CS199651B2

CS199651B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS199651B2
Application number: CS76580A
Authority: CS
Inventors: Bryant L Walworth
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2602964A1; SE7601095L; FI760174A; FI59194C; SE420888B; FI59194B; ZA757951B; DK139833C; IL48708A; NO145039C; IE42949L; JPS51104031A; IE42949B1; ATA69776A; AU8790375A; AT347178B; TR18706A; AR217624A1; NL7600700A; BE838171R

Description

Ri znamená methylovou skupinu,

R2 představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, propionylovou skupinu, karboxymethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, jednotlivé symboly Y, Y‘, Z ai Z‘ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a ' alkoxyskupiny s 1 až 4 atomy uhlíku,

X je aniont vybraný ze skupiny zahrnující chloridový, bromidový, jodidový, methylsulfátový, perchlorátový, p-toluensulfonátový, hydroxidový, fosfátový, benzensulfonátový, hydrogensulfáto-vý, sulfátový a nitrátový anion, a m je číslo o hodnotě 1 nebo 2, účelně v množství 25 až 95 % hmotnostních.

Vynález je modifikací, resp. zlepšením předmětu vynálezu našeho- československého- patentu č. 196 245.

Citovaný patentový spis popisuje poměrně širokou skupinu - l,2-dialkyl-3,5-difenylpyrazoliových solí, jakož i způsob jejich výroby. V tomto spisu je rovněž popsáno- použití zmíněných pyrazoliových solí jako· - účinných herbicidních činidel, užitečných zejména k selektivnímu hubení ovsa hluchého' v kulturách pšenice, ječmene nebo jiných obilovin.

Nyní bylo- zjištěno, že vybírané 1,2-dialkyl-3,5-difenyIpyrazoliové soli je možno, účinně použít - k ochraně užitkových plodin, keřů, okrasných rostlin, ovocných stromů, ořešáků a plalzivých rostlin před napadením houbovými organismy.

Jako příklady alkylových skupin zmíněných u popisu jednotlivých substituentů ve shora uvedeném obecném vzorci lze uvést skupinu methylovou, ethylovou, n-propylo199651 vou, isopropylovou, n-butylovou a terc.butylovou. Výhodnou alkylovou skupinou ie skupina methylová. Atomy halogenů se v této souvislosti míní atomy chloru, fluoru, brobu a jodu, výhodnými halogenovými substituenty jsou však chlor, jod a fluor.

Alkoxysubstituenty ve shora uvedeném obecném vzorci jsou obecné methoxylová, ethoxylová, n-propoxylová, isopropoxylová, n-butoxylová, isobutoxylová a terc.butoxylová skupina, s výhodou skupina methoxylová a butoxylová.

Výhodnou skupinu účinných látek podle vynálezu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém

Ri znamená methylovou skupinu,

Rž představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou, propinylovou, ethylkarboxymethylovou, fenylovou nebo benzylovou skupinu,

Y, Y‘, Z a Z‘ znamenají atomy vodíku, a m a X mají shora uvedený význam.

Datlší výhodnou skupinu účinných látek podle vynálezu představují sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém

Ri a Rz znamenají methylové skupiny,

Y, Y‘, Z a Z‘ jsou vybrány ze skupiny zahrnující vodík, chlor, fluor a jod, methylovou, methoxylovou a butoxylovou skupinu, a m a X mají shora uvedený význam.

Zvlášť výhodnou podskupinu účinných látek podle vynálezu tvoří bezprostředné výše zmíněné sloučeniny obecného vzorce I s tou výjimkou, že dva ze symbolů Y, Y‘, Z a Z‘ znamenají atomy vodíku -a zbývající dva z těchto symbolů jsou vybrány ze skupiny zahrnující atomy chloru a fluoru, methylovou, methoxylovou a butoxylovou skupinu.

Obecné bylo zjištěno, že sloučeniny podle vynálezu jsou účinnými fungicidními činidly použitelnými k ničení hub zamořujících živé rostliny. Tyto sloučeniny jsou zvlášť účinné pro potírání padlí, zejména na obilovinách, jako je ječmen, kukuřice, čirok a pšenice, na. plazivých užitkových rostlinách, jako jsou okurky, vinná réva a tykev, a na ovocných stromech a ořešácích, jako je jabloň, hrušeň a ořechovec pekan. Bylo však rovněž zjištěno, že tyto sloučeniny jsou rovněž účinné pro potírání hub způsobujících choroby rýže (Piricularia oryzae), plíseň bramborovou a strupovitost jablek.

Bylo zjištěno, že při používání shora popsaných pyrazoliových solí k ochraně živých rostlin před patogenními houbami je nejvýhodnější aplikovat účinnou látku na listy rostlin ve formě kapalného, s výhodou vodného postřiku. Obecně nejúčinnější pro tento typ použití jsou roztoky nebo suspenze obsahující cca 50 až 5600 ppm, s výhodou 50 až 500 ppm pyrazoliového kationtu. Jelikož pyrazoliové soli podle vynálezu jsou velmi rozpustné ve vodě, je možno- tyto účinné soli jednoduše rozpustit ve vodě a jako takové aplikovat, nebo je možno k vodné směsi přidat povrchově aktivní látku nebo směs povrchově aktivních látek.

Pyrazoliové soli podle vynálezu lze rovněž upravovat na smáčitelné prášky nebo na koncentráty mísitelné s vodou, kteréžto prostředky - se ředí vodou nebo jinými vhodnými polárními rozpouštědly, obvykle až na místě použití, a pak . se aplikují ve formě zředěného-. vodného postřiku. Obecně se tyto postřiky aplikují ve objemovém poměru cca 938 až 1877 litrů na hektar. Je pochopitelně možno používat menší nebo větší objemy kapalných postřiků, například 400 až 4000 litrů na hektar, a to v závislosti - na řadě faktorů, včetně druhu - užitkové rostliny, vzdálenosti mezi jednotlivými rostlinami a množství listů na jednotlivých rostlinách.

