimetylsulfat som utgangstoffer, så kan reaksjonsforløpet igjen gis ved følgende formelskjema:

I imedasolyl-ketoner som skal anvendes som utgangstoffer

ved gjennomføring av fremsgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

er generelt definert med formel (II). I denne formel betyr Ar og X fortrinnsvis de rester som allerede er blitt nevnt

i forbindelse med omtalen av stoffene ifølge oppfinnelsen, med •formel (I), fortrinnsvis disse . substituenter. Imidasolyl-ketonene med formel (II) er." .kjent (sammenlign DAS 21 05 490 og D0S2638 470) og kan fåes etter de der omtalte fremgangsmåter idet:man f. eks. omsetter tilsvarende halogenketoner med imidasol i nærvær av et fortynningsmiddel, og i nærvær av en syrebinder.

Dessuten får fremgangsmåten som utgangsstoffer nødvendig alkylsulfater, respektiv halegonider av generelt kjente forbindelser fra organisk kjemi. Som eksempler skal nevnes: Dimetylsulfat, dietylsulfat, metylbromid, metyl-jodid, etylbromid, etyljodid, isopropyljodid og isobutyl-j odid.

For omsetningen ifølge oppfinnelsen, kommer det som fortynningsmidler på tale inert organisk oppløsnings-midler. Hertil hører fortrinnsvis aromatiske hydrokarboner som bensen, toulen eller icylen, halogenerte hydrokarboner, som metylenklorid, karbontetraklorid, kloroform eller klor-bensen, estere som eddikestere, formamider, som dimetylformamid, samt dimetylsulfoksyd.

Omsetningen gjennomføres i nærvær av en base.

Her kan det anvendes alle vanlige organiske og spesielt u organiske baser, som fortrinnsvis alkalihydroksyder eller alkalikarbonater, eksempelvis skal det nevnes natrium- og kaliumhydroksyd.

Reaksjonstemperaturene kan gjennomføring av fremgangsmåten varieres i et stort område. Vanligvis arbeider man mellom 1 og 100°C, fortrinnsvis mellom 20 og 80°C.

Ved gjennomføring av fremgangsmåten anvender

man fortrinnsvis på 1 mol imidasolyl-keton med formel (II)

1 til 2 mol alkylsulfater respektiv -halogenid. Derved frem-kommer forbindelse med formel (I) i form av geometriske isomerblandinger. Isoleringen av de enkelte geometriske isomerer, foregår ettervaniige metoder, som f. eks. på grunn av forskjellige oppløseligheter ved saltdannelse, ved Craig-fordeling, eller ved kromatografiske skillefremgangsmåter respektive kombinasjon av disse metoder. En entydig strukt-urtilordning foregår på grunn av en H-NMR-data, spesielt under anvendelse av forskyvningsreagenser.

I en foretrukket utførelsesform gjennomføres omsetningen i tofase system, som eksempelvis vandig- natron-eller kalilut/toulen eller metylenklorid, eventuelt under tilsetning av 0,1 - 1 mol av en fase-transfør-katalysator som eksempelvis ammonium- eller fosfoniumforbindelser, eksempelvis skal det nevnes bensyl-dodesyl-dimetyl^. ammoniumklorid og trietyl.r-bensyl-ammonium-klorid (sammenlign også fremstillings-eksemplet).

Forbindelsene som er fremstillet med formel~(l)' kan overføres i syreaddisjons-salter, respektiv metall-salt-komplekser.

Til fremstilling av fysiologisk! ' tålbare syreaddi-sjonssalter av forbindelsen med formel (I), kommer det for-trinnvis på tale følgende syrer: Halogenhydrogensyrer som f.eks klorhydrogensyre og bromhydrogensyrer, spesielt klorhydrogensyre, videre fosforsyre, salpetersyre, svovelsyre, mono- og bifunkjonelle karboksylsyre og hydroksykarboksyl-syrer, som f. eks. eddiksyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, vinsyre, sitronsyre, salisylsyre, sorbinsyre, melkesyre, samt sulfonsyre som f. eks. p-toluensulfonsyre og 1,5 naftalin-disulfonsyre. Syreaddisjonsaltene av forbindelsen med formel (I), kan fåes på enkel måte etter en vanlig saltdannelses- metode, f. eks. ved oppløsning av en forbindelse med formel (I), i et egnet inert oppløsningsmiddel og tilsetning av syre, f. eks. klorhydrogensyre, og isoleres på kjent måte,

f. eks. ved frafiltrering, eventuelt renses ved vasking med'

et inert organisk oppløsningsmiddel.

