Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy oraz sposób wytwarzania nowych eterów imi¬ dazoliloenolowych stanowiacych substancje czynna srodka.Wiadomo, ze etery imidazolilowe, na przyklad podstawione 3,3-dwumetylo-l -(imidazolilo-1) -1-fe- noksy-2-(R-oksy)-butany, wykazuja dobre wlasci¬ wosci grzybobójcze (opis RFN DOS nr 27 20 949).Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest za¬ dowalajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe etery imidazoliloenolowe o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ar oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R oznacza rodnik al¬ kilowy, a X oznacza atom tlenu lub rodnik me¬ tylenowy, jak równiez ich zwiazki addycyjne z kwasami i solami metali.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci geo¬ metrycznych izomerów E (trans) i Z (cis). W no¬ menklaturze E, Z podstawniki wystepujace przy podwójnym wiazaniu ulozone sa wedlug reguly Cahn-Ingol-Prelog. W przypadku, gdy podstawniki znajduja sie po tej samej stronie podwójnego wia¬ zania, jest to konfiguracja Z, a jezeli wystepuja po przeciwnej stronie, to jest to konfiguracja E. Wy¬ nalazek obejmuje zarówno poszczególne izomery, jak i ich mieszaniny.Nowe etery imidazoliloenolowe o wzorze 1 otrzy¬ muje sie w ten sposób, ze imidazoliloketony o wzo- 10 15 25 30 2 rze 2, w którym Ar i X maja znaczenie wyzej po¬ dane, poddaje sie reakcji z siarczanami wzglednie halogenkami alkilowymi w obecnosci zasady i w obecnosci organicznego rozcienczalnika, albo w wodno-organicznym ukladzie dwufazowym w obecnosci katalizatora przenoszenia faz, po czym ewentualnie prowadzi sie reakcje addycji z kwa¬ sem lub sola metalu.Nowe etery imidazoliloenolowe o wzorze 1 wy¬ kazuja silne wlasciwosci grzybobójcze, przy czym niespodziewanie wykazuja wyzsza aktywnosc niz znane podstawione 3,3-dwumetylo-l-(imidazolilo-l)- -l-fenoksy-2-(R-oksy)-butany, które sa zwiazkami zblizonymi pod wzgledem chemicznym i pod wzgle¬ dem kierunku dzialania. Nowe zwiazki stanowia wiec wzbogacenie techniki.Nowe etery imidazoliloenolowe sa ogólnie okres¬ lone wzorem 1. We wzorze tym Ar oznacza ko^ rzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza rodnik fenylowy lub naftylowy, przy czym jako podstaw¬ niki wchodza w rachube atomy chlorowca, rodniki alkilowe o 1—6, zwlaszcza 1—4 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—4, zwlaszcza 1—2 atomach wegla, grupy chlorowcoalkilowe o 1—4 atomach wegla i 1—5 atomach chlorowca, zwlaszcza grupy zawierajace do 2 atomów wegla i do 3 jednako¬ wych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako atomy chlorowca wystepuja zwlaszcza fluor 121 421121 421 i chlor; grupy nitrowe, cyjanowe, jak równiez rod¬ niki fenylowe ewentualnie podstawione chlorow¬ cem, zwlaszcza chlorem, R oznacza korzystnie pros¬ ty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a X oznacza korzystnie atom tlenu lub grupe metylenowa.Szczególnie korzystne wlasciwosci maja etery imidazoliloenolowe o wzorze 1, w którym Ar ozna¬ cza rodnik fenylowy ewentualnie jedno- lub dwu- podstawiony jednakowymi lub róznymi podstaw¬ nikami, takimi jak fluor, chlor, brom, jod, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, trójfluoromety- Iowy; grupa nitrowa, fenylowa lub chlorofenylowa, R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylo¬ wy, izobutylowy lub III-rzed.butylowy, a X ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1.Jako przyklady korzystnych zwiazków o wzo¬ rze 1 oprócz zwiazków podanych w przykladach wymienia sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w ta¬ beli 1." - - - -"*¦"Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 Ar i wzór 3 wzór 3 wzór 3 wzór 3 wzór 3 wzór 3 w?