I když při popisu fungicidních -ošetření se obecně udávají hlavně koncentrace účinné látky v ppm v používaných roztocích nebo suspenzích, je třeba poznamenat, že v případě sloučenin podle vynálezu je obecně žádoucí aplikovat pyrazoliovou - sůl v množství zhruba -od 0,5 do 10,0 kg/ha, s výhodou 0,5 až 4 kg/ha.

Prostředky ve formě smáčitelných prášků je možno připravit společným rozemletím cca 25 -až 95 % hmotnostních pyrazoliové soli a cca 75 až 5 % hmotnostních pevného ředidla, jako attapulgitu, kaolinu, bentonitu, křemeliny, kysličníku křemičitého, mastku, valchařské -hlinky apod. K této směsi se přidává cca 1 až 5 °/o hmotnostních dispergátoru, jako vápenaté soli polymerované alkylarylsulfonové kyseliny, ligninsulfonátu sodného nebo sodné - soli kondenzované naftalensulfonové kyseliny, a cca 1 až 5 % hmotnostních povrchově aktivní látky, jako polyoxyethylovaného rostlinného- oleje, alkylfenoxypolyoxyethy.lenethanolu nebo natrium-alkylnaftalensulfonátu.

Koncentráty mísitelné s vodou se připravují rozpuštěním 15—70 % hmotnostních účinné látky v 85 až 30 o/o - hmotnostních rozpouštědla mísitelného s vodou, jako je samotná voda nebo jiné polární rozpouštědlo s vodou mísitelné, například 2-methoxyethanol, methanol, propylenglykol, diethylenglykol, monoethylether diethylenglykolu, formamid a methylformamid. Tento- prostředek je možno- aplikovat tak, že se předem stanovené množství koncentrátu mísitelného s vodou vnese do postřikového tanku -a aplikuje se jako takový nebo v kombinaci s dalším vhodným ředidlem, jako· s dalšímmnožstvím vody nebo některého z polárních . rozpouštědel uvedených výše.

Využití a účinnost produktu ve shora zmíněných prostředcích, které se aplikují jako kapalné postřiky, se zlepší přídavkem - povrchově aktivní látky nebo směsi povrchově aktivních látek k tomuto· prostředku. S - výhodou se používají běžné neionogenní povrchově aktivní látky, které se výhodně přidávají do postřikového tanku - v množství 0,1 až 5 % objemových a zajišťují dobré smočení listů rostlin postřikovým roztokem.

Mezi vhodné neionogenní povrchově aktivní látky náleží alkylpolyoxyethylenethery, monolaurát polyoxyethylensorbitu s 20 oxyethylenovými jednotkami, monooleát polyoxyethylensorbitanu s 20 oxyethylenovými jednotkami, alkylarylpolyglykolethery, ethoxylované alkylfenoly, trimethylnonylpolyethylenglykolethery, kondenzáty alkylfenolu s ethylenoxidem, oktylfenoxypolyethoxyethanoly, nonylfenylpolyethylenglykolethery, kondenzáty polyoxyethylenů, polyoxypropylenů, alifatických polyetherů, alifatických polyesterů, alkylarylpolyoxyethylenglykoly apod. Zvlášť výhodná jsou neionogenní povrchově aktivní činidla s rovnováhou mezi hydrofilní a lipofilní fází o hodnotě 11 až 16_t Tento běžný test klasifikace povrchově aktivních činidel je popsán například v práci „Emulsion Theory and Practice“ (Paul Becher, Rheinholt Publishing Corporation, druhé vydání, 1965), na strahě 232 a dalších. Shora zmíněná práce je rovněž к dispozici jako č. 162 v Američan Chemical Society’s Monograph Series.

Sloučeniny podle vynálezu se vyrábějí postupem popsaným ve shora citovaném čs. patentovém spisu.

Vynález ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1

К zjištění účinnosti pyrazoliových solí podle vynálezu jako fungicidních činidel se provádějí níže popsané testy za použití řady různých patogenních hub, hostitelských rostlin á pyrazoliových solí. Patogenní houby, pokusné rostliny, provedení testu a používaný systém hodnocení jsou uvedeny dále spolu s dosaženými výsledky.

Patogenní houby:

Phytophthora infestanš (Mont.) Dby (plíseň bramborová), způsobující plíseň rajčat a brambor,

Piricularia oryzae Carva, houba způsobující chorobu rýže,

Venturia inalequalis (Cke.) Wint. (strupovitost jabloní), způsobující strupovitost jablek,

Erysiphe cichoracearum DC (padlí), způsobující padlí na tykvovitých,

Podosphaera leucotricha (E. and E.) Salm. (padlí jabloňové), způsobující padlí na jabloních a hrušních,

Erysiphe graminis (padlí travní), sp. tritici, způsobující padlí na pšenici,

Erysiphe graminis (padlí travní) sp. hordei, způsobující padlí na ječmeni.

Pokusné rostliny:

rýže (Oryza sativa) (var. Nato), rajče (Lycopersicum esculentum) (var. Bonny Best), okurka (Cucumis sativus): (var. Marketer), jabloň (Malus sylvestris) (semenáčky), pšenice (Triticum aestivum) (var. Bonanza) ječmen (Hordeum vulgare) (var. Larker).