For fremstilling av metallsalt-komplekser av forbindelsene med formel (I), kommer det fortrinnsvis på tale salter og metaller fra det periodiske system II til IV, hoved-grupper og I og II, samt IV til VIII bigrupper, idet det eksempelvis skal nevnes kobber, sink, mangan, magnesium, tinn, jern og nikkel.

,Som anioner av saltene kommer det i betraktning slike som fortrinnsvis avleder seg fra følgende syrer: Halogenhydrogensyrer, som f. eks. klorhydrogensyrer og bromhydrogensyrer, videre fosforsyre, salpetersyre og svovelsyre. Metallsalt-komplekser av forbindelsene med formel (I), kan

fås på enkel måte etter vanlig fremgangsmåter, således f. eks ved oppløsning av metallsaltene i alkohol, f. eks. etanol og tilsetning til forbindelsen med formel (I). Man kan rense metallsalt-kompleksene på kjent måte, f. eks. ved frafiltrering, isolering og eventuelt ved omkrystallisering.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen har en sterk mikrobisid virkning, og kan anvendes i praksis til be-kjemping av uønskede mikroorganismer. De virksomme stoffer er egnet for bruk som plantebeskyttelsesmiddel.

Fungiside midler i plantebeskyttelse, anvendes

til bekjempelse av plasmodioforomycetes , oomysetes, cytridiomy-setes, Zygomysetes, ascomysetes,basidiomysetes, deuteromyse-tes.

Den gode plantetålbarhet av de virksomme stoffer

i de konsentrasjoner som er nødvendig til bekjempelse av plantesykdommer, muliggjør en behandling av plantedeler over jorden av plante- og frøgods og av jorden.

Som plantebeskyttelsesmiddel kan de virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen med spesielt godt resultat anvendes til bekjempelse av kornsykdommer, som kornmeldugg og kornrust av uromyseteSrtyper, som frembringer av bønnerust

(Uromyces phaseoli), samt da erysife-typer, som frembring-eren av agurkmeldugg (Erysiphe cichoracearum).

De virksomme stoffer kan overføres i de vanlige formuleringen som oppløsninger, emulosjoner, suspensjoner, pulver, skum, pasta, granulater, aerosoler, virksomme stoff-impregnerte natur- og syntetiske stoffer, finforkapslinger i polymere stoffer og i hylsemasser for frøgods, videre i formuleringer med brennsatser, som røkepatroner, -esker, -spiraler og lignende, samt ULV kald- og varm fortolknings - formulering.

Disse formuleringer fremstilles på kjent måte,

f. eks. ved sammenblanding av de virksomme stoffer med drøye-midler, altså flytende oppløsningsmidler under trykkstående flytendegjorte gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse av overflateaktive midler, altså emulgerings-midler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrembringen-dé midler. I tilfelle anvendelse av vann som drøyémiddel kan det f. eks. også anvendes organiske oppløsningsmidler som hjelpeoppløsningsmiddel. Som flytende oppløsningsmidler kommer det i det vesentlige på tale: aromater som Xylen, toulen eller alkylnaftaliner, klorerte aromater eller klorerte alifatiske hydrokarboner som klorbensener, kloretyle-ner eller metylenklorid, alifatiske hydrokarboner, som cyclo-hexan eller parafiner f. eks. jordoljefraksjoner, alkoholer, som butanol eller glykol samt deres etere og estere, ketoner, som aseton, metyletylketon, metylisobutylketon eller cyclo-hexanon, ster polare oppløsningsmidler som dimetylformamid og dimetylsulfoksyd, samt vann, med flytendegjorte gassformede drøyemidler eller bærestoffer er det ment slike væsker som gassformet ved normaltemperatur og under normaltrykk, f.eks. aerosol-drivgasser, som halogenhydrokarboner som butan, propan hydrogen og karbondioksyd, som faste bærestoffer kommer det på tale, f. eks. naturlig stenmel, som kaoliner, leirjord, talkum, kritt, kvarts, attapulgitt, montmorillonit eller dia-tomejord og syntetisk stenmel som høydisperse kisersyre, aluminiumoksyd og silikater, som faste bærestoffer for granulater, kommer f. eks. på tale, brutt eller fraksjonert

naturlig sten som kasitt, marmor, pimpesten, sepiolitt, dolo-mitt samt syntetiske granulater av uorganiske eller organiske mel, samt granulater av organisk material som sagmel, kokos-nøttskall, maiskolber og tobakkstengler, som emulgering- og/ eller skumfrembringende middel kommer det f. eks. på tale ikkeionogene og anioniske emulgatorer som polyoksyetylen-fettsyre-estere, polyoksyetylen-fettalkohol-etere, f. eks. alkylarylpolyglykol-etere, alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater, samt eggehvitehydrolysater, som dispergerings-middel kommer det f. eks. på tale lignin-sulfitavlut og metyl-cellulose.