ór 3 _,.. wz$r 4 wzór 4 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 5 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 6 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 8 wzór 8 i wzór 8 wzór 9 wzór 9 wzór 9 wzór 9 1 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 .X 1 * 0 ° O CHa CH2 CH2 - , CHa . CHa \. CH2 ' "O O CH2 CH2 O O CH2 CH2 O O CH2 CH2 "O O CH2 . CH2 ¦ :¦¦ O O CH2 CH2 Ó O CHa CH2 O O CH2 CH2 R 1 * CH3 i-C3H7 i-C3H9 CH3 CaHs i-C3H7 i-C4H9 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CHa CaHs CH3 CaHs CH3 C2H5 CH3 C2H5 . CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2Hs CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 C2H5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 W przypadku stosowania na przyklad l-(4-chlo- rofenoksy)-3,3-dwumetylo - l-(imidazolilo- 1) - buta- nonu-2 i siarczanu dwumetylowego^ jako zwiaz¬ ków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przed¬ stawic podanym na rysunku schematem.Imidazoliloketony stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe mozna ogólnie okreslic wzorem 2. We wzo¬ rze tym Ar i X korzystnie oznaczaja grupy wymie¬ nione juz jako korzystne przy omawianiu zwiaz¬ ków o wzorze 1. Imidazoliloketony o wzorze 2 s.\ znane (opis RFN DAS nr 2105 490 i opis RFN Djo nr 26 38 470), i mozna je wytwarzac opisanymi tam sposobami, np. przez reakcje odpowiednich chlo- rowcoketonów z imidazolem w obecnosci rozcien¬ czalnika i w obecnosci srodka wiazacego kwas.Stosowane ponadto jako substancje wyjsciowo siarczany wzglednie halogenki alkilowe sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej. Jako przy¬ klady takich zwiazków wymienia sie siarczan dwu- metylowy, siarczan dwuetylowy, bromek metylu, jodek metylu, bromek etylu, jodek etylu, jodek izo¬ propylu i jodek izobutylu.Jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne, korzystnie weglowodory aro¬ matyczne, takie jak benzen, toluen lub ksylen; weglowodory chlorowcowane, takie jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chlorobenzen; estry, takie jak octan etylu; forma- midy, takie jak dwumetyloformamid; oraz sulfo- tlenek dwumetylowy.Reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady. Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane zasady or¬ ganiczne, a zwlaszcza nieorganiczne, takie jak ko¬ rzystnie wodorotlenki lub weglany metali alkalicz¬ nych, na przyklad wodorotlenek sodu i potasu.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 0—100°C, zwlaszcza 20—80°C.Do reakcji na 1 mol imidazoliloketonu o wzorze#2 wprowadza sie korzystnie 1—2 mole siarczanu lub halogenku alkilowego. Zwiazki o wzorze 1 wydzie¬ laja sie w postaci mieszanin izomerów geometrycz¬ nych. Wyodrebnianie poszczególnych izomerów geo- . metrycznych prowadzi sie znanymi metodami, na przyklad na podstawie róznicy rozpuszczalnosci, droga tworzenia soli, przez rozdzial Craiga albo dro¬ ga rozdzielania chromatograficznego wzglednie przez kombinacje tych metod. Jednoznaczne okreslenie budowy prowadzi sie na podstawie danych iH-NMR (widmo magnetycznego rezonansu jadrowego).Reakcje prowadzi sie korzystnie w ukladzie dwu¬ fazowym, na przyklad wodny roztwór wodorotlen¬ ku sodu lub potasu (toluen lub chlorek metylenu), ewentualnie z dodatkiem 0,1—1 mola katalizatora przenoszenia faz, na przyklad zwiazków amonio¬ wych lub fosfoniowych, takich jak chlorek benzylo- -dodecylo-dwumetyloamoniowy i chlorek trójetylo- -benzyloamoniowy.Zwiazek o wzorze 1 mozna przeprowadzac w sole addycyjne z kwasami wzglednie w kompleksy z so¬ lami metali.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli. addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy5 121 421 6 i kwas brom owodórowy, zwlaszcza kwas chlorowo¬ dorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylów,, kwas sorbowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftLienodwusulfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami tworzenia soli, np. przez rozpuszczanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego. Mozna je równiez wyodrebniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie za pomoca obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego.W celu wytworzenia kompleksów z solami me¬ tali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, takich jak np. miedz, cynk, mangan, magnez, cyna, zelazo i nikiel.Jako aniony soli bierze sie £od uwage jony wy¬ wodzace sie korzystnie od nastepujacych kwasów: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowo¬ dorowy i kwas bromowodorowy, ponadto kwas fos¬ forowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób znanymi me¬ todami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w al¬ koholu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzo¬ rze 1. Kompleksy z solami metali mozna w znany sposób wyodrebniac, np. droga