Jeden týden před postřikem se pokusné rostliny individuálně pěstují ve čtvercových blocích rašeliny o hraně 5,08 cm, umístěných v nádobě z lisovaného fíbru, o rozměrech 7,62 cm x 25,4 cm. S výjimkou rýže a pšenice se od každého druhu rostliny používá jediný exemplář. Pro rostliny, na nichž se testuje účinnost proti padlí, se používají separátní nádoby. Test se provádí v následujících sériích:

Série 1:

rýže: Piricularia oryzae rajče: Phytophthora infestans jabloň: Venturia inaequalis.

Série 2:

jabloň: Podosphaera leucotricha okurka: Erysiphe cichoracearum pšenice: Erysiphe graminis sp. tritici ječmen: Erysiphe graminis sp. hordei.

Připraví se postřikové roztoky testovaných sloučenin v 50 ml 50% acetonu, obsahující 50 ppm, 100 ppm nebo 500 ppm účinné látky. Testovaná sloučenina se rozpustí v acetonu a roztoky se upravují na finální objem deionizovanou vodou.

Dvě nádoby s pokusnými rostlinami (jedna z výše uvedené série 1 a jedna z výše uvedené série 2) se za pomoci otočného stolku současně postříkají 50 ml testovaného roztoku. Postřik se provádí za použití dvou pevných trysek, namontovaných a upravených tak, aby testovaný roztok byl rozstřikován ve formě svislého a vodorovného plného kužele. Ihned poté se rostliny znovu přenesou do skleníku, aby povlak nanesený postřikem mohl oschnout.

Rostliny ze série 1 a série 2 se inokulují separátně. Rostliny ze série 1 se inokulují suspenzemi konidií příslušných patogenů za použití DeVilbissova atomizéru, pracujícího za přetlaku 28 až 46 kPa, a ihned poté se přemístí do klimatizované komory (teplota místnosti, relativní vlhkost 95 %). Rostliny ze série 2 se popráší konidiemi příslušných druhů padlí a pak se přenesou do komory s regulovanou teplotou, kde se uchovávají až do vývoje symptomů choroby. Rostliny ze série 1 se v klimatizované komoře ponechají 4 dny, načež se přemístí do skleníku, kde se uchovají až do vyhodnocení.

Vyhodnocení výsledků testu

U všech rostlin se zjistí rozsah choroby za použití stupnice 1 až 7, kde mají jednotlivé symboly následující význam:

žádné stopy choroby stopy choroby mírné onemocnění středně silné onemocnění těžké onemocnění velmi těžké onemocnění zničení rostlin.

V níže uvedených tabulkách I -a< II jsou uvedeny výsledky testů za použití shora zmíněné stupnice.

Uváděné hodnoty představují hodnoty získané při jednom nebo· několika individuálních testech. Pokud bylo prováděno více než jeden test, byl z jednotlivých získaných vý sledků vypočten průměr a ten uveden . jako jediná hodnota. Pro každou tabulku je rovněž uvedena hodnota získaná při kontrolním pokusu a rozmezí hodnot pro přijatelnou kontrolu choroby. Je pochopitelné, že čím nižší je tato hodnota, tím účinnější je kontrola choroby.

Písmena, která jsou v tabulkách popřípadě uvedena pod jednotlivými hodnotami, svědčí o určité fytotoxicitě. V takovýchto případech znamená písmeno „S“ mírnou, písmeno· „M“ středně silnou a písmena „SV“ silnou fytotoxicitu. Zmíněné údaje jsou uváděny pro minimální účinné dávky, v nichž byly účinné látky hodnoceny.

TABULKA I

Rozsah choroby na rostlinách postříkaných do stékání prostředky obsahujícími pyrazoliové deriváty podle vynálezu v níže uvedených koncentracích (ppm)

Testovaná sloučenina

Piricularia oryzae

500 100 50

Rozmezí hodnot pro přijatelnou kontrolu choroby 1 — 4

Phytophthora infestans 500 100 50

Kontrolní pokus

Venturia inaequalis

500 100 50 — 4

1,2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-toluensulfonát 3,0

1,2- dimethy 1-3,5-difenylpyrazolium-jodid

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazo- lium-methylsulfát 3,5 5,3

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-bromid

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-chlorid

1,2- dimethy 1-3,5-difenylpyrazolium-nitrát

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazo- lium-perchlorát 3,0

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-hydroxid

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-fosfát (1:1)

5- (p-chlorfenyl) -1,2-d imethyl-3-fenylpyrazolium-perchlorát4,0

3,5-bis (p-chlorfenyl) -1,2--dimethylpyrazolium-perchlorát4,0

3,5-bis (p-chlorfenyl )-1,2-dimethylpyrazolium-sulfát (1:1)4,0

3,5-bis ('p-chlorfenyy) -1,2-dimethylpyrazolium-methylsulfát4,0

1,2- dimethyl-3,5-di-p-tolylpyrazoliumpeFchlorát 4,03,5

1,2- dimethyl-3,5-di-p-tolylpyrazollummethylsulfát

3,5-bis (p-methoxyfeny 1) -1,2-dimethylpyrazoliumtoluen-sulfonát

3,5-bis (p-methoxyfenyl )-1,2-dimtthylpyrazoИum-mtthylsulfát

1,2- dimethyl-3-fenyl-5-p-tolylpyrazoliummethylsulfát

3- (p-chlorfenyl )-5-( p-methoxyfenyl )-l, 2-dimethylpyrazoliumperchlorát

3- (2,4-dichlorf enyl) -1,2-dimethyl^-fenylpyrazoliummethylsulfát

1.2- dimethyl-3-m-tolyl-5-p-tolylpyrazoliumperchlorát

1.2- dimethyl-5-o-tolyl-3-p-tolyl- 4,0 pyrazoliumjodid S

3- (p-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-5-fenylpyrazoliumsulfát 3,5-bis (p-fluorfenyl )-l,2-dimethylpyrazoliumjodíd