Det kan i formuleringen anvende s ...klebemidler som karboksymetylcellulose, naturlig og syntetisk pulverformet kornformet eller latexformet polymere, som gummiarabicum, polyvinylalkohol, polyvinylacetat.

Det kan anvendes farvestoff fra uorganiske pig-menter f. eks. jernoksyd, titaniksyd ferrocyanblå og organiske farvestoffer som alisarin-, asol-metallftalocyaninfarvestoffer og sporenæringsstoffer som salter av jern, mangan, bor, kobber, kobolt, molybden og sink.

Formuleringene inneholder vanligvis mellom 0,1 og 95 vekt% virksomt stoff, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90%.

De virksomme stoffer ifølge oppfinnelsen kan fore-ligge i formuleringene eller i de forskjellige anvendelses-former i blanding med andre kjente virksomme stoffer, som fungisider, bakterisider, insektisider, akarisider, nemati-sider, herbisider, beskyttelsestoffer mot fuglespising og vekststoffer, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedrings-middel.

De virksomme stoffer kan anvendes som sådanne, i formgav deres formuleringer eller herav ved ytterligere for-tynning tilberedt anvendelseformer som bruksferdige oppløsnin-ger, emulsjoner, suspensjoner, pulver, -pasta og granulater. Anvendelsen:, foregår på vanlig måte, f. eks. ved helling, dypping, sprøyting, dusjing, fortåkning, fordampning, inji-sering, oppslemning, strykning, forstøvning, strøing, tørr-beising, fuktigbeising, våtbeising, slambeising eller inkrust-

ering.

Ved behandling av plantedeler kan de virksomme stoff konsentrasj oner i anvendelsesf ormene varieres i et ., stort område. De ligger vanligvis mellom 1 og 0,0001 vekt?, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,001?

Ved frøgodsbehandlingene kreves vanligvis virksomme stoffmengder fra 0,001 til 50 g pr. kg frøgods, for-trinnvis 0,01 til 10 g.

Ved behandling av jorden er det nødvendig med virksomme stoffkonsentrasjoner fra 0,00001 til 0,1 vekt?, fortrinnsvis fra 0,0001 til 0,02 vekt? på virkningsstedet.

I de følgende eksempler anvendes de nedenfor-stående forbindelser som sammenligning stoffer:

Eksempel A

Sprossbehandlingsprøve/kornmeldugg/protektiv (bladødeleggende mykose).

Til fremstilling av en hensiktsmessig virksom stoff-tilberedning, opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid og 0,06 vektdeler emulgator (alkyl-aryl-polyglykoleter) og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet tynnes med vann til denønskede sluttkonsentrasjon av sprøytevæsken.

For undersøkelse på protektiv virkning sprøytes

de enbladéde byggungplanter av typen amsel duggfuktig med den virksomme stofftilberedningen. Etter tørkning bestøver man byggplantene med sporer av Erysiphe-:.graminis var. hordei.

Etter seks dagers oppholdstid av plantene ved en temperatur på 21-22°C, og en luftfuktighet på 80-90?, vurderer man plantenes angrep med melduggpustler. Angrepsgraden utt-rykkes i prosent avcangrepet av ubehandlede kontrollplanter. Derved betyr 0% intet angrep og 100 % samme angrepsgrad som ved ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre melduggangrepet er.

Prøveresultatene fremgår av følgende tabell:

Eksempel B

Sprossbehandlingsprøve / kornrust / protektiv

(Bladødeleggende mykose)

For fremstilling av en egnet virksom stofftil-beredning opptar man 0,25 vektdeler virksomt stoff i 25 vektdeler dimetylformamid, og 0,06 vektdeler emulgator alkylaryl-polyglykoleter og tilsetter 975 vektdeler vann. Konsentratet fortynner man med vann til den ønskede sluttkonsentrasjon av sprøytevæsken.

For undersøkele på protektiv virkning inokulerer man enbladede hveteungplanter av typen Michigan Amber med et uredosporesuspensjon av Puccinia recondita i 0,1 ?-lig vann-agar. Etter tørkning av sporesuspensjonen sprøyter man hvete-plantene med den virksomme tilberdning duggfuktig, og stiller den til inkubasjon i 2 4- timer, ved ca. 20°C og en 100?-lig luftfuktighet i et veksthus.