saczenia i ewentu¬ alnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja silne dzialanie mikrobójcze, zatem mozna je uzywac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorga¬ nizmów. Mozna je stosowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Ba- sidiomycetes i Deuteromycetes.Substancje czynne o wzorze 1 w stezeniu stosowa¬ nym do zwalczania chorób roslin sa dobrze tolero¬ wane przez rosliny, co umozliwia zabiegi polegaja¬ ce na traktowaniu nadziemnych czesci roslin, sa¬ dzonek, nasion oraz gleby.W postaci srodków ochrony roslin nowe sub¬ stancje czynne mozna stosowac ze szczególnie dob¬ rym wynikiem do zwalczania chorób zbóz, np. maczniaków zbóz i rdzy zbozowej, ponadto do zwalczania rodzajów Uromyces, np. Uromyces pha- seoli, jak równiez rodzajów Erysiphe, np. Erysiphe cichoracearum.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, substancji naturalnych i syntetycznych im¬ pregnowanych substancja czynna, mikrokapsulek w substancjach polimerycznych i otoczkach do na¬ sion, preparatów z palna wkladka, takich jak la¬ dunki, swiece i spirale dymne itp. oraz preparatów stosowanych do opylan na zimno i cieplo w sposo¬ bie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal- 5 rikami, to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop¬ lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosni¬ kami, ewentualnie stosujac substancje powierzch¬ niowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dysper- gatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku sto- lt sowania wody jako rozcienczalnika mozna stoso¬ wac np. rozpuszczalniki organiczne jako rozpusz¬ czalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac za¬ sadniczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, 15 benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy *• naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- heksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylo- 25 Wy oraz wode. Jako skroplone gazowe rozcienczal¬ niki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w nor¬ malnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze, takie jak chlo- rowcoweglowodory, a ponadto butan, propan, azot *• i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmo- rylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorga¬ niczne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stop- 35 niu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolo¬ mit, oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorga¬ nicznych i organicznych oraz granulaty z materia¬ lu organicznego, np. opilek tartacznych, lusek orze¬ cha kokosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu.Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze sto- 45 suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlusz¬ czowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkilo-arylopoliglikolowe, alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany 50 oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, 55 ziarniste lub w postaci lateksów, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metaloftalocyjaninowe i sub¬ stancje sladowe ,takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, mplibdenu i cynku. Prepa¬ raty zawieraja przewaznie 0,1—95°/o wagowych, ko- « rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.121 421 7 8 Preparaty lub rózne postacie robocze substancji czynnych o wzorze 1 moga zawierac domieszki in¬ nych znanych substancji czynnych, takich jak fun¬ gicydy, bakteriocydy, insektycydy, akarycydy, ne- matocydy, herbicydy, substancje odstraszajace pta¬ ki zerujace, substancje wzrostowe, odzywki roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w pos¬ taci koncentratów lub otrzymanych z nich przez dalsze rozcienczanie preparatów roboczych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, na przyklad przez podlewanie, za¬ nurzanie, opryskiwanie, rozpylanie, opylanie mgla¬ wicowe, odparowanie, wstrzykiwanie, papkowanie, rozsypywanie, opylanie, rozsiewanie, jako zaprawe sucha, zaprawe pólsucha, zaprawe mokra, zaprawe w zawiesinie lub inkrustowanie.Stezenie substancji czynnych w preparatach ro¬ boczych uzywanych do traktowania czesci roslin jest bardzo zróznicowane. Na ogól stezenia wy¬ nosza; 0,0001—l°/o wagowych, korzystnie 0/001—0,5% wagowych. Do obróbki nasion stosuje sie na ogól 0,001—50 g, korzystnie 0,01—10 g substancji czyn¬ nej na 1 kg nasion.Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia sub¬ stancji czynnej wynoszacej 0,00001—0,1%, korzyst¬ nie 0,0001—0,02% wagowych w miejscu stosowania.W nizej podanych przykladach jako zwiazki po¬ równawcze stosuje sie zwiazki: (A) o wzorze 12, (B) o wzorze 13, (C) o wzorze 14, (D) o wzorze 15, (E) o wzorze 16, (F) o wzorze 17.Przyklad I. Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze (grzybica niszczaca liscie).W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych emul¬ gatora (eter alkilo-arylo-poliglikolowy) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania. Dla zbadania dzialania zapobie¬ gawczego rozpyla sie preparat substancji czynnej do orosienia na jednolistne mlode rosliny jeczmie¬ nia gatunku Amsel. Po wysuszeniu rosliny jeczmie¬ nia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei.Po 6 dniach utrzymywania roslin w temperatu¬ rze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—90% oce¬ nia sie stopien pokrycia roslin pecherzykami macz- niaka. Stopien porazenia okresla sie w procentach w sotsunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywnej- sza, im mniejszy jest stopien porazenia macznia- kiem, 'Wyniki, testu zebrane sa w tabeli 2.Tabela 2 Test na traktowanie pedów (maczniak zbozowy) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzo¬ rze 12 (A) (znany) zwiazek o wzo- 1 rze 13 (B) (znany) zwiazek o wzo¬ rze 18 zwiazek o wzo¬ rze 19 zwiazek o wzo¬ rze 20 Stezenie sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wago¬ wych 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien pora¬ zenia w % w stosunku d.3 nietrakto- wanej próby kontrolnej 48,8 60,0 0,0 23,8 0,0 Przyklad II. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) — dzialanie zapobiegawcze (grzy¬ bica niszczaca liscie).W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej rozpuszcza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej w 25 czesciach wagowych dwu- metyloformamidu i 0,06 czesciach wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego jako emulgatora i do¬ daje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.Dla zbadania dzialania zapobiegawczego zakaza sie jednolistne mlode rosliny pszenicy gatunku Michigan Amber zawiesina uredosporów Puccinia recondita w 0,1% agarze wodnym. Po wysuszeniu zawiesiny zarodników rosliny pszenicy spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej i pozostawia do inkubacji na okres 24 godzin w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i 100% wil¬ gotnosci powietrza. Nastepnie rosliny utrzymuje sie w ciagu 10 dni w temperaturze 20°C i wilgotnosci powietrza 80—90%, po czym ocenia stopien pora¬ zenia roslin pecherzykami rdzy. Stopien porazenia okresla sie w procentach w stosunku do nietrakto¬ wanej próby kontrolnej, przy czym 0% oznacza brak zaatakowanej, a 100% oznacza porazenie rów¬ ne nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest porazenie rdza. Wyniki badania zebrane sa w ta¬ beli 3. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 121 421 10 Tabela 3 Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa) — dzia¬ lanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzo¬ rze 14 (C) (znany) zwiazek o wzo¬ rze 15 (D) (znany) zwiazek o wzo¬ rze 18 zwiazek o wzo¬ rze 19 I zwiazek o wzo¬ rze 20 Stezenie sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwania w % wago¬ wych 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien pora¬ zenia w % w stosunku do nietrakto- wanej próby kontrolnej 100 65,0 | 37,5 0,0 14,4 Przyklad III. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asymi- lacyjnych. Rosliny ogórka w celu osuszenia prze¬ trzymuje sie w ciagu 24 godzin w cieplarni, po czym zakaza sie je przez opylanie zarodnikami grzyba Erysiphe cichoracearum. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w temperaturze 23—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%. Po uplywie 12 godzin okresla sie stopien porazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacunkowe prze¬ licza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie porazone. Wyniki badania zeb¬ rane sa w tabeli 4.Tabela 4 Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 17 (E) (znany) zwiazek o wzorze 19 Stopien porazenia w % przy stezeniu substan¬ cji czynnej 0,0001% 37 29 Przyklad IV. Testowanie Uromyces (rdza fasolowa) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzys¬ kania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode rosliny fasoli w stadium 2 lisci. W celu osuszenia rosliny przechowuje sie w ciagu 24 go¬ dzin w cieplarni w temperaturze 20—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie rosliny zakaza sie wodna zawiesina uredosporów Uromyces phaseoli i hoduje w ciagu 24 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 20—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Nastepnie rosliny przetrzymuje sie w ciagu 9 dni przy inten¬ sywnym naswietlaniu w cieplarni w temperaturze 20—22°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70—80%. W 10 dni po zakazeniu okresla sie sto¬ pien porazenia roslin. Uzyskane wartosci szacun¬ kowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie porazone. Wyniki ba¬ dania zebrane sa w tabeli 5.Tabela 5 Testowanie Uromyces — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna zwiazek o wzorze 15 (D) (znany) zwiazek o wzorze 17 (F) (znany) zwiazek o wzorze 19 i zwiazek o wzorze 18 Stopien porazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,001% * 100 75 9 62 Przyklad V. Zwiazek o wzorze 19 (postac E).Do 36,85 g (0,1 mola) 1-(4'-chloro-4-bifenyliloksy)- -3,3-dwumetylo - 1 - (imidazolilo-1) - butanonu-2 w 50 ml sulfotlenku dwumetylowego wkrapla sie 6 g wodorotlenku potasu rozpuszczonego w niewielkiej ilosci wody. Miesza sie krótko i nastepnie wkrapla 16 g (0,11 mola) siarczanu dwuetylowego, utrzy¬ mujac temperature mieszaniny reakcyjnej okolo 40°C, po czym jeszcze w ciagu okolo 1/2 godziny temperature 80°C. Mieszanine chlodzi sie, zadaje woda, odsysa krystaliczny osad i przekrystalizo- wuje z eteru naftowego. Otrzymuje sie 22 g (50% wydajnosci teoretycznej) (E)-l-(4'-chloro-4-bifeny- liloksy)-3,3-dwumetylo-2-etoksy -1 - (imidazolilo - 1)- -butenu-1 o temperaturze topnienia 112—113°C.W analogiczny sposób mozna otrzymac nastepu¬ jace zwiazki o wzorze 1: 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Nastepujacy przyklad blizej wyjasnia sposób wytwarzania substancji czynnej srodka wedlug wynalazku.11 121 421 12 A wzór 3 wzór 4 X 0 0 R C2H5 CH3 Temperatura topnienia w °C 94^95 (postac E) 139—142 (postac E) Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze za¬ wiera nosnik i/lub rozcienczalnik a jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden eter imidazo- liloenolowy o wzorze 1, w którym Ar oznacza ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R ozna- 10 15 cza rodnik alkilowy, a X oznacza atom tlenu lub rodnik metylenowy, oraz zwiazki addycyjne z kwa¬ sami i solami metali tych zwiazków. 2. Sposób wytwarzania eterów imidazoliloenolo- wych o wzorze 1, w którym Ar oznacza ewentual¬ nie podstawiony rodnik arylowy, R oznacza rodnik alkilowy, a X oznacza atom tlenu lub rodnik mety¬ lenowy, znamienny tym, ze imidazoliloketony o wzorze 2, w którym Ar i X maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z siarczanami lub ha¬ logenkami alkilowymi w obecnosci zasady i w obecnosci organicznego rozcienczalnika, albo w wodno-organicznym ukladzie dwufazowym w obec¬ nosci katalizatora przenoszenia faz i ewentualnie nastepnie prowadzi sie reakcje addycji z kwasem lub sola metalu.Ar OR I X-C=C-C(CH3)3 r H \ N N- WZOR 1 Ar —X — CH—C—C(CH 3'3 f '\, W N- WZCJR 2 WZÓR A - \ Cl WZÓR 5 -- WZOR 6 «-- WZOR 3 \ CH.WZOR 7121 421 ® CH3 WZÓR 8 0;N-- WZÓR 9 Q- \h3 WZOR 10 <§-©- WZOR 11 O-C C,-(O-0- "rO-c S0oH -CH—CH C(CH 1 3'3 X 1/2 :oto. so3h ¦Q-Q- WZOR 12 O-C.H 1 2 5 SO,H / o O—CH-CH—C(CH3)3 x 1/2 [Q[p 1 -N WZOR 13 SO3H 0-CH2- Cl —(O/ 0_CH_CH C(CH3]3 X HCl a WZOR 14 0-CH2- a-<0)-<0-°-?H-CH—^^ x 1/2 OQ S03H -N S03H WZOR 151?,1 421 Cl Cl— O — CH, I Q\— O CH— CH— CiCH A 3'3 -N WZÓR 16 Cl O—C7HS I 2 Cl—(O)—°—CH—CH—ClCH3") U n WZÓR 17 Cl~<0)-\ /tCH^3 c=c Q 0C2H5 WZÓR 18 Cl -KOKO —O CICH 3'3 C=C / \ U 1 OC2H5 WZÓR 19 Cl- -o-- O ClCHJ \ c= / Cx A/ZOR / =C \ \ 20 3'3 OCH, Cl—(O)—O—CH —C—CICH3), + (CH3)2S04 zasadg M U OCH, O)—O—C=C —CICH SCHEMAT OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 605 (90+15) 12.83 Cena 100 zl PL