4,0

4,5 4,0

3,0 4,3

4.5

1.5

M

2,0

S

3,0 4,0

3.5

M

4,0

3,0

S

3,5

1,0

S

4,0

4,0 i

Testovaná sloučenina	Piricularia oryzae	Phytophthora	Venturia inaequalis
		infestans
	500 100 50	500 100 50	500 100 50
Rozmezí hodnot pro
přijatelnou kontrolu choroby	1 — 4	1 — 4	1 — 4
Kontrolní pokus	6 6 6	7 7 7	6 6 6

3- (p-butoxyfenyl) -1,2climethy 1-5-fenylpyrazollumperchlorát

3- (p-butoxyfenyl ) -1,2-dimethy 1-5-fenylpyrazoliumjodid

1.2- dimethy 1-3-f enyl-5- (3,4-xyly 1) pyrazoliumjodid

1.2- dimethyl-3-fenyl-5- (2,4-

-xy lyl ) pyrazoliumperchlorát 3,0

1.2- dimethy 1-3-feny 1-5- (3,4-

-xylyl ) pyrazoliumperchlorát 4,0

1.2- dimethyl-3-fenyl-5- (2,4-xylyl) pyrazoliumjodid

3- (p-f luorf enyl) -1,2-dimethyl-5-fenylpyrazoliummethylsulfát

3- (p-f luorfényl) -1,2-dimethyl-5-fenylpyrazoliumperchlorát

3,5-bis (m-chlorfenyl) -1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfát

5- (m-f luorf enyl ) -1,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliummethylsulfát

5-(2,5-dichlorfenyl)-l,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliummethylsulfát

1.2- dimethyl-3,5-di-o-tolylpyra-3,5 zoliumsulfát (1:1)M

5- (3,5-dimethoxyf enyl) -1,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliumperchlorát4,0

3- (o-f luorfényl) -1,2-dimethyl -5-m-tolylpyrazoliumjOdid

3- (o-f luorfényl) -1,2-dimethyl-5-m-tolylpyrazoliummethylsulfát

1.2- dimethyl-3-f enyl-5- (2,3-xylyl) pyrazoliumjodid 4,0

1.2- dimethyl-3-f enyl-5- (2,3-

-xylyl) pyrazoliumperchlorát 4,0

1.2- dimethyl-3-fenyl-5-m-tolylpyrazoliumjodid

2,3 S

3,7

3,0

4,0

2,0

4,0

S

4,0

3,0 4,0

4,0

3,5 4,0

TABULKA II

Rozsah choroby na rostlinách postříkaných do· stékání prostředky obsahujícími pyrazoliové deriváty podle vynálezu v níže uvedených koncentracích (ppm.)
Testovaná sloučenina	Erysiphe cichoracearum 500 100 50	Erysiphe graminis sp. tritici 500 100 50	Podosphaera Erysiphe graleucotricha minis sp. hordei 500 100 50 500 100 50
Rozmezí hodnot pro přijatelnou kontrolu choroby	1 — 4	1 — 3	1 — 3 1 — 4
Kontrolní pokus	6 6 &	6 6 6	6 6 6 6 6	6
l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-toluensulfonát 1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumsulfát (1:1) 1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazo-	4,0 2,5	2,0 3,0 .	3,0

liumjodid 1,8 2,0

1,2- dimethy 1-3,5-difenylpyrazo·-

liummethylsulfát	3,0	1,5	2,4 '	2,0 3,0
1,2-dimethy 1-3,5-difenylpyrazo-	4,0	1,5
liumbromid	M	S
l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo-	3,5	1,0		2,5
liumchlorid	M	S		S
l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo-		1,0
liumnitrát		s
1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazo·liumperchlorát 1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazo-		2,0		2,5
liumhydroxid l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo-		1,5
liumfosfát (2:1)		1,5
l,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo-		1,0
liumfosfát (1:1) 3,5-bis (p-chlorfenyl )-1,2-		SV
-dimethylpyrazoliumperchlorát		3,0
l,2-dimethyl-3,5-di-p-tolylpyrazoliumperchlorát l,2-dimethyl-3,5-di-p-tolylpyra-		2,0
zoliummethylsulfát	2,8	1,4	2,7		3,0
l,2-dimethyl-3,5-di-p-tolylpyra-	2,5	1,0	2,8		2,5
zolium-p-toluensulfonát 3,5-bis (p-methoxyfenyl) -1,2-di-	M
methylpyrazolium-p-toluensulfát		1,0		3,0
3,5-bis (p-methoxyfenyl) -1,2-di-
methylpyrazoliummethylsulfát	4,0	2,5
3,5-bis (p-methoxyfenyl) -1,2-di-
methylpyrazoliumperchlorát	4,0	2,5
l,2-dimethyl-3-fenyl-5-p-tolyl-	2,0	2,0		2,5
pyrazoliummethylsulfát 3- (p-chlorfenyl )-5-( p-methoxy-	SV	M		S
fenyl)-1,2-dimethylpyrazoliumperchlorát	3,0	3,0
3- (2,4-dic hlorfeny!) -1,2-dime-
thyl-5-fenylpyrazolíumme-				3,0
thylsulfát 3- (2,4-(ИсЫо^епу1)-5- (3,5-di-				S
methoxyf enyl) -1,2-dimethyl-	3,0
pyrazoliummethylsulfát l,2-dimethyl.-3-m-tolyl-5-p-	SV
-tolylpyrazoliummethyl-	1,0	1,0	-2,0	3,0
sulfát	SV			S
l,2-dimethyl-3-m-tolyl-5-p- .	2,0	3,0