Etter 10 dagers oppholdstid av plantene ved en temperatur på 20°C og en luftfuktighet på 80-90? vurderer man angrepet av plantene med rustpustler. Angrepsgraden uttryk-kes i ? av angrepet av ubehandlede kontrollplanter. Derved betyr 0? intet angrep og 100? samme angrepsgrad som ved ubehandlede kontroller. Det virksomme stoff er desto virksommere jo mindre rustangrepet er.

Prøveresultatene fremgår av følgende tabell:

Eksempel C

Erysife-prøve (agurk) / protektiv Oppløsningsmiddel: 4-» 7 vektdeler aceton Emulgator: 0,3 vektdeler alkyl-aryl-poly-glykoleter

Vann: 95.0 vektdeler

Man sammenblander den for denønskede virksomme stoffkonsentrasjon i sprøytevæske nødvendig virksomme stoffmengder med navngitte oppløsningsmiddelmengde, og fortynner konsentratet med den angitte vannmengde som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken sprøyter man unge agurkplanter med ca. tre løvblad inntil dråpefuktighet. Agurkplantene forblir til tørkning i 24. timer i veksthus. Deretter bestøves de for inokulasjon med konidier av soppen Erysiphe cichoracearum. Plantene oppstilles deretter ved 23 til 24.°C og ved en relativ, luftfuktighet på ca. 75? i veksthus. Etter 12 timer bestemmes angrepet på agurkplantene. De oppnådde vurderingsverdier omregnes i ? angrep. 0? betyr intet angrep, 100? betyr at plantene er fullstendig angrepne.

Prøveresultatene fremgår av følgende tabell:

Eksempel D

Uromycesrprøve (bønnerust) / protektiv Oppløsningsmiddel: 4» 7 vektdeler aceton

Emulgator: 0,3 vektdeler alkylarylpoly-glykoleter

Vann: 95.0 vektdeler

Man sammenblander den for denønskede virksomme stoffkonsentrasjonen i sprøytevæsken nødvendig virksomme stoff-mengde med den angitte oppløsningsmiddel-mengde, og fortynner konsentratene med angitte vannmengder som inneholder de nevnte tilsetninger.

Med sprøytevæsken sprøyter man de unge bønne-planter som befinner seg i annet bladstadium, inntil dråpefuktighet. Plantene forblir til tørkning i 24 timer, ved 20-22°C, og en relativ luftfuktighet på 70? i veksthus. Deretter inokuleres de med en vandig uredosporénsuspensjon

av bønnerustfrembingeren (Uromyces phaseoli) og inkuberes 24 timer i et mørkt fuktig kammer ved 20-22°C og 100? relativ': luftfuktighet.

Plantene oppstilles deretter under intens belys-ning i 9 dager ved 20-22°C, og en relativ lugtfuktighet på 70-80?,i veksthus. 10 dager etter inokulasjonen bestemmes angrep på plantene. De dannede vurderingsverdier omregnes i ? angrep.

0? betyr intet angrep, 100?:'betyr at plantene er fullstendig angrepne.

Prøveresultatene fremgår av følgende tabell:

Fremstillingseksempel

TT.V.<q>ftmpel 1

Til 36,85 g (0,1 mol) 1 -( k1-klor-4-bifenylyl-oksy)-3»3-dimetyl-1-(imidasol-1-yl)-butan-2-on i 50 ml dime-tylsulf oksyd, tildryppes 6 g kaliumhydroksyd, oppløst i litt vann. Man lar det etteromrøre i kort tid, tildrypper deretter 16 g (0,11 mol) dietylsulfat. Derved holdes reak-s j onsbalndingens temperatur på ca. 4-0°C, deretter ca. 1/2 time ved 80°C. Man lar det avkjøle, blande med vann, fra-suge det krystallinske utfelling, og omkrystallisere fra petroleter. Man får 22 g ( 50% av det teoretiske) (E)-1-(4.-bifenylyloksy)-3i3-dimetyl-2-etoksy-1-(imidasol-1-yl)-1^buten av smeltepunkt 112 - 113°C.

På tilsvarende måte kan fåes følgende eksempel med den generelle formel (I)

Claims (3)

1. Imidasolyl-enoleter med fungicide egenskaper, og med den generelle formel:

hvori Ar betyr eventuelt substituert aryl R betyr alkyl, og X betyr oksygen eller metylen, samt deres syre- og mé'tallsalt-addis.i onsf orbindelse .

2. Fungiside midler, karakterisert ved et innhold av minst en imidasolyl-enoleter med formel I.

3. Anvendelse av:imi dasolyl-enoletere med formel I, til bekjempelse av sopp.