tolylpyrazoliumperchlorát S S

Testovaná sloučenina

Erysiphe Erysiphe gracichoracearum' minis sp. tritici 500 100 50 500 100 50

Podosphaera leucotricha 500 100 50

Erysiphe graminis sp. hordei 500 100 50

Rozmezí hodnot pro

přijatelnou kontrolu choroby	1 — 4	1 — 3	1 — 3 1	— 4
Kontrolní pokus	6 6 6	6 6 6	6 6 6 6	6 6
l,2-dimethyl-5-o-tolyl-3-p-
-tolylpyrazoliumperchlorát	4,0	3,0
l,2-dimethyl-5-o-tolyl-3-p-	4,0	1,0
-tolylpyrazoliumjodid	SV	M
3- (p-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-
-5-fenylpyrazoliumsulfát
(1:1)		2,0
3- (p-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-	3,5	2,3	3,5
-5-fenylpyrazoliumjodid	S
3,5-bis (p-f luorfenyl)-l,2-dime-
thylpyrazoliumjodid		3,0	2,0	4,0
3- (o-f luorfenyl) -5- (p-f luor-
fenyl ) -1,2-dimethylpyrazo-
liumjodid		1,0
5-(p-terc.butylfenyl)-l,2-dime-	4,0	2,0
thyl-3-fenylpyrazoliumsulfát	M	SV
3- (p-butoxyf enyl) -1,2-dimethyl-	3,7	1,7	2,0
-5-fenylpyrazoliumperchlorát	SV	SV
3- (p-butoxyfenyl) -1,2-dimethyl-	1,0 4,0	1,3 2,0	1,5	3,0

-5-fenylpyrazoliumjodid SV

5- (3-chlor-o-tolyl )-3-( p-ethyl-

fenyl) -1,2-dimethylpy razo-
liumperchlorát 3,5-bis (2,4-dichlorf enyl) -1,2-dl-	4,0	2,5
methylpyrazoliumperchlorát 5- (3-chlor-o-tolyl) -3- (p-ethyl-		3,0
f enyl) -1,2-dimethylpyrazollumjodld		2,0			1,0 1,0 4,0
5- (3,4-dimethoxyf enyl) -1,2-di-
methyl-3- (3,4-xylyl) pyrazoliumjodid		1,0
l,2-dimethyl-3-fenyl-5- (3,4-
-xylyl) pyrazoliummethyl-	1,0	1,5	2,0	3,0	1,0
sulfát [a sulfát (1:1)]	M	M		M
l,2-dimethyl-3-f enyl-5- (3,4-	4,0	2,0
-xylyl) pyrazoliumjodid l,2-dimethyl-3-f enyl-5- (2,4-	S	3,0
-xylyl) pyrazoliumperchlorát		S
l,2-dimethyl-3-fenyl-5- (3,4-	4,0	2,0	1,0
-xylyl) pyrazoliumperchlorát 1,2-dimethy 1-3-f enyl-5- (2,4-	S	S
-xylyl) pyrazoliumjodid 3- (4-chlor) -o-tolyl-l,2-dime-		2.5	1,0
thyl-5-p-tolylpyrazoliumperchlorát		2,5
3- (p-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-
-5-fenylpyrazoliummethylsulfát				3,0
3- (p-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-5-fenylpyrazoliumperchlorát 3,5-bis (m-chlorfenyl) -1,2-di-		3,0
methylpyrazoliummethyl-	3,5	1,3	3,0	2,0
sulfát 5- (m-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-	S	M
-3-fenylpyrazoliummethyl-	4,0	2,0	2,0
sulfát 5- (2,5-dichlorfenyl) -1,2-dime-	M	s
thyl-3-fenylpyrazolium-		2,0		3,0
methylsulfát		M

Erysiphe graminis sp. hordei

500 100 50 — 4

6 6

Testovaná sloučenina	Erysiphe	Erysiphe gra-	Podosphaera
	cichoracearum minis sp. tritici	leucotricha
	500	100 50	500	100	50	500 100 50
Rozmezí hodnot pro přijatelnou kontrolu choroby		1 — 4		1 — 3		1 — 3
Kontrolní pokus	6	6 6	6	6	6	6 6 6
3- (o-me thoxy feny 1) -1,2-dime-
thyl-5-fenylpyrazoliummethylsulfát			2,0	3,0
l,2-dimethyl-5-fenyl-3- (3,5-
-xylyl ) pyrazollummethyl-			1,0	2,0	3,0	3,0
sulfát			SV			S
l,2-dimethyl-3,5-di-o-tolylpyrazoliumsulfát (1:1] 5- (3,5-dimethoxyfenyl )-1,2-			1,5
-dimethyl-3-fenylpyrazoliummethylsulfát			2,0
3,5-bis( m-f luorfenyl )-1,2-
-dimethylpyrazoliummethyl-			2,0			3,0
sulfát 3- (o-fluorfenyl)-1,2-dimethyl-			S			S
-5-fenylpyrazoliummethyl-	3,5		1,3	3,0
sulfát	M		M
l,2-dimethyl-3-m-tolyl-5-o-	3,5		1,0	1,5
-tolylpyrazoliumperchlorát l,2-dimethyl-3-m-tolyl-5-o-			M
-tolylpyrazoliumjodid			1,0	2,0	2,0
5- (m-jodfenyl) -1,2-dimethyl-	3,0		2,0
-3-feny ipyrazollumperchlorát	SV		S
5- (m-jodfenyl) -1,2-dimethyl-	4,0		2,0
-3-fenylpyrazoliumjodid 3- (o-f luorfenyl ] -1,2-dimethyl-	SV		S
-5-m-tolylpyrazoliummethylsulfát			1,0
3- (o-f luorfenyl) -1,2-dimethyl-			1,0			1,0
-5-m-tolylpyrazoliumjodid			SV
l,2-dimethyl-3-fenyl-5- [2,5-	4,0		1,5	2,0	3,0
-xylyl ] pyrazoliumperchlorát	M		M
l,2-dimethyl-3-fe.nyl-5-(2,3-	3,0		1,0	2,0
-xy lyl) pyrazoliumjodid	M		s
l,2-dimethyl-3-fenyl-5- (2,3-			1,0	2,0
-xylyl) pyrazoliumperchlorát			M
l,2-dimethyl-3-fenyl-5-m-tolyl-	1,5	3,0	1,0	1,5
pyrazoliumjodid	SV		M
l-ethyl-2-methy 1-3,5-dif enylpyrazoliumethy lsulf át l-benzyl-2-methyl-3,5-dif enyl-	2,0		1,5
pyrazoliuethylsulfát l-methyl-2,3,5-trifenylpyrazo-			2,0
liummethylsulfát l-allyl-2-methyl-3,5-difenyl-			1,5
pyrazoliummethylsulfát [a sulfát (1:1)]			1,0
1- (karboxymethy 1) -2-methyl-
-3,5-difenylpyrazoliummethylsulfát [a ethylsulfát (1:1)]			2,5
l-methyl-3,5-dif eny 1-2- (2-pro-
pinyl ] pyrazoliummethylsulfát [a sulfát (1:1)]			3,0

Legenda: výrazem sulfát (1: 1) se míní hydrogensulfát

1,0 3,0 4,0

1,0

3,0

Příklad 2

Pyrazoliové soli podle vynálezu se účelně připravují nejprve kondenzací příslušného diketonu s hydrazinem nebo alkylhydrazinem obsahujícím v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, za vzniku odpovídajícího 3,5-difenylpyrazolu. Tento pyrazol se pak alkyluje na žádanou pyrazoliovou sůl.

Používá-li se při kondenzaci hydrazinu, probíhá alkylace do poloh 1 a> 2. Používá-li se shora uvedený alkylhydrazin v prvním reakčním stupni, probíhá alkylace do polohy 2. Zmíněné reakce znázorňuje následující reakční schéma:

V tomto reakčním schématu mají symboly Ri, Ra, R3, Rd, X, m, Y, Z, Y‘ a Z‘ shora uvedený význam.

Cyklizační reakce hydrazinu nebo alkylhydrazinu s diketonem se s výhodou provádí v přítomnosti aprotického rozpouštědla, jako xylenu, toluenu nebo benzenu, nebo v protickém rozpouštědle, jako v alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, při teplotě 80 až 100 ^CC.

Alkylace takto vzniklého 3,5-difenylpyrazolu se provádí působením alkylačního činidla, jako alkylhalogenidu, alkylsulfátu nebo alkyltoluensulfonátu, s výhodou v přítomnosti akceptoru kyseliny, jako hydroxidu alkalického kovu, terciárního organického aminu nebo alkoxidu alkalického kovu.

Konkrétní provedení všech těchto reakcí je uvedeno dále, spolu s přehledem finálních produktů.

Příprava l-methyl-3,5-difenylpyrazolp

545 g (2,43 molu) dibenzoylmethaňu se spolu s 533 ml pyridinu za míchání zahřívá na 80 °C а к směsi se pomalu přidává 112 g (2,43 molu) methylhydrazinu, přičemž v důsledku probíhající silné exotermické reakce je třeba směs chladit ve vodní lázni. Po skončeném přidávání se reakční směs zahřeje к varu pod zpětným chladičem, 40 minut se vaří pod zpětným chladičem, pak se ochladí na 30 °C, vylije se do 19 litrů 3N kyseliny chlorovodíkové, výsledná směs se zfiltruje, získaný pevný materiál se suspenduje v roztoku 198 g (2,43 molu) octanu sodného v 19 litrech vody, směs se znovu zfiltruje, produkt na filtru se promyje vodou a vysuší se na vzduchu. Získá se 535 g žádaného produktu (výtěžek 94,5 %) o teplotě tání 58 až 59 °C.

Příprava 1,2-dimethyI-3,5-dif enylpyrazolium-p-toluensulfonátu

400 g (1,71 molu] · l-methyl-3,5-difenylpyrazolu se rozpustí ve 2100· ml xylenu, roztok se vysuší · azeotropickou destilací, · · pak se ochladí na 70 ^CC a přidá se k němu ·318 g (1,71 molu) methyl-p-toluensulfonátu. Směs se 1 hodinu vaří · pod zpětným chladičem a pak se ochladí, přičemž produkt vykrystaluje. Po ochlazení směsi na 40 ^CC se přidá 1000 ml acetonu, výsledná směs se zfiltruje, produkt na filtru se promyje acetonem a vysuší se ve vakuu. Získá se 495 g (69⁴%) žádaného produktu o teplotě tání 177 až 178 °C.

Příprava l,2-dimethy]-3,5-difenylpyrazoliumjodidu g l-methyl^.S-difenylpyrazolu se· za záhřevu a neustálého míchání rozpustí · ve 30 ml suchého benzenu,, k roztoku se přidá

30,4 g methyljodidu a směs se zahřeje k varu pod zpětným chladičem. Po· dvanáctihodinovém vaření pod zpětným chladičem se reakční směs ochladí a zfiltruje. Filtrát se znovu uvede do varu , pod zpětným chladičem a vyloučený produkt se ze směsi oddělí filtrací. Celkem se izoluje 1,21 g (výtěžek 15 '%) pevného produktu o teplotě tání 167 až 169 ^C,C.

Claims

Shora popsaným postupem se připraví rovněž následující 1,2-disubstituova.né 3,5-difenylpyrazoliové soli:

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného- vzorce I,

Ri znamená methylovou skupinu,

Rz představuje alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, allylovou skupinu, propinylovou skupinu, karboxymethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, jednotlivé symboly Y, Y‘, Z a Z‘ jsou nezávisle. na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, atomy halogenů, alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku a alkoxyskupiny -s 1 až 4 atomy uhlíku,

X je anlon vybraný ze skupiny zahrnující chloridový, bromidový, jodidový, methylsulfátový, perchlorátový, p-toluensulfonátový, hydroxidový, fosfátový, benzensulfonátový, hydrogensulfátový, sulfátový a nitrátový anion a m je číslo o hodnotě 1 nebo 2, v množství 25 až 95 % hmotnostních.

1-methy 1-3,5-dif enyl-2- (2-propinyl) pyrazollummethylsulfát [a sulfát (1:1)] (viskózní hnědý olej).

PREDMfiT'VYNALEZU

1- (karboxymethyl) -2-methyl-3,5-difeny 1pyrazoliummethylsulfát [a sulfát (1:1)] (viskózní hnědý olej) a

1.2- dimethyl-3-fenyl-5-m-tolylpyrazoliumjodid (teplota tání 120 °C), l-ethyl-2-methyl-3,5-difenylpyrazoliumethylsulfát (teplota tání 109 až 111^CC), l-methyl-2,3,5-trifenylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 154 až 155 °C), l-benzyl-2-methyl-3,5-difenylpyrazolíumperchlorát (viskózní olej), l-allyl-2-methyl-3,5-difenylpyrazoliummethylsulfát [a sulfát (1:1)] (viskózní olej),

1.2- dimethyl-3-fenyl-5- (2,5-xylyl) pyrazoliumperchlorát (teplota tání 163,5 až 164 °C),

1.2- dimethyI-5-o-tolyl-3-p-tolylpyrazoIiumjodíd (teplota tání 160 až 161^CC),

5- (m-jodfenyl)-l,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 83 až 88 °C),

5-(m-jodfenyl )-l,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliumjodid (teplota tání 67 až 77^CC),

1.2- dimethyl-3- (m-tolyl-5-o-tolylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 136 až 140 °C),

1.2- dimethyl-5-fenyl-3-(3,5-xylyl)pyrazoliummethylsulfát (teplota tání 123 až 126 -C),

5-(3,5-dimethoxyfenyl)-l,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 149 ažl58°C),

3,5-bis (m-f luorfenyl) -1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 134 až 136° Celsia),

3- (o-f luorfenyl) -l,2-dimethyl-5-f enylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 119,5 až 121 °C),

1.2- dimethy 1-3-feny 1-5- (3,4-xylyl) pyrazoliummethylsulfát [a sulfát (1:1)] (teplota tání 108 až 110 °C),

3- (4-chlo.r-o-toly 1) -1,2-dimethy 1-5-p-toIyl) - pyrazoliumperchlorát (teplota tání 200,5 až 202 °C),

3,5-bis (o-chlorf eny 1) -1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfát (teplota varu 139 až 143° Celsia),

3-(o-methoxyf enyl)-l,2-dimethyl-5-fenylpyrazoliummethylsulfát (teplota varu 113 až 118 ^CC),

1.2- dimeťhyl-5-o-tolyl-3-p-tolylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 150 až 152 °C),

3- (p-f luorf eny 1) -1,2-dimethy 1-5-fenylpyrazoliumjodid (teplota tání 192 až 194 °C),

3- (o-f luorfenyl) -5-p-f luorf enyl) -1,2-dimethylpyrazoliumjodid (teplota tání 193 až 194 ^CC),

5-(p-terc.butylfenyl)-l,2-dimethyl-3-fenylpyrazoliumsulfát (1:1) (teplota tání 138 až 141^CC),

5- (3-chlor-o-toly 1 )-3-( p-ethylfenyl) -1,2-dimethylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 128 až 134 °C),

3,5-bis (2,4-dichlorfenyl )-l, 2-dimethylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 193 až 195° Celsia),

5- (3-chlor-o-tolyl) -3- (p-ethylfenyl )-1,2-dimethylpyrazoliumjodid (teplota tání 166 až 168 °C),

5- (3,4-dimethoxyf eny 1) -1,2-dimethy 1-3- (3,4-xylyljpyrazoliumjodid (teplota tání 182° Celsia),

1.2- dimethyl-3-m-tolyl-5-p-tolylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 105 až 108 °C),

1.2- dimethyl-3,5-di-p-tolylpyrazolium-p-toluensulfonát (teplota tání 150 až 151,5° Celsia),

3,5-bis (p-methoxyfenyl) -1,2-dimethylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 159,5 až 161^CC),

3- (2,4-dichlorfenyl) -5- (3,5-dimethoxyfenyl)-l^-dimethylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 162 až 164 °C),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyirazoliumfosfát (2:1) (teplota tání 113 až 116 °C),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumsulfát (1 : 1) (teplota tání 188 až 189,5 °C),

1.2- dimethyl-3-fenyl-5-m-tolylpyrazoliumjodid (teplota tání 120 °C),

1.2- dimethyl-3-fenyl-5- (2,3-xylyl) pyrazolíumperchlorát (teplota tání 144 až 146° Celsia),

1.2- dlmnthylc3-fnnyl-5c (2,3-xylyl) pyrazo-.

liumjodid (teplota tání 169 až 170 °C),

1.2- dimethyl-3,5-di--o-olylpyI·azoliumsuleát (1:1) (teplota tání 157 až 158 ^cC),

5- (3,5 - di me thoxyfenyl) -l,2-dimethyl-3-fenylpyyazollumpeychloyát (teplota tání 168 až 170 °C), pr(olfluenienyl]-C,2-clnth:Уhyl-e--trlУlylpacazoliumjodid (teplota tání 172 až 173 °C),

3- ( (^--Ιιλχ^ι^Ι^ι^ l) --.,,2 ^i^ii^(^thyl-5-^i^--^o lylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 133 až 134 °C),

1.2- dimethyl-3-f пуу1-5- ( 2,4-xylyl ) pyrazoliumjodid (teplota tání 82 až 82,5 °C),

3- (p-fluorfenyl) - <41-^€^П^^Ьу1- --ε^ zrlшmmethylsuleát (teplota tání 97,5 až 99CC),

3- (p--luorfeny l) -C]2-dimethyl-5--enylpyyazoliumperchlorát (teplota tání 140 až 144° Cs^lsia), ..... ,

3,5-bis (m-chlorf enyl) -1,2-dimethylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 124 až 129° Celsia),

5- (m--luorfenyl)-1l2-dimethyl-3-Cenyl·· pyrazoliummethilsulfát (teplota tání 120 ažl21hC),

5-(2,5-dichlrrfenyl)-l,2-dimelhy--3lfeπyipyrazoliummethylsulfát (teplota tání 157 až 158 °C),

1.2- d-methyl-3-feyyl-5-( 3,4-xylyl jpyrazoliumperchlorát (teplota tání 116 až 118° Celsia),

1.2- dimethyl-3-fenyl-5-(2,4-xylyl)pyfazO'liumperchlorát (teplota tání 84 až 88 °C),

1.2- dim.ethyl-3-fenyl-5- (3,4-ху1у1 ) pyrazoliumjodid (teplota tání 150 až 151 °C),

1.2- dlmnthyl-5-r-trlyl-3-p-trlylpyrazoΠumjodid (teplota tání 173 až 174 ^CC),

3- (p-f luorf enyl )-1,2-dimethyl-5-eeny)pyfazoliumsulfát · (1:1) (teplota tání 118 až· 119° Celsia), , b,5-bls (p-f luorf enyl) -1, 2-di methylpyrazohumjodid (teplota tání 174 až 176 °C),

3- ('p-CшtO'Xyfenyl)- C]2-dlmethyl)5-Cenylpyfazrliumperchlrrát (teplota tání 80' až 83° Celsia),

3- (p-butoxyf nny))-l,2-dimnthyl-5-eeyy)pyrazoliumjodid (teplota tání 101 až 103° Celsia),

1.2- dimethyl-3-m-tolyl-5-p-tolylpyrazoliumpnrchlrfát (teplota tání 92 až 94 °C),

1.2- dlmethyl-3-feyyl-5-p-tolylpyfazolшmmethylsulfát (teplota tání 107 · až 110 · °C),

3- (p-chl·orfenyl))5-(p-methoxyfenyll-1,2-dimethylpyrazollumperchlorát (teplota · tání · 170 · až 172 °C), · . ...

32 (2,4-dichlenУenyl)-l,2-eimethyl-f-Уenyl-. pyrazoliummethylsulfát (teplota tání 171 až 176 °C),

1.2- dimethyl-3,5-di-p-tolylpyrazolium-· methylsulfát (teplota tání · 174 .až · 176 · °C), b^-bis (p-methrxye enyl) -1,2-dimethyl- ;

pyrazolium-p-toluensulfmát (teplota · tání

127.5 až 129 °C), b,5-bis (p-m^thox^^l^e nyl) c1,2-dimethylpyfazoliummethylsulfát (teplota tání · 137 až:

138.5 cq),

1.2- dlmnthyl-3,5-di-p-t·olylpyrazollumpef·chlorát (teplota tání 132 až 134 °C),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumfosfát (1 : 1) (teplota tání 191,5 až 195°C),

5- (p-chlorfenyl)- l]2-dimethyl-3--enylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 136,5 až 138 c-C],

3.5- bis (p-chlo rfeny 1) -1,2-dimethylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 192,5 až 194° Celsia),

3,b-bis (p-hh)rrfenyl ]-l,2-dimnthy lpyrazoliumsulfát (teplota tání 263 až 264 Q'C),

3.5- sis (p-chlo'rfeyy) )-l, 2-dimethylpyfazoliummethylsulfát (teplota tání 180 až 182c Celsia),

1.2- dimethyl-3,5-dlfenylpyrazoliumhydroxid (teplota tání 100,5 až 103 °C),

1.2- dimethyl-3,5-dif enylpyrazoliumperchlorát (teplota tání 183 až 184 °C),

1.2- dimethyl-3,5-dif enylpyrazoliumnitrát (teplota tání 140 až 141,5 °C),

1.2- dimethyl-3,5-dif enylpyrazollumchlorid (teplota tání 179,5 až 181 °C),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumbro'mid (teplota tání 188 až 189 °C),

1.2- dimethyl-3,5-dif enylpyrazoliummethylsulfát (teplota tání 146 až 148 °C),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazoliumjodid (teplota tání 168 až · 169 cq),

1.2- dimethyl-3,5-difenylpyrazolium-p-

-toluensulfonát (teplota tání 180 až 182°

Celsia),

2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného- vzorce I, ve kterém

Ri a Ra znamenají methylové skupiny,

Y, Y‘, Z a Z‘ jsou nezávisle na - - sobě vybírány ze skupiny zahrnující atomy vodíku, chloru, fluoru a jodu, methylovou, methoxylovou a butoxylovou skupinu, m má hodnotu 1 a

X má význam v bodě 1.

v'

3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, -že jako- účinnou látku obsahuje sloučeninu obecného- vzorce I, ve kterém , Ri znamená methylovou skupinu,

J Y, Y‘, Z a Z‘ jsou atomy vodíku a .,./ Rz, m a X mají význam jako v bodě 1.

„ ’ τ

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako· účinnou látku obsahuje 1,2-dimethyl-3,5-difenylpyrazo.lium-methylsul·· fát.

«•медмМк, a. iiwi r, . мам